DE3851780T2

DE3851780T2 - Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit ultrahoher Reinheit und optischer Qualität.

Info

Publication number: DE3851780T2
Application number: DE3851780T
Authority: DE
Inventors: Paul Maynard Schermerhorn; Michael Philip Teter; Robert Vernon Vandewoestine
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1987-05-20
Filing date: 1988-05-10
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2008-05-11
Also published as: JPH01119539A; KR880013817A; EP0519521A2; EP0519521A3; CA1339972C; US4789389A; KR950014100B1; EP0292179B2; DE3851780D1; EP0292179A2; EP0292179A3; EP0292179B1; DE3851780T3; HK50295A; JP2663275B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung optischer Qualitätsglaserzeugnisse von außerordentlich hoher Reinheit. Insbesondere betrifft die Erfindung, wie nachfolgend näher beschrieben wird, ein Verfahren und ein Erzeugnis gemäß den Merkmalen der Ansprüche 1 und 22.
Zahlreiche Forscher versuchten, die Sol-Gel-Technik auf die Herstellung optischer Qualitätsglaserzeugnisse anzuwenden.
Beispielsweise beschreiben Matsuyama et al., GB-Patentanmeldung Nr. 2 041 913 ein Gelgießverfahren zur Herstellung von "Mutterstäben", aus denen optische Wellenleiterfasern herstellbar sind, worin eine Lösung aus Siliciumalkoxid gebildet, zur Bildung einen porösen Vorform gelieren gelassen, getrocknet und dann einer Temperatur unter seinem Schmelzpunkt zur Herstellung des Mutterstabes gesintert wird. Die Anmeldung beschreibt ein dreistufiges Sinterverfahren, bei dem eine Sauerstoff- und Heliumatmosphäre bis zu einer Temperatur von 700ºC, eine Chlorund Heliumatmosphäre zwischen 700ºC und 1000ºC und eine ausschließlich aus Helium bestehende Atmosphäre bei einer Temperatur über 1000ºC verwendet wird. Es wird in dieser Anmeldung ausgeführt, daß eine Trocknung des Gels ohne Rißbildung schwierig ist und bis zu 10 Tagen dauern kann.
Die US-Patentschrift Nr. 4 419 115 von David w. Johnson jun. et al. beschreibt ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen, wobei verdampftes Siliciumdioxid mit einer polaren Flüssigkeit zur Bildung eines ersten Sols vermischt wird, das erste Sol zur Bildung eines ersten Gels geliert wird, das erste Gel getrocknet wird, auf eine Temperatur in der Nähe von 750 bis 850ºC erhitzt, abgekühlt, in einer polaren Flüssigkeit zur Bildung eines zweiten Sols redispergiert wird, das zweite Sol zur Bildung eines zweiten Gels geliert wird, das zweite Gel getrocknet wird, und das getrocknete zweite Gel zur Bildung des Glasgegenstandes gesintert wird.
Die Patentschrift von Johnson et al. führt aus, daß das Erhitzen des ersten Gels auf 750 bis 850ºC nicht zu einer Verdichtung des Gelmaterials führt. Insbesondere führt die Patentschrift aus, daß bis zum abschließenden Sintern die BET- Oberfläche seines Siliciumdioxidmaterials im wesentlichen die gleiche bleibt als die des verdampften Siliciumdioxids. Bezüglich des Sinterns führt die Patentschrift aus, daß eine Heliumatmosphäre, die wahlweise Chlor enthält, oder ein Vakuum während dieses Schrittes verwendbar ist. Bezeichnenderweise verwendet die Patentschrift in allen Beispielen den Weg mit Helium plus Chlor und nicht das Vakuum. Bei der Ausführung des in der Patentschrift von Johnson et al. beschriebenen Verfahrens wurde gefunden, daß, ähnlich wie bei dem in der Anmeldung von Matsuyama et al. beschriebenen Verfahren, Probleme bezüglich der Rißbildung des Gels auftreten.
Außer in den oben genannten Druckschriften wurden Sol-Gel-Gießverfahren ebenfalls in den nachfolgenden Druckschriften beschrieben: Hansen et al., US-Patentschrift Nr. 3 535 890, Shoup, US-Patentschrift Nr. 3 678 144, Blaszyk et al., US-Patentschrift Nr. 4 112 032, Bihuniak et al., US-Patentschriften Nr. 4 042 361 und 4 200 445 und Scherer, US-Patentschrift Nr. 4 574 063, europäische offenlegungsschrift Nr. 84 438 und Scherer et al., "Glasses from Colloids", Journal of Non-Crystalline Solids, 63:163-172 (1984).
Insbesondere betrifft die Patentschrift von Hansen et al. ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung aus kolloidalen Siliciumdioxidteilchen gebildet, zur Herstellung eines Gels getrocknet und das Gel im dreistufigen Verfahren gesintert wird, wobei der erste Schritt das Erhitzen des Gels auf etwa 600ºC in Vakuum umfaßt, der zweite Schritt das Spülen des Gels mit Chlorgas zum Entfernen gebundenen Wassers umfaßt, und der dritte Schritt das Sintern des Gels unter Vakuum durch Temperaturerhöhung auf 1200ºC umfaßt. Die Patentschrift beschreibt die hohe Anfälligkeit des Gels gegen Rißbildung während des Trocknungsverfahrens und zeigt weiterhin, daß Trocknungszeiten in der Größenordnung von mehreren Tagen oder Wochen notwendig sind, um diesen Nachteil zu vermeiden.
Die Patentschriften von Shoup als auch die von Blaszyk et al. betreffen ein Verfahren, bei welchem Gele aus löslichen Silikaten, beispielsweise Alkalisilikaten, gebildet werden. Die getrockneten Gele sind beispielsweise als Filter, Festträger für Katalysatoren und für ähnliche Anwendungen verwendbar, oder sie können zu einem Festglaskörper bei Temperaturen im Bereich von 600º bis 1700ºC konsolidiert werden. Die durch die lösliche Silikattechnik hergestellten Gele sind im allgemeinen fester als diejenigen, die durch andere Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Dies macht eine rißfreie Trocknung des Gels leichter und erleichtert ebenfalls die Herstellung großer Güsse. Alkalisilikatlösungen enthalten jedoch signifikante Eisenmengen. Demnach ist ein Auslaugeschritt erforderlich, falls Glas von hoher Reinheit hergestellt werden soll. Die Auslaugung ist ebenfalls allgemein erforderlich, wenn das Endprodukt alkalifrei sein soll. In einer Reihe von Beispielen vergleicht die Shoup-Patentschrift das Konsolidieren eines Gels in Luft mit dem Konsolidieren eines Gels unter einem verringerten Druck von 20mm. Bei einigen Fällen ergab der verringerte Druck ein konsolidiertes Produkt, das keine Bläschen enthielt; in anderen Fällen verblieben weiterhin Bläschen.
Die Patentschriften von Bihuniak et al. beschreiben Verfahren zur Verdichtung von verdampftem Siliciumdioxid und anderen verdampften Metalloxiden durch Bildung eines Sols, Trocknen des Sols zur Bildung von Fragmenten und Verdichtung der Fragmente durch ihre Calcinierung bei 1150 bis 1500ºC. Anschließend kann das verdichtete Material beispielsweise auf eine mittlere Teilchengröße von 8 bis 10 um vermahlen, in ein Gießmedium suspendiert, zur Bildung einer porösen Vorform einem Schlickerguß und zur Herstellung des gewünschten Endprodukts gebrannt werden.
Aufgrund der Verwendung von verdampftem Siliciumdioxid ist das Verfahren von Bihuniak et al. schwieriger durchführbar als das erfindungsgemäße Verfahren. Beispielsweise ist es relativ schwierig, aus verdampftem Siliciumdioxid Gele zu bilden, und, wie in den Patentschriften von Bihuniak et al. ausgeführt wird, neigen einmal aus verdampftem Siliciumdioxid gebildete Gele dazu, zu großen Stücken zu zerbrechen und nicht so sehr zu kleinen Teilchen, was erwünscht wäre. Weiterhin ist eine umfassende Ausrüstung zur Verringerung der Verunreinigungen zur Herstellung von verdampftem Siliciumdioxid notwendig, da eine derartige Produktion die Bildung von Salzsäure umfaßt.
Weiterhin weisen aus verdampftem Siliciumdioxid hergestellte verdichtete Siliciumdioxidteilchen einen höheren Grad an Verunreinigungen auf als die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten verdichteten Siliciumdioxidteilchen. Dieser höhere Grad an Verunreinigungen ist teilweise darauf zurückzuführen, daß die Verunreinigungen, einschließlich von Spurenmengen radioaktiver Materialien, während des Verdampfungsverfahrens in das Siliciumdioxid eingeführt werden.
Die höheren Verunreinigungsgrade sind ebenfalls auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Verdichtung von aus verdampften Siliciumdioxidgelen hergestellten Teilchen höhere Temperaturen erfordert als die Verdichtung von Teilchen, die gemäß der vorliegenden Erfindung aus Gelen gebildet wurden, d.h. die Verdichtung von Teilchen aus verdampften Siliciumdioxidgelen erfordert Temperaturen von über, und nicht so sehr von unter 1150ºC. Derartige höhere Temperaturen bedeuten im allgemeinen, daß metallenthaltende Öfen zur Durchführung der Verdichtung verwendet werden müssen. Die Verwendung derartiger öfen bedeutet wiederum, daß die Siliciumdioxidteilchen Metallionen ausgesetzt werden und demnach Metallionen aufnehmen werden, die von den Wandungen des heißen Ofens abgegeben werden. Neben dem Verunreinigungsproblem ist die Notwendigkeit zur Erzeugung höherer Temperaturen zur Verdichtung im allgemeinen unerwünscht.
Die Druckschrift von Scherer beschreibt die Bildung eines Gels aus verdampften Oxiden in einem nicht-wäßrigen Medium, z.B. einem organischen Medium, Trocknen des Gels, Aussetzen des getrockneten Gels einem Vakuum für wenige Stunden und Erhitzen des Gels in Sauerstoff zur Entfernung restlicher organischer Bestandteile und anschließende Sinterung des Gels in einer Helium- oder Helium-plus-Chloratmosphäre.
Wie bei den oben beschriebenen verschiedenen Sol-Gel-Techniken sind die durch die Scherer-Technik hergestellten Gele relativ zerbrechlich, und sie müssen deshalb zur Vermeidung einer Rißbildung vorsichtig gehandhabt werden. Wie es für Verfahren typisch ist, bei denen Gele gesintert werden, unterliegen die gemäß dem Scherer-Verfahren hergestellten Gele einer linearen Schrumpfung von ungefähr 40% bei Sinterung. Ein derartiger Schrumpfungsgrad macht es relativ schwierig, komplexe Formen zu gießen, und er führt weiterhin zu relativ hohen Gelbruchhäufigkeiten während der Sinterung. Da das Scherer-Verfahren verdampftes Siliciumdioxid verwendet, weist es zusätzlich zu den oben genannten Nachteilen Probleme auf, die aus der Kontrolle der Verunreinigung und der Verschmutzung resultieren, die mit dem Verdampfungsverfahren verbunden sind (vergleiche die obige Diskussion).
Die Verwendung des isostatischen Heißpressens ("hipping") als auch andere Preßtechniken zur Kompression von Gasbläschen in Glasmaterialien wurde in einer Anzahl von Druckschriften beschrieben. Vergleiche Rhodes, US-Patentschrift Nr. 3 310 392, Bush, US-Patentschrift Nr. 3 562 371, 0kamoto et al., US- Patentschrift Nr. 4 358 306 und Bruning et al., US-Patentschrift Nr. 4 414 015 und GB-Patentschrift Nr. 2 086 369. Die Patentschrift von Bush offenbart insbesondere die Bildung eines grünen Körpers, das Sintern des Körpers in einem Vakuum und das anschließende isostatische Pressen des konsolidierten Körpers bei einer Temperatur, die gleich der Sintertemperatur ist oder darüber liegt.
Die US-A-4 243 422 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von körnchenförmigem Quarzglas durch Erhitzen eines porösen, körnchenförmigen Siliciumdioxidgels bei hohen Sintertemperaturen von bis zu 1400ºC. Die DE-A-2008653 beschreibt die Herstellung eines hochreinen Oxidprodukts, das bei sehr hohen Sintertemperaturen zur Herstellung von Silikatglas ebenfalls weiter erhitzbar ist.
Unter Berücksichtigung des oben genannten Standes der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung optischer Qualitätsglaserzeugnisse mit hoher Reinheit bereitzustellen. Insbesondere ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände bereitzustellen, das das Sintern eines porösen Siliciumdioxidkörpers umfaßt, jedoch die Nachteile einer Rißbildung, Schrumpfung und Verunreinigung vermeidet, die mit derartigen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren verbunden waren.
Bezüglich der Erzeugnisse ist es eine Aufgabe der Erfindung, äußerst reine Körnchen aus Quarzglas ("künstlicher Sand") bereitzustellen, die in einer Vielzahl herkömmlicher Verfahren zur Bildung von Kermamik verwendbar sind, beispielsweise Pulverpressen, Extrusion, Schlickerguß und ähnliche Verfahren zur Herstellung grüner Körper. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Glasgegenstände mit komplexen Formen herzustellen, die einen höheren Grad an Reinheit, gleichmäßigere Durchlässigkeitseigenschaften und geringere Brechungsindexabweichungen, d.h. eine bessere Homogenität aufweisen als vergleichbare, durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellte Gegenstände. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, in ökonomischer Weise optische Wellenleiterfasern mit Durchlässigkeitseigenschaften herzustellen, die mit solchen optischen Wellenleiterfasern vergleichbar sind, die durch teurere Techniken hergestellt wurden.
Erfindungsgemäß werden diese und andere Aufgaben unter Verwendung der nachfolgenden Verfahrensschritte zur Herstellung von Glasgegenständen aus Quarzglas gelöst:
(a) Herstellen einer Lösung, die wenigstens eine Silicium enthaltende organische Verbindung der Formel Si(OR)&sub4; oder SiR(OR)&sub3;, wobei R eine Alkylgruppe ist, enthält;
(b) Polymerisieren des Siliciums in der Lösung zur Bildung eines SiO&sub2;-Gels;
(c) Trocknen des Gels mit einer Geschwindigkeit, die das Zerbrechen des Gels zu Körnchen mit einer mittleren Teilchengröße von unter etwa 1 mm bewirkt;
(d) Sintern der Körnchen bei einer Temperatur von unter etwa 1150ºC, wobei die Dichte der Körnchen nach dem Sintern etwa gleich ihrer maximalen theoretischen Dichte ist;
(e) Ausbilden eines grünen Körpers aus den gesinterten Körnchen;
(f) Trocknen und teilweises Sintern des grünen Körpers in einer Kammer durch:
(i) Einführen von Sauerstoff in die Kammer zur Verringerung der mit dem grünen Körper verbundenen Menge an organischen Materialien; und
(ii) Erhöhen der Temperatur der Kammer auf über etwa 1000ºC, z.B. auf 1150ºC, während Chlor in die Kammer eingeführt wird und/oder Reinigen der Kammer mit einer inerten Atmosphäre und/oder Vakuumisierung der Kammer zur Verringerung des mit dem grünen Körper verbundenen Wasseranteils;
(g) vollständiges Sintern des grünen Körpers in einer Kammer durch Erhöhen der Temperatur der Kammer auf eine Temperatur von über etwa 1720ºC, während die Kammer mit Helium gespült oder an die Kammer ein Vakuum angelegt wird; und
(h) isostatisches Heißpressen des vollständig gesinterten grünen Körpers in einer Kammer durch Erhöhung Temperatur der Kammer auf über etwa 1150ºC und Einführen eines inerten Gases in die Kammer bei einem Druck von über etwa 6894,8 kPa (1000 psig) und bevorzugt über 103421,4 kPa (15000 psig).
Wie im einzelnen unter näher ausgeführt wird, sind für bestimmte Anwendungen Untergruppen der nachfolgenden acht Verfahrensschritte verwendbar. Beispielsweise sind die Schritte (a) bis (d) zur Herstellung von hochreinen Körnchen aus Quarzglas verwendbar, die selbst nützliche Handelsgegenstände darstellen. In ähnlicher Weise sind die aus anderen Materialien als aus den erfindungsgemäßen Glaskörnchen hergestellten grünen Körper zu blasen- und wasserfreien Glasgegenständen unter Verwendung der Schritte (f) bis (h) konsolidierbar.
In Abhängigkeit von den verwendeten spezifischen Bedingungen und von den Reinheitserfordernissen des Endprodukts können spezielle Verfahrensschritte ausgelassen werden. Beispielsweise ist eine Chlorbehandlung im Schritt (f) nicht erforderlich, wenn das Endprodukt keinen geringen Wassergehalt aufweisen muß. Andere derartige Veränderungen werden in Zusammenhang mit der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung diskutiert.
Anders als die aus dem Stand der Technik bekannten, die Sol-Gel-Technologie verwendenden Techniken stellt das vorstehende Verfahren ein praktisches Verfahren zur kommerziellen Produktion optischer Qualitätsglasgegenstände mit äußerst hoher Reinheit dar. Der Erfolg dieser Technik ist auf eine Anzahl von Faktoren zurückzuführen. In erster Linie verwendet die erfindungsgemäße Technik zur Bildung eines grünen Körpers nicht eine Sol-Gel-Technologie. Stattdessen wird die Sol-Gel- Technologie zur Herstellung eines künstlichen Sandes verwendet, und dann werden herkömmliche Techniken, z.B. ein Schlickerguß, zur Bildung eines hochdichten grünen Körpers verwendet, dessen Form und Größe nahe am Endprodukt liegen. Auf diesem Weg werden zwei Hauptprobleme, die mit der Sol-Gel-Technologie verbunden sind, d.h. die Gel-Rißbildung während des Trocknens und die Gelschrumpfung beim Sintern, vermieden.
Tatsächlich verwendet die vorliegende Erfindung, anstatt zu versuchen, eine Rißbildung während des Trocknens der Gele zu vermeiden, das Phänomen der Rißbildung in positiver Weise, um einen künstlichen Sand zu erzeugen. Anstatt, wie im Stand der Technik, die Gele langsam zu trocknen, werden demnach die erfindungsgemäßen Gele schnell getrocknet, so daß sie zu kleinen Körnchen zerbrechen.
Um dieses Zerbrechen zu erreichen, werden die Gele der Erfindung aus Silicium enthaltenden organischen Verbindungen, z.B. aus Tetraethylorthosilikat, und nicht aus verdampftem Siliciumdioxid hergestellt. Aus derartigen organischen Verbindungen hergestellte Gele weisen geringere Porengrößen auf als aus verdampftem Siliciumdioxid hergestellte Gele. Demnach werden in diesen Gelen während der Trocknung größere Spannungen erzeugt, und demnach werden kleinere Teilchen hergestellt, wenn die Gele während des Trocknens reißen. In Abhängigkeit von der Anwendung können diese kleinen Teilchen entweder direkt oder, falls erwünscht, zu kleineren Größen unter Verwendung herkömmlicher Techniken und herkömmlicher Geräte vermahlen werden.
Neben ihren Fragmentierungseigenschaften ist die Verwendung von aus Silicium enthaltenden organischen Verbindungen und nicht aus verdampftem Siliciumdioxid hergestellten Gelen aus verschiedenen anderen Gründen ebenfalls vorteilhaft. Zunächst ist es, wie oben diskutiert wurde, im allgemeinen leichter, Gele aus Silicium enthaltenden organischen Verbindungen als aus verdampftem Siliciumdioxid herzustellen. Aufgrund der Unterschiede im Herstellungsweg sind weiterhin höhere Reinheiten für Silicium enthaltende organische Verbindungen als für verdampftes Siliciumdioxid erreichbar. Weiterhin wird während der Herstellung der organischen Verbindungen eine geringere Verschmutzung bewirkt als während der Herstellung von verdampftem Siliciumdioxid.
Weiterhin ist es leichter, höhere Reinheitsgrade bei der Arbeit mit aus Silicium enthaltenden organischen Verbindungen hergestellten Gelen aufrechtzuerhalten, als bei der Arbeit mit aus verdampftem Siliciumdioxid hergestellten Gelen. Da aus organischen Verbindungen hergestellte Gele höhere Dichten, Wassergehalte und Oberflächen aufweisen als aus verdampftem Siliciumdioxid hergestellte Gele, können Körnchen, die aus Gelen aus einer organischen Verbindung hergestellt wurden, bei niedrigeren Temperaturen gesintert werden als aus verdampften Siliciumdioxidgelen hergestellte Körnchen. Geringere Sintertemperaturen bedeuten, daß es einfacher ist, die Sinterumgebung frei von Kontaminanten zu halten. Insbesondere bedeuten die niedrigeren Sintertemperaturen, daß hochreine, auf Siliciumdioxid basierende Reaktoren im Gegensatz zu Metall- oder Keramik-ZrO&sub2;-Öfen zur Durchführung des Sinterns anwendbar sind.
Neben der Bereitstellung hochreiner Körnchen aus Quarzglas überträgt das erfindungsgemäße Verfahren den hohen Reinheitsgrad der Körnchen auf das Endprodukt und produziert gleichzeitig ein Endprodukt mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften. Insbesondere verringert die Behandlung mit Sauerstoff und Chlor während des Trocknens des grünen Körpers spezifisch den Gehalt an Wasser und organischen Materialien im Endprodukt. Weiterhin bedeutet die Verwendung des bevorzugten Vakuumsinterns, daß alle Bläschen oder ähnlichen Fehler, die während des Sinterns erzeugt werden, im Ergebnis leere Hohlräume werden. Diese leeren Räume sind in einfacher Weise durch isostatisches Heißpressen (hipping) schließbar.
Wie untenstehend im Beispiel 2 im einzelnen beschrieben wird, wurde gefunden, daß durch die Erfindung Endprodukte mit komplexen Formen, beispielsweise optische Dome, Antennenfenster, Sichtgläser, Beobachtungsöffnungen für die Luft- und Raumfahrt, Linsen, Prismen, Spiegel usw. in einfacher Weise herstellbar sind, die gleichwertige oder bessere optische Eigenschaften aufweisen als ähnliche, durch andere Techniken hergestellte Produkte. Insbesondere wurde gefunden, daß die Produkte höhere Reinheiten, geringere Abweichungen im Brechungsindex (bessere Homogenitäten) und einheitlichere Durchlässigkeitseigenschaften vom Ultravioletten bis zum Infraroten im Vergleich zu ähnlichen, bisher erhältlichen kommerziellen Produkten aufweisen. Weiterhin ist, wie das Beispiel 3 veranschaulicht, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von optischen Wellenleiterfasern mit einem geringen Verlust einsetzbar. Bezeichnenderweise sind erfindungsgemäß die Produktionskosten für derartige Fasern verringerbar.
In den beiliegenden Figuren und den nachfolgenden Ausführungsbeispielen werden die Grundlagen der Erfindung dargestellt.
Diese Figuren und Beispiele dienen selbstverständlich nur zur Veranschaulichung der Erfindung, und die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele und Figuren beschränkt.
Die Figuren 1 und 2 zeigen das Aussehen der erfindungsgemäßen Siliciumdioxidkörnchen vor bzw. nach dem Sintern. Die Zahlen auf den Maßstäben in diesen Figuren entsprechen Zentimetern.
Wie oben angesprochen, umfaßt die vorliegende Erfindung die Herstellung von Glasgegenständen durch: 1) Verwendung eines Sol-Gel-Verfahrens zur Bildung von Körnchen aus Quarzglas, 2) Herstellen eines grünen Körpers aus den Körnchen, 3) Reinigen und Konsolidieren des grünen Körpers und 4) isostatisches Heißpressen des konsolidierten grünen Körpers zur Herstellung des gewünschten Endprodukts.
Das Sol-Gel-Verfahren verwendet wenigstens eine Silicium enthaltende organische Verbindung der Formel Si(OR)&sub4; oder SiR(OR)&sub3;, wobei R eine Alkylgruppe bedeutet. Tetraethylorthosilikat ("TEOS") der Formel Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; ist als Silicium enthaltende organische Verbindung bevorzugt, obwohl andere Organosiliciumverbindungen, einschließlich beispielsweise Tetramethylorthosilikat der Formel Si(OCH&sub3;)&sub4; und Methyltrimethoxysilan der Formel SiCH&sub3;(OCH&sub3;)&sub3; verwendbar sind. Die Siliciuin enthaltende organische Verbindung kann teilweise hydrolysiert sein. Beispielsweise ist das von der Firma Stauffer Chemical Company unter dem Warenzeichen SILBOND 40 verkaufte teilweise hydrolysierte TEOS ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gele. Im allgemeinen wird die Verwendung einer einzelnen, Silicium enthaltenden organischen Verbindung bevorzugt, obwohl, falls erwünscht, Mischungen derartiger Verbindungen verwendbar sind.
Eine Lösung der Silicium enthaltenden organischen Verbindung wird hergestellt und dann geliert. Bevorzugt ist die Lösung eine wäßrige Lösung, die eine Säure, beispielsweise Salzsäure, als Gelbildungs-Katalysator enthält. Andere Lösungsmittel, z.B. organische Lösungsmittel, wie Ethanol, können zur Verbesserung der Mischbarkeit zugegeben werden, und es können auch andere Gelbildungs-Katalysatoren, z.B. Säuren wie Ameisensäure und Salpetersäure, verwendet werden.
Im Falle von TEOS wurde gefunden, daß Molverhältnisse von Wasser zu TEOS im Bereich von 4:1 bis 15:1 erfolgreich anwendbar sind. Theoretisch sind Verhältnisse verwendbar, die bei 2:1 liegen. Höhere Verhältnisse ergeben Gele mit größeren 0berflächen und Porengrößen, die leichter trocknen. In einigen Fällen wurde für Gele mit einem höheren Verhältnis gefunden, daß nur durch Trocknen eine ausreichende Verringerung des Anteils an organischen Materialien im Gel erreichbar ist, so daß eine Sauerstoffbehandlung des Gels vermeidbar ist. Die Gele mit einem höheren Verhältnis bedeuten jedoch, daß bei einem gleich großen Reaktionsgefäß eine geringere Produktmenge hergestellt wird. Im allgemeinen wurde gefunden, daß ein Molverhältnis von 6:1 eine vernünftige Menge an Produkt ergibt, die leicht getrocknet werden kann.
Falls das Endprodukt dotiert ist, wird die Lösung zusätzlich zur primären, Silicium enthaltenden organischen Verbindung weiterhin andere organische oder anorganische Verbindungen enthalten, die die Dotierungselemente umfassen. Beispiele für Elemente, die in die Lösung in Form löslicher Verbindungen einführbar sind, umfassen Aluminium, Antimon, Barium, Beryllium, Bismut, Bor, Brom, Cadmium, Calcium, Cerium, Chlor, Chrom, Kobalt, Kupfer, Europium, Fluor, Germanium, Eisen, Lanthan, Blei, Lithium, Magnesium, Neodymium, Nickel, Sauerstoff, Phosphor, Kalium, Samarium, Silber, Natrium, Strontium, Tantal, Zinn, Titanium, Uranium, Vanadium, Yttrium, Zink und Zirkonium. Falls erwünscht, können ein oder mehrere Dotierungsmittel verwendet werden.
Ein insbesonders bevorzugtes Dotierungsmittel ist Titan, da es die Herstellung von Gläsern mit einer äußerst geringen Ausdehnung ermöglicht, d.h. Gläser mit einem Ausdehnungskoeffizienten von unter 0,5 x 10&supmin;&sup7; cm/cm/ºC. Dieses Dotierungsmittel ist herkömmlicherweise in die Lösung als Titanester der Formel Ti(OR)&sup4; einführbar, wobei R eine Alkylgruppe ist. Beispiele für Titanester, die zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Tetraethyltitanat der Formel Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; und Tetraisopropyltitanat der Formel Ti(OCH(CH&sub3;)&sub2;)&sub4;.
Die Lösung der 0rganosiliciumverbindung und der Dotierungsmittel, wird, falls sie verwendet wird, bevorzugt in einem Quarzreaktor oder einem ähnlichen Gefäß geliert. Die Gelierung ergibt 1) eine Polymerisierung des Siliciums und 2) die Produktion eines Alkohols, beispielsweise von Ethanol im Fall von TEOS. Typische Gelierungszeiten für einen Lösungs-pH-Wert im Bereich von 1 bis 2 liegen im Bereich von 1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 60ºC bis 75ºC. Die Gelierungszeiten sind durch Anwendung von Hitze auf die Organosiliciumlösung verringerbar. Falls erwünscht, ist eine Gelbildung mit hoher Geschwindigkeit durch Neutralisieren des pH-Werts der TEOS-Lösung durch Zugabe einer basischen Lösung, beispielsweise einer 1,2% Ammoniumcarbonatlösung, erreichbar. Auf diese Weise sind Gelierzeiten im Bereich von Sekunden erreichbar.
Wenn die Gelbildung abgeschlossen ist, wird das Gel getrocknet, um 1) Restwasser und Alkohol (Kohlenstoff) zu entfernen und 2) das Gel zu Körnchen mit einer Teilchengröße von unter etwa 1 mm zu zerteilen. Das Trocknen kann in herkömmlicher Weise im gleichen Reaktor durchgeführt werden, der zur Herstellung des Gels verwendet wurde, oder das Gel kann entfernt und in einer spezialisierten Trocknungsausrüstung, z.B. in einem Rotationstrockner oder einem Rotationsvakuumtrockner, getrocknet werden.
Falls die Trocknung in dem zur Herstellung des Gels verwendeten Reaktor durchgeführt wird, sind Trocknungstemperaturen von über etwa 250ºC bevorzugt. Für derartige Temperaturen sind Trocknungszeiten in der Größenordnung von 30 Stunden typisch. Zum Entfernen von Wasser und Alkohol wird das Gel entweder mit einer inerten Atmosphäre, z.B. einer Argonatmosphäre, gespült oder einem Vakuum ausgesetzt. Spül- und Vakuumbehandlungen können, falls erwünscht, sequenziell verwendet werden.
Falls die Trocknung unter Verwendung eines Rotationstrockners oder eines Rotationsvakuumtrockners durchgeführt wird, wurde gefunden, daß Temperaturen über dem Siedepunkt des Wassers, z.B. in der Größenordnung von 120ºC, angemessen sind. Im Falle von Rotationsvakuumtrocknern wurde gefunden, daß das Vakuum auf das Gel nicht bei Beginn des Trocknungsverfahrens angewendet werden soll, da es ein Kollabieren des Gels bewirkt, was das Entfernen von Wasser und organischen Bestandteilen behindert. Ein Vakuum ist jedoch am Ende des Trocknungsverfahrens verwendbar, wo es bei der Entfernung von Wasser und organischen Bestandteilen hilft. Typische Trocknungszeiten bei Verwendung entweder eines Rotations- oder Rotationsvakuumtrockners liegen in der Größenordnung von 8 Stunden. Es wurde beobachtet, daß durch Rotationstrocknung kleinere Körnchen als durch Massetrocknung im Reaktor, in dem das Gel hergestellt wurde, produziert werden.
Neben den oben genannten Verfahren kann das Trocknen durch Ausbildung des Gels in Form dünner Schichten und Trocknenlassen der Schichten bei Raumtemperatur erreicht werden. Diese Vorgehensweise mit der dünnen Schicht wird jedoch bei einer kommerziellen Herstellung nicht bevorzugt angewendet.
In Abhängigkeit von den Geleigenschaften und den verwendeten besonderen Trocknungsbedingungen kann eine Trocknung allein den Anteil an mit den Körnchen verbundenen organischen Stoffen bis zu einem Punkt verringern, wo sich beim Sintern der Körnchen keine verkohlten Kohlenstoffteilchen bilden.
Alternativ hierzu können die organischen Bestandteile durch Spülen der Gelkörnchen mit einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur entfernt werden. Um die Bildung von verkohlten Kohlenstoffteilchen während dieses Verfahrens zu vermeiden, muß die Geschwindigkeit der Sauerstoffspülung eingestellt werden, so daß die exotherme Reaktion zwischen dem Sauerstoff und den organischen Bestandteilen keine Temperaturerhöhung über etwa 340ºC in der Trocknungskammer bewirkt.
Im Falle von aus TEOS gebildeten Gelen werden, in Abhängigkeit vom H&sub2;O:TEOS-Verhältnis, die Menge an verwendetem Säurekatalysator und dem verwendeten spezifischen Trocknungsprotokoll die getrockneten Gelkörnchen typischerweise eine Dichte von ungefähr 1,29 bis 1,59 g/cm³, eine Porengröße von etwa 2 x 10&supmin;&sup9; - 1 x 10&supmin;&sup8; m (20-100 Å) und ein Oberfläche zu Masseverhältnis von zwischen etwa 150 und etwa 700 m²/g aufweisen.
Falls als Ausgangsmaterial verdampftes Siliciumdioxid verwendet wird, wird im Vergleich das entstandene getrocknete Gel eine geringere Dichte von ungefähr 0,31 bis 0,88 g/cm³ und eine größere Porengröße von etwa 7 x 10&supmin;&sup8; bis 1 x 10&supmin;&sup7; m (700-1000 Å) aufweisen.
Weiterhin wird das Trocknen eines derart verdampften Siliciumdioxidgels im allgemeinen keine Körnchen mit einer mittleren Teilchengröße von unter 1 mm ergeben, sondern größere Teilchen und Stücke ergeben, die zur weiteren Verarbeitung nicht gut geeignet sind.
Wenn das Gel getrocknet und damit zerteilt ist, werden die Gelkörnchen vollständig gesintert, d.h. sie werden auf eine Dichte gesintert, die ungefähr gleich ihrer maximalen theoretischen Dichte ist. Das Sinterverfahren bewirkt verschiedene Veränderungen in den Eigenschaften der Gelkörnchen. Insbesondere entspannt sich während des Sinterns die Polymerstruktur der 17.
Gelkörnchen, Wasser wird abgegeben (Kondensationsreaktion), was wiederum die scheinbare Viskosität der Körnchen beeinflußt, und die Poren der Körnchen kollabieren. Insgesamt bewirkt das Sinterverfahren eine dramatische Abnahme des Oberfläche zu Masse Verhältnisses der Körnchen, d.h. von einem 150 bis 700 m²/g-Bereich auf einen Wert unter 0,5 m²/g.
Das Sintern der Gelkörnchen wird bei einer Temperatur von unter etwa 1150ºC durchgeführt. Diese geringe Sintertemperatur ermöglicht, daß das Sintern im gleichen Quarzreaktor durchgeführt wird, der zur Gelbildung und zum Trocknen verwendet wird. Die Verwendung eines derartigen Reaktors im Gegensatz zu einem Metallofen hilft bei der Aufrechterhaltung der Reinheit der Körnchen während des Sintervorgangs. Falls das Gel aus dem ursprünglichen Quarzreaktor zum Trocknen entfernt wurde, kann es alternativ hierzu zum Sintern in einen auf Siliciumdioxid basierenden Reaktor wieder eingeführt werden.
Das Sintern eines aus verdampftem Siliciumdioxid gebildeten Gels erfordert im Vergleich hierzu Temperaturen von deutlich über 1150ºC, z.B. im Bereich von 1250 bis 1450ºC. Dieser Unterschied in den Sintertemperaturen ist hauptsächlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Porengröße für aus verdampftem Siliciumdioxid hergestellten Gelen im allgemeinen in der Größenordnung von 7 x 10&supmin;&sup8; m (700 Å) liegt, während die Porengröße für aus auf Silicium enthaltenden organischen Verbindungen basierenden Gelen im allgemeinen unter etwa 1 x 10&supmin;&sup8; m (100 Å) liegt. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß die Sintertemperatur im allgemeinen mit abnehmender Porengröße abnimmt. Vergleiche Scherer et al., a.a.O.
Das Sintern ist in einer Vielzahl von Atmosphären durchführbar. Beispielsweise sind Helium-, Helium/Sauerstoff- und Argon/Sauerstoff-Atmosphären verwendbar. In einigen Fällen wurde gefunden, daß eine Heliumatmosphäre einer Argon/Sauerstoff-Atmosphäre vorzuziehen ist. Das Sintern ist ebenfalls in Luft durchführbar.
Im allgemeinen ist eine Sinterperiode von etwa 1 Stunde bei Temperaturen im Bereich von 900 bis 1000ºC ausreichend, um eine vollständige Verdichtung der Körnchen zu erhalten. Die benötigte spezifische Temperatur wird von der Porengröße des Gels abhängen. Die Porengröße wiederum wird vom zur Herstellung des Gels verwendeten H&sub2;O:TEOS-Verhältnis abhängen. Wie in der Tabelle I angegeben, ergeben höhere Molverhältnisse Gele mit größeren Oberflächen, jedoch geringeren Dichten. Demnach sind die Porengrößen für diese Gele größer, und damit sind höhere Sintertemperaturen zum Erreichen einer vollständigen Verdichtung notwendig.
Die Sintertemperatur wird ebenfalls von der Menge an chemisch gebundenem, mit den Körnchen assoziierten Wasser beeinflußt. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei Verringerung des Wasseranteils in einem Gel durch eine Chlorgasbehandlung hohe Sintertemperaturen, z.B. um 100 bis 150ºC höhere Temperaturen, erforderlich sind, um eine vollständige Verdichtung der Körnchen zu erreichen.
Die vollständig gesinterten Körnchen bilden einen äußerst reinen, künstlichen Sand, der als Füllstoff für einbettungssensitive elektronische Bestandteile, beispielsweise Halbleiterspeichervorrichtungen, verwendbar ist. Im Vergleich mit aus dem Stand der Technik bekannten Siliciumdioxidfüllstoffen enthalten die Körnchen geringere Anteile derartiger radioaktiver Materialien wie Uranium und Thorium und ergeben damit weniger α-Teilchen, die den Betrieb elektronischer Bestandteile gemäß dem Stand der Technik beeinflussen können.
Die einschlägigen Teile der oben genannten anhängigen Anmeldung werden zur vollständigen Offenbarung vollinhaltlich in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen.
Erfindungsgemäß werden vollständig gesinterte Körnchen zur Bildung hochdichter grüner Körper verwendet. Insbesondere werden die Körnchen als Ausgangsmaterial für derartige herkömmliche Verfahren wie Schlickerguß, Spritzguß, Extrusionsguß, kaltes isostatisches Pressen und ähnliche Verfahren verwendet. Eine Beschreibung dieser und anderer Verfahren, bei denen der erfindungsgemäße künstliche Sand verwendbar ist, ist beispielsweise in Beschreibungen wie Introduction to Ceramics, von W.D. Kingery, John Wiley and Sons Inc., New York, 1960 und Ceramic Processing Before Firing, G.Y. Onoda jun., und L.L. Hench, Herausgeber, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1978, zu finden. Die einschlägigen Teile dieser Veröffentlichungen werden zur vollständigen Offenbarung in diese Anmeldung mitaufgenommen. Insbesondere der Schlickerguß wird in der US-Patentschrift Nr. 2 942 991 und in Whiteway et al., "Slip Casting Magnesia", Ceramic Bulletin, 40: 432-435 (1961) beschrieben; die einschlägigen Teile werden ebenfalls zur vollständigen Offenbarung in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen.
Für viele dieser Verfahren, beispielsweise für den Schlickerguß, ist eine Verringerung der Teilchengröße vor dem Guß bevorzugt. Dies kann in einfacher Weise durch eine Vielzahl von Mahltechniken, einschließlich Schwing-Vermahlung, Vermahlung in einer Kugelmühle, Strahl-Aufprall oder Vermahlung in einer Strahlmühle, Triter-Vermahlung und ähnliche Mahlverfahren erreicht werden. Kombinationen dieser Mahltechniken sind ebenfalls verwendbar. Falls erwünscht, ist die Vermahlung vor dem Sintern der Körnchen durchführbar. Im allgemeinen wurde gefunden, daß nicht gesinterte Körnchen leichter zu brechen sind als gesinterte Körnchen.
Beim Schlickerguß wurde gefunden, daß bevorzugterweise der grüne Körper aus einer Aufschlämmung zu bilden ist, die ein spezifisches Gewicht von über etwa 1,70 g/cm³ aufweist, und die aus Körnchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10 bis 15 um zusammengesetzt ist. Eine derartige Aufschlämmung kann in üblicher Weise unter Verwendung einer Urethan-belegten Schwingmühle hergestellt werden, zu der Körnchen, Siliciumdioxidmedium und Wasser zugegeben werden. Unter Verwendung einer derartigen Aufschlämmung sind hochdichte grüne Körper, z.B. grüne Körper mit einer Porosität in der Größenordnung von 20%, in einfacher Weise herstellbar.
Bei einigen der anderen Gußverfahren, z.B. der Einspritz-, Extrusions- und Preßtechniken, wird im allgemeinen bevorzugt ein Bindemittel in der Aufschlämmung verwendet. Ein derartiges Bindemittel kann herkömmlicherweise durch in situ-Hydrolyse von TEOS gebildet werden. Beispielsweise wurde eine Aufschlämmung der Körnchen der vorliegenden Erfindung erfolgreich in eine Kunststofform, im Gegensatz zu einer Gipsform, durch Zugabe von 5 ml einer säurekatalysierten TEOS-Wasser-Mischung (4 Mole Wasser pro Mol TEOS) zu 132 ml der Aufschlämmung gegossen. Nach dem Guß wurden 2 bis 7 ml einer basischen Lösung (1,2% Ammoniumcarbonat) zur Aufschlämmung zugegeben. Die basische Lösung veränderte den pH-Wert, wodurch bewirkt wurde, daß das TEOS innerhalb eines Zeitraums von etwa 2 bis etwa 30 Minuten gelierte, wodurch die Teilchen zusammengebunden wurden, um einen festen grünen Körper zu bilden, der zur weiteren Verarbeitung hervorragend geeignet war. Alternativ hierzu können kommerzielle Bindemittel, beispielsweise solche, die von der Firma Stauffer Chemical unter dem Warenzeichen SILBOND verkauft werden, verwendet werden.
Nach der Ausbildung wird der grüne Körper gereinigt und durch ein zweistufiges Verfahren konsolidiert. Im ersten Schritt wird der grüne Körper getrocknet und teilweise gesintert. Im zweiten Schritt wird der grüne Körper vollständig gesintert.
Der Trocknungs- und der teilweise Sinterungsschritt dient unter anderem zur Entfernung des Wassers aus dem grünen Körper, das im Endprodukt während des vollständigen Sinterns Bläschen ausbilden könnte. Zur Verringerung der Kontamination wird dieser Schritt bevorzugt in einem Quarzrohrofen durchgeführt, obwohl, falls erwünscht, auch andere Ofentypen verwendbar sind. Bei Verwendung eines Quarzrohrofens werden die verwendeten Temperaturen bevorzugt unter etwa 1150ºC gehalten.
Das Trocknen und das Teilsintern werden durch Erhöhung der Ofentemperatur auf über etwa 1000ºC erreicht, während Chlor in den Ofen eingeführt und/oder ein Vakuum an den Ofen angelegt und/oder der Ofen mit einem oder mehreren Inertgasen, z.B. mit Argon und/oder Helium, gespült wird. Die Chlorbehandlung, das Anlegen eines Vakuums und/oder das Spülen mit einem inerten Gas verringert die Möglichkeiten, daß der Wassergehalt des grünen Körpers Bläschen während der vollständigen Sinterung erzeugte. Zusätzlich zur Entfernung des Wassers wurde weiterhin gefunden, daß durch die Chlorbehandlung die Anteile an Eisen, Kupfer und Calcium im grünen Körper verringert wurden. Wenn der grüne Körper durch Schlickerguß gebildet wird, ist die Fähigkeit der Chlorbehandlung zur Entfernung von Calcium von besonderem Wert, da der grüne Körper dazu neigt, Calcium aus der Gipsform aufzunehmen.
Wahlweise kann der Trocknungs- und Teilsinterschritt einen Schritt umfassen, bei dem der grüne Körper einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird, um seinen Gehalt an organischen Materialien zu verringern.
Die Sauerstoffbehandlung kann weggelassen werden, falls der grüne Körper nur geringfügige Mengen an Kontaminationen von organischem Material enthält. Die Chlorbehandlung kann dann weggelassen werden, wenn das Endprodukt einen relativ hohen Wassergehalt aufweisen kann, beispielsweise in Fällen, wo die Absorptionseigenschaft des Endprodukts im Infrarotbereich unkritisch sind. Wenn die Chlorbehandlung weggelassen wird, sollte entweder eine Vakuumisierung oder eine spülung mit inertem Gas durchgeführt werden. Falls gewünscht, können sowohl eine Vakuumisierung als auch eine Gasspülung sequenziell verwendet werden. Entweder die Vakuumisierung oder die Spülung mit inertem Gas oder beide Schritte können weggelassen werden, wenn die Chlorbehandlung verwendet wird.
Nachdem der grüne Körper getrocknet und teilweise gesintert wurde, wird er bei einer Temperatur von über etwa 1720ºC vollständig gesintert. Eine vollständige Sinterung wird bevorzugt in einem Vakuum von beispielsweise 1,333 x 10&supmin;³ Pa (1 x 10&supmin;&sup5; Torr) durchgeführt. Alternativ hierzu kann eine Heliumspülung verwendet werden, obwohl dies weniger bevorzugt wird, da Bläschen, die während des Sinters im Glas ausgebildet wurden, mit Helium gefüllt und nicht geleert werden, was während des Vakuumsinterns passiert.
Die vollständige Sinterung der gegossenen Körnchen kann beispielsweise in einem Wolfram-Molybdän-Ofen oder in einem mit Helium gefüllten Graphitofen durchgeführt werden. Um die Kontamination zu minimieren, wird der grüne Körper bevorzugt auf einer Quarzauskleidung und aus einem monoklinen, nicht stabilisierten Korn aus Zirkondioxid A getragen. Insbesondere wurde gefunden, daß die Verwendung von monoklinem, nicht stabilisierten Zirkondioxid im Gegensatz zu stabilisiertem Zirkondioxid als Träger für den grünen Körper während des Sinterverfahrens vorteilhaft ist. Ein derartiges Korn ist von der Firma Corning Glass Works, Corning, New York, unter der Produktbezeichnung Zircoa GGA erhältlich.
Im allgemeinen kann die vollständige Sinterung als auch die Abkühlung des gesinterten Produkts in etwa 3 Stunden abgeschlossen werden. Anschließend können, falls gewünscht, die Oberflächen des konsolidierten grünen Körpers mit Fluorwasserstoffsäure gereinigt werden. Weiterhin können Bereiche des grünen Körpers, die während des Sinterns deformiert wurden, z.B. Bereiche in Kontakt mit der Quarzauskleidung, durch Schleifen entfernt werden.
Für bestimmte Anwendungen, z.B. zur Herstellung konsolidierter Vorformen für optische Wellenleiterfasern, kann der vollständig gesinterte grüne Körper ohne weitere Verarbeitung verwendet werden. In den meisten Fällen wird jedoch bevorzugt der gesinterte grüne Körper isostatisch zu heißgepreßt, um alle Bläschen, die sich während des Sinterverfahrens im Körper gebildet hatten, zu kollabieren.
Das isostatische Heißpressen wird in der Druckkammer eines Heißpreß-(Hipping-)Ofens (vergleiche beispielsweise die US-Patentschrift Nr. 4 349 333) durch Erhitzen der Kammer auf eine Temperatur über der oberen Entspannungstemperatur des konsolidierten grünen Körpers und unter etwa 1800ºC durchgeführt, während ein inertes Gas, beispielsweise Argon, Helium oder Stickstoff, in die Kammer mit einem Druck im Bereich von 689,5 kPa bis 310264,2 kPa (100 bis 45.000 psi) eingeleitet wird. In der Praxis wurden Temperaturen im Bereich von 1150 bis 1740ºC und Drücke im Bereich von 6894,8 bis 206842,8 kPa (1.000 bis 30.000 psig) zum Kollabieren der Bläschen und anderer Hohlräume in den erfindungsgemäß hergestellten konsolidierten grünen Körpern als geeignet gefunden. Geringere Drücke, z.B. Drücke im Bereich von 689,5 bis 6894,7 kPa (100 bis 1.000 psig) sind ebenfalls verwendbar.
Um eine Kontamination des konsolidierten grünen Körpers während des isostatischen Pressens (hipping) zu vermeiden, wird der Körper bevorzugt in Glaswolle und Stahlfolie eingewickelt, bevor er in den isostatischen Heißpreßofen (Hipping-Ofen) eingeführt wird. Diese Vorsichtsmaßnahmen können jedoch im Falle eines "sauberen" Ofens unterlassen werden, der nur zum Heißpressen von Siliciumdioxidmaterialien mit einer hohen Reinheit verwendet wurde.
Nach dem Abschluß des isostatischen Heißpressens sind verschiedene herkömmliche Glasbehandlungsverfahren, beispielsweise Kühlen, Schleifen, Polieren, Ausziehen, Pressen usw. auf den vollständig gesinterten und isostatisch gepreßten grünen Körper anwendbar. Das erhaltene Endprodukt ist dann für den Verbraucher gebrauchsfertig.
Auf der Grundlage der vorstehenden Beschreibung wird die Erfindung nunmehr anhand von einzelnen Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von ultrareinem künstlichen Sand nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
21,14 kg TEOS (Eastman Kodak Chemical Company, Rochester, New York) wurden durch ein 0,6 4m Filter (Pall Company, Cortland, New York) in einen 50 1 Behälter aus Polyethylen filtriert. 9,072 kg deionisiertes Wasser, das durch ein Millipore-Filter (Porengröße = 0,2 um) filtriert wurde, wurde mit 0,0209 kg Salzsäure (Fisher Scientific Company, Rochester, New York) vereinigt. Diese Mischung wurde ebenfalls durch den Pall-Filter filtriert und dann zum TEOS zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, bis eine Temperatur von 65 bis 75ºC erreicht war, und dann wurde die Mischung in einen Quarzreaktor überführt und gelieren gelassen. Falls erwünscht, kann die Mischung durch ein 2,5 4m Filter filtriert werden, bevor sie in den Quarzreaktor überführt wird.
Das Trocknen und Sintern des Gels wurde wie folgt durchgeführt. Zunächst wurde der Reaktor in einen Ofen überführt, und die Temperatur des Ofens wurde auf 100ºC bei einer Geschwindigkeit von 100ºC/h erhöht. Während dieser ersten Erhitzung wurde der Reaktor mit Argon mit einer Geschwindigkeit von 200 cm³/Minute gespült. Das Argon als auch die anderen im Verfahren verwendeten Gase wurde durch ein 0,6 um Pall-Filter filtriert, bevor sie in den Reaktor eingeführt wurden.
Der Ofen wurde eine halbe Stunde lang bei 100ºC gehalten, und dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 50º/h auf 300ºC erhöht. Die Argon-Spülrate wurde während dieser zweiten Erhitzungsphase auf 800 cm³/Minute erhöht. Wenn die Temperatur des Gels 290ºC erreichte hatte, wurde der Ofen auf 250ºC abgekühlt. An diesem Punkt lag das Gel vollständig zu feinen Körnchen mit einer mittleren Größe von weniger als etwa 1 mm und einem Oberfläche zu Masse Verhältnis von etwa 200 m²/g zerbrochen vor.
Die Verwendung einer computerkontrollierten Feedback-Schleife wurde dann Sauerstoff in den Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß die Reaktortemperatur als Ergebnis der exothermen Reaktion zwischen dem Sauerstoff und den mit dem Gel verbundenen organischen Reststoffen 340ºC nicht überschritt. Alternativ hierzu wurde der Sauerstoff in den Reaktor mit 10 cm³/Minute mit einer kontinuierlichen Erhöhung pro Stunde auf ein Maximum von 200 cm³/Minute eingeführt. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Sauerstoffzufuhrgeschwindigkeit die Reaktion zwischen dem Sauerstoff und den organischen Bestandteilen reguliert, so daß die Bildung von verkohlten Kohlenstoffteilchen vermindert wurde.
Die Sauerstoffbehandlung wurde fortgesetzt, bis die Geltemperatur auf unter 300ºC gefallen war; an diesem Punkt wurde die Ofentemperatur auf 400ºC mit einer Geschwindigkeit von 25ºC/h erhöht. Die Ofentemperatur wurde 4 Stunden lang bei 400ºC gehalten. Die Fig. 1 zeigt das typische Aussehen der Körnchen bei dieser Verfahrensstufe.
Nachdem die Temperatur über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 400ºC gehalten worden war, wurde die Ofentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 75ºC/h auf 925ºC erhöht, um die Körnchen vollständig zu sintern. Nach dem Sintern wiesen die Körnchen 1) eine kleinere mittlere Größe als vor dem Sintern auf, z.B. eine mittlere Größe in der Größenordnung von 0,6 mm, und 2) ein verringertes Oberflächen zu Masse Verhältnis in der Größenordnung von 0,08 m²/g auf. Die Fig. 2 zeigt das typische Aussehen der vollständig gesinterten Körnchen.
Das Gesamtverfahren, beginnend von der ersten Herstellung der TEOS-Lösung bis zum abschließenden Sintern der Körnchen nahm weniger als 100 Stunden in Anspruch.
Die Flammenemission, der Graphitofen und die D.C.-Plasmaanalysen wurden an den vollständig gesinterten Körnchen durchgeführt, um ihre K-, Li- und Na-Konzentrationen (Flammenemission), ihre Al-, Cr-, Cu-, Fe-, Mn- und Ni- Konzentrationen (Graphit-Ofen) und ihre Ba-, Ca-, Ti- und Zr- Konzentrationen (D.C.-Plasma) zu bestimmen. Der Kohlenstoffgehalt der Teilchen wurde unter Verwendung der LECO-Kohlenstoffanalyse bestimmt, und ihre Uranium- und Thorium-Konzentrationen wurden durch Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt. Im Vergleich hierzu wurden gleiche Analysen an verdampftem Siliciumdioxid, nämlich dem von der Firma Degussa kommerziell erhältlichen AEROSIL OX 50 (Degussa Chemical Company, Teterboro, New Jersey), durchgeführt.
Die Ergebnisse dieser Analysen sind in der Tabelle II angegeben. Wie die Tabelle II zeigt, wurde gefunden, daß der künstliche Sand der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die oben genannten Elemente gleich rein oder reiner war als verdampftes Siliciumdioxid. Wie das nachfolgende Beispiel zeigt, ist der erfindungsgemäße künstliche Sand im Gegensatz zu verdampftem Siliciumdioxid ideal zur Herstellung hochreiner Glasgegenstände unter Verwendung herkömmlicher Gußtechniken geeignet.
Neben den oben genannten Analysen wurden an den Körnchen, die in einer Schwingmühle so vermahlen worden waren, daß sie durch ein Sieb mit einer Größe von 325 mesh, nicht jedoch durch ein Sieb mit einer Größe von 600 mesh, gingen, Neutronenaktivierungsanalysen für einundvierzig Elemente durchgeführt. Ergebnisse dieser Analysen sind in der Tabelle III angegeben. Wie diese Tabelle zeigt, behielten die erfindungsgemäßen Körnchen ihre Reinheit über den Mahlvorgang bei.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines ultrareinen Glasgegenstandes mit optischer Qualität aus dem künstlichen Sand des Beispiels 1 durch Schlickerguß.
5,005 g vollständig gesinterten Körnchen des Beispiels 1 und 1,407 g deionisiertes Wasser wurden in einer mit Polyurethan ausgekleideten Schwingmühle mit Siliciumdioxidmedium 17 Stunden lang vermahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wies ein spezifisches Gewicht von 1,741 g/cm³ auf. Die die Aufschlämmung bildenden Teilchen wiesen eine mittlere Größe von 12,5 um auf. Die Aufschlämmung wurde durch ein 297 um Sieb geführt und in einem Behälter aus Polyehtylen gesammelt. Der Behälter wurde auf einer Rollmühle kontinuierlich gedreht, bis der Schlickerguß abgeschlossen war.
Eine flache Gipsplatte wurde hergestellt, und auf die obere Fläche der Platte wurde ein PVC-Hohlzylinder mit einer Größe von 7,62 cm (3 Inch) gesetzt. Die Innenfläche des Hohlzylinders wurde mit einer die Ablösung der Form ermöglichenden Verbindung besprüht und mit 50 ml deionisiertem Wasser gefüllt. Nach Absorption des Wassers in den Gips wurde der Zylinder mit 125 ml der Aufschlämmung des künstlichen Sandes gefüllt, wobei sorgfältig darauf geachtet wurde, daß keine Bläschen erzeugt wurden, während die Aufschlämmung in den Zylinder gegossen wurde.
Der Zylinder wurde zugedeckt und bis zu 15 Stunden lang stehengelassen. Anschließend wurde der grüne Körper entfernt, mit einem Stoff bedeckt und bei Raumtemperatur 24 Stunden lang vor dem Trocknen und dem Teilsintern stehengelassen. Die Dichte des grünen Körpers betrug etwa 78% der Enddichte des Endprodukts.
Das Trocknen und Teilsintern des grünen Körpers wurde in einem Quarzrohrofen wie folgt durchgeführt. Zunächst wurde die Ofentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/Minute auf 110ºC erhöht, während der Ofen mit einer Mischung aus Argon und Sauerstoff (400 cm³/Minute Argon; 100 cm³/Minute Sauerstoff) gespült wurde. Wie im Beispiel 1 wurden das Argon und der Sauerstoff als auch die anderen bei der Verarbeitung des grünen Körpers verwendeten Gase durch 0,6 um Pall-Filter filtriert.
Der Ofen wurde 2 Stunden lang bei 110ºC gehalten, und dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3ºC/Minute auf 1000ºC erhöht. Nach 2 Stunden bei 1000ºC wurde die Argon/Sauerstoff-Mischung durch eine Helium/Chlor-Mischung (3,5% Chlor; 200 cm³/Minute Fließgeschwindigkeit) ausgewechselt. Die Ofentemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 75ºC/h auf 1150ºC erhöht und 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Helium/Chlor-Fließgeschwindigkeit wurde dann auf 25 cm³/Minute verringert, und man ließ den Ofen abkühlen. Die Ofentemperatur war in den 200 bis 300ºC-Bereich abgefallen, die Helium/Chlor-Spülung wurde abgebrochen und durch eine Argon-Spülung ersetzt.
Der getrocknete und teilgesinterte grüne Körper wurde in einem Wolfram-Molybdän-Vakuumofen (Vakuum = 1,333 x 10&supmin;³ Pa (1 x 10&supmin;&sup5; Torr)) wie folgt vollständig gesintert. Der Körper wurde auf Zirkondioxidkugeln und eine Quarzauskleidung in ein Molybdän- Gefäß gesetzt. Das Gefäß wurde in den Ofen überführt, und die Ofentemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 25ºC/Minute auf 1000ºC erhöht. Die Ofentemperatur wurde 10 Minuten bei 1000ºC gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 25ºC/Minute auf 1450ºC erhöht. Der Ofen wurde 30 Minuten bei 1450ºC gehalten, und dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 25 C/Minute auf 1740ºC erhöht. Nach 5 bis 10 Minuten bei 1740ºC ließ man den Ofen auf 600ºC abkühlen; an diesem Punkt wurde die Ofenkammer wiederum mit Helium gefüllt. Der Ofen wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und der vollständig gesinterte grüne Körper wurde herausgenommen. Obwohl das vorstehend beschriebene Verarbeitungsverfahren erfolgreich arbeitet, werden dann noch bessere Ergebnisse erzielt, wenn langsamere Temperaturanstiege zwischen den einzelnen Haltetemperaturen verwendet werden, z.B Temperaturerhöhungen in der Größenordnung von 6,5ºC/Minute.
Es wurde gefunden, daß die Oberflächen des konsolidierten Körpers nach dem Sintern mit einem dünnen, durchscheinenden weißen Schleier bedeckt waren. Dieser Schleier ist das Ergebnis der Verwendung von Zirkondioxidkugeln als Träger für den grünen Körper. Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines Zirkondioxidkorns A den Schleier verhindert. Weiterhin wurde gefunden, daß einige Bereiche des Körpers entglast werden. Sowohl der Schleier als auch die entglasten Bereiche konnten leicht mit Fluorwasserstoffsäure entfernt werden. Neben der Fluorwasserstoffsäurebehandlung wurden die Teile des Körpers, die in Kontakt mit der Quarzauskleidung standen, abgeschliffen.
Der vollständig gesinterte grüne Körper wurde dann unter Verwendung eines herkömmlichen Ofens zum isostatischen Heißpressen (Hipping-Ofen) wie folgt isostatisch heißgepreßt. Der Körper wurde in α-Quarzwolle und Stahlfolie gewickelt und in die Druckkammer des Ofens gesetzt. Der Druck in der Kammer wurde auf 48263,3 kPa (7.000 psi) mit unfiltriertem Argon erhöht, und dann wurde die Ofentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/Minute auf 320ºC erhöht. Der Druck in der Kammer wurde auf 137895,2 kPa (20.000 psi) erhöht, und der Ofen wurde 45 Minuten lang bei diesem Druck und bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Ofen mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Minute auf 800ºC abgekühlt, und dann wurde er auf Raumtemperatur abgekühlt
Zur Herstellung des Endprodukts wurde der isostatisch heißgepreßte, vollständig gesinterte grüne Körper getempert, geschliffen und poliert. Das Tempern wurde wie folgt durchgeführt: der Körper wurde auf eine flache Platte aus Quarzglas und einem Quarzgewebe als Träger gesetzt und in einen Rohrreaktor überführt. Die Reaktortemperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 240ºC/h auf ungefähr 1150ºC erhöht, und diese Temperatur wurde 1 Stunde lang gehalten. Der Reaktor wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Während des Temperns (annealing) wurde der Reaktor mit einer Argon/Sauerstoff-Mischung (200 cm³/Minute Argon; 50 cm³/Minute Sauerstoff) gespült.
Die Ausbeute der verschiedenen Verfahrensschritte aus der TEOS- Polymerisation über die Produktion des hochdichten, porösen grünen Körpers war wie folgt: TEOS zu vollständig gesinterten Körnchen: 99%; vollständig gesinterte Körnchen zu vermahlenen Körnchen: 97,5%; gemahlene Körnchen zu grünem Körper: 90,3%. Insgesamt betrug die Ausbeute von TEOS zu getempertem Produkt etwa 86,3%.
Die gemäß den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Glas- Endprodukte wiesen die nachfolgenden Eigenschaften auf: 1) eine Teilchenzahl im Glas in der Größenordnung von 500 Teilchen/cm³ (dieser Wert kann dadurch verringert werden, daß das Verfahren unter Verwendung herkömmlicher Reinraumtechniken durchgeführt); 2) einen IR-Transmissionskoeffizienten bei 2,73 um von 90 bis 91% für ein 10 mm-dickes Glas; 3) einen UV-Transmissionskoeffizienten bei 200 nm von ungefähr 82% für ein 10 mm-dickes Glas; 4) einen UV-Transmissionskoeffizienten bei 185 nm von ungefähr 70% für ein 10 mm-dickes Glas; 5) eine Homogenität in allen Richtungen von ungefähr 2,75 x 10&supmin;&sup6; für vollständig getemperte Proben; 6) einen unteren Kühlpunkt von 993ºC; 7) einen oberen Kühlpunkt von 1113ºC; 8) einen mittleren Ausdehnungskoeffizienten zwischen 0ºC und 200ºC von 0,54 x 10&supmin;&sup6;; 9) einen mittleren Ausdehnungskoeffizienten zwischen -100ºC und 200ºC von 0,39 x 10&supmin;&sup6;; 10) einen log&sub1;&sub0;-Widerstand von 12,87 Ohm-cm bei 200ºC; 11) eine Dielektrizitätskonstante bei 1 kHz von 3,91 bei 25ºC; 12) einen Verlustfaktor bei 1 kHz von 0,003 bei 25ºC; und 13) eine Abbe-Konstante von VD = 73,2, nF = 1,465, nD = 1,461, nC = 1,459.
Im Vergleich wies ein kommerziell erhältliches Quarzglas erster Qualität, das von Corning Glass Works unter der Bezeichnung 7940 verkauft wird, die nachfolgenden Eigenschaften auf: 1) eine Teilchenanzahl im Glas in der Größenordnung von 130 Teilchen/cm³ für ein Qualitätsglas der Güte AO; 2) einen IR- Transmissionskoeffizienten bei 2,73 um von ungefähr 0% für ein 10 mm-dickes Glas; 3) ein UV-Transmissionskoeffizienten bei 200 nm von ungefähr 88% für ein 10 mm-dickes Glas; 4) einen UV- Transmissionskoeffizienten für 185 nm von ungefähr 80% für ein 10 mm dickes Glas; 5) eine Homogenität in einer Richtung von ungefähr 1,5 x 10&supmin;&sup6;; 6) einen unteren Kühlpunkt von 990ºC; 7) einen oberen Kühlpunkt von 1075ºC; 8) einen mittleren Ausdehnungskoeffizienten zwischen 0ºC und 200ºC von 0,57 x 10&supmin;&sup6;; 9) einen mittleren Ausdehnungskoeffizienten zwischen -100ºC und 200ºC von 0,48 x 10&supmin;&sup6;; 10) einen log&sub1;&sub0;-Widerstand von 13,0 Ohm- cm bei 200ºC; 11) eine Dielektrizitätskonstante bei 1 kHz von 4,00 bei 25ºC; 12) einen Verlustfaktor bei 1 kHz von 0,00002 bei 25ºC, und 13) eine Abbe-Konstante von VD = 67,8, nF = 1,463, nD = 1,458, nC = 1,456.
Die Reinheitswerte für das Glas der vorliegenden Erfindung und das 7940 Glas sind in der Tabelle IV angegeben.
Wie diese repräsentativen Werte zeigen, ist das erfindungsgemäß hergestellte Glas einem kommerziell erhältlichen Glas erster Qualität funktionell gleichwertig, und es ist diesem Glas tatsächlich bezüglich seiner Homogenität und seiner IR-Transmissionsdispersion überlegen. Bezüglich der Reinheit ist das erfindungsgemäße Glas im allgemeinen reiner als das 7940-Glas. Weiterhin ist das erfindungsgemäße Verfahren zum direkten Gießen komplexer Formen verwendbar, während das kommerziell erhältliche Glas erster Güte in einer Rohform hergestellt wird, so daß, falls komplexe Formen hergestellt werden müssen, diese aus dem Rohmaterial herausgearbeitet oder aus Scheiben des Rohmaterials herausgepreßt werden müssen.
Zusammenfassend ermöglicht, wie dieses Beispiel zeigt, das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung herkömmlicher Gußverfahren zur Herstellung hochreiner, optischer Qualitätsglasprodukte, die kommerziell erhältlichen Glaserzeugnissen erster Qualität gleichwertig oder bezüglich bestimmter Eigenschaften überlegen sind.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des äußeren Teils des Mantels einer optischen Wellenleiterfaser.
Ein herkömmliches Verfahren zur chemischen Abscheidung aus der Dampfphase wurde zur Herstellung eines Glasstabes verwendet, der aus einem zentralen, mit Germaniumoxid (Germania) dotierten Bereich (Kern) bestand, der von einem Bereich aus reinem Siliciumdioxid (Innenteil der Ummantelung) umgeben war. (Falls erforderlich, kann der Kern einen gleichmäßigen Brechungsindex aufweisen oder Abschnitte mit unterschiedlichen Brechungsindices enthalten.) Der Glasstab wurde erhitzt und ausgezogen, um ein "Stab"-Segment mit einem Durchmesser im Bereich von 6 bis 8 mm zu bilden.
Es wurde eine Gipsform mit einem zylindrischen Innenhohlraum verwendet, dessen Länge etwa 101,6 mm (4 Inch) und dessen Durchmesser etwa 61,0 mm (2,4 Inch) betrugen. Die Wandungen des Hohlraums neigten sich vom Boden zur Spitze des Hohlraums mit einem Winkel von ungefähr 1º nach außen. Der Boden des Hohlraums umfaßte eine Öffnung zur Aufnahme eines Endes des Glasstabes, und der obere Teil des Hohlraums war mit einer Kunststoffabdeckung geschlossen, die eine entsprechende öffnung zur Aufnahme des anderen Endes des Stabes enthielt.
Der Stab wurde in der Form durch die oberen und unteren öffnungen unterstützt, die Form wurde mit deionisiertem Wasser vorgefeuchtet und mit einer Aufschlämmung aus gemahlenem künstlichen Sand aufgefüllt, der aus TEOS gemäß den allgemeinen, in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war. Die Aufschlämmung wies ein spezifisches Gewicht von 1,75 auf.
Nach 15 Stunden wurde ein starker grüner Körper ausgebildet, der aus der Form leicht entfernbar war. Der grüne Körper wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten, getrocknet und 1) in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre und 2) in einer Chlor enthaltenden Atmosphäre teilweise gesintert und dann unter Vakuum vollständig gesintert. Die verwendeten Verfahren entsprachen im allgemeinen den im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren.
In einigen, jedoch nicht in allen Fällen wurde der vollständig gesinterte grüne Körper isostatisch heißgepreßt, wiederum gemäß den allgemeinen, in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren. Vor dem Ausziehen zu einer Faser wurde die Außenfläche des grünen Körpers zylindrisch auf einen Durchmesser von ungefähr 45 mm abgeschliffen, mit Chlorwasserstoffsäure gereinigt und feuerpoliert. Das Ausziehen wurde unter Verwendung eines Standard- Ziehofens durchgeführt.
Die Transmissions- und Festigkeitseigenschaften der gemäß dem obigen Verfahren hergestellten Fasern sind in der Tabelle V angegeben, wobei die Proben 1 und 3 unter Verwendung des isostatischen Heißpressens und die Probe 2 ohne isostatisches Heißpressen hergestellt wurden. Wie diese Tabelle zeigt, wiesen die Fasern ausgezeichnete Transmissions- und Festigkeitseigenschaften auf. Diese Ergebnisse sind in Anbetracht der Tatsache, daß sie im Gegensatz zu einem vollständig verfeinerten und optimierten Verfahren Anfangsversuche darstellen, überraschend. TABELLE I Wasser : TEOS Molverhältnis zu 1 Sintertemperatur Oberfläche (m²/g) Dichte vor dem Sintern (g/cm³) TABELLE II REINHEIT (ppb) Element Degussa OX-50 Erfindungsgemäße Körnchen Kohlenstoff (%) Lithium Natrium Kalium Barium Calcium Titanium Zirkonium Aluminium Chrom Kupfer Eise Mangan Nickel * - nicht bestimmt ** - Die Aluminiumanalyse wurde durch die D.C.-Plasma-Technik durchgeführt TABELLE III Neutronenaktivierungsanalyse von vermahlenen Siliciumdioxidkörnchen (Teile pro Million) Titan Zinn Iod Mangan Kupfer Vanadium Chlor Aluminium Quecksilber Samarium Wolfram Molybdän Uranium Lanthan Cadmium Arsen Antimon Zirkon Brom Natrium Kalium Cerium Calcium Lutetium Europium Selenium Terbium Thorium Chrom Ytterbium TABELLE III (Fortsetzung) Hafnium Barium Neodymium Casium Silber Nickel Scandium Rubidium Eisen Zink Kobalt TABELLE IV REINHEIT (ppb) Element Vorliegende Erfindung Natrium Kalium Kupfer Magnesium Calcium Zink Bor Aluminium Chlor Titan Phosphor Arsen Antimon Wismuth Vanadium Chromium Mangan Eisen Lithium Nickel Zirkonium Barium Uranium Thorium * - Nicht bestimmt TABELLE V Probe Dämpfungsrate (dB/Km)@1300nm Faserfestigkeit Weibull 50% Bruchwahrscheinlichtkeit KPSI

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Körnchen aus Quarzglas mit den Schritten:

a) Herstellen einer Lösung, die wenigstens eine silicium-enthaltende organische Verbindung mit der Formel Si(OR)&sup4; oder SiR(OR)³ enthält, wobei R eine Alkylgruppe ist;

b) Polymerisieren des Siliciurns in der Lösung, um ein SiO&sub2;-Gel zu bilden;

c) Trocknen des Gels mit einer Geschwindigkeit, die das Gel in Körnchen mit einer mittleren Teilchengröße von unter etwa 1 mm zerbrechen läßt; und

d) Sintern der Körnchen bei einer Temperatur von unter etwa 1150 ºC, wobei die Dichte der Körnchen nach dem Sintern etwa gleich ihrer maximalen theoretischen Dichte ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Lösung des Schritts (a) Tetraethylorthosilicat mit der Formel Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Glaskörnchen dotiert werden durch den Einschluß in die Lösung des Schritts (a) von wenigstens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Antimon, Barium, Beryllium, Bismut, Bor, Brom, Cadmium, Calcium, Cerium, Chlor, Chrom, Kobalt, Kupfer, Europium, Fluor, Germanium, Eisen, Lanthan, Blei, Lithium, Magnesium, Neodymium, Nickel, Sauerstoff, Phosphor, Kalium, Samarium, Silber, Natrium, Strontium, Tantal, Zinn, Titanium, Uranium, Vanadium, Yttrium, Zink und Zirkonium.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin (i) das Element Titanium ist, und (ii) das Titanium in die Lösung als Titaniumester der Formel Ti(OR)&sub4; eingeführt wird, wobei R eine Alkylgruppe ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Titaniumester ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Tetra-ethyltitanat der Formel Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; und Tetraisopropyltitanat der Formel Ti(OCH(CH&sub3;)&sub2;)&sub4;.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Trocknung aus Schritt (c) in einem Rotationstrockner bei einer Temperatur von über etwa 100 ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gel und/oder die Körnchen während wenigstens eines Teils des Schritts (c) mit Sauerstoff behandelt werden, um organische Materialien zu entfernen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Grad der Sauerstoffbehandlung reguliert wird, um eine beträchtliche Verkohlung des Gels und/oder der Körnchen zu vermeiden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Grad der Sauerstoffbehandlung so reguliert wird, daß die Temperatur des Gels und/oder der Körnchen nicht über etwa 340 ºC steigt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Oberfläche pro Masseneinheit der Körnchen vor dem Sinterschritt (d) größer ist als etwa 150 m²/g und die Oberfläche pro Masseneinheit der Körnchen nach dem Sintern unter etwa 0,5 m²/g liegt.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, das als zusätzlichen Schritt nach dem Schritt (d) das Vermahlen der Körnchen umfaßt, um ihre mittlere Teichengröße zu verringern.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Körnchen so lange vermahlen werden, bis ihre mittlere Teilchengröße zwischen etwa 5 um und etwa 15 um liegt.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 mit den weiteren Schritten:

(e) Formen eines Grünkörpers aus den gesinterten Körnchen;

(f) Trocknen und teilweise Sintern des Grünkörpers in einer Kammer durch (i) erhöhen der Temperatur der Kammer auf über etwa 1.000 ºC und (ii) einführen von Chlorgas in die Kammer und/oder Vakuumisieren der Kammer und/oder Reinigen der Kammer mit einem inerten Gas; und

(g) vollständiges Sinteren des Grünkörpers in einer Kammer durch Erhöhen der Temperatur der Kammer auf eine Temperatur von über etwa 1.720 ºC, während die Kammer mit Helium gereinigt oder an die Kammer ein Vakuum angelegt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, das als zusätzlichen Schritt nach dem Schritt (g) das isostatische Heißpressen des vollständig gesinterten Grünkörpers in einer Kammer durch Erhöhen der Temperatur der Kammer auf über etwa 1.150 ºC und das Einführen eines inerten Gases in die Kammer bei einem Druck von über etwa 689,5 KPa (100 psig) umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin der vollständig gesinterte Grünkörper vor dem Schritt des isostatischen Heißpressens in Glaswolle eingewickelt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 13, worin das Element Titanium ist und der Glasgegenstand einen Ausdehnungskoeffizienten von unter 0,5 x 10&supmin;&sup7; cm/cm/ºC aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 13, worin die gesinterten Körnchen des Schritts (d) in Wasser vermahlen werden, um eine Aufschlämmung zu bilden, und worin der Grünkörper durch Schlickergießen der Aufschlämmung geformt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das spezifische Gewicht der Aufschlämmung über etwa 1,70 g/cm³ liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Körnchen durch ein Organosilicium-Bindemittel im Grünkörper zusammengehalten werden.

20. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Sauerstoff in die Kammer während wenigstens eines Teils des Schritts (f) eingeführt wird, um die Menge an mit dem Grünkörper verbundenen organischen Material zu verringern.

21. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin der Glasgegenstand eine optische Wellenleiterfaser ist und worin:

(i) die Lösung des Schritts (a) Tetraethylorthosilicat der Formel Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; enthält;

(ii) die gesinterten Körnchen des Schritts (d) in Wasser vermahlen werden, um eine Aufschlämmung zu bilden, wobei die gemahlenen Körnchen eine mittlere Teilchengröße zwischen etwa 5 um und etwa 15 um aufweisen;

(iii) der Grünkörper durch Schlickergießen der Aufschlämmung um einen Stab gebildet wird, der einen zentralen Abschnitt und einen äußeren Abschnitt enthält, wobei der zentrale Abschnitt wenigstens einen Bereich enthält, der einen Brechungsindex aufweist, der größer ist als der des äußeren Abschnitts;

(iv) Chlor in die Kammer während des Schritts (f) eingeführt wird; und

(v) der durch den Schritt (g) gebildete vollständig gesinterte Grünkörper zu einer optischen Wellenleiterfaser ausgezogen wird.

22. Nach einem der Ansprüche 1 bis 21 hergestellte Körnchen aus Quarzglas, hergestellt aus wenigstens einer siliciumenthaltenden organischen Verbindung der Formel Si(OR)&sub4; oder SiR(OR)&sub3;, wobei R eine Alkylgruppe ist, und wobei die Körnchen eine mittlere Teilchengröße von unter etwa 1 mm, einen Kohlenstoffgehalt von weniger als etwa 0,05 Gew.-%, einen Uraniumgehalt von weniger als etwa 0,1 Teilen pro Milliarde und einen Thoriumgehalt von weniger als etwa 0,6 Teilen pro Milliarde aufweisen.

23. Körnchen aus Quarzglas des Anspruchs 22, worin die silicium-enthaltende organische Verbindung Tetraethylorthosilicat der Formel Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; ist.

24. Körnchen aus Quarzglas der Ansprüche 22 oder 23, worin die Körnchen ein Dotierungsmittel enthalten, ausgewahlt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Antimon, Barium, Beryllium, Bismut, Bor, Brom, Cadmium, Calcium, Cerium, Chlor, Chrom, Kobalt, Kupfer, Europium, Fluor, Germanium, Eisen, Lanthan, Blei, Lithium, Magnesium, Neodymium, Nikkel, Sauerstoff, Phosphor, Kalium, Samarium, Silber, Natrium, Strontium, Tantal, Zinn, Titanium, Uranium, Vanadium, Yttrium, Zink und Zirkonium.