JPS643813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石英ガラスの製造法に関り、さらに
詳しくは、アルキルシリケートおよび微粉末シリ
カを主原料とするゾル―ゲル法による低温での石
英ガラスの製造法において、原料を混合、ゲル化
後、乾燥して得られた乾燥ゲルの焼結過程中、石
英化温度（1150℃程度）まで昇温したところで一
旦、焼結ゲルを炉から取り出し、水あるいは親水
性の有機溶剤などでこれを洗浄し、その後、再び
炉に入れ焼結する均質透明な石英ガラスの製造法
に関する。

石英ガラスは、銅やホウ素等の不純物濃度が、
0.1ppm以下の高純度のものが作られるようにな
つたため、ゲルマニウム、シリコンその他の半導
体の製造においてルツボやボード、拡散炉などに
用いられるようになり、大変その有用性が認めら
れている。また理化学用ビーカー、光学測定用の
セルとしてもよく使用され、さらに水酸基の少な
いものや、光学的均一性のよいものが開発され、
各種の光学的用途に使用され、特に光通信用の石
英ガラスフアイバーは、最近注目されている。し
かし、このように必要性の高い石英ガラスも、現
在の製造方法では、原料費が高価なことおよび高
温での処理が必要であることなどのために、非常
に高価なものになつている。

そこで、石英ガラスの安価な製造法として最
近、特に注目を浴びているのが、ゾル―ゲル法に
よる低温での石英ガラスの製造法である。このゾ
ル―ゲル法による石英ガラスの製造法について簡
単に説明すると次の通りである。

適当なアルキルシリケートSi（OR）₄（Ｒは炭素
数が１〜10のアルキル基）、適当なアルコール溶
液（含水）、微粉末シリカおよび場合によつては
アンモニア水を混合し、シリカゾルとし、溶媒濃
縮あるいは加熱などの処理を加えることによつて
シリカゲルとする。ここで得られた塊状の乾燥ゲ
ルを炉に入れ所定のプログラムにより、焼結を行
ない石英ガラスとする。

以上が、ゾル―ゲル法による石英ガラスの製造
法であり、この製造法の特徴としては、 １ 水晶を原料として高温溶融法で作る場合に比
べ、低温で製造できるため省エネルギー的であ
る。

２ 原料が精製容易なため、高純度の石英ガラス
が得られる。

３ 粘性の低い溶液を原料として用いるために、
均一性の高いガラスが得られる。

などがあげられる。このように大変に優れた特
徴を有するために、この方法を利用する石英ガラ
スの製造に関して、さまざまな所で幅広く研究さ
れている。

しかしながら、これまでに発表されている資料
などによると、ゲル化後の収縮が激しく割れ易い
ことが最大の問題であり、これについては、原料
に微粉末シリカを加えたり、ゾルのPHを調整す
るなどしてかなりのところまで解決されるが、他
にも、種々の問題点があり、実用化にまでは至つ
ていないのが現状である。

それら問題点の中の一つとして、最近、新事実
として浮上してきた問題がある。すなわち、ゾル
―ゲル法のプロセスで得られた乾燥ゲルを、焼結
して石英ガラスとする際、加熱昇温し、焼結体が
石英化した後、この温度（1150℃程度）で２〜数
時間（これ以上ではもちろん）保持しておくと一
時は透明であつた石英ガラスのなかに、失透およ
び発泡という現象を生ずるものがあるということ
である。この原因として考えられることは、焼結
の際の炉中および焼結以前の種々の操作の際にな
んらかの形で、ゲルの表面に付着した微量のアル
ミナ，ナトリウム、カリウム、マグネシウムが核
となりそれらの現象を誘発させるか、あるいは、
これらの陽イオンがゲルに悪影響を与えているの
ではないかということである。この問題点を克服
しないと、つまり、石英化温度（1150℃程度）で
の長時間使用で、失透および発泡するようでは、
用途を考えた場合に範囲が限定されてしまうこと
になる。

そこで、本発明の目的は、石英化温度（1150℃
程度）で長時間品質を維持し、失透および発泡な
どの現象と生じない透明均質な石英ガラスの製造
法を提供することである。

前述の条件を満たすような石英ガラスの製造方
法として、次に示す方法を考案した。

本発明の石英ガラスの製造法は、 アルキルシリケートおよび微粉末シリカを主原
料とするゾル―ゲル法によつて得られた乾燥ゲル
を焼結する石英ガラスの製造法において、 前記乾燥ゲルを石英化温度に上げて焼結し、焼
結中一旦焼結を中止し、冷却して、前記乾燥ゲル
が焼結された焼結ゲルを洗浄したのち再び焼結す
ることを特徴とする。

すなわち、エチルシリケート、水、アルコール
（有無どちらでも可）、塩酸、微粉末シリカ（例え
ば（商品名）Aerosil（Digussa社）、Fransil
（Fransol社）、Cab―ｏ―Sil（Cabot社）、D.C.
Sil：ca（Dow Corning社）およびArc Si：ca
（PPG社）e.t.c）および場合によつては、アンモ
ニア水を混合し、シリカゾルとする。ここでゾル
の均一性を高めるために、超音波、炉過等の操作
を加える（場合によつては、この後、アンモニア
水を滴下しPHを高くし、ゲル化時間を短縮させ
る）。そして、ゲル化させ、続いて乾燥し、得ら
れた乾燥ゲルを炉に入れ焼結する。但し、この焼
結の際、昇温中、焼結体が石英化したところ
（1150℃）で、一旦これを炉から取り出し、蒸留
水、あるいは、アルコールなどの親水性の有機溶
剤等で洗浄する。その後、再び炉に戻し、焼結す
るものである。この発明の方法を用いると、前述
した失透および発泡の要因であると考えられるア
ルミナ、カリウム、マグネシウムなどをゲル表面
から除去することができる。このため、1150℃で
２〜数時間あるいはそれ以上保持しても透明均質
な品質を維持する石英ガラスの製造が可能であ
る。なお、炉に入れる前、すなわち乾燥ゲルの段
階で洗浄を行なうとゲル自体激しく吸湿し割れて
しまうので、洗浄はできない。

以下、実施例に従い、本発明の内容をさらに詳
細に説明する。

実施例 １ 精製した市販のエチルシリケート（Si（OEt）₄）
44mlエタノール5.4ml（加えなくとも可）、0.1N
（または0.01N）塩酸36ml、および水36mlを混合
し、激しく撹拌しながら、微粉末シリカ（（商品
名）Cab―ｏ―Sil）15ｇを徐々に添加し、添加
後、溶液の均一性を高めるために、一時間の撹
拌、その後超音波を一時間かけ、これをグラスフ
イルターで炉過した。なおこの炉液にアンモニア
水を滴下しPT値を3.5〜5.0程度に調整するとゲ
ル化時間がかなり短縮されることがわかつている
が、本実験の目的には、直接影響を与ぼさないと
考えられる。（実際に行なつたが、焼結後の石英
ガラスに相異点は見られなかつた。）この溶液を
直径10cmのテフロン（デユポン社の登録商標）製
シヤーレに50ｇ測り入れ、ゲル化後、蒸発速度の
調節可能な穴あきのふたをして、恒温槽に入れ、
60℃で４日間、80℃で２日間の合計６日間の乾燥
を行ない、直径6.2cm、厚さ0.3cmの乾燥ゲルを得
た。この乾燥ゲルを拡散炉に入れ昇温速度180
℃／hrで加熱焼結したところ1150℃で透明な直径
5.0cmの石英ガラスを得た。しかし、この温度で
３時間保持すると失透および発泡という現象を生
じた。ところが、同一の1150℃で石英化した焼結
体を、透明となつたところで炉から取り出し、室
温まで放冷し蒸留水で洗浄し、再び1150℃の炉中
へ入れたものについては、それらの現象は起こら
なかつた。また、この石英ガラスの諸物性の分析
結果は、ビツカース硬度850Kg／mm²、比重2.2であ
り、赤外吸収スペクトル、近赤外吸収スペクトル
および屈折率など、それぞれ溶融石英ガラスと全
く一致し、完全な石英ガラスであることが判明し
た。

実施例 ２ 実施例１と同量の原料および操作を行ないゾル
状態とし、撹拌、超音波、炉過等の操作を加えた
後、直径10cmのテフロン製シヤーレに50ｇ測り入
れゲル化後、実施例１と同様に60℃で４日間80℃
で２日間の合計６日間の乾燥を行ない、直径6.2
cm厚さ0.3cmの乾燥ゲルを得た。これを実施例１
と同様に焼結し、1150℃で直径5.0cmの透明な石
英ガラスを得た。ここで、これを炉から取り出
し、エタノールで洗浄し、再び1150℃の炉に入
れ、10時間、この温度に保持したが、品質に何ら
変化は見られず、透明均質な石英ガラスが製造で
きた。なお、諸物性の分析結果も、溶融石英ガラ
スと完全に一致した。

実施例 ３ 実施例１および２においては、代表的な例をあ
げたが、これはほんの一部であり、その他、原料
に関しては、微粉末シリカ（（商品名）Cab―ｏ
―Sil（Cabot社））の量を、２〜50ｇとして（他は
実施例１および２と同量）混合しゾル状態とした
後、ゲル化させ、乾燥して得られた乾燥ゲルにつ
いても、焼結の際石英化温度で２〜数時間保持し
ておくと失透および発泡という現象が起こつた
が、石英化温度で、一旦、炉から取り出し、蒸留
水あるいはアルコール等で洗浄することによりこ
の問題は解消された。

また、これらの石英ガラスの諸物性の分析結果
はもちろん溶融石英ガラスと一致した。

以上、実施例をあげて示したように、得られた
乾燥ゲルの焼結過程において、昇温中、石英化
（1150℃程度）に達したところで、一旦、炉から
取り出し蒸留水、あるいは、親水性のアルコール
などの有機溶剤で、洗浄し、焼結体表面に付着し
た、不純物を、除去することにより、石英化温度
に長時間、保持しても、発泡および失透などを生
じないきわめて特性の良い石英ガラスを製造可能
であることが明らかになつた。

このようにして本発明により得られる石英ガラ
スは、従来の方法（溶融法）による石英ガラスよ
りかなり低コストでできるなどの利点により、こ
れまで、石英ガラスを使用していた分野（例えば
理化学用機器、IC製造行程中のフオトマスク、
炉心管のボードなど）では、もちろんのこと、さ
らに広範囲にその応用が広がるものと考えられ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキルシリケートおよび微粉末シリカを主
   原料とするゾル―ゲル法によつて得られた乾燥ゲ
   ルを焼結する石英ガラスの製造法において、 前記乾燥ゲルを石英化温度に上げて焼結し、焼
   結中一旦焼結を中止し、冷却して、前記乾燥ゲル
   の焼結された焼結ゲルを洗浄したのち再び焼結す
   ることを特徴とする石英ガラスの製造法。