KR950014100B1 - 초고순도를 갖는 광학적 양질의 유리 제품 제조방법 - Google Patents

초고순도를 갖는 광학적 양질의 유리 제품 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

초고순도를 갖는 광화적 양질의 유리 제품 제조방법
제1도 및 제 2도는 본 발명에 의해 제조된, 각각 소결 전후의 실리카 과립 외관이다.
본 발명은 초고순도이며 광화적 양질의 유리제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 이하에 상술하는 바와같이 본 발명은 : 1) 졸-겔 공정을 사용하여 용융 실리카 과립(granules)을 형성하고, 2) 이과립으로부터 그린바디를 제조하며, (3) 이 그린 바디를 정제하여 응집화(consolidated)하며, 4) 응집화된그린바디를 고온균등 압착(히핑=hipping)하여 목적하는 최종 제품을 제조한다.
다수의 연구가들에 의해, 광화적 양질의 유리 제품의 제조에 졸-겔 기법을 적용시키려는 시도가 행해져 왔다.
예를들면 마쭈 야마등의 영국특허 제GB2,041,913호에는 광화적 도파관 섬유(waveguide fibers)를 제조하는데 사용되는 "모막대"(mother rods)를 제조하기 위한 겔주조법(gel casting)이 제시되었는데, 여기에서는 실리콘 알콕사이드 용액을 제조하고, 다공성 프리포옴(preform)을 제조하기 위해 이것을 겔화하고, 건조시킨뒤, 그의 용융온도 이하의 온도에서 소결시켜 모막대를 제조하였다. 본 출원에서는 3단계의 소결공정이 기술되어있는데, 즉 먼저 700℃의 온도까지는 산소 및 헬륨 대기가 사용되며, 700℃와 1000℃ 사이에는 염소 및 헬륨 대기가 사용되고, 1000℃ 이상에서는 헬륨 대기만이 사용된다. 이 출원에서 확인된 바와같이, 균열(cracking)없이 겔을 건조하는 것은 어려운 일이며, 10연 정도의 긴기간이 필요하다.
David W. Johnson, Jr. 등은 미합중국 특허 제4,419,115호에서 유리제품을 제조하기 위한 유사한 공정을 설명한바 있는데, 여기에서는 발열(fumed)실리카를 극성 액체화 혼합하여 일차 졸을 형성하고, 이 일차 졸을 겔화하여 일차겔을 형성하고, 이 일차 겔을 건조시킨뒤, 750-850℃ 근처의 온도로 가열시키고 냉각시킨 후, 다시 극성액체 분산시켜 이차 졸을 제조하고, 이 이차졸을 겔화하여 다시 이차 겔을 제조하고, 이 이차 겔을 건조시켜 얻어진 건조 이차 겔을 소결시켜 유리제품을 만든다.
Johnson 등의 특허는 상기 일차 겔을 750-850℃로 가열시키는 것이 얻어진 겔 물질을 치밀화(densiflcation)시키지 못한다고 밝히고 있다. 구체적으로, 이 특허문헌에서는 최종소결까지 그 실리카 물질의 BET 표면적이 거의 발연실리카의 표면적과 동일한 상태로 유지된다는 것을 지적하고 있다. 소결이란 점에 있어서, 이 특허에서는 임의로 염소를 포함하는 헬륨 대기 또는 진공이 본 단계에서 사용될 수 있다고 개시하고 있다. 특히, 이 특허에서는 그 실시예 각각에서 진공방법이 아닌 헬륨+염소방법을 사용한 점이중요하다. 실지로 Johnson등의 방법은 마쭈 야마등의 방법 처럼 겔균열 문제를 야기하는 것으로 알려져 있다.
전술된 것 이외에, 졸-겔 주조법은 Hansen등의 미합중국 특허 제3,535,890호, Shoup의 미합중국 특허 제3,678,144호, Blaszyk등의 미합중국 특허 제4,112,032호, Bihuniak등의 미합중국 특허 제4,042,361호 및 4,200,445호와 Scherer의 미합중국 특허 제4,574,063호, 유럽특허 공고 제84,438호 및 Scherer등에 의한 "콜로이드로 부터 산출된 유리＼Journal of Non-Crystatlline Solids,63.163-172(1984)에 의해 기술되어 있다.
특히 Hansen등의 특허는 콜로이드성 실리카 입자의 수용액이 제조되고, 이를 건조시켜 겔을 제조한 뒤, 얻어진 겔을 3단계 공정으로 소결시키는네, 그 일차단계는 진공중에서 약 600℃로 상기 겔을 가열시키고, 이차 단계에서는 이겔을 염소가스로 플러싱(flushing)하여 결합수를 제거하며, 3차단계에서 이겔의 온도를1200℃까지 상승시켜 진공하에서 겔을 소결시키는 단계로 구성되는, 이상의 단계로 구성된 방법에 관한 것이다. 이 특허에서는 상기 건조공정동안 겔이 균열에 대해 고감도를 갖으며, 이와같은 균열문제를 해결하기위해서는 수일 또는 수주에 달하는 건조시간을 필요로 한다는 점이 확인된 바 있다.
Blaszyk 등이 특허뿐아니라 Shoup 특허에서는 용해성 실리케이트, 예를들면 알카리 실리케이트 같은 것으로 겔을 제조하는 방법이 제시되어 있다. 건조된 겔은 예를들면 필터, 촉매용 고체 지지제 등과 같은 상태로 사용할 수 있으며, 또는 600°-1700℃의 온도 범위에서 고형 유리제(solid glass body)로 고화시킬수 있다. 용해성 실리케이트 기법으로 제조된 겔은 일반적으로 다른 졸-겔 과정에 의해 제조된 것보다 강하다. 이 경우 더욱 용이하게 겔을 균열없이 건조시킬 수 있으며, 또한 큰 주물의 제조를 용이하게 한다.그러나 알칼리 실리케이트 용액은 상당량의 철을 포함한다. 따라서, 고순도의 유리가 제조되리면, 침출단계(leaching step)가 필요하다. 또한 최종 제품에서 알칼리를 제거하려면 일반적으로 침출이 필요하다. Shoup 특허에서는 실시예중 하나에서 공기중에서 겔을 고화시키는 경우와 20㎜의 감압하에서 겔을 고화하는 경우를 비교하고 있다. 몇몇 경우에, 감압을 사용함으로써 고화된 생성물이 버블(bubble)을 포함하고 않게되었다 ; 다른 경우에 버블이 그대로 존제하고 있었다.
Bihuniak 등의 특허에서는 발연실리카 및 다른 발연금속 산화물을 치밀화하기 위해 졸을 형성하고, 이졸을 건조하여 단편을 만든뒤, 이 단편을 1150-1500℃에서 소성(calcining)함으로써 치밀화시키는 공정을개시하고 있다. 그후 치밀화된 물질을 평균 입자크기 8 내지 10미크론으로 마쇄시켜 주물매질중에 현탁시키고 얻어진 주물을 다공성 프리포옴을 제조하기 위해 슬립(Slip)시킨뒤 원하는 최종 제품을 제조하기 위해연 소 (firing) 시 킨다.
이 경우 발연 실리카가 사용되기 때문에, Bihuniak 등의 방법은 본 발명은 방법에 비해 실시하기가 더욱어렵다. 예를들면 발연실리카로부터 겔을 형성하기는 비교적 어려우며, Bihuniak 등의 특허에서 알려진 바와같이 일단 발연실리카로 제조된 겔은 바람직한 상태의 조그만 입자보다는 오히려 큰 토막으로 파쇄되는 경향이 있다. 또한, 발연 실리카를 제조하기 위해서는, 이것의 제조 공정에서 염산이 생성되므로 값비싼 공해 방지 장비를 필요로 한다.
또한, 발연 실리카로부더 제조된 치밀화된 실리카 입자는 본 발명의 방법에 의해 제조된 치밀화된 실리카입자보다 불순물 농도가 높은 경향이 있다. 이와같이 불순물 농도가 높은 이유는 일부 소량의 방사능 물질을 비롯한 불순물들이 발연 공정동안 실리카내로 투입되기 때문이다.
또한 불순물 농도가 높다는 것은 발연 실리카 겔로 제조된 입자를 치밀화시키는데 본 발명에 의해 제조된겔로부터 형성된 입자를 치밀화시킬 때보다 더 높은 온도를 필요로 한다는 사실로부터 예측할 수 있는데, 즉 발연실리카 겔로부터 제조된 입자를 치밀화시키는데는 1150℃ 이하라기 보다는 그 이상의 온도가 요구된다. 이같은 높은 온도를 필요로 한다는 것은 일반적으로 본 치밀화 단계를 실시하는데 금속함유 회화로를 이용하여야 한다는 것을 의미한다. 결국 이같은 회화로의 사용은 실리카 입자가 뜨거운 회화로의 벽으로부터 방출된 금속이온에 노출되어 이 이온들을 흡수할 수 있다는 것을 의미한다. 순도 문제 이외에, 치밀화를 실시하는데 너 높은 온도를 필요로 한다는 것은 일반적으로 바람직하지 못하다.
Scherer의 참고문헌은 비수성 매체, 즉, 유기매체중에서 발연 산화물로부터 겔을 형성하고, 이 겔을 건조하며, 건조된 겔을 몇시간동안 진공에 노출시키고, 이 겔을 산소중에서 가열시켜 잔류 유기성분을 제거하며, 이 겔을 헬륨 또는 헬륨+염소 대기중에서 소결하는 과정을 포함하는 방법을 설명하고 있다.
상술된 다양한 졸-겔 기법에서 처럼, Scherer 기법에 의해 제조된 겔은 비교적 연질이며 따라서 균열을 피하려면 조심스럽게 취급되어야 한다. 또한 겔을 소결시키는 일반적인 방법에서와 같이 Scherer 방법에의해 제조된 겔도 소결시 약 40%에 달하는 비례적 수축 현상이 발생한다. 이러한 수축정도로 인해 복잡한 모양을 주조하기가 비교적 어려우며, 또한 소결과정동안 비교적 높은 정도의 겔파열(gel fracture)을 유발한다. 전술된것 이의에, Scherer 방법은 발열 실리카를 사용하기 때문에, 발연공정과 관련된(상술내용 참조), 불순물 및 공해 조절문제 같은 난점을 안고있다.
투명한 물질내의 가스버블을 압착하기 위해서, 다른 압착방법뿐 아니라 고온 균등 압착법 (히핑)을 사용하는 경우는 다수의 참고문헌에 기술되어 있다. Rhodes의 미합중국 특허 제3,310,392호, Bush의 미합중국특허 제3,562,371호, Okamoto 등의 미합중국 특허 제4,358,306호 및 Bruning등의 미합중국 특허 제4,414,014호 및 영국 특허출원 번호 제2,086,369호를 참고하라. 특히 Bush 특허에는 그린바디를 제조하고, 이 바디를 진공중에서 소결하며, 그후 응집된 바디를 소결온도 이상 또는 그와 같은 온도에서 균등압을 가해주는 방법을 설명하고 있다.
전술한 종래 기술에 비추어 볼때, 본 발명은 광화적으로 양질이며 고순도를 갖는 유리제품을 제조하기 위한 재선된 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히 본 발명은 상술한 유형의 종래 기술에 의한 방법에서 직면했던 순도, 균연 및 수축 등의 문제점을 제거하고 다공성 실리카 바디를 소결하는 것으로 구성된 상기제품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제품에 있어서, 본 발명은 각종의 통상적인 세라믹 형성공정, 즉 분말압축, 압출, 슬립주조(slip casting)등과 같은 공정에 사용될 수 있는 초순수 용융실리카과립("인공모래")을 제공하는·것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 종래기술의 방법으로 제조된 유사제품에 비해 높은 순도, 더욱 균일한 투명성 및 적은 굴절율변화, 즉 더 우수한 균질성을 갖는 복잡한 모양의 유리 제품을 제조하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 비용면에서 더욱 고가의 방법으로 제조된 광화적 도파관 섬유에 상응하는 투과성을 갖는 광화적 도파관점유를 경제적으로 제조하는 것을 목적으로 한다.
전술한 본 발명의 목적 및 기타 목적은, 용응 실리카 유리 제품을 제조하기 위한 하기 단계를 포함하는방법을 이용함으로써 달성된다 ;
(a) 식 Si(OR)4또는 SiR(OR)3(여기에서 R은 알킬기이다)로 표시되는 실리콘-함유 유기 화합물을 일종이상 포함하는 용액을 제공하며 ;
(b) 상기 용액중의 실리콘을 중합시켜 SiO2겔을 형성하며 ;
(c) 이 겔을 일정 속도로 건조시켜 약 1㎜ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 과립상태로 단편화 시키며 ;
(d) 이 과립을 약 1150℃ 이하의 온도로 소결하며, 소결 후 과립의 밀도가 그들의 최대 이론 밀도에 근접하도록 하며 ;
(e) 소결된 과립으로부터 그린바디를 형성하며 ;
(f) 이 그린 바디를 챔버중에서 건조시키고, 부분적으로 하기 (i)과 (ii)에 따라 소결하며 ; (i) 산소를 챔버내로 도업하여 상기 그린바디와 결합되어 있는 유기물질의 농도를 감소시키고 ; (ii) 챔버의 온도를 약 1000℃ 이상, 즉 1150℃까지 올려 챔버내로 염소를 도입하며/ 또는 불활성 대기로 챔버를 퍼어지하며/또는 챔버를 진공에 노출시켜 상기 그린 바디와 결합된 물의 농도를 감소시키고 ;
(g) 챔버를 헬륨으로 퍼어지하거나, 또는 바람직하게는 챔버를 진공 상태로 만들고, 챔버의 온도를 약 1720℃ 이상의 온도로 올려줌으로써 챔버내에서 그린 바디를 완전히 소결시키며 ;
(h) 약 1150℃ 이상으로 챔버의 온도를 올리고 이 챔버내로 약 1,000psig 바람직하게는 약 15,000psig 이상의 압력으로 불활성 가스를 도입시킴으로써, 상기에서 얻어진 완전히 소결된 그린 바디를 챔버내에서 고온균등 압착시킨다.
후술되는 바와같이, 특정 목적의 응용을 위해서는 전술한 8단계의 방법중 그 일부만이 사용될 수 있다. 예를들면 (a) 내지 (d) 단계는 고순도의 용융(fused) 실리카 과립을 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 그자제가 상업적 제품으로 유용성을 갖고 있다. 유사하게, 본 발명의 유리 과립 이의의 물질로 제조된 그린바더는 (f)부터 (h)단계를 사용하여 버블 및 수분이 없는 유리제품으로 응집화 시킬 수 있다.
특히 본 발명의 단계들은 또한 사용되는 특정 조건 및 최종 제품의 필요 순도에 따라 제외시킬 수도 있다. 예를들면 염소 처리는 만일 최종 제품의 수분함량이 낮지 않아도 된다면, 단계(f)에서 실시하지 않을수도 있다. 이런 유형의 다른 변형 방법은 본 발명의 바람직한 구체화의 설명과 관련하여 이하에 논의한다.
졸-겔기법이 사용된 종래 기술과는 달리, 전술한 방법은 초고순도, 광화적 양질의 유리제품을 상업적으로 제조하기 위한 실질적인 방법을 제공한다. 이 방법의 성공은 여러가지 요인에 의한 것이다. 첫째로 본발명의 방법은 그린바디를 제조하기 위해서 졸-겔 기법을 사용하지 않았다는 것이다. 오히려, 졸-겔 기법을 인공모래를 제조하기 위해 사용되며, 통상적인 기법, 즉 슬립주조같은 방법이, 그린바디의 모양 및 크기가 최종 제품의 크기와 거의 비슷한 고밀도 그린바디를 제조하기 위해 사용되고 있다. 이러한 경우, 졸-겔방법과 관련된 2가지 주된 문제짐, 즉 건조 과정중의 젤균열 및 소결시 겔수축 문제가 제거되었다.
사실, 본 발명은 건조 과정동안 겔이 균열되는 것을 막으려고 노력하기 보다는 오히리 이 균열 현상을 긍정적으로 이용하여 인공모래를 만드는데 이용하였다. 즉, 종래기술에서 행해진 바와같이 겔을 느리게 건조시키기 보다는, 본 발명의 경우, 겔을 급속히 건조시켜 그들이 적은 과립상태로 단편화 되도록 했다.
이러한 단편화를 실시하기 위해, 본 발명의 겔은 발연 실리카로부터 제조하기 보다는, 실리콘-함유 유기화합물, 즉 테트라에틸오르토실리케이트로부터 제조하였다. 이러한 유기 화합물로부더 제조된 겔은 발연 실리카로부터 제조된 겔보다 더 적은 포어 크기를 갖는다. 따라서 건조과정동안, 이 겔내에서 더큰 응력이 발생되며, 따라서 겔이 건조되는 동안 균열할때 더적은 입자가 제조된다. 응용목적에 따라, 이와같은 작은 입자들은 직접 사용되거나, 바람직하다면 통상적인 방법 및 장치를 사용하여 더 적은 크기로 마쇄시킬 수 있다.
그들의 단편화 특성 이외에 실리콘-함유 유기 화합물로부터 제조된 겔을 사용하는 것이 발연 실리카의 경우보다 다양한 여러 이유로 인해 유리하다. 상술한대로, 첫째 일반적으로 발연 실리카로부터 겔을 제조하는 것보다 실리콘-함유 유기 화합물로부터 겔을 제조하는 것이 더 용이하다. 또한 그들이 제조되는 방법에서의 차이점 때문에, 발연 실리카의 경우보다 실리콘-함유 유기 화합물의 경우가 더 높은 순도를 얻을 수있다. 또한 발연 실리카의 제조과정 보다 상기 유기 화합물의 제조과정중에 공해가 덜 발생한다.
또한 실리콘-함유 유기 화합물로부터 제조된 겔을 작업하는 경우가 발연 실리카로부터 제조된 겔로 작업하는 경우보다 높은 순도를 유지하기가 더욱 용이하다. 구체적으로, 상기 유기 화합물로부터 제조된 겔이 발연 실리카로부터 제조된 겔보다 더 높은 밀도, 수분함량 및 표면적을 보유하기 때문에 유기 화합물 겔로부터 제조된 과립이 발연 실리카겔로부터 제조된 과립보다 더 낮은 온도에서 소결시킬 수 있다. 소결온도가 더 낮다는 것은 오염성분이 없는 소결환경을 유지하기가 더 용이하다는 것을 의미한다. 특히, 낮은 소결온도란 소결단계를 실행항에 있어, 금속 또는 세라믹 ZrO2회화로와는 반대로 고순도의 실리카-기제 반응기를 사용할 수 있음을 의미한다.
고순도의 용융 실리카 과립을 제공하는 것 외에도, 본 발명의 방법은 또한 고순도의 과립을 최종 제품을사용할 수 있도록 해주며, 동시에 우수한 광화적 특성을 갖는 최종 제품을 제조할 수 있게한다. 특히 그린바디를 건조시키는 동안 산소 및 염소처리를 함으로써, 최종 제품중에 물 및 유기물질의 농도를 명백히 감소시킨다. 또한, 바람직한 진공소결 방법을 사용함으로써 소결과정동안 형성되는 버블 및 유사결함을 본질적으로 빈 공극이 되도록 할 수 있다.
이 빈 공극은 히핑과정동안 용이하게 폐색시킬 수 있다.
하기 실시예 2에서 상세히 기술하는 바와같이, 본 발명에 의해 광화적 도움, 안테나 왼도우, 가시안경, 대기권과 우주 관찰용포트, 렌즈, 프리즘, 거울 등과 같은 복잡한 모양의 최종제품을, 종래의 다른 기술에 제조된 유사제품보다 더 우수하거나 상응하는 광화적특성을 갖는 상태로 용이하게 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 특히 이 제품은 이전에 시판되고 있던 유사 상업적 제품에 비해 더 높은 순도, 더 적은 굴절율 변화(더우수한 균질성) 및 자외선으로부터 적외선에 이르는 광에 대해 더욱 균일한 투광성을 갖는다는 것을 밝혀쳤다. 또한 실시예 3에 설명되는 바와같이, 본 발명의 방법은 더욱 낮은 손실율로 광도파관 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 의해 상기 섬유를 제조하는데 드는 원가를 더욱 감소시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체화뿐 아니라 본 발명의 원리는 첨부된 도면 및 하기의 실시예를 사용하여 설명및 예시한다. 이 도면 및 실시예는 물론 본 발명을 예시하기 위함일뿐이며 본 발명의 범위를 게한하기 위한것은 아니다.
제1도 및 제2도는 각각 본 발명에 의해 제조된 소결 전후의 실리카 과립의 외관이다. 도면에 도시된 스케일상의 숫자는 ㎝를 표시한다.
상술한 바와같이, 본 발명은 ;
1) 출-겔 방법을 사용하여 용융 실리카 과립을 형성하며,
2) 이 과립으로부터 그린바디를 제조하며,
3) 이 그린바디를 정제하고 응집화하며,
4) 이 응집화된 그린 바디를 고온 균등 압착하여 바람직한 최종 제품을 제조하는 단계에 의해 유리제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
식 Si(OR)4또는 SiR(OR)3으로 표시되는 일종이상의 실리콘-함유 유기 화합물이 상기 졸-겔 공정에사용되며, 상기식에서 R은 알킬기이다. 비록 식 Si(OCH3)4로 표시되는 테트라메틸오르토 실리케이토 및식 SiCH3(OCH3)3로 표시되는 메틸트리메톡시실란을 포함한 다른 유기 실리콘 화합물이 사용될 수는 있으나, 식 Si(OC2H5)4로 표시되는 테트라에틸 오르토 실리케이트("TEOS")가 바람직한 실리콘-함유 유기 화합물이다. 실리콘-함유 유기 화합물은 부분적으로 가수분해될 수 있다. 예를들면, 상품명 SILBOND 40으로 Stauffer chemical Company에 의해 시판되고 있는 부분가수분해된 TEOS가 본 발명의 겔을 제조하기위한 적절한 출발물질이다. 일반적으로, 단일 실리콘-함유 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하기는 하나, 바람직하다면 이러한 화합물들의 혼합물들을 사용할 수도 있다.
실리콘-함유 유기 화합물의 용액을 제조한뒤 이를 겔화시킨다. 이 용액을 겔화 촉매로서 염산같은 산을포함하는 수용액이 바람직하다. 다른 용매류, 즉 에탄올 같은 유기용매는 혼합성을 개선시키기 위해 첨가될수 있으며, 포름산 및 질산같은 산들이 다른 겔화촉매로서 사용될 수 있다.
TEOS의 경우, 물대 TEOS의 몰 비율이 4 : 1 내지 15 : 1의 범위일때 성공적으로 사용할 수 있음이 확인되었다. 이론적으로, 2 : 1 정도의 낮은 비율이 사용될 수 있다. 비율이 더 높으면 표면전과 포어크기가 더큰 겔이 제조되며, 이러한 겔은 더 쉽게 건조된다. 몇몇 경우에, 상기 비율이 높온 겔은 단지 건조만으로겔내의 유기물질의 농도를 충분히 감소시킬 수 있음이 밝혀졌으며, 이로써 겔을 산소처리하는 단계를 실시하지 않을 수도 있음이 밝혀졌다. 그러나 상기 비율이 높은 겔이란 동일 크기의 반응용기에 대해 제조되는생성물의 양이 적다는 것을 의미한다, 일반적으로 6 : 1의 몰비율에서 쉽게 건조될 수 있는 적절한 양의 생성물이 제조된다는 것이 밝혀졌다.
만일 최종 제품이 도핑된 것인 경우, 일차 실리콘-함유 유기 화합물외에, 상기 용액은 도판트(dopant)원소를 포함한 무기 또는 유기 화합물을 함유할 것이다. 용해성 화합물의 형태로 상기 용액중에 투입시킬수 있는 원소의 예로, 알루미늄, 안티몬, 바륨, 베릴륨, 비스무스, 붕소, 브롬, 카드뮴, 칼슘, 제륨, 염소,크롬, 코발트, 구리, 유로폼, 불소, 게르마늄, 철, 란타늄, 납, 리튬, 마그네슘, 네오디뮴, 닉켈, 산소, 인, 칼륨, 사마륨, 은, 나트륨, 스트론튬, 탄타늄, 주석, 티타늄, 우라늄, 바나듐, 이트륨, 아연 및 질코늄이 있다. 바람직한내로 일종 또는 그 이상의 도판트가 사용될 수 있다.
특히 바람직한 도판트는 티타늄인데, 이것은 초-저 팽창 안경, 즉 팽창 계수가 0.5×10-7㎝/㎝/℃ 이하인 안경를 제조할 수 있도록 하기 때문이다. 이 도판트는 식 Ti(OR)4(식에서 R은 알킬기이다)로 표시되는 티타늠 에스톄르로서 상기 용액내에 용이하게 투입시킬 수 있다. 본 발명에 적절하게 사용할 수 있는 티타눔 에스테르의 예로, 식 Ti(OC2H5)4로 표시되는 테트라에틸 티타내이트와 식 Ti(OCH(CH3)2)4로 표시되는 테트라이소프로필 티타네이트가 포함된다.
유기 실리콘 화합물(organosilicon compound) 및 사용하는 경우, 도판트를 포함하는 용액은 석영 반응기 또는 유사 용기내에서 바람직하게 겔화된다. 겔화에 의해 1) 실리콘이 중합되고, 2) 알코올이 생성되며, 이를테면 TEOS의 경우 에탄올 같은 것이 생성된다. pH가 1-2인 용액의 경우 전형적인 겔파시간(gelat1on times)은 60℃ 내지 75℃의 온도에서 1-4시간 정도이다. 겔화 시간은 유기실리콘 용액에 열을적용시킴으로써 감소시킬 수 있다 또한 바람직하다면, 1.2%의 암모늄 카르보네이트 용액같은 염기성 용액을 첨가하여 TEOS 용액의 pH를 중화시킴으로써 고속 겔화를 실시할 수 있다. 몇초 범위내의 겔화시간은 이런 방식으로 얻을 수 있다.
일단 겔화가 완결되면, 얻어진 겔을 건조시켜 1) 잔류 수(water) 및 알코올(탄소)을 제거하고 2) 이 젤을 평균 입자크기가 약 1㎜ 이하인 과립으로 단편화한다. 건조단계는 겔을 제조하기 위해 사용된 동일한 반응기내에서 편리하게 실시되거나, 이 겔을 제거하여 특별한 건조장비, 즉 회전건조기 또는 회전 진공 건조기 내에서 건조시킨다.
건조단계가 겔을 제조하는데 사용된 반응기 내에서 실시되는 경우, 약 250℃ 이상의 건조 온도가 바람직하다. 이러한 온도에서, 건조시간은 30시간 정도가 일반적이다. 물 및 알코올을 제거하기 위해, 겔은 아르곤 대기같은 불활성 대기로 퍼어지 되거나, 진공에 노출된다. 퍼어지 및 진공처리는 바람직하다면 순서대로 연속사용될 수 있다.
건조단계가 건조기 또는 회전 진공 건조기를 사용하여 실시되는 경우, 을의 끊는점 이상의 온도, 즉 120℃ 정도의 온도가 적절한 것으로 밝혀졌다. 진공 회전 건조기의 경우, 건조 공정의 개시 싯점에서 진공이 겔을 적용되어서는 안되는데, 왜냐하면 겔이 붕피되어 물 및 유기물의 제거가 저해되기 때문이다. 그러나 진공은 물 및 유기물의 제거에 도움을 주는 건조공정의 말기에 사용될 수 있다 회전 또는 회전 진공 건조기중 하나를 사용하는 경우, 일반적으로 건조시간은 8시간 정도이다. 겔이 제조되는 반응기 내에서 벌크건조시키는 것보다 회전 건조시켜 제조된 과립의 크기가 더욱 적은것으로 관찰되었다.
전술한 방법이의에, 겔을 얇은 시이트로 만들고, 이 시이트를 실온에서 건소시키는 단계에 의해 건조 공정을 실시할 수도 있다. 그러나 이 얇은 시이트 방법은 상업적 제조방법으로는 바람직하지 않다.
겔의 특성 및 사용되는 건조조건에 따라, 과립의 소결시 탄화된 카본 입자를 형성하지 않는 지점에서 상기 과립과 절합된 유기물의 농도를, 건조단계만으로 감소시킬 수도 있다. 대안적으로, 유기물은 고온에서 산소-함유 대기를 이용하여 겔과립을 퍼어지 함으로써 제거시킬 수 있다. 이 공정동안 단화된 카본 입자가생산되는 것을 막기 위해, 산소 퍼어지 속도를 조절함으로서, 산소 및 유기물간의 밭열반응이 건조 챔버의온도를 약 340℃ 이상 상승시키지 않도록 해야만 한다.
TEOS로부터 제조된 겔의 경우, H2O : TEOS 비율, 사용된 산촉매의 양 및 사용된 특정 건조프로토콜에따라, 건조된 겔 과립은 일반적으로 약 1.29-1.59g/cc의 밀도, 약 20-100A의 프어크기, 그리고 약 150내지 700㎡/g의 표면적 대 질량의 비율을 갖는다.
비교해보면, 만일 발연 실리카가 출발물질로 사용되면, 얻어진 건조겔은 약 0.31-0. 88g/cc의 저밀드를갖으며, 약700-1000Å의 큰 포어 크기를 갖는다. 또한 이같은 발연 실리카 겔을 건조시키면 1mn1 이하의 평균 입자크기를 갖는 과립을 제조하지 않고, 오히려 후속 처리 공정에 적합하지 않은 크기가 더 큰 입자와 큰 조각이 제조된다.
일단 겔을 건조시킨 후, 단편화하여 얻어진 겔과립을 완전히 소결시키는데, 이를테면, 상기 겔과립들을 최대 이론밀도에 상응하는 밀도로 소결시킨다. 이 소결공정은 겔과립의 특성에 여러 변화를 야기한다. 구체적으로, 소결공정동안, 겔과립의 중합체 구조가 이완되고, 물이 제거되며(축합반응), 차례로 과립의 실질짐도에 양향을 주어 과립의 포어가 붕피한다. 전반적으로, 소결공정은 과립의 질량에 대한 표면적 비율을 상당히 감소시키는데, 즉 150-700㎡/g 부터 0.5㎡/g 이하 값까지 감소시킨다.
겔과립을 소결시키는 공정은 약 1150℃ 이하의 온도에서 실시된다. 이처럼 소결 온도가 낮기 때문에 겔화및 건조 공정에서 사용된 것과 동일한 석영 반응기 내에서 소결 공정을 실시할 수 있다. 금속화회로를 사용하는 것과는 대조적으로, 상기와 같은 반응기를 사용함으로써 소결 공정전반에 걸쳐 과립의 순도를 유지하는데 도움이 된다. 대안적으로, 만일 겔이 건조공정동안 원래의 석영 반응기로부터 제거되었다면, 소결 공정동안 실리카-기제의 반응기로 복귀시킬 수 있다.
비교를 위해, 발열 실리카로부터 형성된 겔을 소결시키기 위해서는 1150℃ 이상의 온도, 즉 1250-1450℃ 범위내의 온도를 필요로 한다. 소결온도가 이같이 상이한 이유는 일차적으로 발연 실리카로부터 제조된 겔에 대한 포어크기가 일반적으로 700Å 정도인 반면, 실리카-함유 유기 화합물로 제조된 겔의 포어 크기는약 100Å 이하라는 사실때문이다. 본 기술분야에 공지된 바와같이, 소결온도는 일반적으로 포어크기가 감소, 됨에 따라 감소한다. 상기 Scherer등의 문헌을 참고하라.
소결공정은 다양한 대기중에서 실시될 수 있다. 예를들면, 헬륨, 헬륨/산소 및 아르곤/산소 대기가 사용될 수 있다. 몇몇 경우에, 헬륨 대기가 아르곤/ 산소대기에 비해 바람직하다는 것이 발견되었다. 소결은 또한 공기중에서 실시될 수 있다.
900-1000℃ 범위내의 온도에서 약 1시간주기의 소결 공정을 실시하면, 일반적으로 과립을 완전히 치밀화시키는데 충분하다. 필요한 특정 온도는 겔의 포어크기에 의존한다. 포어 크기는 차례로 겔을 제조할때 사용되는 H2O : TEOS비율에 의존한다. 표 1에 설명된 바와같이, 이 몰비율이 높을수록 표면적이 크고, 낮은 밀도를 갖는 겔이 얻어진다. 따라서, 이 겔의 포어 크기는 더커지며, 완전한 치밀화를 이루기 위해 더높은 소결온도를 필요로한다.
소결온도는 또는 과립과 결합된 화화적 결합수의 양에 의해농도를 염소 가스처리로 감소시켰다면, 과립을 완전히 치밀화 시키기 위해 약100-150℃의 높은 소결온도가 필요하다.
완전히 소결된 과립은 초-순수 인공 모래를 구성한다. 현재 본원과 동시에 출원되어, 공계류중인 "초순수 용융 실리카 충전제를 함유하는 피낭조성물"이란 제하의 출원번호 제052,655호인 출원에서 논의한 바와같이, 완전히 소결된 과립은 반도제 기억장치 같은 고감도 전자부품을 충진하기 위한 충전제로 사용될 수있다. 종래 기술의 실리카 충전제와 비교해불때, 본 발명의 과립은 우라늄 및 토륨과 같은 방사능 물질이 낮은 함량으로 포함되어 있으며, 따라서 관련 기술분야의 전자부품의 작동을 간섭할 수 있는α입자가 덜생산된다. 상술한 공계류중인 출원의 일부가 본 명제서의 참고문헌으로 수록되었다.
본 발명에 의해, 완전히 소결된 과립은 고밀도의 그린바디를 제조하기 위해 사용된다. 특히, 슬립 주조, 사출몰딩, 압출몰딩, 냉균등압착 등과 같은 통상적인 공정에서의 출발물질로 사용된다. 본 발명의 인공모래가 사용될 수 있는 다른 공정에 관한 설명은 W.D. Kingery,Introduction to Ceramics(John Wiley andSons,Inc, New York,1960)에 기술되어 있으며, G.Y.Onoda, Jr., 및 L.L. Hench,의Ceramic Processing Before Firing(John WiIey and Sons,Inc., New York,1978)에서 확인할 수 있으며, 역시 이 문헌들도 본 발명의 참고문헌으로 기술되어 있다. 특히 슬립 주조와 관련하여, 본 기술에 관한 설명은미합중국 특허 제2,942,911호와 Whiteway등에 의한 "Slip Casting Manesia"[Ceramic Bulletin, 40:432-435(1961)]에서 확인할 수 있으며, 이들 또한 본원의 참고문헌으로 사용할 수 있다.
슬립 주조와 같은 많은 이러한 방법에 있어서, 주조(casting) 이전에 과립의 크기를 감소시키는 것이 바람직하다. 이것은 진동 마쇄, 볼 마쇄, 제트 임핀지먼트(impingement) 또는 유동 에너지 마쇄, 적정 마쇄등과 같은 다양한 마쇄기법으로 쉽게 얻을 수 있다. 이러한 마쇄 기법을 조합한 방법이 또한 사용될 수 있다. 만일 바람직하다면, 과립을 소결하기전에 마쇄를 사용될 수 있다. 일반적으로, 비소결된 과립은 소결된과립보다 더 쉽게 파쇄 된다는 것이 알려져있다.
슬립 주조에 있어서, 비중이 약 1.70g/cc 이상이며 평균 입자크기가 10-15 미크론 범위인 과립으로 구성된 슬러리로부터 그린바디를 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 슬러리는 해당 과립, 실리카 메체와 물이첨가된 우레탄-라인드 바이브라밀 (urethane-1lned vibra-mil1)을 사용하여 편리하게 제조할 수 있다. 이런 유형의 슬러리를 사용하면, 고밀도의 그린바디 즉, 20% 정도의 다공성을 갖는 그린바더가 쉽게 제조된다.
사출, 압출 및 압착기법과 같은 여러 다른 주조 방법에 있어서, 일반적으로 상기 슬러리내에 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 결합제는 TEOS를 동일계 가수분해함으로써 편리하게 제조될 수 있다. 설명하자면, 본 발명의 과립으로 구성된 슬러리는 파리몰드 (Paris mold)의 플리스터와는 반대로, 플라스터몰드내에서 잘 주조되는데, 이때 슬러리 132m1에 산촉매된 TEOS/물 혼합물 (TEOS의 각몰에 대해 4몰의물) 5m1를 가해준다. 몰딩후, 염기성 용액(1.2% 암모늄카르보네이트) 2-7m1를 슬러리에 가했다. 이 염기성 용액은 TEOS로 인한 pH를 변화시켜 약 2 내지 30분 주기내에 겔화하여, 후속 가공처리에 적합한 강한 그린바디를 제조하기 위해 과립을 서로 함께 결합시킨다. 대안적으로 SlLBOND라는 상품명하에 StaufferChemical Company에 의해 시판되고 있는 시판용 결합체가 사용될 수 있다.
일단 형성된 그린바디를 정제하고, 2-단계의 공정에 의해 응집화시킨다. 첫단계에서, 그린바디를 건조시키고 부분적으로 소결시킨다. 두번째 단계에서 그린바디를 완전히 소결시킨다.
건조 및 부분적 소결단계는 판전히 소결되는 동안 최종제품내에 버블을 형성할 수 있는 물을 그린바디로부터 제거하기 위한 것이다. 오염을 최소화시키기 위해, 이 단계는 석영 튜브 회화로내에서 실시되는 것이바람직하지만, 다른 유형의 회화로를 사용할 수도 있다. 석영 튜브 회화로가 사용될때, 사용되는 온도는 바람직하게는 약 1150℃ 이하를 유지한다.
건조 및 부분적 소결은 회화로의 온도를 약 1000℃ 이상까지 상승시킴으로써 얻을 수 있는데, 이때 염소를 상기 회화로 내로 도입시키는 동안 및/또는 진공을 회화로를 적용시키는 동안 및/또는 회화로를 연종 또는 그 이상의 불활성 가스, 즉 아르곤 및/또는 헬륨으로 퍼어지 하는 동안 온도를 상기와 같이 상승시킨다. 염소처리, 진공 스트리핑 및/또는 불활성가스·퍼어지에 의해, 완전한 소결이 이루어지는 동안 버블을 형성시키는 원인이 되는 그린바디중의 물의 함량이 감소된다. 수분을 제거하는 일 이의에, 염소처리는 또한 그린바디의 절, 구리 및 칼슘 농도를 감소시킨다는 것이 발견되었다. 그린바디가 슬립 주조에 의해 형성될때, 칼슘을 제거하기 위한 염소처리는, 이 그린바디가 파리몰드의 플라스터로부터 칼슘을 취하려는 경향이 있기 때문에 큰 가치가 있다.
임의로, 건조 및 부분적 소결단계는 그린바디의 유기물질 함량을 감소시키기 위해, 산소-함유 대기에 이 그린바디를 노출시키는 단계를 포함시킬 수 있다.
만일 그린바디가 단지 약간량의 유기물질을 오염분을 포함하고 있다면, 산소 처리단계는 제외시킬 수 있다. 염소처리는 최종 제품이 비교적 높은 수분량을 갖을 수 있는 경우, 즉 적외선 영역내에서의 최종 제품의 흡광 특성이 중요하지 않온 경우에는 제의시킬 수 있다. 염소처리가 제외될때, 진공스트리핑 또는 불활성 가스퍼어지가 실시되어야만 한다. 만일 바람직하다면, 진공스트리핑 및 가스퍼어지가 연속적으로 사용될수 있다. 염소처리가 사용되는 경우, 진공스트리핑 및 불활성 퍼어지중 하나 또는 둘모두가 제외될 수 있다. 그린바디는 건조되고 부분적으로 소결된 후, 약 1720℃ 이상의 온도에서 완전소결된다. 완전소결는 예를들면 1×10-5토르의 신공에서 실시되는 것이 바람직하다. 대안적으로, 비록 소결중에 유리내에 형성되는·임의의 버블시, 진공소결 과정중에 발생하는 것처럼 비어 있는 상태이기 보다는 헬륨으로 채워지기 때문에 덜 바람직할 수도 있으나, 헬륨 퍼어지가 사용될 수 있다.
주조과립의 완전한 소결은, 예를들면 텅스텐-몰리브덴 회화로 또는 헬륨-충진된 혹연 회화로내에서 실시될 수 있다. 오염성분을 최소시키기 위해서, 그린바디는 석영 천 및 단사형의 불안정화된 질코니아 A 그레인상에 지지되는 것이 바람직하다. 구체적으로 소결공정동안 그린바디의 지지체로서는 안정화된 질고니아에 비해 단사형 불안정화 질고니아를 사용하는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 이런 형태의 그레인으로는 Corning GIase Works (Corning, New York)에 의해 상품명 Zircoa GGA로 시판되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 소결된 생성물을 냉각시키는 것 뿐 아니라 완전히 소결시키는 것도 약 3시간 이면 완결될수 있다. 바람직하다면, 그후 응집화된 그린바디의 표면은 불화 수소산으로 세척할 수 있다. 또한, 소결 공정동안 반형된 그린바디의 표면, 즉 석영 천과 접촉되어 있는 면은 마쇄시켜 제거할 수 있다.
특정 응용용도, 즉 광도파관 섬유용의 응집화 프리포음을 제조하기 위한 경우에 있어, 완전히 소결된 그린바디를 추가처리 공정없이 곧 사용할 수 있다. 그러나 내부분의 경우, 소결 공정중에 바디내에 형성될 수도 있는 버블을 파피하기 위해 소결된 그린바디를 힙(hip)시키는 것이 바람직하다.
히핑은 히핑 회화로의 압력 챔버내에서(미합중국 특허 제4,349,333호 참고)실시되는데, 아르곤, 헬륨 또는 질소와 같은 불활성 가스를 100-45,000psi 범위내의 압력으로 챔버내에 도입시키면서 응집된 그린바디의 어니일온도 이상의 온도 및 약 1800℃ 이하의 온도로 챔버를 가열시킴으로써 실시된다. 실질상,1150-1740℃의 범위내 온도와 1,000-30,000psig 범위내의 압력이 본 발명에 의해 제조된 응집된 그린바디내의버불 및 다른 공극을 붕피시키기에 적합한 것으로 밝혀졌다. 이를데면 100-1000psig 범위내의 압력과 같은 낮은 압력이 또한 사용될 수 있다.
히핑 공정동안 응집된 그린바디가 오엄되는 것을 막기 위해서 이 바디를 글래스울 및 스틸호일로 감싼뒤 히핑회로내에 방치하는 것이 바람직하다. 그러나 이 주의 사항은 고순도의 실리카 물질을 힙 하기 위해서만 사용되는 "크리인"(clean) 회화로의 경우에는 제외시킬 수 있다.
히핑이 완료된후 어니일링, 마쇄, 폴리싱, 드로욍, 압착등과 같은 여러 통상적인 유리처리 공정을, 완전히 소결되어 힙된 그린바디에 적용할 수 있다. 얻어진 최종 제품은 소비자가 즉시 사용할 수 있는 상태이다.
전술한 상제한 설명을 기초로 본 발명을 하기 구제적인 실시예로 예시한다.
[실시예 1]
본 실시예는 본 발명의 방법에 의해 초순수 인공모래를 제조하는 방법을 예시한 것이다.
TEOS(EastmanKodakChemicalCompany, Rochester, NewYork)21.14kg을 0.6미크론필터(PallCompany, Cortland, NewYork)를 통해 501의 폴리에틸렌 용기내로 여과시켰다. 탈이온수(DI) 9,072kg을 밀리포어 필터(포어크기 0.2미크론)를 통해 여과하여 0.0209kg 염산(Fisher Scientific Company,Rochester New York)과 합했다. 이 혼합물을 또한 상기 Pal1 필터를 통해 여과한 후, TEOS에 가했다. 산출된 혼합물을 65-75℃의 온도에 도달할 때까지 교반하고, 그 후 석영 반응기에 옮긴 뒤 겔화시켰다. 바람직하다면, 이 혼합물을 석영 반응기로 옮기기전에 2.5미크론 필더를 통해 여과시킬 수 있다.
얻어진 겔의 건조 및 소결공정은 다음과 같이 실시하였다. 첫째, 상기 반응기를 회화로내에 위치시키고, 회화로의 온도는 100℃/시간의 비율로 100℃로 상승시킨다. 이 최초 가열동안, 반응기를 200cc/분의 속도로 아르곤을 사용하여 퍼어지 시켰다. 본 발명에 사용되는 다른 모든 가스뿐아니라 아르곤도 반응기내에로 도입하기 전에 0.6미크론의 Pal1 필터로 여과시켰다.
상기 회화로를 반시간 동안 100℃에서 유지시키고,50℃/시간의 속도로 300℃까지 온도를 상승시켰다. 아르곤 퍼어지 속도는 이 두번째 가열상태 동안 800cc/분으로 증가시켰다. 겔의 욘도가 290℃에 도달될 때,회화로를 250℃로 냉각시켰다. 이 온도에서 겔은 완전히 단편화되어 평균 입자크기가 약 1㎜ 이하이며, 약 200㎡/g의 표면적대질량 비율을 갖는 미제과립으로 단편화되었다.
콤퓨터로 제어되는 피이드백 루우프를 사용하여, 상기 반응기내로 산소를 열정속도로 도업시키되, 산소와 상기 겔에 절합된 잔류 유기물 간의 반열반응으로 인한 반응기내의 온도가 340℃를 넘지 않도록 하는 속도로 산소를 도입시켰다. 대안적으로 산소를 10cc/분/시간상승율에서 최대 200cc/분의 속도로 상기 반응기내로 도입시켰다. 이와같은 산소도입 속도에서는 단화된 카본 입자가 형성되지 않도록 산소-유기물 반응이조절된다는 것이 알려졌다.
산소처리는 겔의 온도가 300℃ 이하로 떨어질 때까지 계속되며, 이 온도에서 회화로의 온도는 25℃/시간의 속도로 400℃까지 상승되었다. 회화로의 온도는 4시간동안 400℃에서 유지시킨다. 제1도는 본 발명의 본 단계에서 얻어진 과립의 일반적인 외관을 나타낸 것이다.
400℃에서 4시간 방치 후, 회화로의 온도를 75℃/시간의 비율로 925℃까지 상승시켜 과립을 완전히 소결시켰다.
소결 후, 과립은 1) 소결전보다 더 적은 평균크기, 즉 0.6㎜ 정도의 평균크기, 그리고 2) 0.08㎡/g 정도의 감소된 표면적. 질량 비율을 갖는다. 제2도는 완전히 소결된 과립의 일반적인 외관을 나타낸 것이다.
TEOS 용액을 최초에 제조하여 과립을 최종 소결시킬때 까지 전체 공정은 l00시간 이하가 걸린다.
완전 소결된 과립에 대해, 불꽃 방출, 흑연 회화로 및 D.C 플라스마 분석을 실시한 결과, 그들의 K, Li및 Na 농도(불꽃 방출), 그들의 Al, Cr, Cu, Fe, Mn 및 Ni 농도 (흑연 회로)와 그들의 Ba, Ca, Ti 및 Zr 농도 (D.C 플라스마)가 결정되었다. 이 입자의 카본 함량은 LECO 카본 분석법으로 정량하였으며, 그들의 우라늄 및 토륨 농도는 중성자 활성화 분석법으로 정량했다. 비교를 위해, 유사한 분석이 Deguassa의 제품인 AEROSIL 0x50 발연 실리카에 대해(Deguassa Chemlcal Company, Teterboro, New Jersey) 실시되었다.
이 분석 결과를 표II에 나타내었다. 여기에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 인공 모래는, 전술한 원소의 각각에 대해 발열실리카보다 더 순수한 상태이거나 거의 동일한 순도를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 또한 다음 실시예에서 예시되는 바와같이, 발연 실라카와 달리, 본 발명의 인공모래는 통상적인 주조기법에 의해 고순도의 유리제품을 제조하는데 이상적으로 적합하다.
전술한 분석 이외에, 41가지 원소들에 대한 중성자 활성화 분석이 바이브라밀링된 과립에 대해 실시되었는데, 이때 이 과립들은 600 메쉬 스크린을 통과시킨 것이 아니라 325 메쉬 스크린을 통과시킨 것들이다. 이 분석 결과를 표III에 나타내었다. 여기에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 과립은 마쇄공정을 거쳐도 그의 순도를 유지했다.
[실시예 2]
본 실시예는 슬립주조에 의해 실시예 1의 인공모레로부터 초순수, 광화적 양질의 유리제품을 제조하는 방법을 예시한 것이다.
실시예 1에서 얻은 완전 소결된 과립, 5,005g과 탈이온수, 1,407g을 폴리우레탄-라인드(lined) 바이브라밀 대에서 17시간동안 실리카메체와 함께 마쇄했다. 얻어진 슬러리는 비중 1.741g/cc였다. 슬러리를 구성하는 입자들은 12.5 미크론의 평균 크기를 갖는다. 이 슬러리는 297 미크론 스크린을 통과하여 폴리에틸렌용기 중에 수거된다. 이 용기는 슬립 주조가 실시될 때까지 롤러밀 상에서 연속 회전시켰다.
파리(Paris) 플레이트의 편평한 플라스터를 제조하고, 3'PVC인 속이 빈 실린더를 이 플레이트의 상층 표면상에 위치시켰다. 속이 빈 실린더의 내부 표면은 주형 릴리이즈 화합물을 분무시켜 두고 탈 이온수 50ml를 채워두었다. 물이 플라스터 대로 흡수된 후 실린더를 상기의 인공 모래 슬러리 125m1로 충진하되, 슬러리를 실린더 대로 쏟아붓는 동안 버블이 형성되지 않도록 조심스립게 충진했다.
실린더를 덮고 10-15시간동안 정지시켰다. 그 후 그린바디를 제거하여, 천을 덮은 뒤 건조 및 부분 소결을 실시하기 전 24시간동안 실온에서 방치했다. 이 그린바디의 밀도는 최종 제품의 최종 밀도의 약 78%였다.
상기 그린바디의 건조 및 부분 소결은 다음과 같이 석영 튜브 회화로내에서 실시되었다. 먼저, 회화로의 온도를 아르곤 및 산소의 혼합물(400cc/분 아르곤 ; 100cc/분 산소)을 이용하여 상기 회화로를 퍼어지하면서, 2℃/분의 비율로 110℃까지 상승시켰다. 실시예 1에서 처럼, 그린 바디를 가공 처리하는데 사용되는 다른 기체뿐아니라 아르곤 및 산소도 0.6 미크론의 PalI 필터를 통해 여과시켰다.
회화로는 2시간동안 110℃에서 유지시키고, 3℃/분의 비율로 1000℃까지 온도를 상승시켰다. 1000℃에서 2시간 방치한 후, 아르곤/산소 혼합물을 헬륨/염소 혼합물(3.5% 염소.200cc/분 유속)로 교환했다. 그 후회화로의 온도는 75cc/시간의비율로 1150℃로 올리고, 이 온도에서 6시간동안 유지시켰다.
그 후 헬륨/염소 유속을 25cc/분으로 감속시키고, 회화로를 냉각시켰다. 회화로 온도가 200-300℃ 범위로 떨어지면, 헬륨/염소 퍼어지를 멈추고 아르곤 퍼어지로 대체했다.
건조 및 부분소결된 그린바디는 다음과 같이 텡스텐-몰리브덴 진공회화로(진공=1×10-5토르)내에서 탄전 소결시켰다. 이 바디를 몰리브덴트레이내의 질코니아 비드 및 석영천상에 위치시켰다. 이 트레이를 회화로에 위치시키고, 회화로의 온도를 25℃/분의 비율로 1000℃까지 상승시켰다. 회화로 온도를 10분간 1000℃에서 유지시킨 뒤 25℃/분의 비율로 1450℃까지 상승시켰다. 회화로는 30분동안 1450℃에서 유지하고, 그후 25t/분의 비율로 1740℃까지 상승시켰다. 1740℃에서 5-10분 후, 이회화로를 600℃까지 냉각시키고,이 온도에서 회화로의 챔버를 헬륨을 사용하여 역충진시켰다. 그 후 회화로를 실온으로 냉각시키고, 완전히소결된 그린바디를 제거했다. 비곡 전술한 처리 방법이 성공적으로 실시되기는 하였으나, 여러 방치온도들간에 느린 기울기로 온도를 상승시켰을 때, 즉, 6.5℃/분 정도로 상승시켰을 때 더욱 우수한 결과가 얻어진다.
소결 후, 응집된 바디의 표면은 얇은 투명백색 안개(haze)층이 커버되어 있음이 확인되었다. 이 안개층은 그린바디에 대한 지지체로서 사용된 질코니아 비드로 인해 생성된 것임이 판명되었다.
A-그레인 질코니아를 사용함으로써 안개층을 제거할 수 있음이 밝혀졌다. 또한 상기 바더의 표면중 약간은 불투명한 상태를 나타낸다는 것이 확인되었다. 상기 안개층 몇 불투명한 면은 모두 불화수소산으로 용이하게 제거되었다. 불화수소산 처리외에는, 석영천과 접촉 상태에 있던 그린바디 일부를 마쇄 제거하였다.
완전 소결된 그린바디는 다음과 같이 통상적인 히핑 회화로를 사용하여 히핑시켰다. 이 그린바디를α석영모(Quartz wool)과 스틸호일로 감아서 상기 회화로의 압력 챔버에 넣었다. 이 샌버내의 압력을 아로곤(여과하지 않음)을 사용해 7,000psi로 상승시키고, 그후 회화로의 온도는 20℃/분의 비율로 1320℃로 상승시켰다. 챔버내의 압력을 20,000psi까지 올리고, 이 회화로를 45분 동안 이 압력 및 온도에서 방치했다. 그후, 회화로를 10℃/분의 비율로 800℃로 냉각시키고, 그 후 실온으로 냉각했다.
최종 제품을 제조하기 위해서, 히핑되고 완전 소결된 그린 바디를 어니일시키고, 마쇄한 후, 연마(polishing)시켰다. 어니일링은 다음과 같이 실시되었다. 상기 바디를 지지체인 석영천 및 용융 실리카 평판상에 두고, 이를 튜브 반응기내에 위치시켰다. 반응기내의 온도를 240V/시간의 비율로 약 1150℃까지 상승시키고, 이 온도에서 1시간동안 방치시켰다. 반응기를 20℃/시간의 비율로 실온까지 냉각시켰다. 상기 어니일링 공정전반에 걸쳐, 반응기를 아르곤/산소 혼합물(200cc/분 아르곤.50cc/분 산소)로 퍼어지시켰다.
TEOS 중합반응으로부터 고밀도 다공성 그린바디를 제조하는데 까지의 여리공정단계에 있어서, 수율은 다음과 같다. TEOS에서 완전소결된 과립으로 -99% ; 판전 소결된 과립이 마쇄된 과립으로 -97.5% ; 마쇄된 과립이 그린바더로 -90.3%, 전반적으로, TEOS로부터 어니일된 생성물에 이르기까지 그 수율은 86.3%였다.
전술한 방법에 의해 제조된 최종 유리 제품은 다음과 같은 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다 : 1) 500 카운트/cc 정도의 유리내 입자수(이 값은 통상적인 크리인 룸 기법을 사용하여 상기 방법을 실시함으로써 감소시킬수 있다) ; 2) 10㎜의 유리에 대해 2.73 미크론에서의 IR 투광계수는 90-91% ; 3) 10㎜의 유리에 대해 200㎚에서 투광 계수는 약 82% ; 4) 10mm 유리에 대해 185㎚에서 UV 투광계수는 약 70% ; 5)완전히 어니일된 샘플에 대해 모든 방향에서 그 균일성이 2.75×10-6; 6) 응력온도 993℃ ; 7) 어니일온도1112℃ ; 8) 0℃와 200℃사이에서의 평균 팽창 계수 0.54×10-6; 9) -100℃와 200℃ 사이의 평균 팽창 계수는 0.39×10-6; 10) 200℃에서 1ogl0저항도는 12.87
Figure kpo00001
-㎝ ; 11) 25℃, lkHz에서 유전상수 3.91 ; 12) 25℃, lkHz에서 손율 탄젠트(loss tangent)는 0.003 ; 그리고 13) Abbe 상수 VD=73.2, nF=1.465, nD=1.461, nc= 1.459.
비교를 위해, 코닝 글래드 왁스의 제품인 프리미엄질의 용융 실리카유리, 상품명 7940은 다음 특성을 갖는다 ; 1) 등급 A0질의 유리에 대해 유리내 입자수 130카운트/ccdl다. 2) 10㎜의 유리에 대해 2.73 미크론에서 IR 투광계수는 약 0% ; 3) 10㎜ 유리에 대해 200㎚에서 UV 투광계수는 약 88% ; 4) 10㎜의유리에 대해 185㎚에서 UV 투광계수가 약 80% ; 5) 한쪽 방향에서의 균일도는 약 1.5×10-6; 6) 응력온도는 990℃ ; 7) 어니일령 온도는 1075℃ ; 8) 0℃ 내지 200℃ 사이의 평균 팽창계수는 0.57×10-6,9) -100℃ 내지 200℃ 사이의 평균 팽창계수는 0.48×10-6; 10) 200℃에서 1ogl0저항도는 13.00-㎝ ; 11) lkHz, 25℃에서 유전상수는 4.00 ; 12) 25℃, lkHz에서 손율 탄젠트는 0.00002이며 ; 13) 아베상수는 VD=67.8, nF= 1.463, 마 = 1.458, nc= 1.456.
본 발명의 유리에 대한 순도 자료와 7940 유리에 대한 순도자료를 표Ⅳ에 기술했다.
언급된 자료에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명에 의해 제조된 유리는 기능적으로 시판중인 프리미엄 유리와 동일하며, 사실 균일도 및 IR 투과 분산성에 있어서 프리미엄 유리보다 우수하다. 순도에 있어서, 본발명의 유리는 일반적으로 7040 유리보다 더 순수하다. 또한, 시판중인 프리미엄 유리가 복잡한 형태로 제조되려면, 그 모양은 벌크 재료로부터 기게 게작되거나 시이트로부터 압착되어야만 하기 때문에 벌크 형태로 제조되는 반면, 본 발명이 방법은 직접 복잡한 형태로 주조하는데 사용될 수 있다.
요약하면, 본 실시예에 의해 설명된 바와같이, 본 발명의 방법은 통상적인 주조 방법을 사용하여 고순도와 특정 특성에 있어서 현존하는 시판용 프리미엄 유리 제품 보다 우수하거나 그에 상응하는 광화적 특성을갖는 양질의 유리제품을 제조할 수 있도록 해준다.
[실시예 3]
본 실시예는 광도파관 섬유용 클래딩(cladding)의 의부를 제조하기 위해, 본 발명의 방법을 사용하는 방법을 예시한 것이다.
통상적인 화화증기 증착 공정을 사용하여, 중앙부의 게르마니아가 도핑된 영역(코어)이 순수한 실리카 영역(클래딩의 내부)으로 둘러싸인 상태로 구성되어 있는 유리막대를 제조하였다(만일 바람직하다면, 상기 고어는 균일한 굴절율을 갖을 수 있고, 또는 다른 굴절율을 갖는 영역들을 포함할 수 있다). 상기 유리 막대를 가열시켜, 신장시키면 6-8㎜ 범위내의 직경을 갖는 "캔(cane)" 분절이 형성된다.
파리몰드의 플라스더는 길이가 약 4인치이며, 그 직경이 약 2.4인치인 대부 통모양의 공동부(cavity)을갖도록 제조했다. 상기 공동부의 내벽들은 그 공동부의 바닥에서 꼭대기까지 바깥쪽으로 약 1°정도 경사를 이루고 있다.
상기 공동부의 바닥에는 상기 캔의 한쪽 말단을 수용하기 위한 구멍을 갖으며 상기 공동부의 상부는 플라스틱 덮개로 덮여져 있고, 이 프라스틱 덮개는 상기 캔의 다른쪽 끝을 수용하기 위한 상응하는 구멍을 포함한다.
상기 캔은 상부와 저부의 구멍을 경유해 몰드내에 지지되어 있고, 이 몰드는 DI 수로 예비습윤시켰으며, 일반적으로 실시예 1과 2에서 언급된 과정에 따라 TEOS로부터 제조 마쇄된 인공 모래의 슬러리로 캔을 충전시켰다. 이 슬러리는 1.75의 비중을 갖는 것이다.
15시간 후, 견고한 그린 바디가 형성되고, 이는 몰드로부터 쉽게 제거된다. 이 그린 바디는 실온에서 48시간동안 유지시키고, 1) 산소함유 대기 및 2) 염소함유 대기중에서 건조 및 부분적으로 소결시킨 후, 진공하에서 완전소결시켰다. 사용된 방법은 실시예 2에 기술되어 있다.
전부는 아니지만 몇몇 경우에서, 상기 판전 소결된 그린바디를 다시 실시예 2의 과정에 따라 히핑시켰다. 섬유로 연신(drawing)시키기 전에, 상기 그린 바디의 외부표면을 약 45㎜의 직경을 갖는 원통모양으로 마쇄하고, 불화수소산으로 제정시킨 뒤 연소연마시켰다. 연신 공정은 표준 연신 회화로(Standard drawfurnace)를 사용하여 실시했다.
상기 방법에 의해 제조된 섬유의 투광 및 강도 특성을 표 V에 기술하였으며, 여기에서 샘플 1과 3은 히핑에 의해 제조되었고 샘플 2는 히핑없이 제조된 것이다. 이 표에서 나타난 바와같이, 상기 섬유는 우수한투광 및 강도 특성을 갖는다.
이 결과는 완전 정제 및 최적화된 공정에서와는 반대로, 최초 실험에서 얻어진 결과란점에서 놀라운 것이다.
[표 1]
Figure kpo00002
[표 2]
Figure kpo00003
* -측정안함
** D.C 플라스마기법으로 실시된 알루미늄 분석
[표 3]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
[표 4]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
* 측정안함
[표 5]
Figure kpo00008

Claims (25)

  1. (a) 식 Si(OR)4또는 SiR(OR)3(여기에서 R은 알킬기임)로 표시되는 실리콘-함유 유기화합물 일종이상을 포함하는 용액을 제공하는 단계 ; (b) 상기 용액중의 상기 실리콘을 중합하여 SiO2겔을 형성하는 단계 ; (c) 상기 겔이 평균 입자크기 약 1㎜ 이하인 과립으로 단편화 되도록 하는 비율로 상기 젤을 건조시키는 단계 ; (d) 얻어진 과립을 1150℃ 이하의 온도에서 소결시키되, 소결 후 과립의 필도가 최대이론 밀도에 거의 상응하는 밀도를 갖도록 소결시키는 단계를 포함하는 용응 실리카 과립의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 a) 용액의 식 Si(OC2H5)4로 표시되는 테트라에틸오르토실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알루미늄, 안티몬, 바륨, 베릴륨, 비스무스, 붕소, 브롬, 카드뮴, 칼슘, 세륨, 염소, 크롬, 코발트, 구리, 유로퓸, 불소, 게르나늄, 철, 란타늄, 납, 리튬, 마그네슘, 네오디뮴, 닉켈, 산소, 인, 칼슘, 사마륨, 은, 나트륨, 스트론튬, 탄타륨, 주석, 티타늄, 우라늄, 바나듐, 이트륨, 아연 및 질코늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 일종 이상의 원소를 단계(a)의 용액중에 포함시킴으로써 유리과립들을 도핑시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, (i) 상기 원소는 티타늄이며 (ii) 이 티타늄은 식 Ti(OR)λ(여기에서 R은 알킬기이다)로 표시되는 티타늠 에스테르 상태로 상기 용액내에 투임됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 티타늄 에스테르는 식 Ti(OC2H5)4로 표시되는 데트라에틸 티타네이트와 식Ti(OCH(CH3)2)4로 표시되는 테트라이소프로필 티타네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계(c)의 건조단계는 약 100℃ 이상의 온도로 회전건조기 내에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계(c)의 최소한 일부동안 상기 겔 및/또는 과립을 산소로 처리하여 유기물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 젤 및/또는 과립의 실질적 단화를 방지하기 위해 상기 산소처리 속도를 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 겔 및/또는 과립의 온도가 약 340℃ 이상 올라가지 않도록 산소처리 속도를 조절하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 소결단계(d) 이전에 상기 과립의 단위 질량당 표면적이 15O㎡/g 이상이며, 소결후의 과립의 단위 질량당 표면적이 약 0.5㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, (d) 단계후에 입자의 평균크기를 줄이기 위해 상기 과립을 마쇄하는 추가 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 과립의 평균 입자크기가 약 5미크론 내지 약 15미크론 사이인 것을 특징으로하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, (e) 상기 소결된 과립으로부터 그린바디를 형성하는 단계 ; (f) (i) 약1000℃ 이상으로 상기 챔버의 온도를 올리고, (ii)이 챔버내에 염소가스를 투입하며/또는이 챔버를 진공에 노출하며/또는 불활성 가스로 이 챔버를 퍼어지 시킴으로써 챔버내에서 상기 그린바디를건조 및 부분 소결하는 단계 ; (g) 챔버를 헬륨으로 퍼어지 하거나, 챔버에 진공을 적용시키면서 상기 챔버의 온도를 1720℃까지 올려 여기에서 상기 그린바디를 완전 소결하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계(g) 이후에, 약 1150℃ 이상까지 상기 챔버의 온도를 올리고 약 100 psig 이상의 압력에서 챔버 내부로 불활성 가스를 도입함으로써 상기 챔버내의 완전 소결된 그린바디를 고온 균등 압착하는 추가 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 완전소결된 그린 바디를 상기 고온균등 압착 단계를 실시하기 전에 글래스울로 감아주는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제3항 또는 제13항에 있어서, 상기 원소는 티타늄이며, 상기 유리 제품은 0.5×10-7m/㎝/℃이하의 팽창 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 단계(d)에서 얻어진 소결된 과립을 물중에서 마쇄하여 슬러리를 제조하며, 여기에서 상기 그린바디는 슬러리를 슬립 주조시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 슬러리의 비중은 약 1.70g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 과립은 유기실리콘 결합제에 의해 상기 그린바더내에 함께 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 단계(f)중 최소한 일부동안 상기 그린바더와 결합된 유기물질의 농도를 감소시키기 우해 챔버내로 산소를 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 유리제품은 광 도파관 섬유이며, 여기에서 (i) 단계(a)의 용액은 식 Si(OC2H5)4로 표시되는 테트라에틸오르토실리케이트를 포함하며 ; (ii) 단계(d)의 소결된 과립은 물중에서 마쇄하여 슬러리를 형성하고, 이때 얻어진 마쇄된 과립은 약 5미크론 내지 약 15미크론 사이의 평균입자 크기를 갖으며 ; (iii) 상기 그린바디는 슬러리를 슬립 주조시켜 중심부분 및 외부부분을 포함하는 막대로 제조되며, 이때 상기 중심부분은 상기 외부부분보다 더 큰 굴절율을 갖는 영역을 하나 이상 포함하며 ; (iv) 염소를 단계(f)동안 챔버내로 투입하며 ; (v) 단계(g)에 의해 제조된 완전소결된 그린바디는 광도파관 섬유로 연신되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. (a) 챔버내에서 하기(i) 및 (ii)에 따라 그린바디를 건조 및 부분소결하는 단계 ; (i) 챔버의 온도를 1000℃ 이상으로 올리고, (ii) 상기 건조 및 부분소결 과정중 최소한 일부동안 상기 챔버내로 염소를 도입시켜 상기 그린바디와 결합된 결합수의 농도를 감소시키며 ; (b) 상기 챔버에 진공이 적용되는 동안챔버의 온도를 약 1720℃ 이상의 온도로 올려줌으로써 챔버내의 그린바디를 완전 소결시키는 단계 ; (c) 챔버의 온도를 약 1150℃ 이상으로 올려주면서 약 100psig 이상의 압력으로 이 챔버내에 불활성 가스를 주입시켜 챔버내의 상기 완전소결된 그린바디를 고온 균등 압착시키는 단계를 포함하는 그린바디의 응집화 방법.
  23. 식 Si(OR)4또는 SiR(OR)3(여기에서, R은 알킬기임)로 표시되는 실리콘-함유 유기 화합물 일종이상으로 제조된 용응 실리카 과립으로서, 상기 과립은 약 1㎜ 이하의 평균입자 크기를 갖으며, 탄소 함량은 약 0.05중량% 이하이며, 우라늄 함량은 약 0.1ppb 이하이며, 토륨함량은 약 0.5ppb 이하인 것을 특징으로 하는 용융실리카 과립.
  24. 제23항에 있어서, 상기 실리콘-함유 유기화합물은 식 S1(OC2H5)4로 표시되는 테트라에딜오르토실리케이트인 것을 특징으로 하는 용융 실리콘 과립.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 과립이 알루미늄, 안티몬, 바륨, 베릴륨, 비스무스, 붕소, 브롬,카드뮴, 칼슘, 세륨, 염소, 크롬, 고발트, 구리, 유로품, 불소, 게 르마눔, 철, 란타늄, 납, 리튬, 마그네슘, 네오디뮴, 닉켈, 산소, 인, 칼륨, 사마륨, 온, 나트륨, 스트론튬, 단타륨, 수석, 티타늄, 우라늄, 바나듐, 이토륨, 아연 및 질고늄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 도판트를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융실리카 과립.
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