JPS5826048A - 高純度シリカガラスの製造法 - Google Patents

高純度シリカガラスの製造法

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JPS5826048A
JPS5826048A JP57134637A JP13463782A JPS5826048A JP S5826048 A JPS5826048 A JP S5826048A JP 57134637 A JP57134637 A JP 57134637A JP 13463782 A JP13463782 A JP 13463782A JP S5826048 A JPS5826048 A JP S5826048A
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デイヴツド・ウイルフレツド・ジヨンソン・ジユニヤ
ジヨン・バ−ネツト・マクチエスニ−
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度シリカより成りアルカリ成分を事実上全
まないガラス、ならびに液化点より低い適当な固形化ゲ
ルをシンクすることによって高純度シリカより成りアル
カリ成分を事実上全く含まないガラス製品を製造する方
法に関する。
高純度シリカガラスは耐火特性、低熱膨張、高熱衝撃抵
抗、良好な化学的抵抗性、ならびにアルカリ酸化物成分
が低い場合には良好な誘電特性と絶縁特性が得られるた
めもあって、高純度シリカガラスの商業上の応用範囲は
広い。最近では、高純度シリカガラスは非常に高純度に
製造されており、斯かるガラスはきわめて低損失の通信
システム用元学ファイバを生産するため、満足すべく応
用されている。
高純度シリカガラスは本来、適当な出発材料を融解、ま
たはシンクすることによって作られている。溶融は、全
基体が液状になる液化点を越えた温度で常に起り、溶融
に続いて冷却するとガラスが形成される。シンクは、基
体が事実上その形状を保持していながら粘性流によって
液化点より低い温度で一般に起る。
一面からみれば、溶融によってガラスに処理することが
できる材料の範囲は、シンクによって処理できるものよ
り広い。例えば、結晶状固体は溶融してガラス基体を形
成することができる。しかしながら、結晶状材料はガラ
ス基体の液化点より低い温度ではシンクすることができ
ない。いっぽう、溶融によるシリカガラスの形成は容易
なことではない。例えば、溶融シリカは粘度が高いため
、捕獲された気泡を溶融シリカ中に含有する傾向があり
、生成されたガラスに不完全性を招（。さらにシリカは
溶融するのにほぼ２０００度に温度をあげなければなら
ず、この温度ではかなり蒸発が発生する傾向に・ある。
そのうえ、この様な高温度では溶融シリカを含有する耐
火性基体は容易に得られるものではない。
シンクによるガラス形成の応用は当業者において公知で
あり、フリット、エナメル、ソルダガラス、ならびにス
リップ鋳込溶融シリカなどの製造における様に、前もっ
て溶融しておいたガラスをミルドカレ゛ントにしてから
シンクする過程も含むものであり、スリップ鋳込溶融シ
リカは特に電磁窓に有用である。
さらに、例えば、米国特許第４．２１７．０２７号なら
びに再発行第２８．０２８号に記載されている様な、種
々の光学ファイバの製造技術においてみられる様に、溶
融されていない非晶質シリカ粒をシンクすることにより
ガラスを形成できる。
米国特許第４．　Ｏｓ９．６５８号においては、適切な
固形状ゲルをシンクすることによってガラスを形成する
ための技術が開示されている。
しかしながら、適切なゲルを得るためにアルカリ含有材
料を使用することが、この技術にとって必要である。さ
らに、希望しない組成を除去するのと同時に、クラッチ
を生ぜさせすに固形状ゲルを満足にシンクするためには
、後続の浸出過程を使用している。
米国特許第４．０４２．３６１号においては、断片化し
てから焼結した固体を形成するため、金属酸化物の流動
可能なゾルを固形化することを含み、発煙状態の金属酸
化物を高密度化する方法を開示しである。焼結した酸化
物を粉細し、その後、溶融点より高い温度まで加熱する
ことによって溶解し、シリカ製品として鋳込んでスリッ
プを与えるものである。
本発明の目的は液化点より低い温度でアルカリを事実上
含有しない適当な出発材料をシンクすることにより、ア
ルカリを事実上含有しないガラス、すなわち高純度シリ
カを形成する方法を提供することにあり、液化点温度と
は、特定組成を有する液相と平衡した結晶相が存在する
ことができる高温を指すものである。出発材料は一般に
溶融せずに得られ、例えば最初に固形状であシ、次に液
化点よジ低い温度でシンクした適当に高純度なシリカゲ
ルから得られるものである。空気中、あるいは細孔また
は種を材料から有効に除去することができるヘリウム、
ならびに水分の痕跡を除去する友めの塩素の様なハロゲ
ンの両方、あるいは片方の存在のもとてシンクを行うこ
とができる。浸出過程は有効なシンクをするため、また
は好ましくない成分を除去するのに必要ではない。
固形化し、ガラスを形成するためシンクしたゲルは、通
常極性物質の様な適当な液状を有する発煙状態のシリカ
を混合するか、あるいは適当な液体、例えば四塩化シリ
コンと水とを混合することにより得ることができる。
添加物は例えばゲル形成前か、あるいは固形化の前また
は後で添加物含有液体にゲルを曝すことによって、はう
酸溶液の様な適当な液体の形で添加できる。公知技術に
おいて主な問題となっているクラックの可能性は、適当
な液体における固形化した第１のゲルを再分散し、第２
のゲルを形成してから固形化してシンクすることにより
、きわめて大きく減することができる。この技術を使用
して、クラックの問題は本質的に除去される。
固形化した第１のゲル、あるいはゾルを１１５０℃より
低い温度にまであげ、第２のゲルが形成される様に再分
散させれば、シンク特性は大幅に改善される。
本発明は広義にはモノリシック高純度シリカガラスを形
成する方法を提供するものであるとは云え、特定の実施
例ではモールドしたガラス基体の形成を含むものである
。斯かる実施例においては、適当な材料を特定のモール
ドでゲル化し、モールドを除去してから適切に処理して
希望する形状のガラス基体を生成する。元ファイバの中
間製品から元ファイバを引出すが、この中間製品を形成
することができる。
本発明の目的は高純度シリカ、すなわちアルカリを事実
上官まないガラスを液化点よシ低い温度で適当な出発材
料をシンクすることにより生産する方法を提供すること
にあ４る。
この技術を使って生産されたガラスは一般に５０〜７０
％を越えるシリカ成分を含有し、多くの実施例において
は９０チ〜９６％を越えるシリカ成分を含有する。この
技術は出発材料としてアルカリを含んだ材料を使用する
ものではなく、従ってアルカリを含んだ出発材料を使用
する他の技術、あるいは比較的高アルカリ成分を含有す
るガラスを生産する他の技術とは異なるものである。い
っぽう、この技術は５０　ｐｐｍより低い値のアルカリ
酸化物、あるいはｓ　ｐｐｍの値のアルカリ酸化物を含
有するガラスでさえも良好に生産できる。
本発明における種々の実施例において使用する技術は固
形化された第１のゲルをシンクし、液化点よシ低い温度
でシンクすることができる第２のゲルを形成するために
、液体中に固形化された第１のゲルを再分散することを
可能ならしめるものである。
種々の実施例の要素を次に説明する。
１、　固形化された第１のゲルのシンクリング本発明は
高純度シリカ、アルカリを事実上官まないガラスを得る
ため、液化点より低い温度で適当な材料をシンクするも
のである。シンタ用に適した材料は、以下に説明する技
術のひとつにより形成され、且つ固形化された第１のゲ
ルであり形成可能な第２のゲルとは後で説明する様に区
別しておく。本発明の範囲においては、ゲルと云う術語
は硬化していないが特殊な形状を保持することが可能な
物の密着状態を云う。シンクに際して膨張し、基体を裂
けさせる様な変りやすい性質を除去するため、ゲルは一
般にシンクする前に固形化する。成る実施例においては
、引き出されたガスはシンタ過程中にガラスに捕獲され
るであろう。これを避けるためには、シンクな真空中で
行う工程、ならびにシンタ中に引き出されたガスの除去
を容易にするヘリウムの様なガスをシンク雰囲気に含ま
せる工程の両方、あるいは片方を実施すればよい。塩素
の様なハロゲンはシンクに際して材料から残留水分と水
酸イオンとを除去するため、シンク雰囲気に加えること
ができる。
■　第１のゲルの形成 本発明においては、液化点より低に温度でシンクしてい
る材料を種々の技術のひとつによって形成でき、いっぽ
うではゲル技術により材料を形成するのに特に適してい
ることが判明している。通常、水の様な極性物質の液体
との発炎加水分解によって形成されたシリカ粒の様な、
発煙状態のシリカな混合することにより適当なシリカゲ
ルが形成できる。混合する場合には、発煙状態のシリカ
は徐々に水に加えてゆけば、水中で発煙状態のシリカの
コロイド状懸濁液、すなわちゾルが得られる。、０，１
〜ｌＯミリメータ水銀柱の低真空に置けば、引続き行う
シンクに有害な影響を与える吸着ガスの除去が助長され
る。
他の材料を含む以前のゲル化技術では、処理がｐＨに大
きく依存することが知られている。
しかしながら、発煙状態のシリカを水と単に混合するだ
けの過程では、ｐＨを調整しなくても比較的迅速にゲル
化が行われる。
水中のシリカのコロイド状懸濁液は時間と共にゲル化す
る。ゲル化の過程は水分の蒸発とは関係なく、実施例に
よっては密閉容器内で懸濁液をゲル化し、水分の蒸発を
防ぐのが好ましいもの蔦ある。水分の蒸発は、クラック
の可能性を極力小さくするためにゲル過程期間において
は避けることが好ましい。ゲル化に続いて、ゲルを大気
中に曝すことができ、熱を加えても、また加えなくても
固形化させることができる。
２種以上の液体を混合することによっても適当なコロイ
ド状懸濁液を生成することができる。例えば、適当な比
率で四塩化シリコンを水と混合した時には化学的反作用
があり、ゲル化してから上記と同様にして固形化できる
コロイド状懸濁液を生成することができる。
クラックが関係している場合には、ゲルの固形化は湿度
環境を制御すれば有利に形成できる。
もし不添物添加をしたシリカガラスを希望するならば、
コロイド状懸濁液の生成する期間に適切な材料を加えて
適当な不純物添加シリカを生産することができる。例え
ば、コロイド状懸濁液の生成においては、はう酸、陽酸
等の溶液の片方、あるいは両方を液体に加えることがで
きるか、あるいは液体の一部として使用することができ
る。さらに、四塩化ゲルマニウムの様な他の反応性添加
吻合有形材料をゆっくりと加え、適当に不純物を添加し
たガラスを生産することができる。
■、２段階過程 シンクに引続いて湿度雰囲気を制御し、クラックを生ず
ることなくゲルを固形化しているとは云え、湿度を制御
した雰囲気を使わないでさえもクラックの可能性を極力
小さくできる様な２段階過程によればゲルを形成するの
に好都合であることが判っている。２段階過程では、固
形化した第１のゲル、すなわち上に説明したゾルは水の
様な適当な液体中に再分散させてコロイド状懸濁液を生
成し、このコロイド状懸濁液は再びゲル化して上記方法
で固形化する。この過程においては、固形化した第１の
ゲルに物理的完全性はほとんど得られず、第１のゲルの
固形化の期間のクラッキングにはほとんど関係しない。
５チに満たない線形収縮率で第２のゲルは固形化するの
で、その結果クラックは生じない。固形化した第１のゲ
ル、すなわちコロイド状懸濁液を生成するためのゾルが
再分散をしている期間には、いったん、再び低真空に引
いた中で上記の様にして吸着ガスを除去し、罹めて一様
性の高いシンク材料を得る。
２段階過程におけるシンク特性を改善するためには、固
形化された第１のゲル、すなわちゾルを１１５０℃に満
たない温度にあげ、通常７５０〜８５０下の付近にする
のが好ましいことが判っている。斯かる処理に続いて固
形化した第１のゲルを冷却し、真空を付加したもとで液
体中において上記方法により再分散を行ってコロイド状
懸濁液を生成し、これをゲル化し、次に、液化点より低
い温度でシンクする前に固形化する。斯かる熱処理によ
れば、シンクが改良されることは判明している。
本発明による技術を使用して処理した材料で、大幅な圧
縮は発煙状態のシリカを混合している期間、ならびに第
１のゲルの固形化している期間に起る。しかしながら、
ゲルの生成と固形化とを通して、ならびに第１のゲルの
熱処理を通して材料のＢＥＴ表面領域は実験誤差（はぼ
±１５％）の範囲内で本質的に変化していない。依って
、シンクを通しての高密度化は最終シンク段階まで起ら
ないことが明らかである。
ゲルの生成とそれに続く固形化、ならびに液化点より低
い温度でのシンクなどを含む本発明の実施例においては
、特定の構成の基体を形成するためのゲルをモールドす
る過程において本発明の原理を使用できる。これらの実
施例においては、適当な形状のモールドにコロイド状懸
濁液を入れ、次にそれを密閉すれば水分の損失なくコロ
イド状懸濁液をゲルにせしめるのに特に好都合であるこ
とが判っている。開放した容器中でのモールドの様に、
一様性を欠いて固形化をすると同時にゲル化を行うとき
には、斯かる過程で特に目立ったクラックを生ぜさせる
可能性は最も少ない。
ゲル化に引続いて、形成された材料はモールドから取出
し、固形化し、ガラスに至るまでシンクすることができ
る。シンク期間中における材料の低粘性ゆえに生ずるひ
ずみを避けるため、形成された基体を製造する時には低
いシンク温度が要求される。上記２段階過程を使用する
時には、第１のコロイド状懸濁液は開放されたビーカ内
でゲル化することができ、第２のコロイド状懸濁液は適
当なモールドのなかでゲル化する。本発明の斯かる実施
例の過程は、第１図において系統的に示しである。
特定の実施例のなかには、不純物を添加したシリカガラ
スを形成するのが好ましいものもある。本発明による過
程における数々の段階のひとつにおいて、適当な添加物
含有材料を導入することにより、本発明の過程では斯か
るガラスの形成を行わなければならない。
例えば、第１のコロイド状懸濁液の生成期間中、あるい
は第２のコロイド状懸濁液の生成期間中に適当な添加物
含有材料を加えることができ、あるいはその代りに固形
化の前、あるいは後でゲル化した材料を適当な添加物含
有溶液に浸漬することができる。添加物の量はほぼ３０
％に制限されていると一般に考えられているとは云え、
任意の量の添加物を加えることができる。液化点に満た
ない温度でシンクを行う様に本発明が制限されている限
りにおいては、液化点が添加物濃度と共に変化するため
、加える添加物の量は最高シンク温度を決定する。
暗示されている添加物はＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ならびに
ＧｅＯ２には限らないとは云え、これらを含むものであ
る。これらはほう酸溶液、陽酸溶液、四塩化ゲルマニウ
ムと他の液体、あるいは適切な金属の可溶性化合物とし
て導入できる。
特定の応用 本発明の応用には例えば、高純度シリカの管や棒、なら
びにラドームの様な電磁窓の様な形成物の製造を含むも
のである。後者の応用に対しては、９５％を越える純度
を有し、理論的密度のほぼ９７％の高密度を有するシリ
カの不透明基体を１２５０℃の様な低温度でシンクする
ことにより、結晶化を伴わないで生産することができる
。特定の実施例にはシリカの形成、あるいは不純物を添
加したシリカの形成、元ファイバを引出す元ファイＩ（
中間製品を形成するために使用できる棒や管などの形成
を含むものである。斯かる実施例では、元ファイバの設
計に関連した技術的考案での必要性に応じ、５０チ以下
の添加物、あるいは５０％を越えて添加物をシリカに加
えることができる。
管の形成においては、最初にほぼ１２５０℃にまで管に
炎をあて、ひずみなく理論値のほぼ９７％までシンクを
起させ、その結果処理された管に砂、あるいは他の粉ま
たは他の材料を満たし、そこで次に高温度で管に炎をあ
ててシンクな完了させる。１２００℃以上ではほんの少
しだけ収縮が生じるが、管の内部へ充満材を入れである
ことにより、管の物理的完全性に影響を与えることなく
寸法的な一様性が改善されている。代って、垂直形攪拌
器に懸架している間に管をシンクすれば寸法特性が改善
され、充満材料を使わなくても管表面の肺炎研摩が改善
される。
例えば、最初にゲルの管、すなわちガラスをこの技術で
形成し、つぎに屈折率の若干大きいガラスを生成する他
のゲルで管の内部を充満することによシ、本発明に依る
過程を使って元ファイバ中間製品を完全に作ることがで
きる。リングに際しては、段階状に変化する屈折率が得
られるわけである。代りに、第２図に示すように、円筒
状モールド棒２３を他のゲル２２の配置に先がけて管２
１の内部へ配置することができ、これによって第２の形
のガラス円形領域を生成している。同様にして＼数多く
の円形領域を形成してグレード形の光屈折率を有する中
間製品を生成せしめることができる。
実施例１ はぼ２００　ｔｒ？／　９ｒの表面領域とｏ、　０５９
／ｃｒ／１よシ低いバルク密度とを有する発煙状のシリ
カを、１６０９ｒのシリカに対して３９６　、ｊａｒの
脱イオン化した水の割合で、脱イオン化した水に混合し
た。発煙状のシリカはカブオシル（Ｃａｂ−０−ｓ　ｉ
　ｌ　）の商品名のもとて市場に出されているカボット
社（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の製品から
入手したものである。
脱イオン化した水は高いせん断力を有するウェアリング
の混合器の中に入れ、５，０００〜１０、　ＯＯＯｒｐ
ｍの速度で混合しながらカブオシルを徐々に水に加え、
添加と混合にはほぼ１０分間が必要であった。混合に続
いて、流動可能なゾルが得られた。ゾルはビー力に注ぎ
、はぼ３分間にわたって約１　ｔｒｒｍ　Ｈｇの真空に
引き、吸着している空気泡を除去した。
材料はほぼ２日間にわたり９０〜１５０℃の間に保って
ゲル化を起させなからビー力の中で固形化した。固形化
した材料は次に溶融シリカ容器中に入れ、１時間の過程
全体にわたり８００℃にまで温度をあげ、８００℃で１
時間保つ次。
８００℃で熱処理をした結果、残留水分の除去により重
量比率でほぼ１％の損失を招いた。しかしながら、分光
分析法によって成るＯＨ−基のグループが残留している
ことが判明している。結果的に得られた材料は最初の力
ブオシル（ｃａｂ−ｏ−ｓ目）のバルク密度よりはるか
に高いバルク密度を有し、こまかく断片化されている。
ここで、カブオシル（ｃａｂ−ｏ−ｓｉｌ）の材料の密
度はシリカの理論的密度のほぼ２５チであるが、最初の
カブオシル（ｃａｂ−ｏ−ｓ　ｉｌ　）のＢＥＴ　表面
領域に近い値、すなわちほぼ２００　ｃ４／　ｇｒの値
を保っている。
さらに細粉化しないで、上に説明したシリカのこまかい
断片を、９０ｇｒ　のシリカに対して１３２９ｒ　　の
脱イオン化した水の割合で、高いせん断力を有する混合
器の中で同様にして脱イオン化した水と混合した。材料
は５〜１０分で完全に分離するが、その後でも混合状態
はほぼ２Ｓ−５分間続けて持続されている。
混合の最後の１分間に、材料を１諭稽　の真空に引いた
。材料が吸着空気の有効な除去をさまたげる様な高粘性
物質になる時には、ゲル化の開始より前、１５分間にわ
たり流動可能状態に保たれている。その結果、混合段階
における真空処理は、吸着空気による空所を除去できる
点で好都合である。もしあれば、これらは最終的なガラ
スに気泡を生ぜしめる。
しかしながら、気泡の再導入を防ぐため空気が再び入る
前に混合を停止しなければならない。
流動可能な材料は適当なモールドに入れるが、これは中
央に棒を具備したガラス管、あるいは具備しないガラス
管とすることができ、はぼ２時間にわたって室温でゲル
化することができる。ゴムのストッパは水の蒸発を防ぐ
ものである。モールドされたゲルは押出し、−日間机上
に置いて室温で固形化することができるが、その後はぼ
１２時間にわたり９５゜〜１５０℃の間の温度の炉の中
に入れておく。
結果的には、１７時間にわたり６００℃の温度に材料を
上げておいた。固形化した品物をそこで冷却する。
固形化してモールドした品物は、１０００℃に至るまで
はほぼ４００℃／（時間）の割合で温度をあげ、１００
０℃を越える温度ではほぼ２００℃／（時間）の割合で
温度をあげ、１４６０℃まで品物の温度をあげることに
よってシンクする。材料は１４６０℃にほぼ９０分間保
っておく。（１０００℃において中間の浸漬を行えば、
後に続くシンク特性が改善される。）総合熱処理期間に
は、９７％のヘリウムと３％の塩素とから成る雰囲気が
炉に与えられる。
本実施例においてシンクして得られた透明なシリカは次
の性質を有する。すなわち、ノ（ルク密度が２．２０９
ｒ／〜（理論的密度の９９．６チ、例えば純粋な溶融シ
リカに対する〕λンドブツクの値を参照）、０．５８９
３μにおいて測定した屈折率は１．４５８８、線形熱膨
張率は使用した膨張計の溶融シリカ部品のものに等しい
値（２５〜ｂ による研摩により比較的に低い値の破壊モジュラスが表
面条件に帰するものであることを明らかにした後でも一
６９±２１　ＭＰａの破壊モジュラスが本質的に変らず
に６４±１４ＭＰａであることなどである。ここで、表
面を摩耗させる砂には加炭な行った。破壊モジュラスは
インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ）の機械を使い、３点
装荷法により、２．５４ｃｒｎごとの間隔で、Ｏ，１３
ｍ／分のクロスヘッド速度をもって測定した。棒の直径
は０．６〜０．７のであり、各テストでは６〜１１個の
試料を使用した。
データの限界値は信頼性水準を９５チにおいて計算した
。同様な技術でテストした工業用溶融シリカ棒に対する
破壊モジュラスは受取ったままの状態で７８±４．５　
ＭＰａであった。
実施例２ 水が３９（ｌｒであり、８．８，９ｒのＨ３ＢＯ３が重
量比で３−〇Ｂ２０．成分と等価であると仮定し、第１
のコロイド状懸濁液が１５０，９ｒのカブオシル（ｃａ
ｂ−ｏ−ｓｉｎ）を２２％のほう酸水溶液３９８．８ｊ
；’ｒと混合することにより生成されたものである点を
除いては、事実上この実施例は実施例１に従うものであ
る。その結果生成されたガラスはブアイコール過程（Ｖ
ｙｃｏｒ　ｐｓｏｅｅｓｓ）として、例えば米国特許第
’２．１０６．７４４号、第２．２１５．０３９号、２
、２２１．７０９号、ならびに２．２８６．２７５号に
記載されている過程を使用して得られたガラスと同様の
ものである。しかしながら、この技術は技術的観点から
はほとんど複雑性がなく、さらにアルカリ酸化物を事実
上台まないガラスがこの技術によって得られている。
本実施例において得られたコロイド状懸濁液のゲル化速
度は、実施例１において得られたものよりもかなり低い
。しかしながら、２段階過程を使用する場合には、第１
のコロイド状懸濁液のゲル化速度はあまり敏感ではなく
、ゲル化現象とゲル化速度とにほとんど関係なく、直接
炉のなかで懸濁液を固形化することができる。しかしな
がら、第２の懸濁液のゲル化を加速するのには、例えば
次の実施例に開示する様な方法が望ましい。
実施例３ 水が１３０ｇｒであり、４．９ｇｒのＨ３ＢＯ，が重量
比で３％のＢ２０．成分と等価であると仮定し、第２の
コロイド状懸濁液が９０ｇｒ、の前もって処理しておい
たシリカを３．７％のほう酸水溶液１３４．９ｇｒ　　
と混合することにより生成されたものである点を除いて
は、事実上この実施例は実施例１に従うものである。そ
の結果生成されたガラスは再びブアイコール過程ｆｆｙ
ｃｏｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）によるものと同様のものであ
る。はう酸を加えることにより急速に減じたゲル化速度
を増加させるためには、濃縮したＨαを４０滴（約２９
）だけ混合期間中に第２のコロイド状懸濁液に加えた。
代りにクエン酸または他の酸を使ってゲル化速度を再生
するか、あるいは材料をゲル化過程期間中に加熱するこ
ともできる。室温で１週間の期間にわたってもゲル化し
ない様なほう酸から成立つコロイド状懸濁液は、２〜３
日にわたり５０℃に保っておくか、または１．５時間に
わたり８５℃に保っておくことによりゲル化することが
見出された。
はう酸溶液がコロイド状懸濁液のｐｎを減するものであ
るとは云え、これがゲル化速度を低めることは注目すべ
き興味深いことである。
しかしながら、さらにｐｎを減少させるとゲル化速度が
増加することも見出されている。
本実施例で製造されている様に、重量比で９７％の５ｔ
（ｈと重量比で３％のＢ２Ｏ３から成り・シンクされて
いて透明なガラスは次の性質を有する。すなわち、バル
ク密度が２，１８〜２．１９　ｇｒ／ａｄ、　　０．５
８９３　Ｉｔにおいて測定した屈折率は１．４５５５、
線形熱膨張率は使用した膨張計の溶融シリカ部品のもの
より ３　Ｘ　Ｉ　Ｏ’／’Ｃだけ大きい値（２５〜７００℃
）、破壊モジュラスは肺炎されたままの状態で一１３０
±３３ＭＰａ　　であり、サンドブラスト法により研摩
した後では９９±４．５　ＭＰａであった。このガラス
の強度は溶融シリカの値より低くはない。（実施例１の
データを参照）実施例４ モールドされたゲルを固形化した後で、約１時間にわた
り４．５チのほう酸水溶液に浸漬した点を除いては、事
実上この実施例は実施例１の繰返しである。はう酸溶液
は固形化したゲルに浸透してゆき、究極的にはほう素を
添加したシリカガラスが生成される。溶液の多孔質基体
への浸透性を改善するためには、溶液と浸漬された基体
とを含む容器は、数分間にわたってほぼ１ｍ）Ｌ！？の
真空中へ置けばよい。含浸過程を複数回繰返せば、はう
酸成分を増加させることができる。単一の含浸段階から
成る過程によれば、実施例２および３において記載した
ものと同様なガラスであって、はう酸成分を重量比でほ
ぼ３％含ませることができる。含浸後、基体を基因形化
し、１４５０℃でシンクする。
実施例５−８ 本実施例においては１２５０℃と１２７０℃との間でシ
ンクを行った点を除いては、事実上この実施例は実施例
１〜４と同様な生産方法によるものである。理論的密度
の約９８％のバルク密度、破壊モジュラスがほう素添カ
ロガラスの場合に７１±１６　ＭＰ＆以下、純粋なシリ
カガラスの場合に２２±４　ＭＰａと云う性能を具備し
た不透明材料が得られた。
実施例９ 本実施例では、第１の懸濁液は３４０９ｒの四塩化シリ
コンを４１０　、ｊｉ＋ｒ　　の脱イオンイヒした水と
を、生成されたＨα蒸気を脱離するだめの発煙状態に保
たれたフードのなめ）てゆっくりと混合することにより
得たものである。
残りの過程は実施例１と同様にして行った。
実施例１０ 本実施例では、四塩化シリコンを４１６．６９ｒの重量
比で１．６チのほう酸水溶液に対して、純粋な脱イオン
化した水の代りに加えると云う事実を除いては、事実上
この実施例＆未実施例９の技術に従うものである。
実施例１１ 第１の懸濁液が７５１　ｇｒ　　の四塩化シリコンを２
９．３　ｇｒ　　の四塩化ゲルマニウムとを混合した後
、３００９ｒ　の水をゆつ（りと加えることにより生成
されたものである点を除いては、事実上この実施例は実
施例９に従うものである。
実施例１２ 第１の懸濁液の形成期間に１７９ｒのＧｅα４をゆっく
り加え、混合して重量比５チのＧｅＯ２を与える点を除
いては、事実上この実施例は実施例１に従うものである
。
実施例１３ 第２の懸濁液は、９２．ｌｉ’ｒ　　の固形化した第１
のゲルを１３ｇｒ　　の８５％Ｈ３Ｐ０．水溶液と混合
することにより生成し、重量比で８％のＰ、Ｏ，、と１
３３　ｊｉｒ　　の脱イオン化した水と等価な液を得た
点を除いては、事実上この実施例は実施例３に従う。酸
の添加、あるいは加熱により、この場合にはゲル化を加
速する必要はない。
実施例１４ 第２の懸濁液は、ｇ４ｇｒ　　の処理したシリカを１１
８．２ｊ；ｌｒ　　の４．５％はう酸水溶液と、４．９
９ｒ　　の８　ｓ　％　Ｈ３ＰＯ４溶液と、２２．２ｇ
ｒ　　の脱イオン化した水と、４０滴のＨαとを混合し
て生成し、重量比で３チのＢ２Ｏ３と重量比で３％のｐ
２ｏ、とを得た点を除いては、事実上この実施例は実施
例３に従う。
実施例１５ モールドされたゲルがはう酸の水−グリセリン溶液に浸
漬した点を除いては、事実上この実施例は実施例４に従
う。グリセリン成分に応じてこの溶液の粘性が変るが、
この粘性により多孔質基体への溶液の浸透が禁止され、
その結果、得られたガラスにおけるほう酸の濃度が傾斜
分布をしている。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例において実現できる代表的過
程を示す系統図： 第２図は本発明の一実施例における一過程を示す系統図
であり、元ファイバの製造において使用できる成形体の
形成を目指すものである。 〔主要部分の符号の説明〕 管・・・・・・・・・　２１ ゲル・・・　２２ 棒・・・・・・・・・２３ 出　　願　　人　　ウェスターン　エレクトリックカム
ノヒー、インコーポレーテツド 第１頁の続き （ｌ　　明　者　ジョン・バーネット・マクチェスニー アメリカ合衆国０８８３３ニユージ ヤーシイ・ハンタートン・レバ ノン・アールデー・ナンバー１ （番地なし） ０発　明　者　エリーザー・エム・ラビノヴイツチ アメリカ合衆国０７９０１ニユージ ヤーシイ・ユニオン・サミット ・エドガー・ストリート３５

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　高純度シリカガラスを製造する方法であって、 液体中のシリカから成立つアルカリを事実上全まないゾ
    ルの粒を形成し、 前記ゾルをゾル化し、 前記ゲルを事実上固形化し、 組成の液化点より低い温度でガラスへ固形化したゲルを
    シンクし たことを特徴とする高純度シリカガラスの製造法。 ｚ　高純度シリカガラスを製造する方法であって、 液体中のシリカから成立つアルカリを事実上全く含まな
    いゾルの粒を形成し、 第１のゲルを生成するため第１のゾルをゲル化し、 前記第１のゲルを事実上固形化し、 第２のゾルを生成するために液体に前記第１のゲルを分
    散し、 第２のゲルを生成するために前記第２のゾルをゲル化し
    、 前記第２のゲルを固形化し、 前記第２のゲルの液化点より低い温度で前記第２のゲル
    をシンクし たことを特徴とする高純度シリカガラスの製造法。 ３、特許請求の範囲第１項、または第２項記載の高純度
    シリカガラス製造法であって、最終的な固形化ゾル、す
    なわちゲルを分散に先だって１１５０℃より低い温度に
    加熱する ことを特徴とした高純度シリカガラス製造法。 ４、特許請求の範囲第３項記載の高純度シリカガラス製
    造法であって、 固形化したゾル、すなわちゲルを７５０℃と８００℃と
    の間の温度に加熱する ことを特徴とした高純度シリカガラス製造法。 ５、特許請求の範囲各項目のいづれかひとつに記載の高
    純度シリカガラス製造法であって、 ゾルが発煙状態のシリカを液体と混合することにより生
    成される ことを特徴とした高純度シリカガラス製造法。 ６、特許請求の範囲第５項記載の高純度シリカガラス製
    造法であって、 はう素を添加したガラスがほう素含有溶液の形でほう素
    を少くともひとつのゾル、またはゲルに加えることによ
    り得られることを特徴とした高純度シリカガラス製造法
    。 ７、　特許請求の範囲第２項記載の高純度シリカガラス
    製造法であって・ はう酸溶液が前記第２のゾルの生成期間に加えられる ことを特徴とした高純度シリカガラスの製造法。 ８、特許請求の範囲第２項記載の高純度シリカガラスの
    製造法であって、 はう酸溶液がほう酸溶液中へ前記第２のゲルを浸漬する
    ことにより加えられる ことを特徴とした高純度シリカガラスの製造法。 ９、　特許請求の範囲各項のいづれかひとつに記載の製
    造法であって、 前記ゾルを真空中で形成する ことを特徴とした製造法。 １０、特許請求の範囲第２項記載の高純度シリカガラス
    の製造法であって、 前記第２のゾルを真空中で形成する ことを特徴とした高純度シリカゲルの製造法。 １１、％許請求の範囲各項のいづれかひとつに記載の高
    純度シリカガラスの製造法であって、 究極的には成形化したガラスを生成するために、少くと
    もひとつのゾル、あるいはゲルをモールドの形でゲル化
    する ことを特徴とした高純度シリカガラスの製造法。 １２、特許請求の範囲第２項記載の高純度シリカガラス
    の製造法であって、 究極的には成形化したガラスを生成するために、前記第
    ２のゾルをモールートの形でゲル化する ことを特徴とした高純度シリカガラスの製造法。 １３、特許請求の範囲第６項、または第７項記載の高純
    度シリカガラスの製造法であって、はう素含有溶液が水
    溶性、グリセリン、あるいはほう酸の水−グリセリン溶
    液である ことを特徴とした高純度シリカガラスの製造法。 １４、特許請求の範囲前記各項のいづれかひとつに記載
    の高純度シリカガラスの製造法であって、 少くともひとつのゾルの生成期間、あるいは少くともひ
    とつのゲルの含浸によって添加物を加える ことを特徴とした高純度シリカガラスの製造法。 １５、特許請求の範囲第２項記載の高純度シリカガラス
    の製造法であって、 前記第２のゾルの生成期間、あるいは前記第２のゲルの
    含浸によって添加物を加える ことを特徴とした高純度シリカガラスの製造法。 １６、％許諸求の範囲第１４項、または第１５項記載の
    高純度シリカガラスの製造法であって、 前記添加物が液体化合物、あるいは溶解可能化合物の溶
    液として加えた吟醸または酸化ゲルマニウムである ことを特徴とした高純度シリカガラスの製造法。 １７　特許請求の範囲第１６項記載の高純度シリカガラ
    スの製造法であって、 前記添加物が四塩化ゲルマニウム、または陽酸を混合す
    ることにより加えたものである ことを特徴とした高純度シリカガラスの製造法。 １８、特許請求の範囲第１項、または第２項記載の高純
    度シリカガラスの製造法であって、前記ゾルが四塩化シ
    リコンを水と混合することにより生成したものである ことを特徴とした高純度シリカガラスの製造法。 １９、特許請求の範囲第１項、または第２項記載の高純
    度シリカガラスの製造法であって、前記ゾルが四塩化シ
    リコンと、四塩化ゲルマニウムと、水とを混合すること
    により生成したものである ことを特徴とした高純度シリカガラスの製造法。 ２、特許請求の範囲第１４項又は第１５項又は第１６項
    又は第１７項又は第１８項又は第１９項に記載の高純度
    シリカガラスの製造法であって、 追加した添加物を含む材料が少くともひとつのゾルへ加
    えたものである ことを特徴とした高純度シリカガラスの製造法。 ２、特許請求の範囲第１項、または第２項記載の高純度
    シリカガラスの製造法であって、不透明高純度シリカガ
    ラスを得るために、１３００℃に満たない温度でシンク
    することを特徴とした高純度シリカガラスの製造法。 ２、特許請求の範囲第１項、または第２項記載の高純度
    シリカガラスの製造法であって、少くともひとつのゲル
    が制御された湿度環境のなかで固形化したものである ことを特徴とした高純度シリカガラスの製造法。 ２、特許請求の範囲各項のいづれかひとつに記載の高純
    度シリカガラスの製造法であって、 少くともひとつのゲルが円筒状構造体の内部に生成した
    ものである ことを特徴とした高純度シリカガラスの製造法。
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