JPS6217036A - 光フアイバ用ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は光ファイバ用ガラスの製造方法、さらに詳細に
は、アルコキシドを原料とするガラスの製造方法であっ
て、光学的に均一で高純度のガラスを製造することがで
き、しかも線引き時に発泡などの問題の生じることのな
い光ファイバ用ガラスの製造方法に関する。

〔発明の技術的背景〕

従来、ガラスは混合された原料を電気炉中で溶融するこ
とにより製造されていた。特にＳｉＯ２がえることが考
えだされ、加熱源として酸水素炎バーナが用いられる方
法が通用されていた。

この方法では、脱水が困難で光ファイバ用としては必ず
しも適当な方法とは言えない。

一方、光ファイバ用ガラスの製造方法としては気相軸付
は法（Ｖａｐｏｒ−Ｐｈａｓｅ　Ａｘｉａｌ　Ｄｅｐｏ
ｓｉｔｉｏｎ法：　ＶＡＤ法）やＭＣＶＤ法（Ｍｏｄｉ
ｆｉｅｄ　ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ法）等が広く知られている。この方法で得られ
るガラスで特徴的なことは、光ファイバが低損失となる
ために吸収の原因となる不純物（水分や遷移元素）が極
東まで除去されており、しかも光学的にも散乱体がなく
、非常に均一であることである。

近年、アルコキシドを原料として、これをゆっくりと加
水分解させ、１２００〜１４００℃の比較的低温で透明
な石英系ガラスを製造する方法が提案された。この方法
では大量にガラスを製造できるなど呼ばれる）の各工程
を模式図で示す。たとえば、Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　
４をアルコールで希釈し水分を加えゾル溶液１を製造す
る（第■工程）。

次ぎに、１００℃以下の温度せ加熱して、ゲル化させ（
第■工程）、固体状ゲル２を得る。

さらにゲル２を７０℃〜１１０℃の温度で１週間近くゆ
っくりと加熱して反応により生じるアルコールや余分な
水分を揮発させることにより、堆積が１／２〜１／３に
収縮した乾燥ゲル体３を得る（第■工程）。

次ぎに、これを１２００〜１４００°Ｃまで徐々に昇温
させて、ガラスを得る工程（第■工程）。

この際、電気炉６にはガス導入口４、ガス排出口５を設
け、石英るつぼなどの容器７に乾燥ゲル体３を入れ、雰
囲気調節しながら、加熱処理を行いガラス試料８を得る
のが一般的である。さらに光ファイバ用ガラスとしては
、上記方法では、吸収の原因となる水分を除去するため
、第■工程にされている。

ところが、ゾル・ゲル法で製造した石英系ガラス（脱水
処理済み）は、光ファイバに加工する場合（線引きと呼
ぶ、温度約２’ＯＯ０℃に加熱して繊維状にする）、発
泡し、散乱損失が増加してしまうことが明らかになった
。セラミック　プルチン〔Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎ、　１．Ｍａｔｓｕｙａｍａ、に、５ｕｓａ等、
ｖｏ１６３、Ｎｏ１ｌ、Ｐ１４０Ｂ　（１９８４）　）
によると、これは脱水時に大量に含有された塩素が原因
とされている。かれらは、前述の発泡を防止するため、
脱水後に、さらに酸素処理をするなどして脱塩素を試み
ているが、工程が複雑になり、しかも親水処理をしても
残留水分が数ｐｐｍあるという結果に終わっている。こ
れは対象としている乾燥ゲル体の性質が最適化されてい
ないためであると考えられる。

〔発明の概要〕

本発明は上述の点に鑑みなされたものであり、充分に親
水が可能で、しかも線引き時に発泡などの問題を生じる
ことのない、ゾル・ゲル法における光ファイバ用ガラス
の製造方法を提供することを目的とする。

したがって、本発明による光ファイバ用ガラスの製造方
法によれば、アンモニアを含むアルコキシド溶液を加水
分解してゾル溶液を生成し、前記ゾル溶液をゲル化さて
乾燥し、多孔質ゲル体を形成させ、この多孔質ゲル体を
高温処理し、透明ガラス化する光ファイバ用ガラスの製
造方法において、初期の比表面積が４５０　ｒｄ／ｇ以
下の多孔質ゲル体を形成するように前記ゾル溶液を熟成
するとともに、形成した多孔質ゲル体を高温処理するこ
とを特徴とするものである。

本発明によれば、ゾル溶液を熟成して形成した初期の比
表面積が４５０　ｒｄ／ｇ以下の多孔質ゲル体を高温処
理し、透明ガラス化するため、ｏｎ含有量の僅少なガラ
ス体を製造可能であり、したがって光学的に均一で高純
度であり、しかも線引き時に発泡などの問題を生じるこ
とがない光ファイバ用ガラスを製造可能であるという利
点がある。

〔発明の詳細な説明〕

本発明による光ファイバ用ガラスの製造方法によれば、
まずアルコキシドを加水分解し、ゾル溶液を生成させる
。

このような本発明において用いられるアルコキシドは、
基本的に限定されるものではなく、従来この種のガラス
を製造するために用いられるアルコキシドを有効に用い
ることができる。たとえばＳｉ　（ＯＲ）　Ａ　、ＡＩ
　（ＯＲ）　３あるいはＧｅ　（ＯＲ）　４　　（ただ
しＲはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキ
ル基を示す）などの一種以上のアルコキシドに水および
必要ならばメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノールなどのアルコール系溶媒の一種以上、さらには
酸あるいは塩基を添加したアルコキシド原料にアンモニ
アを添加したものであることができる。

このようなアルコキシドを加水分解し、ゾル溶液を生成
させたのち、このゾル溶液の水（溶媒が″：２序加され
ているときには水と溶媒）を蒸発させて吟ル化し、多孔
質ゲル体を形成させるわけであるが、本発明においては
、ゾル溶液をゲル化させるに先立って前記ゾル溶液を熟
成させ、形成される乾燥ゲル体の初期の比表面積が４５
０ｍ／ｇ以下であるようにする。初期の比表面積は、多
孔質ゲル体の孔に残存する水および／または溶媒を飛散
させたのち測定しなければならないために、たとえば３
００°Ｃに加熱して水および／または溶媒を蒸発させた
状態における比表面積を指している。

前述のように多孔質ゲル体の初期比表面積は、４５０ｒ
ｄ／ｇ以下である。比表面積が４５０　ｍ／ｇを超える
と、高温処理をして透明ガラス化するに際し、多孔質ゲ
ル体中に含まれる水が充分蒸発しないおそれがあり、ま
た、この高温処理をハロゲン系脱水剤雰囲気中で行う場
合においては、水および脱水剤に含まれるハロゲン元素
が充分に離脱しないからである。

このように初期の比表面積が４５０　ｍ／ｇ以下の４．
パ 多孔質ゲル体をする方法は、本発明においてはゲル体を
製造するに先立ち、アンモニアを添加したゾル溶液を熟
成し、この熟成したゾル溶液をゲル化することにより比
表面積を調整している。この場合、熟成の期間あるいは
アンモニア濃度などによって形成される多孔質ゲル体の
比表面積を変化させることが可能になる。すなわちアル
コキシドに水および０．００１〜０．０１ｍｏｌ　／　
ｅのアンモニアを添加したアルコキシド溶液を加水分解
してゾル液を形成させるとともに、５０℃以上の温度で
所定期間熟成させ、この熟成ゾル液をゲル化し、多孔質
ゲル体を製造する際、前記熟成時間および／またはアン
モニア濃度を調整することにより所望の比表面積を有す
る多孔質ゲル体を製造することかできる（特願昭５９−
２２８６７８号）。

すなわち、ゾル溶液中に含有されるアンモニア濃度を変
化させた場合（この場合長時間にわたる熟成を行ってい
ない）と同一の組成で熟成度を変化させた場合について
実験を行ったところ、単にアンモニア濃度を変化させた
ときは、確かに多孔質ゲル体の孔が閉じる温度（比表面
積がＯになる温度）は高温側に移動するが、低温（たと
えば室ニー塩）における比表面積は、高い値を保ったま
まで塾 ・５ある（以下の比較例１に実験結果を示す）。一方熟
成させた場合においては、比較的小さな比表面積の多孔
質ゲル体が得られ−２もちろん孔が閉じる温度も高温側
に移動することがわかった（比較例２に実験結果を示す
）。

すなわち、アンモニアを含むゾル溶液を熟成することに
より、初期の比表面積が小さく、かつ高温において閉孔
する多孔質ゲル体を製造することができ、したがって高
温処理をして透明ガラス化する場合、孔はゆっ（りと閉
孔することになる。

このため多孔質ゲル体に含まれる水ないし脱水剤が良好
に除去されるのである。

このようなゾル溶液に含有されるアンモニアは、前述の
ように好ましくは０．００１〜０．０１ｍｏｌ　／　１
２であるが、アンモニア濃度が０．００１　ｍｏｌ　／
　１より小さいと、ゲル化時間が長くなりすぎる虞を生
じ、一方０．０１ｍｏｌ　／　ｌを超えると、乾燥およ
び高温処理工程において割れを生じる虞がある。

また熟成温度は、好ましくは５０°Ｃ以上であるのがよ
い。５０℃未満であると熟成時間が掛りすぎる虞がある
からである。さらに熟成時間は、好ましくは４日以上で
あるのがよい。４日未満であると充分に熟成されず、初
期の比表面積が充分に小さくならない虞があるからであ
る。

このような多孔質ゲル体をハロゲン系脱水剤雰囲気中で
高温処理し、透明ガラス化することができる。上述のよ
うに脱水剤を用いなくとも水のある程度の除去は可能で
あるが、さらに良好に脱水するためにはハロゲン系脱水
剤雰囲気において高温処理し、脱水するのがよい。この
ようなハロゲン系脱水剤としては、塩素などのハロゲン
元素および高温において塩素あるいはフン素などのハロ
ゲン元素を出すハロゲン化合物を有効に用いることがで
きる。たとえば、５ＯＣＩ２　、ＳＦｓ　、ＳｉＦ　ａ
などの一種以上を有効に用いることができる。

比較例Ｉ Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　４をＣ２Ｈｓ　Ｏｌｌに希釈後
、異？在る濃度のアンモニア水溶液を添加して、ゾルを
９′ 作製し、ゲル化させて乾燥させ、多孔質ゲル体を得た。

これを各温度で処理したのち、ＢＥＴ測定により比表面
積を求めた。第２図にアンモニア濃度を変化させたゾル
溶液から作“製したサンプルの比表面積を処理温度に対
し示す。図中、Ａはアンモニア濃度が零の場合、Ｂは０
．００１　ｍｏｌ　／　ｌ　、　ＣはＯ，ＯＯ１５ｍｏ
ｌ　／　ｅの場合である。

この図より明らかなようにアンモニア濃度が高くなるほ
ど、高温まで孔が閉じない多孔質ゲル体が得られている
ことがわかるが、一方、低温側では比表面積は５００ｍ
／ｇ以上あり、昇温とともに急激に閉孔が進行すること
がわかった。

比較例２ Ｓｉ　（ＯＣ２１（５）　４、Ｃ２Ｈｓ　Ｏｌｌ、アン
モニア水溶液の量比を一定としたゾル溶液（アンモニア
濃度：　０．００１　ｍｏｌ　／　ｌ　）を作製して、
これを容器に密閉し、７０℃に長時間保って熟成させた
。一定時間毎に溶液を採取して波長０．２〜２．０μｍ
におる １い１て透過特性を測定した。第３図に波長に対して二
Ｃニ ーゾル溶液の透過率を示す。ａは熟成する前の溶液、ｂ
は熟成が進行している途中の溶液（２日後）、Ｃはｂが
さらに熟成した後の溶液（９日後）の透過特性を示すも
のである。波長０．８μｍ以上の長波長に表れているい
くつかの吸収ピークは、Ｓｉ　（ＯＣ２＋１ｓ）ａ、Ｃ
１ＨｓＯＨ，Ｈ２Ｏに起因するものである。一方、０．
８μｍより短波長での透過率の減少は、溶液中で加水分
解および縮重合が進行し、微粒子径が徐々に増大してい
くことを示している。第４図に第３図のａ、ｂ、ｃの０
．８　μｍより短波長側の透過率を損失として、１／（
波長）４に対してプロットしたものを示す。良好な直線
性を示しているが、これは溶液がレリー散乱によって透
過率が減少することを示唆するもので、電子顕微鏡によ
って確認されている溶液中の微粒子と対応されるべきも
のである。

第５図に同じ組成のゾル溶液であって、熟成させたもの
と熟成させなかったものを、ゲル化乾燥−させて得た各
種多孔質ゲル体の比表面積を熱処理イ＼、 違度に対して示す。これは比較例１で示した第２Ｓニー 図と対応するものである。

Ｃは熟成させなかったゾル溶液から作製した多孔質ゾル
の比表面積、Ｄ、ＥはそれぞれＣを熟成させて作製した
ものでＣ−Ｄ−Ｅの順で熟成度が高くなっているもので
ある。

この図より熟成させることによって、■孔の閉じる温度
が高温側に移動すること、■低温側においても著しい比
表面積の減少がおきることがゎがる。

このことは、実際に室温から昇温していき、多孔質ゲル
体を高温処理して透明ガラスすることを考えると、比表
面積の小さな状態で長時間昇温過程におかれ、しかも孔
はより高温で閉じるわけであるから、多孔質ゲル体から
揮発するもの、たと　　　　　　１えば、アルコールや
水などの反応によって生じたものが、より逃げやすい多
孔質ゲル体を熟成により製造可能になることを示してい
る。

実施例１ 熟成によって作製した多孔質ゲル体は、比表面積が小さ
く光ファイバ用ガラスとして適していることを実験的に
示すため、Ｓｉ　（ＯＣ２Ｉ＋　５　）　４、Ｃ２Ｈｓ
　ＯＨ％アンモニア水溶液のゾル溶液の熟成度およびア
ンモニア濃度などを変化させて初期の比表面積（３００
℃処理のサンプル）が異なる多孔質ゲル体を用意した。

これらを同じ条件下（昇温速度、処理温度、不活性ガラ
ス雰囲気下：ただし脱水処理を行っていない）で透明ガ
ラス化して、　　　　　　　ｉガラス試料を作製し、一
定の厚さに切断研磨後、赤外吸収特性を測定した。ＯＨ
基の基本吸収（２，７μｍ）の強さから、各試料の水分
顔料を求めた。

第６図に初期の比表面積に対してＯＨ濃度をプロットし
たものを示す。

熟成しなかったもの（比表面積６００　ｍ／ｇ程度）は
６００　ｐｐｍであるのに対して、熟成が進行したもの
は１１００ｐｐ程度まで水分含有量が低下していること
がわかる。これは明らかに熟成させた多孔質ゲル体はど
内部不純物（この場合は水）が揮発しやすい状態である
ことを示す。

実施例２ 光ファイバ用ガラスで最も重要な要求は、不純物や気泡
など光損失を増加させる要因が除去されていることであ
る。

ゾル・ゲル法で作製したガラス（特に脱水処理を施した
ガラス）は線引き実施例に発泡する現象がみられ、これ
がゾル・ゲル法のネックになっていた。

そこで、熟成を用いて実施例１と同様に、Ｓｉ　（ＯＣ
２Ｈ５）４、Ｃ２Ｈ５０Ｈ，アンモニア水溶液のゾル溶
液より初期比表面積の異なる多孔質ゲル体を各種用言し
た。これを透明ガラス化する際、Ｉｃｅ雰囲気下で塩素
系脱水剤（ＣＩ２．５ＯＣＩ２）を流して（１１ｅに対
して数％）脱水を行った。これはＶＡＤ法など気相で作
製した多孔質母材の脱水方法と同様な条件で行った（特
開昭５０−１４９３５６号参照）。

赤外吸収（波長２４７μｍ）の測定を行って、水分含有
量がｌｐｐｍ以下であることを確認後、ガラス、試料を
１８００℃まで高温処理して気泡の数を測定し沃。第７
図に初期の比表面積に対してガラス中に・′７ 発生した気泡の数を示す。

比表面積が４５０　ｔｒｉ／ｇ以下で気泡の発生がなく
なることがわかった。この結果より、本発明によれば多
孔質ガラス体の比表面積が４５０　ｍ／ｇ以下となるよ
うに、ゾル溶液の熟成を行えばよいことが確認された。

上述の熟成工程の制御は、熟成度と透過率が第３図のよ
うな関係にあることから、熟成中のゾル溶液の透過率の
測定からも可能である。より簡便には、一定の熟成温度
では、一定速度で熟成が進むことを利用し、あらかじめ
求めた熟成時間と比表面積の関係から熟成時間で制御す
ることができる。このとき熟成温度を一定に保持するの
は言うまでもない。

実施例３ 初期の比表面積が３００　ｍ／ｇのＳｉＯ２多孔質ゲル
体をゾル溶液［Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　ａ　、Ｃ２Ｉ
＋　５０Ｈ、アンモニア水溶液のゾル溶液］を７０℃で
１０日系脱水剤（Ｃ１２または５ＯＣ１２）を数％含む
ヘリウムガス雰囲気である。このようにして作製した５
ｉ０２ガラスロツド（直径８〜１０ｍＩＩＩφ、長さ１
０〜１５ｃｍ）に気相法でスートを堆積させ、透明ガラ
ス化時にフン素を含有する化合物（たとえばＳＦ、や５
ｉＦａ）をヘリウムガスとともに流して、タラソドとし
てフン素ドープシリカガラスを形成した光ファイバ用母
材を製造した。

このプリフォームを通常の方法で線引きし、シングルモ
ード光ファイバ（比屈折率差Δｎ　＝０．３６％、長さ
２．３　Ｋｍ）を作製した。この結果、線引き時に発泡
は見られなかった。

第８図にこのように製造された光ファイバの損失波長特
性を示す。図中、λＣはカットオフ波長を示す。

波長１．４　μｍに見られるＯＨ吸収ピークから求めた
水分含有量は０．１　ｐｐｍレベルであり、波長１．６
μｍで最低損失として１．８　ｄＢ／Ｋｍの値が得られ
た。

７′コ・の特性より、熟成した多孔質ゲル（４５０ｒｄ
／ｇ；ζパ′ 以下）を用いると、脱水もほぼ完全に行うことができ、
しかも線引き時の発泡の問題が生じないことがわかった
。

〔発明の効果〕

以上説明したようにアンモニアを含むアルコキシド溶液
を出発原料とするゾル・ゲル法においてゾル溶液を熟成
して多孔質ゲル体の比表面積が４５０　ｒｒ／／ｇ以下
となるようにし、この多孔質ゲル体を高温処理すること
により、脱水が行われるという利点がある。さらに、前
述のような多孔質ゲル体をハロゲン系脱水剤雰囲気中に
おいて透明ガラス化することにより脱水が完全に遂行で
き、しかも線引き温度（２０００”ｃ程度）においても
゛発泡現象を生じない光ファイバ用ガラスを製造可能に
なる。

このため量産に通し、しかも原料が効率よくガラスへ変
換されるゾル・ゲル法において、低損失な光ファイバ用
ガラスを製造することができるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図はゾル・ゲル法によるガラスの製造方法を模式的
に示した説明図、第２図はアンモニア濃度を変化させて
製造されたガラスの比表面積と温度変化の関係を示す図
、第３図は熟成の度合におけるゾル溶液の透過率を示す
図、第４図は第３図に示した損失を１／（波長）４に対
してプロットした図、第５図は多孔質ゲル体の比表面積
を熱処理温度に対して示した図、第６図は多孔質ゲル体
の初期の比表面積と製造されたガラスの水分含有量の関
係を示す図、第７図は多孔質ゲル体の初期の比表面積と
１８００℃で高温処理したガラスに含まれる気泡の数を
示す図、第８図は本発明により得られたシングルモード
光ファイバの光損失波長特性を示した図である。 １　・・・ゾル溶液、２　・・・ゲル、３　・・・乾燥
ゲル体、４　・・・ガス導入口、５　・・・ガス排出口
、６　・・・電気炉、７　・・・容器、８　・・・ガラ
ス試料。 出願人代理人　　雨　宮　　正　季 第１図 第２図 遺長（ｐｍ） 第４図 （液長）４ シ１戊（°Ｃ） ｈ刺＾比表市１食（ｍ７ｇ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アンモニアを含むアルコキシド溶液を加水分解し
   てゾル溶液を生成し、前記ゾル溶液をゲル化さて乾燥し
   、多孔質ゲル体を形成させ、この多孔質ゲル体を高温処
   理し、透明ガラス化する光ファイバ用ガラスの製造方法
   において、初期の比表面積が４５０ｍ＾２／ｇ以下の多
   孔質ゲル体を形成するように前記ゾル溶液を熟成すると
   ともに、形成した多孔質ゲル体を高温処理することを特
   徴とする光ファイバ用ガラスの製造方法。
2. （２）前記高温処理はハロゲン系脱水剤雰囲気中で行う
   ことを特徴とする特許請求の範囲による光ファイバ用ガ
   ラスの製造方法。