JPS6270234A - 高シリカガラス製品の製作 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、たとえばゾル−ゲル法による、多孔質高シリ
カ中間基体の形成を含む高シリカガラス製品の製造法に
係る。

高シリカガラスは広い商業用途をもつ、その理由は一部
にはアルカリ酸化物濃度が低い場合のそれらの耐熱特性
、低熱膨張、高熱衝撃抵抗、良好な化学抵抗及び辱轟皐
→―→→→良好な絶縁特性にある。最近非常に純粋な高
シリカガラスが製作され、そのようなガラスは通信シス
テム用のきわめて低損失の光ファイバを製造するために
用いられ、成功してきた。

高シリカガラスは基本的には適当な出発材料を溶融する
ことにより、ゾル−ゲル法により、あるいは適当な気相
反応のガラス状生成物を堆積させることにより、作られ
る。本出願は第２の方法（ブルーゲル法）と第３の方法
の一部にのみ関する。一部というのは、いわゆる垂直軸
堆積（ＶＡＤ）法及び外づけ気相酸化（ＯＶＰＯ）法か
ら成る。

本出願に関するガラス形成法においては、多孔質の中間
基体ゲガラス製造工程のある時点で存在し、この中間基
体はその後の工程で熱処理されて高密度ガラス基体とな
る。ガラス基体はその後典型的な場合、少くともシンタ
温度まで再加熱され、たとえばファイバへ引張るなど変
形処理をしてもよい。そのようなガ、ラス基体の熱処理
は、以下で“再加熱”とよぶことにする。

ガラス製作の溶融法は恐らく最も広く用いられている方
法であるが、高シリカガラスを生成するゾル−ゲル法は
実際前者より°著しい利点をもつことができる。たとえ
ば、米国特許第４．４１９．１１５号を参照のこと。Ｖ
ＡＤ及びｏｖｐｏ法についての説明は、Ｔ、Ｉｚａｗａ
　　（ティー・イザワ）ら、旦ＨＩｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｉｎｔｅ　ｒａ
ｔｅｄ　Ｏｔｉｃｓ肋±１１兵剣」１堕Ｌ９凹咀吋９月
旦ｎ　　（インターナショナル・コンファレンス・オン
・インテグレーテッド・オプティカル・アンド・オプテ
ィカル・ファイバ・コミュニケーション、１９７７集！
光学及び光フアイバ通信国際コンファレンス）（東京、
日本）３７５−３７８頁及びＪ、Ｓ、Ｐｌａ＋ｗｅｎｂ
ａｕｍ（ジェイ・ニス・フレメンバラム）らに賦与され
た米国特許第３．８０６．５７０号をそれぞれ参照のこ
と。

高シリカガラス形成のためのゾル−ゲル法のいくつかの
変形は、当業者には知られている。これらの中には、金
属アルコキシドの加水分解及び重合を含むプロセス及び
ゾル形成にヒユームドシリカのような粒状体を用いるプ
ロセスがある。アルコキシドプロセスについては、たと
えば、Ｔｒｅａｔｉｓｅ勉」１聾ｊ互■」１１匹り旦封
ｊμ洟凹おＩＬ（トリーティーズ・オン・マテリアルズ
・サイエンス・アンド・テクノロジー）、第２２巻、Ｍ
、Ｔｏｍｏｚａｗａ（エム・トモザワ）及びＲ，Ｈ，Ｄ
ｏｒｅｍｕｓ　　（アール・エイチ・ドレマス）編のＳ
、５ａｋｋａ　　（ニス・サッカ）による章、アカデミ
ツク・プレス、１９８２．１２９−１６７頁に述べられ
ている。粒状法の例については、たとえば米国特許等４
，０４２，３６１号を参照のこと。これはシリケートの
流動性ゾルを乾燥させることにより断片状の固体を形成
することを含むヒユームドシリカの濃縮化方法について
述べている。固体は次に焼かれ、ミル処理してシリカ製
品を鋳造するための切片を作る。製品は次に液化温度以
上に加熱することにより、溶融される。

高シリカガラス製品の製作には、しばしば調製したガラ
スを軟化温度以上の温度に加熱する製造工程が含まれる
。たとえば、光ファイバは典型的な場合、ガラス基体、
−ｉにプリフォームとよばれるものから引くことにより
生成され、引張り工程には典型的な場合、プリフォーム
の一部を２２００℃のオーダーの温度まで加熱すること
を必要とする。ゾル−ゲル法で製造したガラスは、泡が
形成されたり、そのような高温処理中しばしばブローテ
ィングとよばれる再沸とうを起すことが、当業者には見
出されている。気泡又は気孔の形成は、ＶＡＤ及びｏｖ
ｐｏで生成したガラスでも起る。たとえば、１．ｌ５ｈ
ｉｄａ　（ケイ・イシダ）ら、Ｆｉｂｅｒ　ａｎｄ　Ｉ
ｎｔｅ　ｒａｔｅｄ　Ｏｔｉｃｓ　　（ファイバ・アン
ド・インテグレーテッド・オンティクス）、第４巻、第
２号、クレーン、ルサク社（１９８２）、１９１−２０
２頁を参照のこと。

気泡の形成はそのようになった製品を典型的な場合廃棄
する必要のある、著しく好ましくない現象である。たと
えば、光ファイバ、レンズ、プリズム又は他の光学要素
のような製品中の気泡は、そのような製品を許容できな
いようにしてしまう光散乱を起す。

中でも米国特許第３，９５４．４３１号及び第４．０１
１．００６号は、ボロシリケートガラス中に少量のＧｅ
Ｏ２を含ませることによって、気泡形成が抑えられるこ
とを教えている。シンタ中きびしい加熱を行うことや、
Ｈｅ雰囲気中のシンタは、その後の高温製造工程中、気
泡の形成を減らすことができることも知られている。

しかし、高品質ゾル−ゲル、ＶＡＤ及びｏｖｐｏ高シリ
カガラスについての経済的な見地から、気泡の形成を除
くための広い適用の可能性をもち、簡単で信転性のある
方法が利用できることが非常に望まれている。本明細書
はそのような方法について述べる。

従来技術ではガラスの物理的特性を変えるため、高シリ
カガラス中に多くの元素及び化合物を導入できることが
知られている。たとえば、ゲルマニウムは光フアイバ用
ガラスの重要なドーパントである。なぜなら、それは現
在関心のもたれている波長における光吸収を起すことな
く、シリカの屈折率を増すからである。もう一つの周知
のドーパントは、フッ素である。これはその粘性を著し
く下げ、ガラス転移温度を下げることに加え、シリカの
屈折率を下げる。たとえば、Ｗ、Ｅｉｔｅｌ（ダブリュ
ーエイチル）　、５ｉｌｊｃａｔｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　
（シリケート・サイエーンス）、第１巻、９５節、５４
頁、アカデミツクプレス、１９７６　；に、Ａｂｅ　　
（ケイ・アベ）インダス・オン・ザ・セカンド・ユーロ
ビアン・コンファレンス・オン・オプティカル・ファイ
バー・コミユニケーシヨンズ、第２回ヨーロッハ光ファ
イバー通信コンファレンス論文集）、ＩＥＥ、５９−６
１、パリ、フランス、１９７６　；に、Ｒａｕ（ケイ・
ラウ）ら、ハ坦９上１岨ｕ■」ｌ負国国虹Ｆｉｂｅｒ　
Ｔｒａｎｓｍｔｓｓｉｏｎ　（）ピカル・ミーティング
・オン・オプティカル・ファイバ・トランス・ミッショ
ン；光フアイバ伝送に関するトピクス集会）■、ウィリ
アムズバーグ（１９７７）　、ＴＵＣ４−１ないしＴＵ
Ｃ４−４頁を参照のこと。

本発明は高シリカ製品の製作方法に係り、多孔質高シリ
カ中間基体から形成された高シリカガラスの再加熱中、
気泡の形成が防止されるか少くとも城らされる。本発明
の方法は、多孔質シリカを含む基体を形成すること、そ
の多孔質シリカを含む基体の少くとも一部をシンタ温度
まで加熱し、それにより高シリカガラスを含む基体を製
造することを含む。この方法は更に、ガラス製造熱処理
を完了する前に、熱処理により製造されるシリカガラス
中のフッ素濃度が少くとも約０．０１重量％になるよう
に、シリカを含む基体の少くとも一部中にフッ素を導入
することを含む。

フッ素濃度は、典型的には約５重量％以下、好ましくは
約０．１重量％と２重量％の間である。フッ素は、多孔
質シリカ含有基体のシンタ前又はシンタ中に導入され、
たとえばゾル−ゲル法においては、ゲル形成中に未乾燥
ゲルへの浸透もしくは乾燥した（すなわちシンタしてい
ないか部分的にシンタした）ゲル基体への浸透により、
又はシンタ処理中に導入され、ＶＡＤ又はｏｖｐｏにお
いてはシンタ中に導入される。フッ素は元素状でも、適
当なフッ素を含む化合物から導いたものであってもよい
。この場合の化合物は気体、液体又は固体でよ（、後者
の場合それらはたとえば水又はアルコール中に溶けるこ
とが好ましい。

本発明に従う高シリカガラス製品中には、有効な濃度の
フッ素が、再加熱するガラス基体の再加熱される部分の
全体にわたって（再加熱の少くとも前に）存在する。た
とえば、本発明に従うプリフォーム（又は光ファイバ）
中には、クラッド材料及びコア材料の両方に、有効な濃
度のフッ素が存在する。このことが本発明のプリフォー
ム（及びファイバ）を従来技術から区別するもので、従
来技術ではフッ素は一般にクラッド屈折率をおさえるた
めに用いられ、典型的な場合ファイバコア中には導入さ
れない。

本発明に従う“製品”とは光ファイバのような最終生成
物及び固化させたプリフォームのような中間ガラス基体
の両方を含むものとして用いられる。

上で述べたように、高シリカガラスすなわち約５０重量
％ＳｉＯ□以上、典型的には約８０重量％以上を含むガ
ラスのゾル−ゲル法は、他の普通の製造法より本質的に
利点をもつ。たとえば、溶融よりブルーゲルプロセスに
よって、高純度のガラス基体を得ることが、しばしば容
易である。なぜならば、ゲル基体の多孔性により、適当
な気体反応物との接触による純化たとえばＯＨ−を除去
するための塩素処理が容易だからである。逆に、ゾル−
ゲル法はまた（均−又は不均一に）ドープされたガラス
基体を製造するのにもよく適している。

不均一にドープされた基体の例は、光フアイバプリフォ
ームである。

ガラス作成の溶融プロセスによっては非常に高純度で不
均一なドーピングは典型的な場合達成されないから、こ
れらの特性をもった基体は、典型的な場合、適当な気相
反応で形成されたガラス材料の堆積を含むプロセスによ
り製造される。これらのプロセス（たとえば０ＶＰＯ１
ＶＡＤ等）は現在高度に進んでいるが、それらは典型的
な場合比較的遅く、従って高価である。ゾル−ゲルプロ
セスは堆積により生じるものと同様の品質をもつガラス
基体を製造する可能性を有しながらかなり低価格である
。

従来技術のゾル−ゲル法の欠点は、固化したガラスの再
加熱すなわちガラス−を少（ともシンタ温度（典型的な
場合実質的にそれ以上）に加熱する際しばしば観測され
る気泡形成である。そのような再加熱は、たとえばプリ
フォームからファイバを引く間に起る。この気泡を減ら
すか除く有効な技術を実現することが、本発明の目的で
ある。それは存在するブルーゲル技術と両立するだけで
なく、同様でかつより経済的な処理を可能にする。

ＶＡＤ又はｏｖｐｏ形成ガラスの再加熱で生じる気孔の
形成を減らすか防止することが本発明の別の目的である
。これらの目的及びその他の目的は、ガラス中に有効な
量のフッ素を導入することにより、実現される。そのよ
うな処理は気泡を減すか除くだけでな（、ガラスの粘性
も減し、従ってよす低温でのプロセスを可能にし、ガラ
スのシンタを助ける。フッ素はまた光ファイバガイド周
光クラフト材料を形成するのに有用な屈折率を下るガラ
スドーパントでもある。更に、フッ素を導入することは
、シリカから残留しているＯＨ一群を除去するのも助け
る。

本発明の多孔質高シリカガラス基体を形成する周知の任
意の方法：たとえばゾル−ゲル法、ＶＡＤ又はｏｖｐｏ
ともに実施できるが、本発明の範囲は現在既知の方法に
限られることを意図したものではない。たとえば、周知
のゾル−ゲル法はたとえばそれぞれ米国特許第４，４１
９．１１５号と先に引用したＳ、５ａｋｋａ　　（ニス
・サン力）の論文に述べられているようなコロイダルゲ
ル法及びアルコキシド加水分解法である。

フッ素は従来技術の基体では気泡を発生しうる再加熱工
程に先立つプロセスの任意の便利な点で導入できる。典
型的な場合、導入はガラスのシンタ完了前、たとえばゲ
ルの調製中、ゲル基体の形成後（たとえば乾燥していな
い基体への浸透により）、ゲル基体の乾燥後（たとえば
、シンタされていないあるいは部分的にシンタされた基
体への浸透により）、あるいは乾燥したゲルをシンタす
るのに必要な温度より低い温度で気体反応物に露出する
ことにより、又はシンタ中に行われる。

フッ素を含むゲルを生成する便利な方法は、液体又は可
溶性固体（たとえば水又はアルコール中に可溶）のフッ
素化合物を、ゾル又はゲルに導入することである。従っ
て、化合物の例はＨＦ、ＮＨ，Ｆ及びフッ化炭化水素、
たとえばテトラエチルアンモニウム水酸化フッ化物であ
る。

乾燥していないゲル基体中にフッ素を導入すること、た
とえばフッ素の浸透は、フッ素を含む液体を気体中に浸
透させることにより行える。先の項で述べた化合物の種
類に加え、クロロフォルム又は他の液体炭化水素中に可
溶な化合物も、有利に用いることができる。

乾燥したゲル基体すなわちシンタしていないあるいは部
分的にシンタされた気体中には、フッ素は上で述べた方
法に加え、気体をフッ素又は気体状のフッ素を含む化合
物に接触させることにより、有利に導入することができ
る。同じ方式は熱処理中又は非ゲル法（たとえばＶＡＤ
又はＯＶ　Ｐ　Ｏ）により生成した多孔質ガラス基体の
シンタ中に、フッ素を導入することにも適用できる。化
合物の例はフレオン、ＣＦａ　、ＣＦ４−ｙ　Ｃ１ｌ　
ｙ（０＜　３’−≦−３）のようなフッ化炭素、フッ化
炭化水素、ＨＦ、　ＮＨ４Ｆ及びＳｉＦ、、相シ臼ｈホ
；、Ｇ　ｅ　Ｆ　ａ、ＢＦ：ｌ　、ＰＦ：ｌ　、ＰＦｓ
のような無機フッ化物である。雰囲気は典型的な場合、
たとえばＨｅのような希釈物又は塩素のような反応物と
いった他の気体に加え、１ないし複数のフッ素化合物を
含む。

フッ素濃度は本発明に従って形成された基体全体に渡っ
て一様である必要はない。再加熱される基体の部分のみ
に、フッ素が存在する必要があり、さらに再加熱を開始
する際、有効な撥（約ｏ、ｏｉ重量％以上、典型的な場
合０．１重量％以上）のフッ素がその中のあらゆる所に
存在する限り、フッ素を含む部分中の濃度ですら、一様
である必要はない。熱処理たとえばシンタ又は再加熱中
、少くともある程度のフッ素は典型的な場合失われる。

高シリカガラス中のフッ素の量の上限は、約５重量％で
、これは典型的な場合ＳｉＯ□ガラス中へのＦ２の溶解
度限界によるともに、５ｉｎ２とＦ２間の熱力学的に促
進される反応により、気体の５ｉＦｎと０□を形成する
ためである。これらの限界は再加熱前にガラス中とこ導
入されるフッ素に関係する。不均一なフッ素分布は、不
均一な屈折率分布を発生させ、これはたとえば光フアイ
バ製造に用いられる可能性がある。

再加熱の際気泡の発生を防止するための本発明の方法は
、もし多孔性基体をシンタ前又はシンタ中塩素又は塩素
化合物に接触させるならば、特に有効であることを発見
した。周知のように、ｃｐｒｔを含む雰囲気中で多孔性
シリカ基体をシンタすると、基体からＯＨが除去され、
このことはＶＡＤ、ｏｖｐｏ、又はゾル−ゲル法ととも
に、広〈実施されている。従って、シンタを完了する前
に、高シリカ基体を塩素又は塩素を含む化合物に接触さ
せるように本発明を実施することは、好ましい。

典型的な場合、そのような接触はシンタ前の熱処理又は
シンタ中に行われる。上で述べたように、フッ素化合物
はシンタの完了前の任意のプロセス工程で多孔性基体の
材料中又は多孔性基体中に導入できる。

上で注意したように、シリカを含むガラス基体を形成す
る一つの技術は、アルコキシドゲル法によるものである
。この方法はテトラエチルオルトンシリケート（ＴＥＯ
Ｓ）のようなシリコンを含むアルコキシドを、水を含む
溶液と混合、すなわち反応させることを含む。もし多成
分ガラス、すなわちシリカ及び１ないし複数の金属の酸
化物を含むガラスが必要ならば、これら金属の１ないし
複数のアルコキシド又は可溶性塩を、たとえばＴＥＯＳ
及び水を含む溶液と混合させる。ＴＥＯＳ（室温及び大
気圧では液体）は通常水とは混合しないから、混合はた
とえば’ｒ’ＥＯ３をエタノールのような水溶性溶媒中
に溶解させ、次に得られたＴＥＯＳ−エタノール溶液を
水を含む溶液に加えることにより、実現される。別の方
法は、最初エタノールを水を含む溶液に加え、次にＴＥ
ＯＳを得られた水−エタノール溶液に加えることである
。

（その他の変形も有用である。）しかし、もしエタノー
ルのような水に可溶性の溶媒を用いることが不便ならば
、液体のシリコンを含む化合物（ＴＥＯＳ）と水の混合
は、熱又は超音波を適用することにより、実現される。

（この点に関しては、Ｍ、Ｔａｒａｓｅｖｉｃｈ　（エ
ム・タラセビソチ）、Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ　（セラミック・プリテン）６３（１９８４）５００
を参照のこと） 上の混合により、シリコンを含むアルコキシドの加水分
解が、重合／ゲル化プロセスとともに起ると信じられて
いる。いくつかの変数により、後者のプロセスによれば
、（水及びエタノールのような液体を含む気孔ととに）
シリコンを含む多孔質ゲルが生ずるか、又は溶液から析
出するシリカを含む粉末が生じる。特に、＋１（Ｊ！の
ような酸又はＮＨ，ＯＨのような塩基を加えることによ
り容易に変えられる水を含む溶液のｐＨは、ゲル化した
生成物の構造とともに、ゲル化の程度と速度に著しい影
響を与える。たとえば、約８ないし約１１の範囲の比較
的高いｐｉ（では、シリカを含む粉末を生じる。

時々そのような高’ｐＨ値では、最初溶液中に浮いたシ
リカを含む粉末が形成され、ゲルの形成が続＜。

（乾燥後粉末集団を生成する。）他方、約０．５ないし
約７の範囲の比較的低いｐＨでは（以下で述べるように
フッ素イオンの導入により、粉末の析出又は粉末集団が
形成されることもあるが）ゲル基体が生じる。

重合／ゲル化又は粉末析出工程後、得られた材料の気孔
内に残っているたとえば水及びエタノールのような液体
のかなりの部分は、この材料を乾燥させることにより除
去される。乾燥には、典型的な場合材料を約２０°Ｃな
いし約１５０°Ｃの範囲の温度に、約数時間ないし約数
ケ月露出させることが含まれる。更に、しばしばヘリウ
ム雲囲気中でシンタ温度（典型的な場合、約８００　’
Ｃないし約１５００℃）に、たとえば乾燥したゲル基体
又は乾燥したゲル片のような乾燥した材料を加熱するこ
とにより、対応する高密度のシリカを含むガラス基体又
はガラス片が形成される。

上で述べたガラス製作法の主な欠点は、（乾燥前）モノ
リシックであったゲル基体に、乾燥中クラックを生じ、
しばしば破損し、破損によりそれぞれ数（たとえば２）
ダラムより小さな質量をもつ複数の乾燥したゲル片が生
じる。クラックの入ったゲル基体又はゲル片をシンタす
ると、単にシリカを含んだクラックの入ったガラス基体
を生成するか、（約２グラムより小さい）質量の小さい
（クラックの入っていない）ガラス片を生成することに
なる。数（典型的な場合２−３）ダラム以上の質量をも
ったクラックのないシリカを含むガラス基体を形成する
ことの難しさは、そうでなければこのガラス製作法で達
せられるであろう経済性に限界を与えている。

上で述べた方法のもう一つの主要な欠点は、乾燥したゲ
ル材料が再加熱中とともにシンタ中（再加熱に関連して
上で述べたのと同じ一般的な型の）気泡形成を経験する
ことである。得られた気泡を含むガラス基体又は片は一
般に、はとんどの用途に対し望ましくない。

アルコキシドゲル法に対する各種の修正が、乾燥中モノ
リシックなゲル基体のクラック生成と破損を制限するた
めに用いられてきた。ここで低速乾燥アルコキシドゲル
法と名づける一つの技術では、乾燥プロセスは室温大気
中で数ケ月の期間に渡り、ゆっくり行われる。（たとえ
ば、Ｍ、Ｙａｍａｎｅ（エム・ヤマネ）ら、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ　　（
ジャーナル・オン・マテリアルズ・サイエンス）、１３
　　（１９７８）８６５を参照のこと）ここで圧力容器
法と名づけるもう一つの技術において、乾燥は蒸発する
液体にとって超臨界的な（臨界点以上の）温度及び圧力
条件で、たとえば数時間という比較的短い時間で行われ
る。（たとえば、Ｍ、Ｐｒａｓｓａｓ　　（エム・プラ
サスら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　
５ｃｉｅｎｃｅ　（ジャーナル°オブ・マテリアルズ・
サイエンス）、（１９８４）１６５６を参照のこと）両
方の技術とも潜在的に有用であるが、望ましくないほど
長い乾燥時間を必要とするため、前者の技術は商業的に
は不利である。更に、いずれの方法もシンタ又は再加熱
中、気泡形成を防止することができない。

アルコキシド−コロイダル法とよばれる一つの方法は、
ゲル（最初形成される）の乾燥中クラックの発生を防止
することを意図しないが、１５０グラムもの大きな質量
をもつ本質的にクラックのないシリカを含むガラス基体
の製作を可能にしている。この方法は１９８４年８月３
日り、Ｗ、Ｊｏｈｎｓｏｎ。

Ｊｒ　（ディー・ダブリュ・ジョンソン・ジュニア）、
Ｊ、Ｂ、ＭａｃＣｈｅｓｎｅｙ　（ジェイ・ビー・マク
チェスニ）及びＥ、Ｍ、Ｒａｂｉｎｏｖｉｃｈ　（イー
・エム・ラビノビソチ）により申請された米国特許出願
番号第６３７　、４９２号に述べられている。この方法
に従うと、比較的急速な乾燥（典型的な場合１５０℃で
１−２日）の後生成したクラックの入ったゲル材料又は
粉末は、極性の液体、たとえば水を含む液体中に再分散
させ、コロイド状の浮遊物（ゾル）を形成させ、それは
鋳型の中で鋳造され、第２のゲル基体を形成するため、
再びゲル化される。（典型的な場合、コロイド状浮遊物
を生成するため、再分散中混和機又は融合シリカ粉砕媒
体（ポールミリング）が用いられる。）（室温で２−３
日）の乾燥中、（鋳物から離れた）第２のゲル基体には
、本質的にクラックは生じない。シンタは１５０グラム
のもの大きな質量を有する本質的にクラックのないシリ
カを含むガラス基体を生じている。

アルコキシド−コロイド法は非常に有用であることが明
らかになってはいるが、修正も行われてきた。それは最
初に表面積の減少したゲル材料を生じる。たとえば減少
した気孔表面積をもつゲル又は微粉表面積の減少した粉
床析出物である。

（アルコキシド−コロイド法で用いられる最初のゲル材
料の単位質量当りのプルナウワーエメソトーテラ−（Ｂ
ＥＴ）表面積は、典型的な場合（より低い表面積も得ら
れるが）ダラム当り約２００平方メートル（ｍ”／ｇ）
ないし約８００ｍ”／ｇの範囲である。なお、表面積測
定のＢＥＴ法に関しては、たとえばＳ、Ｌｏｗｅｌｌ　
（ニス・ロウエル）、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ
　Ｐｏｗｄｅｒ　５ｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　　（イン
トロダクション・トウ・パウダー・サーフェス・エリア
）　（ウィリー、ニューヨーク、１９７９）２０頁参照
のこと。）表面積を減すという目的の論理は、減少した
表面積の材料は、クランキングを発生させることなく、
（より大きな気孔とともに）より大きなゲル基体の乾燥
を容易にする、たとえば減少した量の水（より亮い表面
積を有する材料の再分散に用いられる量ｔこ比べ）の中
に再分散させることができるということであると信じら
れている。このように信じられることは、（再分散後形
成される）ゲル中には著しい量の水が、気孔の表面積上
に吸着される形で存在するということがわかったことに
基く。しかしまた、これらの気孔中の多量の水は、乾燥
中ゲル基体内に大きな水の濃度勾配を発生させ、それは
ゲル基体の異なる収縮を起し、それによりゲル基体にク
ラックが発生することになることも知られている。従っ
て、最初に形成されるゲル材料の表面積を減すことは、
約１５０グラム以上のもの質量をもつ本質的にクラック
のない、モノリシックなゲル基体及び本質的にクラック
のないシリカを含むガラス基体をもたらすと信じられて
きた。

重合／ゲル化前又はその間にアルコキシド−コロイド法
で最初用いられるアルコキシド−水溶液中にフッ素イオ
ン（Ｆ−）を導入することにより、表面積の減った最初
の（乾燥）ゲル材料が生じることが見出されている。重
要なことは、これらの材料をたとえば１５０℃で乾燥し
、その後雰囲気の空気で平衡させた時、フッ素イオンが
存在しないで形成されたゲル材料より、それらは著しく
少量の水を吸収及び保持するだけであるということであ
る。この効果の一部のみが、表面積が減少したことに起
因する。その他の部分に関して考えられる説明は、この
水が著しく減少したことは、ゲル表面の親水性が減少し
たことによるのであるが：それはまたフッ素イオンの存
在によるものであるというものである。このように水を
吸収する能力が減少したことは、最初のゲル材料を極性
の液体：たとえば水を含む液体中に再分散させた後形成
されるモノリシックゲル基体にもうけつがれ、従って後
に形成されるゲル中のより高い固体−液体比が可能にな
る。その結果、約１５０グラム以上の大きな質量、約２
００グラム以上もの質量をもつ乾燥させた本質的にクラ
ックのないモノリシックゲル基体及び本質的にクラック
のないシリカを含むガラス基体が、容易に形成される。

フッ化物イオンの存在が（再分散により生じるゲルの）
乾燥中、クラックの発生を防止するだけでなく、ガラス
へのシンタ中及びシンタされたガラスの再加熱中の両方
で、気泡の発生も防止する。

重要なことは、二つの気泡発生の現象は異なる原因をも
つと信じられていることである。すなわち、再加熱中の
気泡発生は塩素の存在によると信じられ、それは上で述
べたように、シンタプロセス前又はその間に導入される
。それに対し、シンタ中の気泡発生は、乾燥したゲル内
から、水蒸気及び他の揮発性成分が放出されたためと信
じられている。

上の有利な結果は、最初のゲル材料が液体状態又は水を
含む溶液を伴う溶液中に（ゲル又は粉床析出物の形成と
ともに加水分解できる）シリコンを含む化合物を混合す
ることにより形成される限り、工ないし複数の再分散を
含む任意の再分散法で実現されることもわかっている。

たとえば、有用な最初のゲル材料又は粉床は、アルコー
ルを含まないか含む水中に四塩化シリコン（室温及び大
気圧で揮発性の液体）の加水分解を通して形成される。

アルコキシドゲル法（再分散させることなく、モノリシ
ック基体を形成するために向けられている）で用いられ
るアルコキシド−水溶？夜中にフッ素イオンが存在する
ことは、ゲル基体にクラックを発生させることなく、よ
り速い乾燥を可能にする。フッ化物イオンはまた、より
大きな本質的にクラ・ツクのない基体の作成を可能にし
、ガラスへのシンタ中及びガラスへのその後の再加熱中
の両方で、気泡の発生を防止する。

フッ化物イオンは、１つの態様としては、水を含む溶液
中、又は液体状態もしくは溶液中のシリコン化合物中に
、或いは水溶液−シリコン化合物液体混合物中に（重合
／ゲル化の始め又はその間に）、ＨＦ又はＮ）１．Ｆの
ような（用いる個々の溶液中に）可溶性のフッ素を含む
化合物を加えることにより、当該水を含む溶液又はシリ
コン化合物或いは液体°混合物に導入すると便利である
。有用なフッ化物イオンの量は１００グラムのＳｉＯ□
（存在するすべてのシリコンは５ｉ０２と計算して）当
り約０．５グ）ムのＦ（フッ素）から１００グラムの５
ｉＯｚ当り約４０グラムのＦの範囲のである。（すべて
の実際的な目的に対し、Ｆ及びＦ−は同じ質量をもつｏ
）１００グラムのＳｉＯ□当り約０．５グラムより少な
い量は、それらの多孔性表面積の減少が好ましくないほ
ど小さいため、望ましくない。

１００グラムのＳｉＯ□当り約４０グラム以上の量は好
ましくない。なぜならば、それらは好ましくないほど速
いゲル化を起し、不均一な生成物を形成するからである
。（乾燥したゲル又は粉末中及び得られるガラス基体中
に残るフッ化物イオンの量は、最初の混合物中に導入さ
れる量より著しく少い。） 例として、フッ化物を含むゲル基体又は粉末は、エタノ
ール中に溶解させたＴＥ０１を溶解させたＨＦ及びＨＣ
ｊ！を含む水溶液と混合することにより、容易に製作さ
れる。ＴＥ０１のモル濃度に対するエタノールのモル濃
度の比は、約０．５ないし約１０の範囲が有用である。

他方、ＴＥ０１のモル濃度に対する水（この場合、ＨＦ
及びＩＣ／溶液は水として計算されている）のモル濃度
の比は、約２ないし約２００の範囲が有用である。まだ
探究されてはいないが、上の範囲外のモル濃度も有用と
信じられている。

適当な質量の本質的にクラックのないガラス基体の形成
後、ガラス基体は通常の技術を用いて、更に処理される
。たとえば、所望のガラス製品を形成するため、基体は
再加熱されるか機械加工される。

以下の例において、米国特許第４，４１９，１１５号に
述べられているのと同様のプロセスを、一般的に用いた
。

玉土拠：ヒュームドシリカ（カポ社から市販されている
Ｍ−５級）を水と混合した（重量比４０：ＩＱＯ）。こ
のように形成したゾルを１５０　’Ｃで乾燥させ、約８
００℃で熱処理した。熱処理した１５０ｇｍ５の５ｉＯ
ｚを２７０ｇｍ５の水と再び混合し混和させて、最初の
ヒユームドシリカ粒子の集合体から成る第２のゾルを形
成した。約４００ｇｍの第２のゾルを約６００ｇｍの５
ｉＯｚシリンダ（〜１、３　ｃｍ径、〜１．　ａ　ｃｒ
ｎ長）を含むボロシリケートジャーに移し、ジャーの内
容物にＨＦ溶液（Ｈ２Ｏ中に約５０％ＨＦ）を約１％（
ゾル中のＳｉＯ□の質量を基準にした重量％）加えた後
、５時間ミル処理した。ミル処理したゾルは次に内径１
１ｍｍ５ｉＯｚ管に鋳造され、−晩膠質化させ、得られ
たゲルロノドは鋳型からとりはずし、乾燥させ、Ｈｅ＋
３％Ｃ２２中１０００°Ｃで熱処理し、捕えられた水を
除去させ、Ｈｅ中約１４００℃でシンタさせた。

このプロセスにより基体全体に０．１重量％以上の量の
フッ素が分布していると評価される透明ガラス棒が得ら
れた。ファイバ引張り温度（＞　２０００℃）にこれら
の棒を加熱しても、再沸とうしなかった。

同じく作成されたフッ素を含まないフッ素は、これらの
温度で重大な再沸とうを示した。以下の例で、特にこと
わらない限り、実質的に第１例で述べたプロセスを用い
た。特に、多孔質基体は一般に統合（ｃｏｎｓｏｌｉｄ
ａｔｉｏｎ　）に先だちＣ１，雰囲気中で熱処理した。

１ｊｆｉ：第１図のように生成した１５０ｇｍの一度分
散及び熱処理した５ｉＯｚを、２０３．５ｇｍ　）Ｉｚ
Ｏ及びＨ２Ｏ中に４．５重量％のＨＪＯｉ溶液５９．２
　ｇｍと混合して混和させ、ミルジャーに移し、１．５
　ｇｍのＨＦを加え、１９時間ミル処理し、内径約１９
１１１、外径２５ｍのシンタされたゲルガラス管を生じ
るよう設計された同心円鋳型中で鋳造した。得られた管
はファイバ引張り温度で再沸とうは示さなかった。ＨＦ
が存在することはまた、ゾルのゲル化を加速させた。

ＩＪＩ：５−ＩＡ待時間ミル処理の後、ＨＦを加えるこ
とを除いて、第２の例と同じである。

策土拠：　１００　ｇｍの一度分散させ乾燥させた溶融
Ｓｉｎｇ、１８８．５ｇｍの４．５重量％、Ｈ３ＢＯ３
溶液及び４ｇｍのＨＦを混和することにより、ゲルガラ
スパンチに２重量％のフッ素及び４．８重里％のＢ２Ｏ
３を添加した。

第工開：テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を
加水分解し、それに水（１５０：２２０ｇｍ）を加え、
１８時間ミル処理することにより、コロイド状のＳｉＯ
２が生成した。得られたゾルは低粘性を有した。１゜５
ｇｍのＨＦをミルジャーに加え、１−２時間ミル処理工
程を続けた。鋳造ゾルは一晩でゲル化できた。実質的に
上で述べたように、ゲル基体からガラスを生成した。

ＩＪＬあらかじめ分散させ乾燥させた９０ｇｍのコロイ
ド状シリカ（第１例で述べたのと本質的に同じように作
成した）を、あらかじめ５．４　ｇｍのＮ８４Ｆを溶解
させておいた１３２ｇｍの蒸留したＨ、０ヒ混合器で混
合し、３重量％のフッ素を含むゲルが得られた。実質的
に上で述べたように、ゲルからガラスを生成させた。

策工班：乾燥した多孔質ガラス基体を、実質的に上で述
べたように調製した。ＮＨ４Ｆの５．７％水溶液中に浸
すことにより、焼成する前に基体にしみこませ、再乾燥
させた。これ（（より得られた乾燥ゲル中に約３重量％
のＦが導入された。

ＩＪＩ：第７例と実質的に同じプロセスを行ったが、乾
燥したガラス基体はしみこませる前に、１０００℃で部
分的にシンタさせた。

ｌ拠：実質的に上で述べたように、多孔質ガラス基体を
作成し、数グラムのＮＨ４Ｆを粉末の存在する炉中で焼
成した。ＮＨ，Ｆを粉末は炉中にフッ素を含む雰囲気を
生成した。

筆土工斑：フッ素を含まないガラス基体を実質的に第６
例と同様にして製造したフッ素を含むガラス基体ととも
に焼成したところ、後者はすべての基体に対してフッ素
を含む雰囲気を作った。

策上皇開：ＳｉＯ□粉末に１重量％フッ素置合物を供給
するため、３１２ｇｍ　（１，５モル）のＴＥＯＳの加
水分解用に準備した水／アンモニア混合物（ｐＨ＝１１
）中に、１．８　ｇｍのＮ１（４Ｆを）８解させ、加水
分解を起こさせた。この粉床を再分散させ、実質的に上
に述べたようなプロセスにより、それからシンタしたガ
ラス基体を生成させた。

第３−１１例の基体はファイバ引張り温度まで加熱させ
た時、実質的に再沸とうはみられなかった。

員上主炭：実質的に上で述べたような方法で、多孔質ガ
ラス基体を生成させた。基体は縦型炉中に下げ、その中
で熱処理しく浸透させ）、上昇させシンタのため再び下
げた。本発明の基体の場合、加熱プログラムと炉中の雰
囲気（すなわちガス流速）は、第１表中の“実験ｌ”と
して与えられている。また第１表にはフッ素を導入しな
かった同様に生成した基体についてのデータ（実験２）
も与えられている。“降下”及び“上昇”時間というの
は、それぞれ１００℃の領域から高温領域へ基体を下げ
るのにかかる時間及び高温領域から１００℃の領域へ基
体を上界させるのにかかる時間をさす。

第１表 １　　’Ａ　　Ｈｅ　１８６４　　８５０上昇　　　　
　　Ｈｅ　　１８６４　　　８５０下降　　　　　　Ｈ
ｅ　　１８６４　　１４００℃シンタされないガラス中
にフッ素を導入するために５ｉＦａを用いる実験１にお
いて、２２００℃に加熱しても再沸とうは観測されなか
った。一方、実験２においてはこれらの条件下で再沸と
うが起った。

男」−１貫し：第１２例の実験１と実質的に同様に、ガ
ラス基体を１ＦＩＷしたが、ＳｉＦ４の代りにフレオン
１２　　（ＣＣ＃２Ｆｚ　）を用いた。２２００℃まで
の加熱で再沸とうはみられなかった。

】」−土Ｍ：に、ｌ５ｈｉｄａ　（ケイ、イシダ）ら（
先に引用）が述べているのと実質的に同じＶＡＤにより
、多孔質シリカ基体を生成させ、Ｈｅ／５ｉｐ４雰囲気
（体積で９７．６：２．４）中１５００℃で２時間シン
タさせた。得られた高密度ガラス基体を２２００℃に加
熱した。気泡の形成は観測されなかった。

呈上ｉ勇：それぞれＩＦ及び７Ｆと名づけられ、７個の
ゲルと５個のゲルを含む二群のゲルを製作した。各ゲル
はエタノール中にＴＥ０１を溶解させ、か（拌しながら
Ｈ１！又はＨＦの両方又は一方を含む水中に得られた溶
液を注ぐことにより、形成した。ゲルの組成は第■表に
与えられている。

（各群の第１のものはＨＦを含まず、従ってＦ−はない
）ＨＦ群のゲルはＴＥ０１　：エタノール：水をモル濃
度比１：４：４で含む最初の混合物から作られ、第■表
中の群の右側の数は、１００グラムのＳｉＯ□当りの最
初のフッ化物（Ｆとして数えである）の濃度を示す。７
Ｆ群のゲルはモル濃度比１：４：５０の最初の混合物か
ら作られ、この群の右側の数字は前と同じ意味をもつ。

各群についてモル比を定義する上で、ＩＣＥ及びＨＦは
重量基準で水として計算した。

ＴＥ０１−エタノール溶液のそれぞれを水−酸溶液中に
注いだ後、得られた混合物は３０分間又はかく拌するに
は固（なりすぎるまで得られた混合物をかく拌した。室
温で（外部加熱なしに）混合したＴＥ０１−エタノール
−水−ＩＣＥ−ＨＦ溶液のそれぞれのゲル化は、ＨＦ含
有量に依存して（ＨＦの量が増すにつれ、ゲル化は速く
なる）数秒から１月又はそれ以上の範囲で起った。

すべてのゲルを蒸発させずに６０℃で約２４時間経年変
化させ、１５０℃で２−３日乾燥させ、数日大気と平衡
させた。

ゲルは次に３００℃で乾燥させ、それらのＢＥＴ表面積
を測定した。ＢＥＴ表面積を第■表に示しである。

１５０℃で乾燥させ大気と平衡させた各ゲルを、２−３
龍の厚さを有する平坦プレートに削り、重量をはかり、
（ノルウオーク、コネチカットのパーキンーエルマ社か
ら市販されているスペクトロメータモデル隘６８３を用
いて）各平坦プレートの赤外吸収スペクトルを測定した
。各吸収スペクトルは水の存在による５２９２ｃｍ−’
付近の吸収帯を示した。これら吸収帯の強度は対応する
フ・ン化物濃度が増すにつれ、減少した。

次にゲルは室温で真空と平衡させ、重さを測り、上で述
べたように赤外スペクトルをとった。５２９２ｃｍ　−
’の吸収帯の強さは著しく減少し、はとんどすべての水
が失われてしまったことを示した。

各室温−大気中平衡試料中の水の定量的な評価は、対応
する赤外スペクトルの５２９２■−１の吸収帯強度から
行った。これはベアーランバート則（たとえばＷ、Ｇ、
Ｄｒｉｓｃｏｌｌ　（ダブリュ・ジー・トリスコル、編
、ハ屁並並」Ｌ並旦組（ハンドブック・オブ・オンティ
クス）（マグロ−ヒル、ニューヨーク、１９７’８）、
８−１２頁を参照のこと）を用いて行った。重量パーセ
ントでの濃度、センナメートル単位での厚さ及び底１０
での対数強度比に対する消衰係数を６７とした。この係
数は真空平衡ゲル試料の重量中の損失を、５２９２ｃｍ
−’の吸収の対応した減少と対応させることにより、測
定された。定量的な評価は第■表にまとめである。

第■表から明らかなように、最初の混合物中のフッ素濃
度が増すにつれ、ＢＥＴ表面積が減少し、得られた乾燥
−空気−平衡ゲル中の水の量は減少した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　液体状態又は溶液中の少くとも１種のシリコンを含
   む化合物を、水を含む溶液と反応させ、シリカを含む材
   料を形成する工程； 前記材料を極性液体中に分散させ、ゾルを形成する工程
   ； 前記ゾルをゲル化させ、ゲル基体を形成する工程； 前記ゲル基体を熱で処理し、本質的にクラックのないシ
   リカを含むガラス基体を形成する工程 から成る高シリカガラス製品の製作方法において、 前記化合物と前記水を含む溶液の反応の少くとも一部の
   間、フッ化物イオンが存在し、前記フッ化物イオンの量
   は１００グラムのＳｉＯ＿２当り約０．５ないし約４０
   グラムのＦの範囲であり、前記シリカを含むガラス基体
   の質量は、約 １５０グラムより大きいか等しいことを特徴とする方法
   。 ２　特許請求の範囲第１項に記載された方法において、 前記ガラス基体から前記製品の製作を完了する工程を特
   徴とする方法。 ３　特許請求の範囲第１項に記載された方法において、 前記処理工程は前記ゲル基体を乾燥する工程及び得られ
   た乾燥基体をシンタする工程を含み、乾燥された基体は
   また本質的にクラックを含まず、約１５０グラムより大
   きいか等しい質量をもつことを特徴とする方法。 ４　特許請求の範囲第１項に記載された方法において、 前記化合物はテトラエチルオルトシリケートを含むこと
   を特徴とする方法。 ５　特許請求の範囲第１項に記載された方法において、 前記化合物は四塩化シリコンを含むことを特徴とする方
   法。 ６　特許請求の範囲第１項に記載された方法において、 前記化合物はシリコンアルコキシドを含むことを特徴と
   する方法。