JP2663275B2 - 溶融シリカガラス物品の製造方法 - Google Patents

溶融シリカガラス物品の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超高純度光学品質ガラス物品の製造方法に関
する。特に、下記において詳細に説明するように、本発
明は、（１）溶融シリカ粒状体を作成するためにゾル・
ゲル法を用いること、（２）その粒状体から素地を作成
し、（３）その素地を純化しかつ固化し（consolidatin
g）、（４）この固化された素地をホットアイソスタテ
ィック成形（hot isostaticpressing）して所望の完成
品を得る工程を含む。
多くの研究者が光学品質ガラス製品を製造するために
ゾル・ゲル技術を適用することを試みている。
例えば、英国特許出願第GB2041913号には、光導波路
ファイバを作成しうる「棒状母材」を製造するためのゲ
ル・キャスティング法が記載されており、この方法で
は、シリコンアルコキシドの溶液を作成し、それをゲル
化して多孔質プリフォームを作成し、乾燥し、そして融
点より低い温度に加熱して棒状母材を作成する。上記特
許出願では、酸素とヘリウムの雰囲気を700℃までの温
度で用い、塩素とヘリウムの雰囲気を700℃と1000℃と
の間で用い、そしてヘリウムだけの雰囲気を1000℃以上
の温度で用いる三段階焼結方法が記載されている。そこ
でも述べられているように、亀裂を伴うことなしにゲル
を乾燥することは困難でしかも10日間も長い期間を要す
る。
米国特許第4419115号にもガラス物品を作成するため
の同様の方法が記載されており、この方法では、フュー
ムド・シリカ（fumed silica）を極性流体と混合して第
１のゾルを作成し、この第１のゾルをゲル化して第１の
ゲルを作成し、この第１のゲルを乾燥し、750〜850℃の
近傍の温度い加熱し、冷却し、極液流体中で再分散させ
て第２のゾルを作成し、この第２のゾルをゲル化して第
２のゲルを作成し、この第２のゲルを乾燥し、そのよう
に乾燥した第２のゲルを焼結してガラス物品を作成す
る。
上記米国特許第4419115号は、第１のゲルを750〜850
℃に加熱してもそのゲル材料の稠密化を生じないと述べ
ている。特に、最後の焼結まで、それのシリカ材料のBE
T表面積はフュームド・シリカのそれと本質的に同一の
ままであると述べている。焼結に関しては、必要に応じ
て塩素を含有したヘリウム雰囲気または真空がこの工程
時に用いられうると述べている。この特許では、各実施
例において真空雰囲気ではなくてヘリウム＋塩素の雰囲
気を用いていることが重要である。実際には、上記米国
特許第4419115号の方法は、上記英国特許出願第GB20419
13号の方法と同様に、ゲル亀裂発生の問題を生ずること
が認められている。
上述した特許のほかにも、米国第3535890号（ハンセ
ン他）、同第3678144号（ショウプ）、同第4112032号
（ブラジィク他）、同第4032361号（ビフニアク他）、
同第4220445号（ビフニアク他）、同第4574063号（シャ
ーラ）、ヨーロッパ特許公報第84438号、およびジャー
ナル・オブ・ノンクリスタリン・ソリッド、63:163−17
2（1984）におけるシャーラ他（Schereret al）の「グ
ラスィズ・フロム・コロイズ」（Glasses from Colloid
s）という論文にもゾルゲル・キャスティング法につい
て記載されている。
特に、上記ハンセン他の特許は、コロイド状シリカ粒
状体の水溶液を作成し、それを乾燥してゲルとなし、そ
のゲルを３工程プロセスで焼結する方法に関するもので
あり、その３工程プロセスでは、第１の工程においてゲ
ルを真空中において約600℃に加熱し、第２の工程にお
いてそのゲルを塩素ガスでフラッシングして束縛水分を
除去し、第３の工程において真空中で温度を1200℃に上
昇して上記ゲルを焼結する。この特許では、乾燥プロセ
スにおいてゲルに亀裂を生じやすいことを確認しており
この問題を克服するためには、何日または何週間という
乾燥時間を必要とすると記載されている。
上記ショウプの特許は、上記ブラジイクの特許ととも
に、アルカリケイ酸塩のような溶解可能なケイ酸塩を作
成する方法に関する。乾燥したゲルは例えばフィルタ、
触媒のための固体支持体として用いられうるか、あるい
は600゜〜1700℃の範囲の温度で中まで密なガラス体に
合体されうる。溶解可能なケイ酸塩技術によって作成さ
れたゲルは他のゾル・ゲル手法によって作成されたもの
よりも一般に強い。これによりゲルの亀裂無し乾燥がよ
り容易となり、かつ大きいキャスティングの作成が容易
となる。しかしながら、アルカリケイ酸塩溶液は大量の
鉄を含有している。従って、高純度ガラスを作成すべき
場合には濾過工程が必要である。最終製品がアルカリを
含有していないものである場合にも一般に濾過が必要と
される。１つの組の実施例において、上記ショウプの特
許では、空気中でゲルを固化する場合と20mmという減圧
下でゲルを固化する場合を比較している。幾つかの場合
において、減圧することにより、気泡を含まない固化さ
れた製品が得られたが、他の場合には気泡は依然として
残存した。
前記ビフニアク他の特許には、ゾルを形成し、そのゾ
ルを乾燥してフラグメントを作成し、それらのフラグメ
ントを1150゜〜1500℃で仮焼して稠密化することによっ
てフュームド・シリカと他のフュームド金属酸化物を稠
密化する方法が記載されている。その後で、この稠密化
された材料は粉砕されて例えば８〜10ミクロンの平均粒
径となされ、キャスティング媒体に懸濁され、多孔質の
プリフォームを形成するためにスリップ・キャストさ
れ、そして所望の完成品を作成するために焼成されう
る。
上記ビフニアク他の特許の方法は、フュームド・シリ
カを用いているので、本発明の方法よりも実施するのが
困難である。例えば、フュームド・シリカでゲルを作成
するのは比較的困難であり、かつ上記ビフニアク他の特
許で確認されているように、フュームド・シリカから形
成されるゲルは、いったん形成されると、所望通りに、
小さい粒状体ではなくて大きい塊となる傾向がある。さ
らに、フュームド・シリカを作成するためには、塩化水
素酸の生成を伴うので、大規模な汚染軽減装置が必要と
される。
さらに、フュームド・シリカから作成された稠密化さ
れたシリカ粒状体は、本発明の方法によって作成された
稠密化されたシリカ粒状体よりも高い不純物レベルを有
する傾向がある。これらの高い不純物レベルは、フュー
ミング工程（fuming process）時に微量の放射性物質が
シリカ中に導入されることに一部基因する。
この高い不純物レベルは、フュームド・シリカ・ゲル
から作成された粒状体の稠密化は本発明に従って作成さ
れたゲルから形成された粒状体の稠密化以上の温度を必
要とする、すなわち、フュームド・シリカ・ゲルで作成
された粒状体の稠密化は、1150℃より低い温度ではなく
て高い温度を必要とする。このような高い温度は一般
に、その稠密化を実現するために金属を含有した炉を用
いなければならないことを意味する。また、このような
炉を用いることは、熱い炉の壁から放出された金属イオ
ンにシリカ粒状体が露呈され、それらの金属イオンをピ
ックアップすることを意味する。純度の問題に加えて、
稠密化を実現するためにより高い温度を発生する必要が
あることは一般に望ましくない。
前記シャーラの論文は、例えば有機媒体のような非水
性媒体中でフュームド・シリカからゲルを形成し、その
ゲルを乾燥し、その乾燥したゲルを数時間のあいだ真空
に露呈し、そしてそのゲルを酸素中で加熱して残留有機
成分を除去し、そしてそのゲルをヘリウム雰囲気または
ヘリウム＋塩素雰囲気内で焼結することを記述してい
る。
上述した種々のゾル・ゲル技術の場合と同様に、上記
シャーラの技術によって作成されたゲルは比較的脆弱で
あり、従って亀裂を回避するために注意深く取り扱わな
ければならない。また、ゲルが焼結される方法において
通常そうであるように、上記シャーラの方法に従って作
成されたゲルは焼成時に約40％の線形収縮を受ける。こ
のような収縮レベルは複雑な形状を型に取ることを比較
的困難にし、かつ焼成時に比較的高いレベルのゲル破砕
の原因となる。上述したことに加えて、上記シャーラの
方法は、フュームド・シリカを用いるので、フューミン
グ・プロセスに関連した不純物および汚染制御問題を受
ける（上述した説明を参照のこと）。
ガラス物質中のガラス気泡を圧縮するために他の成形
技術とともにホットアイソスタティック成形（ヒッピン
グ）を用いることが多数の文献に記載されている。英国
特許第3310392号（ロード）、同第3562371号（ブッシ
ュ）、同第4358306号（オカモト他）、同第4414014号
（プラニング他）および英国特許第2086369号を参照の
こと。上記ブッシュの特許は、特に、素地を形成し、そ
の素地を真空中で焼結し、そして次にその焼成した素地
を焼結温度に等しいかあるいはそれより高い温度におい
てアイソスタティック圧力にさらす。
上述した技術の状況を考慮して、本発明はガラス品質
の高純度ガラス物品を製造する改良された方法を提供す
ることを目的とする。特に、多孔質のシリカ体を焼結す
るが、この種の先行技術による方法に伴う亀裂、収縮お
よび純度の問題を回避するこの種の物品を作成する方法
を提供することを目的とする。
製品に関しては本発明の目的は、素地を作成するため
に粉末プレス、押出し、スリップ・キャスティング等の
ような種々の従来のセラミック成形方法で用いられうる
超高純度の溶融シリカ粒状体「人工砂」を提供すること
である。本発明の他の目的は、従来技術によって作成さ
れた同様の物品よりも純度が高く、トランスミッタンス
特性がより均一で、屈折率の変化がより小さく、すなわ
ち均質性がより良好である複雑な形状のガラス物品を作
成することである。本発明のさらに他の目的は、より高
価な技術によって作成された光導波路ファイバと同等の
伝送特性を有する光導波路ファイバを経済的に製造する
ことである。
本発明によれば、前記および他の目的が、次の工程、
すなわち （ａ） シリコンを含有しており、化学式Si（OR）４ま
たはSiR（OR）３、ただしＲはアルキル基、を有する少
なくとも１つの有機化合物を含有した溶液を準備し、 （ｂ） 前記溶液中で前記シリコンを重合してSiO2ゲル
を形成し、 （ｃ） 前記ゲルを約１ミリメートルより小さい平均粒
径を有する粒状体に破砕させる速度で乾燥し、 （ｄ） 前記粒状体を約1150℃より低い温度で焼結し、
焼結後の粒状体の密度がそれらの最大理論密度にほぼ等
しくなるようにし、 （ｅ） 焼結した粒状体から素地を形成し、 （ｆ） 前記素地をチャンバ内に入れ、 （ｉ）そのチャンバ内に酸素を導入して前記素地に関連
した有機物質のレベルを減少させ、 （ii）前記チャンバ内に塩素を導入しかつ／または前記
チャバを不活性雰囲気で清掃しかつ／または前記チャン
バを真空にさらして前記素地に関連した水分のレベルを
減少さる ことによって前記素地を乾燥しかつ部分的に焼結し、 （ｇ） チャンバ内に前記素地を入れ、そのチャンバを
ヘリウムで清掃しつつまたは好ましくはそのチャンバに
真空を印加しつつ前記チャンバの温度を約1720℃以上の
温度に上昇することによって前記素地を完全に焼結し、 （ｈ） 前記完全に焼結した素地をチャンバに入れ、そ
のチャンバの温度を約1150℃以上の温度に上昇しかつ約
6890kPa（100psig）以上の、かつ好ましくは約103350kP
a（15000psig）以上の圧力で不活性ガスを前記チャンバ
内に導入することによって前記完全に焼結した素地をホ
ットアイソスタティック成形する工程よりなる方法によ
って実現される。
下記に詳細に論述されるように、ある種の用途に対し
ては、上記８つの工程のサブグルーピングが用いられう
る。例えば、それ自体で有用な商用物品である高純度の
溶融シリカ粒状体を作成するために、工程（ａ）〜
（ｄ）が用いられうる。同様に、工程（ｆ）〜（ｈ）を
用いることによって、本発明のガラス粒状体以外の材料
で作成された素地が固化されて気泡と水分を含まないガ
ラス物品となされうる。
用いられる特定の条件および最終製品の純度要件によ
っては特定のプロセス工程は省略されうる。例えば、完
成した製品が低い水分含有量を有する必要がない場合に
は、工程（ｆ）では塩素処理は必要とされなくてもよ
い。この形式の他の修正について、本発明の好ましい実
施例についての説明に関連して後述する。
ゾルゲル技術を用いた従来の技術とは異なり、上述し
た方法は、超高純度光学品質ガラス物品を商業的に製造
するための実用的な手法を提供する。この技術の成功は
多数の要因にかかっている。まず第一に、本発明の技術
は素地を作成するためにゾルゲル技術を用いない。とい
うより、人工砂を製造するためにゾルゲル技術を用いら
れ、そして次に形状および寸法が最終製品に近い高密度
素地を形成するために従来の技術、例えばスリップ・キ
ャスティングが用いられる。このようにして、ゾルゲル
技術に伴う２つの大きな問題点、すなわち乾燥時のゲル
亀裂と焼結時のゲル収縮が回避される。
実際に、本発明は、乾燥時にゲルの亀裂を防止しよう
とするのではなく、それの人工砂を生成するためにこの
亀裂現象を積極的に利用する。すなわち、従来技術のよ
うにゲルをゆっくりと乾燥するのではなく、本発明のゲ
ルはそれらが小さい粒状体に破砕するように迅速に乾燥
される。
この破砕を実現するために、本発明のゲルは、フュー
ムド・シリカではなくて、例えばテトラエチルオルソシ
リケートのようなシリコンを含有した有機化合物で作成
される。この有機化合物から作成されたゲルはフューム
ド・シリカから作成されたゲルよりも小さい気孔寸法を
有している。従って、乾燥時には、これらのゲルはより
大きい応力が発生し、従ってゲルが乾燥時に亀裂すると
より小さい粒状体が生ずる。用途に応じて、これらの小
さい粒状体は直接用いられてもよく、あるいは必要に応
じて従来の技術と装置を用いて粉砕してより小さい寸法
としてもよい。
フュームド・シリカではなくてシリコンを含有した有
機化合物で作成されたゲルを用いることは、それらの破
砕特性に加えて、他の種々の理由で有利である。第１
に、上述したように、フュームド・シリカよりもシリコ
ンを含有した有機化合物の方がゲルを作成するのは一般
に容易である。さらに、それらの製造方法の差によっ
て、フュームド・シリカよりもシリコンを含有した有機
化合物の方がより高い密度を得ることができる。また、
フュームド・シリカの製造時よりもその有機化合物の製
造時の方が発生する汚染が少ない。
さらに、フュームド・シリカから作成されたゲルを加
工している場合よりもシリコンを含有した有機化合物か
ら作成したゲルを加工している場合の方が高いレベルの
純度を維持するのがより容易である。特に、有機化合物
から作成したゲルは、フュームド・シリカから作成され
たゲルよりも、より高い密度、より多い水分含有量、よ
り大きい表面積を有しているので、有機化合物ゲルから
作成された粒状体は、フュームド・シリカ・ゲルで作成
された粒状体よりも低い温度で焼結されうる。焼結温度
が低いということは、焼結環境に汚染物が入らないよう
にしやすいということを意味する。特に、焼結温度が低
いということは、焼結を行うために金属またはセラミッ
クのZrO2炉ではなく、高純度のシリカをベースとして反
応器を用いることができることを意味する。
本発明の方法は、高純度の溶融シリカ粒状体を提供す
ることに加えて、粒状体の高純度レベルを最終製品に与
えるとともに、優れた光学特性を有する完成品を生ず
る。特に、素地を乾燥しているあいだの酸素および塩素
処理は、完成品内の水分と有機物質のレベルを特に低下
させる。さらに、好ましい真空焼結を用いることは、焼
結時に生ずる気泡または同様の欠陥が本質的に空白のボ
イドであることを意味する。これらの空白の空間はヒッ
ピング時に容易に閉塞されうる。
後記の例２で詳細に説明されているように、本発明に
よれば、他の技術によって製造された同様の製品と同等
またはそれより優れた光学特性を有する光学ドーム、ア
ンテナ・ウインドウ、サイトグラス、エアロスペース・
ビュウポート、レンズ、プリズム、ミラー等のような複
雑な形状の完成製品が容易に製造されうることが認めら
れた。特に、本発明による製品は、従来市販されている
同様の製品に比較して、純度が高く、屈折率変化が小さ
く（均質性が良好）、紫外線から赤外線まで均一な透光
特性を有していることが認められた。さらに、例３に示
されているように、本発明の方法は低損失の光導波路フ
ァイバを作成するために用いられうる。重要なことに
は、本発明によれば、そのようなファイバの製造コスト
が減少されうることである。
以下本発明の実施例について説明するが、本発明がそ
れに限定されるものでないこともちろんである。
なお、添付参照写真１および２はそれぞれ焼結前およ
び焼結後における本発明のシリカ粒状体の外観を示して
いる。これらの写真の寸法単位はセンチメートルであ
る。
上述のように、本発明は、１）ゾルゲル法を用いて溶
融シリカ粒状体を形成し、２）その粒状体から素地を作
成し、３）その素地を純化しかつ固化し、そしてその固
化した素地をホットアイソスタティック成形にかけて所
望の完成品を作成することによってガラス物品を作成す
ることを含む。
ゾルゲル法は、化学式Si（OR）４またはSiR（O
R）３、ただしＲはアルキル基、を有する少なくともシ
リコンを含有した少なくとも１つの有機化合物を用い
る。化学式Si（OC2H5）４を有するテトラエチルオルソ
シリケート（TEOS）が好ましいシリコンを含有した有機
化合物であるが、例えば化学式Si（OCH3）４を有するテ
トラメチルオルソシリケートおよび化学式SiCH3（OC
H3）３を有するメチルトリメトキシシランを含む他の有
機シリコン化合物を用いることもできる。シリコンを含
有した有機化合物は一部加水分解されうる。例えば、SI
LBOND 40という商標でスタウファケミカル カンパニ
（Stauffer Chemical Company）から市販されている一
部加水分解したTEOSが本発明のゲルを作成するのに適し
た出発材料である。一般に、単一のシリコンを含有した
有機化合物を使用することが好ましいが、必要に応じて
そのような化合物の混合物を用いてもよい。
シリコンを含有した有機化合物の溶液が作成されそし
てゲル化される。好ましくは、その溶液はゲル化触媒と
して塩酸のような酸を含む水溶液である。混和性を改善
するために他の溶媒、例えばエタノールのような有機溶
媒を添加することができ、かつ他のゲル化触媒はギ酸や
硝酸のような酸を用いることができる。
TEOSの場合には、4:1〜15:1の範囲の水分対TEOSのモ
ル比が成功裡に作用する。理論的には、2:1のような低
い比を用いることができる。より高い比にすれば、表面
積がより大きくかつ乾燥するのがより容易な微孔寸法を
有するゲルが得られる。ある場合には、高い比のゲルで
は、乾燥するだけでゲル内の有機物質のレベルを、その
ゲルの酸素処理を省略できるだけ十分に低下させること
が認められた。しかしながら、ゲルの比がより高いとい
うことは、同じサイズの反応容器での生成物が少なくな
ることを意味する。一般に、6:1のモル比で容易に乾燥
しうる相当な量の生成物が得られることが認められた。
最終的な生成物がドーピングされるべき場合には、主
たるシリコン含有有機化合物に加えて、溶液はドーパン
ト元素を含む他の有機または無機化合物をも含有するで
あろう。溶解しうる化合物の形で溶液に導入されうる元
素の例としては、アルミニウム、アンチモン、バリウ
ム、ベリリウム、ビスマス、ホウ素、臭素、カドミウ
ム、カルシウム、セリウム、塩素、クロム、コバルト、
銅、ユウロピウム、フッ素、ゲルマニウム、鉄、ランタ
ン、鉛、リチウム、マグネシウム、ネオジム、ニッケ
ル、酸素、リン、カリウム、サマリウム、銀、ナトリ
ム、ストロンチウム、タンタル、すず、チタン、ウラ
ン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、およびジルコニ
ウムがある。必要に応じて１つまたはそれ以上のドーパ
ントが用いられうる。
チタンは超低膨張ガラス、すなわち0.5×10-7cm/cm/
℃より小さい膨張係数を有するガラスを作成できるよう
にするので、特に好ましいドーパントはチタンである。
このドーパントは、化学式Ti（OR）４、ただしＲはアル
キル基、を有するチタンエステルとして都合よく溶液に
導入されうる。本発明において使用するのに適したチタ
ンエステルの例としては、化学式Ti（OC2H5）４を有す
るテトラエチル・タイタネートおよび化学式Ti（OCH（C
H3）２）４を有するテトライソピロピル・タイタネート
がある。
有機シリコン化合物とドーパトの溶液を用いる場合に
は、それは石英反応容器または同様の容器内でゲル化さ
れるのが好ましい。ゲル化の結果、１）シリコンの重
量、およ２）TEOSの場合のエタノールのようなアルコー
ルの生成を生ずる。pHが１〜２の範囲の溶液に対する典
型的なゲル化時間は60℃〜75℃の温度において１〜４時
間である。有機シリコン溶液に熱を加えることによって
ゲル化時間は短縮されうる。また、必要に応じて、1.2
％炭酸アンモニウム溶液のような塩基性容器を添加して
TEOS溶液のpHを中性化することによって高速ゲル化が実
現される。このようにして何秒という範囲内のゲル化時
間が実現されうる。
いったんゲルが完了すると、そのゲルは、１）残留水
分およびアルコール（炭素）を除去し、かつ２）そのゲ
ルを破砕して約１ミリメートルより小さい平均粒径を有
する粒状体とするために、乾燥される。この乾燥はゲル
を作成するために用いられたのと同じ反応容器内で都合
よく行われうるか、あるいはそのゲルは特殊な乾燥装置
で、例えば回転乾燥機あるいは回転真空乾燥機で除去さ
れかつ乾燥されうる。
ゲルを作成するために用いられた反応容器で乾燥が行
われる場合には、約250℃より高い乾燥温度が好まし
い。このような温度では、30時間のオーダーの乾燥時間
が通常である。水分とアルコールを除去するためには、
ゲルは例えばアルゴン雰囲気のような不活性雰囲気で清
掃されるかあるいは真空にさらされる。必要に応じて、
清掃と真空処理を順次的に行ってもよい。
回転乾燥機または回転真空乾燥機を用いて乾燥を行う
場合には、水の沸点より高い、例えば120℃のオーダー
の温度で十分であることが認められた。真空回転乾燥機
の場合には、ゲルがづぶれて水分や有機物の除去の妨げ
となるので、乾燥工程の最初に真空を加えてはならない
ことがわかった。しかしながら、水分と有機物の除去を
助長する乾燥工程の終りでは真空が用いられる。回転乾
燥機または回転真空乾燥機を用いた場合の典型的な乾燥
時間は８時間のオーダーである。ゲルが作成された反応
容器内でのバルク乾燥によるよりも回転乾燥によるほう
がより小さい粒状体が作成されることが観察された。
上述した方法のほかにも、ゲルを薄いシート状となし
そしてそれらのシートを室温で乾燥させるという方法に
よっても乾燥が行われうる。しかしながら、この薄いシ
ートにする方法は商業用としては好ましくない。
ゲルの特性および用いられる特定の乾燥条件によって
は、粒状体に関連した有機物のレベルを、その粒状体の
焼結によって焦げついた炭素粒子を生じない点まで、乾
燥だけで低減しうる。あるいは、高温の酸素含有雰囲気
でゲル粒状体を清掃することによって有機物が除去され
うる。このプロセスにおいて焦げついた炭素粒子の生成
を回避するためには、酸素と有機物とのあいだの発熱反
応によって乾燥質の温度が約340℃以上にならないよう
に酸素清掃速度を制御しなければならない。
TEOSで作成されたゲルの場合は、H2O:TEOSの比、用い
られた酸触媒の量、および用いられた特定の乾燥手順に
よるが、乾燥したゲル粒状体は通常、約1.29〜1.59g/cc
の密度、約20〜100オングストロムの気孔寸法、および
約150m2/gと約700m2/gとの間の表面積対質量比を有す
る。
比較すると、フュームド・シリカが出発材料として用
いられる場合には、それにより生じた乾燥したゲルは、
約0.31〜0.88g/ccの低い密度を有しかつ約700〜1000オ
ングストロムの大きい気孔寸法を有する。さらに、この
ようなフュームド・シリカ・ゲルを乾燥しても一般に１
ミリメートルより小さい平均粒径を有する粒状体を生じ
ないので、爾後の処理に適していないそれより大きい粒
子および塊を生ずることになる。
いったんゲルが乾燥され破砕されると、ゲル粒状体は
完全に焼結される。すなわち、それらのゲル粒状体は最
大理論密度にほぼ等しい密度に焼結される。この焼結プ
ロセスによりゲル粒状体の特徴に種々の変化が生ずる。
特に、焼結時に、ゲル粒状体の重合構造が弛緩し、水分
が除去され（縮合反応）、粒状体の見掛け上の粘度に影
響を及ぼし、粒状体の気孔がつぶれる。全体的には、こ
の焼結プロセスにより、粒状体の表面積対質量の比が15
0〜700m2/gの範囲から0.5m2/gより小さい値まで著しく
減少することになる。
このゲル粒状体の焼結は約1150℃より低い温度で実施
される。この低い焼結温度のために、ゲル化と乾燥のた
めに用いられたのと同じ石英反応容器で行うことができ
る。金属炉ではなくてこのような反応容器を用いると、
焼結工程時に粒状体の純度を維持するのが容易になる。
あるいは、ゲルが乾燥のために元の石英反応容器から取
り出された場合には、そのゲルは焼結のためにシリカを
ベースとした反応容器に戻されうる。
比較すると、フュームド・シリカから作成されたゲル
は1150℃よりも十分高い、例えば1250〜1450℃の範囲の
温度を必要とする。この焼結温度の差は、フュームド・
シリカから作成されたゲルの気孔寸法は一般に700オン
グストロムのオーダーであり、他方、シリコンを含有し
た有機化合物の気孔寸法は一般に約100オングストロム
より一般に小さいことに主として基因している。技術的
に公知なように、焼結温度は一般に気孔寸法の減少にと
もなって低下する。
焼結は種々の雰囲気内で行われうる。例えば、ヘリウ
ム、ヘリウム／酸素、およびアルコン／酸素の雰囲気が
用いられうる。ある種の場合には、アルゴン／酸素雰囲
気よりもヘリウム雰囲気が好ましいことが認められた。
焼結は空気中で行われうる。
粒状体を完全に稠密化するのには900〜1000℃の範囲
の温度で約１時間の焼結時間で一般に十分である。必要
とされる特定の温度はゲルの気孔寸法に依存する。気孔
寸法はゲルを作成するために用いられるH2O:TEOS比に依
存する。表Ｉに示されているように、モル比が高いとゲ
ルの表面が大きくなるが密度は低くなる。従って、これ
らのゲルの気孔寸法が大きくなり、従って完全な稠密化
を実現するための焼結温度が高くなる。
焼結温度は粒状体に関連した化学的に拘束された水分
の量によっても影響される。例えば、ゲルの水分レベル
が塩素ガス処理により減少されれば、粒状体の完全な稠
密化を得るためには高い焼結温度、例えば100〜150℃高
い温度が必要とされる。
完全に焼結された粒状体は超高純度の人工砂を構成す
る。本願の優先権主張の基礎となっている米国特許出願
と同時に出願された米国特許出願に論述されているよう
に、半導体メモリ装置のような感度の高い電子部品をポ
ッティングするためのフィラーとして用いられうる。従
来のシリカ・フィラーと比較すると、粒状体が含有する
ウランおよびトリウムのような放射性物質の量は少な
く、電子部品の動作に障害を及ぼすアルファ粒子が少な
い。
本発明によれば、高密度素地を作成するために完全に
焼結した粒状体が用いられる。特に、この粒状体は、ス
リップ・キャスティング、射出成形、押出し成形、冷間
アイソプレス等のような従来の方法に対する出発材料と
して用いられる。本発明の人工砂を用いうるこれらのお
よび他の方法についての説明は、ニューヨークのジョン
・ウイリイ・アンド・サンズ・インコーポレイテッドか
ら1960年出版されたダブリュウ・ディ・キンガリ著「イ
ントロダクション・ツー・セラミックス」および同出版
社から1978年に出版されたジー・ワイ・オノダほか編
「セラミック・プロセッシング・ビファア・ファイアリ
ング」のようなテキストにみられる。特にスリップ・キ
ャスティングに関しては、この技術にぃついての説明が
米国特許第2942991号およびセラミック・ブルティン、4
0:432−435（1961）におけるホワイトウェイ他による
「スリップ・キャスティング・マグネシア」にみられ
る。
スリップ・キャスティングのようなこれらの方法のう
ちの多くの場合に、キャスティングに先立って粒状体の
寸法を減少させることが好ましい。これは、バイブラ・
ミリング、ボール・ミリング、ジェット・インピンジメ
ントまたは流体ネルギ・ミリング、トライタ・ミリング
等の種々のミリング技術によって容易に行われうる。こ
れらのミリング技術の組合せも用いることができる。必
要に応じて、粒状体を焼結する前にミリングを行うこと
ができる。一般に、未焼結の粒状体は焼結済みの粒状体
よりも破壊しやすい。
スリップ・キャスティングに対しては、比重が約1.70
g/ccよりも大きくかつ10〜15ミクロンの範囲の平均粒径
を有する粒状体で形成されたスラリで素地を作成するの
が好ましいことが認められた。このようなスラリはウレ
タンで裏打ちされたバイブラ・ミルを用い、それに粒状
体、シリカ媒体および水を加えて都合よく作成すること
ができる。この種のスラリを用いれば、高密度の素地、
例えば20％のオーダーの気孔率を有する素地が容易に作
成される。
他の種々のキャスティング法、例えば射出、押出し、
およびプレス技術に対しては、スラリにバインダを用い
ることが一般に好ましい。このようなバインダはTEOSを
加水分解することによって都合よく作成されうる。例示
すると、本発明の粒状体のスラリは、132ミリリットル
のスラリに５ミリリットルの酸触媒作用をうけたTEOS/
水混合物（TEOS 1モルに対して水４モル）を加えて、パ
リ・モールドのプラスタではなくてプラスチック・モー
ドルでキャストすることができた。成形した後に、その
スラリに２〜７ミリリットルの塩基性溶液（1.2％炭酸
アンモニウム）が添加された。塩基性溶液はpHを変動さ
せ、TEOSを約２分から約30分までの時間内にゲル化さ
せ、粒状体を互いに接着させて強固な素地を形成し、爾
後の処理に適したものとする。あるいは、スタウファ・
ケミカル・カンパニからSILBONDという商品名で市販さ
れているもののような市販されたバインダを用いてもよ
い。
素地は、いったん作成されると、純化されそして２工
程プロセスによって固化される。第１の工程では、その
素地が乾燥され、そして一部焼結される。第２の工程
で、素地は完全に焼結される。
特に乾燥および一部焼結工程は、完全な焼結時に最終
製品に気泡を形成しうる水分を素地から除去する作用を
する。汚染を最少限に抑えるために、この工程は石英管
炉内で行われることが好ましいが、必要に応じて他の形
式の炉を用いることもできる。石英管炉を用いた場合に
は、使用温度は1150℃より低くおさえられるのが好まし
い。
乾燥と一部焼結は、炉に塩素を導入しかつ／または炉
に真空を印加しかつ／または炉を１またはそれ以上の不
活性ガスで、例えばアルゴンおよび／またはヘリウムで
炉を清掃しながら、炉の温度を約1000℃以上の温度に上
昇させることによって行われる。塩素処理、真空ストリ
ッピング、および／または不活性ガスによる清掃は、素
地の水分が完全焼結時に気泡を生じるおそれを少なくす
る。水分を除去することに加えて、塩素処理は、素地の
鉄、銅、およびカルシウムのレベルを低下させることも
認められた。素地がスリップ・キャスティングによって
作成される場合には、素地がパリ・モールドのプラスタ
ーからカルシウムを拾う傾向があるから、塩素処理のカ
ルシウム除去能力は特に有益である。
任意ではあるが、乾燥および一部焼結工程は素地を酸
素を含有した雰囲気にさらしてそれの有機物の含有量を
減少させることを含みうる。
素地の有機汚染の程度が小さい場合には酸素処理は省
略されうる。最終製品が比較的多い水分含有量を有する
場合には、例えば赤外線領域における最終製品の吸収特
性が重要でない場合には、塩素処理は省略されうる。塩
素処理が省略される場合には、真空ストリッピングと不
活性ガスによる清掃を行うべきである。必要に応じて、
真空ストリッピングとガスによる清掃との両方を順次的
に用いてもよ。塩素処理が用いられる場合には真空スト
リッピングと不活性ガスによる清掃のいずれか一方また
は両方を省略しうる。
素地は、乾燥されかつ一部焼結された後に、約1720℃
以上の温度で完全に焼結される。完全焼結は例えば１×
10-5torrの真空中で行われることが好ましい。あるい
は、ヘリウムによる清掃を用いてもよいが、焼結時にガ
ラス中に生ずる気泡が、真空焼結時に生ずるように、空
ではなくてヘリウムで充満されるから、好ましさの度合
は低い。
キャストされた粒状体の完全焼結は例えばタングステ
ン・モリブデン炉またはヘリウムを充満したグラファイ
ト炉内で行われうる。汚染を最少限に抑えるために、素
地は石英クロスおよびモノクリニックの不安定化された
ジルコニアＡ粒子上に支持されることが好ましい。特
に、焼結工程時に素地に対する支持体として、安定化さ
れたジルコニアではなくモノクリニックの不安定化され
たジルコニアを用いるが好ましいことが認められた。こ
の種の粒子はZircoa GGAという製品名でコーニング・グ
ラス・ワークスから市販されている。
一般に、完全焼結と焼結された生成物の冷却は約３時
間で完了されうる。その後、必要に応じて、固化された
素地の表面がフッ化水素酸で清浄されうる。また焼結時
に変形したかも知れない素地の領域、例えば石英クロス
と接触した領域は研磨によって除去されうる。
ある種の用途に対して、例えば光導波路ファイバのた
めの固化されたプリフォームを作成するためには、この
ように完全に焼結された素地はそれ以上処理しなくても
そのまま使用することができる。しかしながら、ほとん
どの場合に、焼結した素地をヒッピして、焼結プロセス
時に素地に形成されたかも知れない気泡をつぶすことが
好ましい。
ヒッピングは、ヒッピング炉の圧力室内に689〜31005
0kPa（100〜45000psig）の範囲の圧力でアルゴン、ヘリ
ウムまたは窒素のような不活性ガスを導入しながら、固
化された素地の焼なまし点よりも高く、約1800℃より低
い温度に前記圧力室を加熱することによって、その圧力
室内で行われる（例えば米国特許第4349333号参照）。
実際には、本発明に従って作成された固化した素地内の
気泡や他のボイドをつぶすためには、1150〜1740℃の範
囲の温度および6890〜206700kPa（1000〜30000psig）の
圧力が適していることが認められた。よれより低い、例
えば689〜6890kPa（100〜1000psig）の範囲の圧力を用
いてもよい。
ヒッピング時における固化した素地の汚染を回避する
ために、その素地をヒッピング炉内に入れるまえにそれ
をガラスウールおよびスチール箔で包むことが好まし
い。しかしながら、高純度のシリカ材料をヒップするた
めのみに使用された「クリーン」炉の場合にはこれらの
方策は省略されうる。
ヒッピングが終了して後に、完全に焼結されかつヒッ
プされた素地に対して、焼なまし、研削、研磨、延伸、
圧延等の種々のガラス処理手法を適用しうる。そのよう
にして得られた完成品はそのまま消費者が使用しうる状
態となっている。
上記の説明を基礎として、次に本発明を下記の特定の
実施例について説明しよう。
実施例 １ この実施例は本発明の方法に従って超高純度の人工砂
を作成する場合を示す。
21.14キログラムのTEOS（米国ニューヨーク州ロチェ
スタ所在のイーストマン・コダック・ケミカル・カンバ
ニ）が0.6ミクロン・フィルタによって濾過されて50リ
ットル・ポリエチレン容器に入れられた。ミリポア・フ
ィルタ（気孔寸法＝0.2ミクロン）で濾過された9.072キ
ログラムの消イオンされた（DI）水が0.0209キログラム
の塩化水素酸（米国ニューヨーク州ロチェスタ所在のフ
ィッシャ・サイエンスティフィック・カンパニ）と混合
された。この混合物は、65〜75℃の温度に達するまで撹
拌され、そして石英反応容器に移されてゲル化される。
必要に応じて、この混合物は石英反応容器に移される前
に2.5ミクロン・フィルタで濾過されうる。
ゲルの乾燥と焼結は次のようにして行われた。第１
に、反応容器が炉内に入れられ、そしてその炉の温度が
100℃／時の割合で100℃まで上昇された。この初期加熱
時に、反応容器が200cc/分の流量のアルゴンで清掃され
た。このアルゴンおよびこの方法に用いられる他のすべ
てのガスは、反応容器に導入される前に、0.6ミクロン
・ポールフィルタで濾過された。
炉は半時間のあいだ100℃に保持され、そして50℃／
時の割合で300℃まで上昇された。アルゴンにより清掃
速度はこの第２の加熱時に800cc/分に上昇された。ゲル
の温度が290℃に達すると、炉は250℃に冷却された。こ
の時点で、ゲルは完全に破砕され、平均粒径が約１ミリ
メートルより小さくかつ表面積対質量比が約200m2/gの
微細粒状体となされた。
次に、コンピュータ制御されたフィードバック・ルー
プを用いて、酸素とゲルに伴う残留有機物との間の発熱
反応の結果反応容器の温度が340℃を超えない割合で、
反応容器内に酸素が導入された。あるいは、最大200cc/
分までの10cc/分／時の割合での増加に従って反応容器
内に酸素が導入された。この酸導入速度は、焦げつき炭
素粒子の形成を回避するように酸素・有機物反応を制御
することも認められた。
この酸素処理はゲルの温度が300℃以下に低下するま
で続けられ、その時点で炉の温度は25℃／時の割合で上
昇された。炉の温度は４時間のあいだ400℃に保持され
た。参照写真１はこのプロセス段階における粒状体の典
型的な外観を示している。
400℃に４時間保持した期間が経過して後に、炉の温
度は粒状体を完全に焼結するために75℃／時の割合で92
5℃まで上昇された。この焼結の後では、粒状体は１）
例えば0.6ミリメートルのオーダのような焼結前より小
さい粒径を有し、かつ２）0.08m2/gのオーダの減少した
表面積対質量比を有した。参考写真２は完全に焼結した
粒状体の典型的な外観を示している。
TEOS溶液を最初に作成することから粒状体の最終焼結
までの全プロセスに要した時間は100時間より短かかっ
た。
Ｋ、LiおよびNa濃度（炎放出）、Al、Cr、Cu、Fe、Mn
およびNi濃度（グラファイト炉）、およびBa、Ca、Tiお
よびZr濃度（D.C.プラズマ）を決定するために、完全に
焼結した粒状体に対して炎放出、グラファイト炉、およ
びD.C.プアズマ分析が行われた。粒子の酸素含有量はLE
CO炭素分析を用いて決定され、そしてそれらのウランと
トリウムの濃度は中性活性化分析によって決定された。
比較のために、デクアッサが市販されているAEROSINL・
OX・50・フュームド・シリカ（米国ニュージャージ州テ
ターボロ所在のデクァッサ・ケミカル・カンパニ）につ
いても同様の分析が行われた。
これらの分析の結果が第II表に示されている。そこに
示されているように、本発明の人工砂は、上述した元素
のそれぞれに関して、フュームド・シリカと同等または
それより高い純度を有していることが認められた。さら
に、下記の実施例で示されているように、本発明の人工
砂は、フュームド・シリカとは異なり、従来のキャステ
ィング技術によって高純度のガラス物品を作成するのに
理想的に適している。
325メッシュ・スクリーンは通るが600メッシュ・スク
リーンは通らないようにバイブラ・ミリングされた粒状
体に対して、上述した分析のほかに、中性子活性化分析
も行われた。これらの分析の結果が第III表に示されて
いる。そこに示されているように、本発明の粒状体はミ
リング処理のあいだそれの純度を維持した。
実施例 ２ この実施例はスリップ・キャスティングによって実施
例１の人工砂で超高純度、光学品質ガラス物品を作成し
た場合を示す。
実施例１の完全に焼結した粒状体5005グラムとDI水14
07グラムを、シリカ媒体と一緒に、ポリウレタンで裏当
てしたバイブラ・ミルでミリングされた。その結果得ら
れたスラリを比重が1.741グラム/ccであった。そのスラ
リを構成している粒子は平均粒径が12.5ミクロンであっ
た。このスラリは297ミクロン・スクリーンを通され、
そしてポリエチレン容器に集められた。その容器は、ス
リップ・キャスティングが行われるまで、ローラ・ミル
で連結的に回転される。
パリ・プレートのフラットプレスタが準備され、かつ
そのプレートの上面上に３″PVC中空シリンダが配置さ
れる。この中空シリンダの内表面には離型剤コンパウン
ドがスプレイされかつDI水50mlが充填された。水分がプ
ラスタに吸収されて後に、シリンダに人工砂のスラリ12
5mlが充填された。そのスラリをシリンダに注入する場
合、気泡を作らないように注意した。
シリンダはカバーされ、10〜15時間そのまま放置され
た。その後で素地が取り出され、クロスで被われ、そし
て乾燥および一部焼結に先立って室温で24時間放置され
た。その素地密度は完成品の最終密度の約78％であっ
た。
素地の乾燥および一部焼結は次のようにして石英管炉
内で行われた。第１に、炉の温度が、その炉をアルゴン
と酸素の混合物（アルゴン400cc/分、酸素100cc/分）で
清掃しながら２℃／分の割合で110℃まで上昇された。
実施例１の場合と同様に、これらのアルゴンおよび酸素
と、素地を処理する場合に用いられた他のガスとが0.6
ミクロン・ポール・フィルタによって濾過された。
炉は２時間のあいだ110℃に保持され、そして３℃／
時の割合で1000℃まで昇温された。1000℃に２時間保持
した後に、アルゴン／酸素混合物がヘリウム／塩素混合
物（3.5％塩素、流量200cc/分）に変更された。次に炉
の温度が75℃／時の割合で1150℃まで上昇され、その温
度に６時間保持された。次にヘリウム／塩素の流量が25
cc/分に低下され、そして炉が冷却された。炉の温度が2
00〜300℃の範囲にまで低下すると、ヘリウム／塩素に
よる清掃が中止され、アルゴンによる清掃に切り換えら
れた。
乾燥されかつ一部焼結された素地は、次のようにし
て、タングンステン・モリブデン真空炉（真空＝１×10
-5toor）内で完全に焼結された。素地はモリブデン・ト
レイ内のジルコニア・ビードおよび石英クロス上に配置
された。そのトレイが炉内に入れられ、そし炉の温度が
25℃／分の割合で1000℃に上昇された。炉の温度は1000
℃に10分間保持され、そして25℃／分の割合で1740で上
昇された。1740℃に５〜10分間保持された後、炉は600
℃まで冷却され、その温度において、炉の室はヘリウム
を充填された。次に炉は室温まで冷却され、そして完全
に焼結された素地が取り出された。前述した処理方法は
満足しうるものではあるが、種々の保持温度間の増加率
をより小さくすれば、例えば6.5℃／分のオーダにすれ
ば、より良好な結果が得られる。
焼結の後で、固化された素地の表面が薄い半透明の白
いへイズで被われることが認められた。このへイズは素
地のための支持体としてジルコニア・ビードを使用した
ことから生ずることが認められた。Ａ粒子のジルコニア
を用いればそのへイズを除去することが認められた。ま
た素地のある領域はガラス質化したことが認められた。
それらのへイズとガラス質化した領域はフッ化水素酸で
もって容易に除去された。フッ化水素酸処理に加えて、
石英クロスに接触した素地の部分が研削によって除去さ
れた。
次に、完全に焼結した素地は従来のヒッピング炉を用
いて次のようにしてヒップされた。素地はアルファ石英
ウールおよびスチール箔で包まれ、炉の圧力室に入れら
れた。圧力室内の圧力はアルゴン（濾過されていない）
でもって48230kPa（7000psig）に昇圧され、次に炉の温
度は20℃／分の割合で1320℃に上昇された。圧力室内の
圧力は137800kPa（20000psig）まで昇圧され、そして炉
はこの圧力および温度に45分のあいだ保持された。その
後で、炉は10℃／分の割合で800℃まで冷却され、次に
室温まで冷却された。
完成した製品を作成するためには、ヒッピッグされ、
完全に焼結された素地が焼なましされ、粉砕され、そし
て研磨された。焼なましは次のようにして行われた。素
地が支持のための溶融シリカ・フラットプレートおよび
石英クロス上に配置されそして管反応容器内に入れられ
た。反応容器内の温度が240℃／時の割合で約1150℃ま
で上昇され、そしてこの温度に１時間保持された。次に
反応容器が20℃／時の割合で室温まで冷却された。焼な
まし工程全体を通じて、反応容器はアルゴン／酸素混合
物（アルゴン200cc/分、酸素50cc/分）で清掃された。
TEOS重合化から高密度、多孔質素地の作成までの種々
の処理工程の歩留りは次の通りであった。すなわち、TE
OSから完全に焼結された粒状体までは99％、焼結された
粒状体からミリングされた粒状体までは97.5％、そして
ミリングされた粒状体から素地までは90.3％であった。
全体として、TEOSから焼なましされた製品までは、歩留
りは約86.3％であった。
上述した手法に従って作成された完成ガラス製品は次
の特性を有することが認められた。１）ガラス内の粒子
カウントが500カウント/ccのオーダであり（この値は従
来のクリーン・ルーム技術を用いてプロセスを実施する
ことによって低下されうる）、２）2.73ミクロンにおけ
る赤外線透過係数がガラスの10mmにつき90〜91％であ
り、３）200nmにおける紫外線透過係数がガラスの10mm
につき約82％であり、４）185nmにおける紫外線透過係
数がガラスの10mmにつき約70％であり、５）全方向にお
ける均質度が完全に焼なましされたサンプルの場合には
約2.75×10-6であり、６）歪み点は993℃であり、７）
焼なまし点は1113℃であり、８）０℃と200℃との間の
平均膨張係数は0.54×10-6であり、９）−100℃と200℃
との間の平均膨張係数は0.39×10-6であり、10）log10
抵抗性は200℃において12.87Ω−cmであり、11）1KHzに
おける誘電率は25℃において3.91であり、12）1KHzにお
ける損失正接は25℃において0.003であり、13）アッベ
定数はVD＝73.2、nF＝1.465、nD＝1.461、nC＝1.459で
ある。
比較すると、コーニング・グラス・ワークスから製品
番号7940として市販されているプレミア品質溶融シリカ
ガラスは次の特性を有している。１）ガラス内の粒子カ
ウントはAO級品質ガラスの場合には130カウント/ccのオ
ーダであり、２）2.73ミクロンにおける赤外線透過係数
はガラスの10mmにつき約10％、３）200nmにおけ紫外線
透過係数はガラスの10mmにつき約88％、４）185nmにお
ける紫外線の透過係数はガラスの10mmにつき約80％、
５）一方向における均質度は約1.5×10-6、６）歪み点
は990℃、７）焼なまし点は1075℃、８）０℃と200℃の
間の平均膨張係数は0.57×10-6、９）−100℃と200℃の
間の平均膨張係数は0.48×10-6、10）log10抵抗率は200
℃において13.0Ω−cm、11）1KHzにおける誘電率は25℃
において4.00、12）1KHzにおける損失正接は25℃におい
て0.00002、13）アッベ定数はVD＝67.8、nF＝1.463、nD
＝1.458、nC＝1.456である。
本発明のガラスと7940ガラスの純度のデータが第IV表
に示されている。
これらの代表的なデータが示しているように、本発明
によって作成されたガラスは市販のプレミアム・ガラス
と機能的には同等であり、均質度および赤外線透過分散
に関してはそのガラスよりも優れている。純度に関して
は、本発明のガラスは一般的に7940ガラスよりも純度が
高い。さらに、本発明の方法は複雑な形状を直接キャス
トするために用いられうるが、市販のプレミアム・ガラ
スはバルク形式で製造されるので、複雑な形状を作成す
べき場合には、バルク材のシートから機械加工またはプ
レスによって切り出されなければならない。
要するに、この実施例によって示されているように、
本発明の方法によれば、ある種の特性に関して既存の市
販プレミアム・ガラス製品と同等かそれより優れた高純
の光学品質ガラス製品を従来のキャスティング手法によ
って作成することができる。
実施例 ３ この実施例は光導波路ファイバのクラッドの外側部分
を形成するために本発明の方法を用いた場合を示す。
純粋なシリカ領域（クラッドの内側部分）によって囲
まれた中央のゲルマニアをドープされた領域（コア）よ
りなるガラスロッドを形成するために従来の化学蒸気沈
積法が用いられた。（必要に応じて、コアは均一な屈折
率を有していてもよくあるいは異なる屈折率を有する領
域を含んでいてもよい。）このガラスロッドは、６〜8m
mの範囲の直径を有する「ケーン」（cane）のセグメン
トを形成するために加熱されかつ引き伸ばされた。
長さが約４インチ、直径が約2.4インチを有する内部
円包状空洞を有するパリ・モールドのプラスタが形成さ
れた。この空洞の壁はそれの底部から頂部まで外方に約
１゜の角度で傾斜している。この空洞の底部は上記ケー
ンの１つの端を受入れるための開孔を有しており、頂部
は、そのケーンの他端を受入れるための対応した開孔を
有するプラスチックカバーで閉塞されている。
ケーンは頂部および底部の開孔によって型（モール
ド）に支持され、モールドはDI水で予めぬらされてお
り、かつ実施例１および２で上述した手法に一般的に従
って作成されたミリングされた人工砂のスラリを充満さ
れている。このスラリの比重は1.75であった。
15時間してから、強化な素地が形成され、それは型か
ら容易に取り出された、その素地は室温に48時間保持さ
れ、１）酸素を含んだ雰囲気および２）塩素を含んだ雰
囲気で乾燥されかつ一部焼結され、そして次に真空状態
で完全に焼結された。用いられた手順は一般的に実施例
２に記載されたものである。
全てではないがある種の場合には、その場合にも一般
的に実施例２の手順に従って、完全に焼結された素地が
ヒッピングされた。延伸されてファイバとなされる前
に、素地の外表面が円筒状に研削されて約45mmの直径と
なされ、フッ化水素酸で清滌化されそして火造りされ
た。標準的な線引き用炉を用いて線引きが行われた。
上述した手順に従って作成されたファイバの伝送およ
び強度特性が第Ｖ表に示されてり、サンプル１および３
はヒッピングを用いて作成されたものであり、サンプル
２はヒッピングを用いないで作成されたものである。こ
の表に示されているように、これらのファイバは優れた
伝送および強度特性を有していた。これらの結果は、完
全に熟成した最適な方法によるものではなく、初めての
実験によって得られたものであると考えると、まさに驚
異的なものであることが理解されるであろう。
フロントページの続き (72)発明者 ロバート バーノン バンデュエスティ ン アメリカ合衆国ニューヨーク州コーニン グ、アール ディー ２、ボックス 405 (56)参考文献 特開 昭63−206309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−230602（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】溶融シリカガラス物品の製造方法におい
    て、 （ａ）シリコンを含有し、化学式Si（OR）４またはSiR
    （OR）３、ただしＲはアルキル基、を有する少なくとも
    １つの化合物を含有している溶液を準備し、 （ｂ）前記溶液中でシリコンを重合してSiO2ゲルを形成
    し、 （ｃ）前記ゲルを破砕させて約１ミリメートル以下の平
    均粒径を有する粒状体とする速度で前記ゲルを乾燥さ
    せ、 （ｄ）前記粒状体を約1150℃以下の温度で焼結し、焼結
    後の前記粒状体の密度がそれらの最大理論密度にほぼ等
    しくなるようにし、 （ｅ）前記焼結した粒状体から素地を形成し、 （ｆ）前記素地をチャンバ内に入れ、（ｉ）そのチャン
    バの温度を約1000℃以上の温度に上昇させ、かつ（ii）
    前記チャンバ内に塩素ガスを導入しかつ／または前記チ
    ャンバを真空にさらしかつ／または前記チャンバを不活
    性ガスで清掃することによって前記素地を乾燥させかつ
    部分的に焼結し、 （ｇ）前記素地をチャンバ内に入れ、そのチャンバをヘ
    リウムで清掃しながらあるいはそれに真空を与えながら
    前記チャンバの温度を約1720℃以上の温度に上昇させる
    ことによって前記素地を完全に焼結する工程よりなる溶
    融シリカガラス物品の製造方法。
  2. 【請求項２】前記完全に焼結した素地をチャンバ内に入
    れ、そのチャンバの温度を約1150℃以上の温度まで上昇
    させかつ前記チャンバ内に約689kPa（100psig）以上の
    圧力で不活性ガスを導入することによって、前記焼結し
    た素地をホットアイソスタティック成形する工程を前記
    工程（ｇ）の後に含む請求項１の方法。
  3. 【請求項３】前記工程（ａ）の溶液に、アルミニウム、
    アンチモン、バリウム、ベリリウム、ビスマス、ホウ
    素、臭素、カドミウム、カルシウム、セリウム、塩素、
    クロム、コバルト、銅、ユーロピウム、フッ素、ゲルマ
    ニウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、
    ネオジム、ニッケル、酸素、リン、カリウム、サマリウ
    ム、銀、ナトリム、ストロンチウム、タンタル、すず、
    チタン、ウラン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、ジ
    ルコニウムよりなるグループから選択された少なくとも
    １つの元素を含有させることによって前記ガラス物品に
    ドープする請求項１の方法。
  4. 【請求項４】（ｉ）前記元素がチタンであり、かつ（i
    i）Ｒがアルキル基である化学式Ti（OR）４を有するチ
    タンエステルとして前記溶液中にチタンを導入する請求
    項３の方法。
  5. 【請求項５】溶融シリカ粒状体を製造する方法におい
    て、 （ａ）シリコンを含有し、化学式Si（OR）４またはSiR
    （OR）３、ただしＲはアルキル基、を有する少なくとも
    １つの有機化合物を含有している溶液を準備し、 （ｂ）前記溶液中でシリコンを重合してSiO2ゲルを形成
    し、 （ｃ）前記ゲルを破砕させて約１ミリメートル以下の平
    均粒径を有する粒状体とする速度で前記ゲルを乾燥さ
    せ、 （ｄ）前記粒状体を約1150℃以下の温度で焼結し、焼結
    後の前記粒状体の密度がそれらの最大理論密度にほぼ等
    しくなるようにする工程よりなる溶融シリカ粒状体の製
    造方法。
  6. 【請求項６】前記工程（ａ）の溶液に、アルミニウム、
    アンチモン、バリウム、ベリリウム、ビスマス、ホウ
    素、臭素、カドミウム、カルシウム、セリウム、塩素、
    クロム、コバルト、銅、ユーロピウム、フッ素、ゲルマ
    ニウム、鉄、ランタン、鉛、リチウム、マグネシウム、
    ネオジム、ニッケル、酸素、リン、カリウム、サマリウ
    ム、銀、ナトリム、ストロンチウム、タンタル、すず、
    チタン、ウラン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、ジ
    ルコニウムよりなるグループから選択された少なくとも
    １つの元素を含有させることによって前記溶融シリカ粒
    状体にドープする請求項５の方法。
  7. 【請求項７】（ｉ）前記元素がチタンであり、かつ（i
    i）Ｒがアルキル基である化学式Ti（OR）４を有するチ
    タンエステルとして前記溶液中にチタンを導入する請求
    項６の方法。
  8. 【請求項８】前記ゲルおよび／または粒状体を前記工程
    （ｃ）の少なくとも一部分のあいだ酸素で処理して有機
    物質を除去する請求項５の方法。
  9. 【請求項９】シリカガラス素地を固化する方法であっ
    て、 （ａ）チャンバ内において、 （ｉ）このチャンバの温度を約100℃以上の温度まで上
    昇させ、 （ii）この工程の少なくとも一部分のあいだ前記チャン
    バ内に塩素を導入して前記素地に関連した拘束水分のレ
    ベルを減少させることによって前記素地を乾燥させかつ
    部分的に焼結し、 （ｂ）チャンバ内で、このチャンバに真空を印加しつ
    つ、それの温度を約1720℃以上の温度に上昇することに
    よって前記素地を完全に焼結し、 （ｃ）チャンバ内において、このチャンバの温度を約11
    50℃以上の温度に上昇しかつ前記チャンバ内に不活性ガ
    スを導入することによって前記完全に焼結した素地をホ
    ットアイソスタティック成形する工程よりなる、シリカ
    ガラス素地を固化させる方法。
  10. 【請求項１０】前記工程（ａ）の少なくとも一部分のあ
    いだチャンバに酸素を導入し、前記素地に関連した有機
    物質のレベルを減少させる請求項９の方法。
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