DE69516408T2

DE69516408T2 - Gesinterde quarzglasprodukte und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69516408T2
Application number: DE69516408T
Authority: DE
Inventors: Frank Blackmer; Albert Loxley; Klaus-Markus Peters
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2015-06-30
Also published as: EP0767761B1; EP0767761A1; WO1996000702A1; DE69516408D1; JPH10502324A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Quarzglas-Produkten mit neuen oder verbesserten Eigenschaften sowie neue Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte aus porösen Siliciumdioxid-Vorformen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfaßt glasartige Produkte aus nitriertem Quarz mit außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften.
Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Siliciumnitride andere Eigenschaften als Siliciumdioxid haben und daß einige dieser Eigenschaften für bestimmte Anwendungen vorteilhaft sein können. Siliciumnitrid und Siliciumoxynitride können auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung von Silicium und/oder Siliciumdioxid mit Ammoniak, und die Produkte dieses Typs eignen sich für einige spezielle Anwendungen.
Es gibt jedoch viele Gründe, warum die kommerzielle Verwendung derartiger Produkte sehr beschränkt ist, warum in bezug auf Produkte aus Siliciumnitrid nicht intensiv geforscht wird und warum die Investition von viel Kapital in die Forschung und Entwicklung auf diesem Gebiet nicht gerechtfertigt zu sein scheint. Die Herstellung von Produkten aus Siliciumnitrid oder Produkten aus Siliciumoxynitrid ist schwierig und teuer. Siliciumdioxid (Silica) reagiert nicht ohne weiteres mit Stickstoff, obwohl bei geeigneten Reaktionsbedingungen die Herstellung von Oxynitriden durch Umsetzung von Siliciumdioxid-Teilchen mit wasserfreiem Ammoniak möglich ist.
Auf dem Gebiet der Mikroelektronik haben mögliche Anwendungen von Siliciumoxynitrid-Filmen bei den Wissenschaftlern Beachtung gefunden, und zwar aufgrund der einzigartigen dielektrischen Eigenschaften und anderer Eigenschaften. Solche Filme können durch chemisches Aufdampfen oder durch Nitrierung von Silicium-Ober flächen oder dünnen Filmen aus Siliciumdioxid hergestellt werden. Dünne Siliciumdioxid-Filme, die nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, können von Ammoniak durchdrungen werden, und zwar möglicherweise aufgrund der Mikroporosität und weil der getrocknete Film Risse bildet. Bei einer Temperatur von 1000ºC bis 1200ºC kann wasserfreies Ammoniak mit dem Siliciumdioxid-Film unter Bildung von Oxynitriden mit speziellen Eigenschaften reagieren.
Beachtung hat auch die Herstellung von Glas oder Glas-Keramik-Produkten aus Siliciumdioxid (SiO&sub2;) und Stickstoff (N) als Grundkomponenten enthaltenden Zusammensetzungen, wie sie in dem Patent 4 222 760 von Corning beschrieben werden, gefunden. In diesem Patent wird jedoch ausgeführt, daß im einfachen ternären SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;- N-System (Fig. 8) der Bereich, in dem praktisch Glas gebildet wird, sehr klein ist und im einfachen binären SiO&sub2;-N-System so gut wie nicht vorhanden ist.
Gläser aus Siliciumoxynitrid können hergestellt werden, indem ein Gemisch aus Oxid- und Nitridpulvern bei hoher Temperatur, beispielsweise 1600ºC bis 1700ºC oder höher, geschmolzen wird. Es können Oxide von Aluminium und anderen Metallen verwendet werden (d. h. Ca, Li, Mg oder Y). Bei der Stickstoffquelle kann es sich beispielsweise um Si&sub3;N&sub4; oder AIN handeln. Das Oxynitrid-Glas hat potentiellen Nutzen zur Herstellung von speziellen Glasplatten oder Glasfasern (vgl. US-Patent 4 609 631).
Oxynitride haben einige erwünschte Eigenschaften, die denen von Quarzglas überlegen sein und einen potentiellen Nutzen in der Halbleitertechnik haben können. Es scheint jedoch, daß diese Möglichkeiten, sofern sie gegeben sind, bisher nicht erkannt worden sind und die Verwendung von Oxynitrid-Glas in Verbindung mit der kommerziellen Herstellung und Verarbeitung von Silicium-Wafern und anderen Halbleitervorrichtungen nicht als lohnend angesehen wurde.
Bis heute gibt es keinen praktikablen Ersatz für Quarzglas bei der kommerziellen Herstellung von Silicium-Halbleitern. Die modernen Glastiegel, die in Czochralski(Cz)- Kristallziehöfen verwendet werden, sind aus Siliciumdioxid mit sehr hoher Reinheit (d. h. einer Reinheit von mindestens 99, 99%) hergestellt. Signifikante Mengen an Stickstoff können in Cz-Tiegeln nicht toleriert werden. Seit mehr als zwei Jahrzehnten bestehen die Hersteller von Silicium-Kristallen darauf, daß die in Kristallziehöfen verwendeten Tiegel durchsichtig und frei von signifikanten Mengen an Stickstoff oder Cristobalit sind.
Aufgrund der Bedeutung der Mikroelektronik und der Computer besteht eine starke Nachfrage für ultrareines Quarzglas zur Herstellung von modernen Mikrochips. Die Halbleitertechnik wird im Hinblick auf Verunreinigungen in dem Quarzglas immer empfindlicher. Ein Glas sollte mindestens 99,995 Gew.-% Siliciumdioxid enthalten, um den modernen Anforderungen an die Verarbeitung von Halbleiterwafern zu genügen. Das für diesen Zweck üblicherweise verwendete ultrareine synthetische Quarzglas hat eine Reinheit von etwa 99,999%.
Vor der Erfindung wäre das Vorhandensein von signifikanten Mengen an chemisch gebundenem Stickstoff in einem bei der Halbleiterherstellung verwendeten Quarzglas als äußerst unerwünscht angesehen worden. Stickstoff scheint bisher eine zu vermeidende Verunreinigung gewesen zu sein.
Der prozentuale Stickstoff-Gehalt als Verunreinigung in einem kommerziellen Quarzglas ist gering, wird aber häufig weder bestimmt noch angegeben, weil die Bestimmung des Stickstoff-Gehaltes mit akzeptabler Genauigkeit schwierig ist. Das Problem des analytischen Nachweises ist ein weiterer guter Grund, warum die ungewöhnlichen Eigenschaften und Vorteile von chemisch gebundenem Stickstoff in der Glastechnik bisher weder verstanden noch erkannt worden sind.
Seit mehreren Jahrzehnten werden in großem Umfang von kristallinem Siliciumdioxid im wesentlichen freie glasartige Siliciumdioxid-Produkte verwendet, und zwar aufgrund der außergewöhnlichen Widerstandsfähigkeit gegen Hitzeschock und wegen weiterer vorteilhafter physikalischer Eigenschaften. Diese Produkte haben jedoch eine beschränkte Lebensdauer, wenn sie auf über 1200ºC erhitzt werden, sowie andere Nachteile, nämlich aufgrund der beschränkten Widerstandsfähigkeit gegen Verformung, wegen der Entglasung des Glases und wegen der Schäden, die sich durch die kristallographische α-β-Umwandlung während des Erhitzens und Abkühlens des entglasten Glases ergeben. Seit einigen Jahrzehnten besteht daher Bedarf für eine praktikable Lösung dieser Probleme, insbesondere des Entglasungsproblems, jedoch ist vor der Erfindung keine einfache Lösung aufgezeigt worden.
Außerdem besteht ein Bedürfnis zur Beseitigung anderer Mängel von bestimmten Produkten und Verfahren, bei denen die Verwendung von Quarzglas oder glasartigem Siliciumdioxid eine Rolle spielt. Beispielsweise treten ernsthafte Probleme auf, wenn versucht wird, elementares Silicium in Siliciumdioxid-Formen zu gießen, aufgrund derer es notwendig ist, die teuren und ineffektiven, provisorischen, durch Zerbrechen entfernbaren Gießformen in Kauf zu nehmen.
In der Halbleitertechnik besteht für moderne Epitaxie-Reaktoren, Diffusionsöfen, CVD- Ausrüstungen und andere Hochtemperaturausrüstungen ein starker Bedarf für wirksame Wärmestrahlungs-Hitzeschilde. Es gibt zwar einige Versuche, diesen Bedarf zu befriedigen, diese sind aber primitiv und generell unzufriedenstellend.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus dichtem Quarzglas, wie in Anspruch 1 definiert, bereitgestellt. Weitere Merkmale der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Die Erfindung betrifft die Nitridierung oder Nitrierung von porösen Siliciumdioxid-Vorformen und ist mit einer neuen Technik verbunden, die einen Riesenfortschritt und einen Durchbruch von möglicherweise großer Bedeutung auf dem Gebiet des stickstoffhaltigen Siliciumdioxids oder der Siliciumoxynitride darstellt. Es lassen sich erstaunliche Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften eines hochreinen Quarzglases erzielen, indem eine geringe Menge an chemisch gebundenem Stickstoff in das Siliciumdioxid eingeführt wird.
Diese Ausführungsform ist nicht nur aufgrund der Schwierigkeiten bei der Bildung von wesentlichen Mengen an chemisch gebundenem Stickstoff ungewöhnlich, sondern auch deshalb, weil die Bestimmung oder der Nachweis der gebildeten Mengen oder die Feststellung der sich dadurch ergebenden Vorteile schwierig ist. Die erzielten Ver besserungen im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit von Quarzglas gegen Entglasung waren völlig unerwartet.
Erfindungsgemäß wurden verschiedene Maßnahmen ergriffen, um die Nitrierung von Siliciumdioxid zu beschleunigen, beispielsweise durch Verwendung von Ammoniak, durch Einführung von Katalysatoren, beispielsweise Calcium, durch Anwendung hoher Drücke und durch Vorbehandlung des Siliciumdioxids zur Bereitstellung von reaktiven Gruppen, beispielsweise Hydroxyl- oder Halogen-Gruppen, an der Oberfläche. Die Einführung von mehr als einer sehr geringen Menge an derartigen reaktiven Gruppen in eine poröse Siliciumdioxid-Vorform des Typs, der zur Herstellung von typischen Quarzglas-Produkten verwendet wird, ist jedoch schwierig, genauso wie die Einführung von signifikanten Mengen an chemisch gebundenem Stickstoff in ein Quarzglas. Außerdem ist der Einsatz einer extrem teuren Ausrüstung zum Aufbau der hohen Drücke, die zur wirksamen Nitrierung erforderlich sind, unpraktisch.
Die Erfindung erfordert eine derartige teure Ausrüstung nicht. In einer Ausführungsform wird der Druck innerhalb von geschlossenen Poren (oder Blasen) des Glases durch die Oberflächenspannung des die Poren umgebenden Glases gebildet.
Beispielsweise kann bei der Durchführung der Erfindung nach dieser ersten Ausführungsform eine durch Schlickergießen oder ein anderes geeignetes Verfahren aus Quarzglas-Teilchen hergestellte Siliciumdioxid-Vorform mit einer Porosität von 10 bis 40 Vol.-% getrocknet, durch Brennen in Dampf enthaltender Luft hydroxyliert und dann bei hoher Temperatur, beispielsweise 1000ºC bis 1200ºC, in wasserfreiem Ammoniak nitriert werden. Die nitrierte Vorform kann dann 1 bis 3 Stunden oder länger bei einer Temperatur von 1400ºC bis 1500ºC zur Erhöhung der Dichte auf über 90% und zum Schließen der Poren vor dem entgültigen Sintern bei einer Temperatur oberhalb 1700ºC vorgesintert werden. Die chemische Bindungen zwischen den Stickstoffatomen und den Siliciumatomen sind bei Temperaturen oberhalb 1500ºC instabil, und als Folge dieser Instabilität wird durch den Stickstoff Druck erzeugt. Der zur Aufrechterhaltung der Stabilität erforderliche Gegendruck ergibt sich durch die Oberflächenspannung des Glases, was nachstehend weiter erklärt wird.
Bei der Ausführung der Erfindung nach der ersten Ausführungsform wird ein/eine Siliciumdioxid-Formkörper oder -Vorform mit einer Porosität von 10 bis 40 Vol.-% aus einer feuerfesten Siliciumdioxid-Zusammensetzung oder einer Aufschlämmung aus feinen Siliciumdioxid-Teilchen durch Schlickergießen, Gelgießen, elektrophoretische Auftragung, isostatisches Pressen, Spritzgießen oder ein anderes geeignetes Verfahren (vgl. Patente 3 222 435 und 3 619 440) hergestellt. Die poröse Siliciumdioxid- Vorform wird auf solche Weise hergestellt und behandelt, daß sie nach dem Trocknen und Brennen eine signifikante Menge an chemisch gebundenen Hydroxyl-Gruppen und/oder anderen geeigneten reaktiven Oberflächengruppen (z. B. an oder in der Nähe der Innenoberflächen der Poren), welche die Nitrierung des Siliciumdioxids beschleunigen, enthält. Diese reaktiven Gruppen sind gewöhnlich statt Halogen-Gruppen Hydroxyl- oder Silanol-Gruppen. Die gebrannte poröse Siliciumdioxid-Vorform wird dann in einer reduzierenden Stickstoff-Atmosphäre (z. B. einer Atmosphäre aus wasserfreiem Ammoniak, die bei einer geeignet hohen Temperatur von 850ºC bis 1200ºC gehalten wird) nitriert. Um sicherzustellen, daß die Poren der Vorform mit dem Ammoniak-Gas oder einem Gemisch aus Stickstoff-Gas und Wasserstoff-Gas gefüllt sind, kann ein starkes Vakuum zur Entfernung von Luft oder anderem Gas aus den Poren der Vorform vor der Einführung des Ammoniaks oder des anderen stickstoffhaltigen reduzierenden Gases in diese Poren angelegt werden. Es kann auch ein Druckgefälle vorgesehen werden, um den Ammoniak oder das Stickstoff-Gas durch die poröse Vorform zu drücken.
Das entgültige Sintern der Vorform auf hohe Dichte, beispielsweise 98 bis 99 Gew.-%, kann in einem elektrischen Induktionsofen, im allgemeinen wie im US-Patent 4 072 489 offenbart, unter Verwendung einer Stickstoff-Atmosphäre statt einer Helium-Atmosphäre durchgeführt werden. Das Glas wird gewöhnlich während des Sinterns auf mindestens 1700ºC und vorzugsweise auf etwa 1750ºC oder über den Schmelzpunkt von Cristobalit zur Entfernung von kristallinem Siliciumdioxid erhitzt.
Die poröse Siliciumdioxid-Vorform kann zur Erzielung von besseren Ergebnissen vor der Nitrierung behandelt werden. Die Behandlung kann die Imprägnierung mit einem hydrolysierten Siliciumalkoxid, nämlich wie nachstehend beschrieben, umfassen, sowie eine Hydroxylierungsbehandlung zur Erhöhung der Anzahl an Hydroxyl-Gruppen, Silanol-Gruppen oder anderen reaktiven Gruppen, welche die Nitrierung beschleunigen (z. B. die chemische Bindung von Stickstoff an Siliciumatome). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die poröse Vorform in einem Ofen in einer Atmosphäre aus Luft oder Sauerstoff und Dampf auf hohe Temperatur, beispielsweise 400ºC bis 1100ºC, erhitzt, damit der Hydroxyl-Gehalt des Glases vor dem Nitrierungsschritt erheblich zunimmt.
Gegebenenfalls kann die poröse Siliciumdioxid-Vorform mit einem hydrolysierten Siliciumalkoxid, beispielsweise Ethylsilicat (TEOS), imprägniert und dann getrocknet und gebrannt werden, bevor die oben beschriebene Dampfbehandlung oder der Nitrierungsvorgang erfolgt.
Durch Ausführung der Erfindung kann eine Anzahl von einzigartigen und bemerkenswerten Produkten hergestellt werden. Die nach der Erfindung hergestellten nitrierten Quarzglas-Produkte haben bemerkenswerte physikalische Eigenschaften und können einen hohen kommerziellen Wert haben. Durch die Nitrierung einer porösen glasartigen Siliciumdioxid-Vorform nach der Erfindung wird anscheinend bewirkt, daß Stickstoffatome oder Amin-Gruppen chemisch an Siliciumatome an der Oberfläche des glasartigen Siliciumdioxids gebunden werden, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften des Quarzglases selbst dann beträchtlich ändern, wenn der Stickstoff-Gehalt kaum bestimmbar ist (z. B. unterhalb 0,005 Gew.-%).
Die Widerstandsfähigkeit des Quarzglases gegen Entglasung bei hohen Temperaturen (z. B. 1100ºC bis 1300ºC oder höher) und die Lebensdauer des Glases in ätzenden Umgebungen kann durch Nitrierung drastisch verbessert werden, etwa mehr als 50-fach und möglicherweise um zwei Größenordnungen. Gleichzeitig kann die Viskosität bei hoher Temperatur oder die Widerstandsfähigkeit des Glases gegen Verformung bei hohen Temperaturen, beispielsweise 1400ºC oder höher, drastisch erhöht werden. Aufgrund ihrer bemerkenswerten Eigenschaften eignen sich die nach der Erfindung hergestellten Produkte aus nitriertem Quarzglas für ein großes Spektrum an Anwendungen auf den Gebieten der Chemie und der Elektronik und anderer Wissenschaften, beispielsweise für Glasglocken, Tiegel, Behälter, Tröge und Platten und Kacheln für Öfen, Reaktoren und Warmwandanwendungen. Solche Produkte sind für die Halbleitertechnik und auf dem Gebiet der Mikroelektronik besonders nützlich, weil sie extrem rein, homogen und zuverläßig sind.
Das nitrierte Quarzglas der Erfindung mit einer Dichte von 98 bis 99,5 Gew.-% oder mehr und einem Siliciumdioxid-Gehalt von mindestens etwa 99,99 Gew.-% eignet sich für einige spezielle Anwendungen besonders gut. Das nitrierte Glas hat einzigartige Oberflächeneigenschaften, die herkömmliches Quarzglas nicht besitzt. Es wurde festgestellt, daß das nitrierte Glas im Gegensatz zu herkömmlichem Quarglas sich zur Verwendung als Dauerform zum Gießen von geschmolzenem, hochreinen Silicium eignet, weshalb die zu zerbrechenden Einwegformen, die bisher zum Gießen von Siliciumblöcken verwendet wurden, nicht mehr benötigt werden.
Das undurchsichtige nitrierte Quarzglas der Erfindung ist besonders wertvoll für Wärmestrahlungsschilde, die in CVD-Öfen zum chemischen Aufdampfen oder in Epitaxie- Reaktoren, Diffusionsöfen und anderen in der Halbleitertechnik benutzten Öfen verwendet werden. Dieses Glas ist für derartige Zwecke extrem gut geeignet. In Epitaxie- Reaktoren beispielsweise sind die neuen hochdichten Hitzeschilde der Erfindung den bisher verwendeten derart überlegen, daß die alten Schilde als unpraktisch anzusehen sind.
Die Hitzeschilde der Erfindung sind in vieler Hinsicht bemerkenswert. Normalerweise haben sie eine hohe Dichte von 98 bis 99 Gew.-%, gewöhnlich mindestens 98,4%. Dadurch wird das Problem der Kontamination minimiert. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß kleine Poren mit winzigen Abmessungen oder Abmessungen im Mikrometerbereich optimale Widerstandsfähigkeit gegen Strahlung ergeben. Wenn die Poren einen kleinen Durchmesser haben und eine große Anzahl an Poren einen Durchmesser in der Nähe der Wellenlänge der Strahlung haben, ist die Wirksamkeit des Hitzeschildes sehr hoch.
Das bemerkenswerte an dieser Erfindung ist, daß die Bildung eines nahezu idealen Netzwerkes aus kleinen Zellen möglich ist. Dies ist möglich, indem Amin-Gruppen oder Stickstoffatome bereitgestellt werden, die anscheinend an Siliciumatome gebunden und bei den höheren Sintertemperaturen instabil sind, so daß ein Dampfdruck erzeugt wird, der ausreicht, um den durch die Oberflächenspannung des Glases hervorgerufenen Verdichtungskräften zu widerstehen. Das Ergebnis ist ein weißes, undurchsichtiges Glas mit hoher Dichte und feinen Poren. Das Glas wird durchsichtig, wenn die Dichte in einem HIP-Ofen von 98,5% auf volle Dichte erhöht wird.

DEFINITIONEN UND BEGRIFFE

Die Erfindung betrifft Quarzglas und Quarzglas, das einen hohen Prozentsatz an Siliciumdioxid enthält und aus Quarzsand oder aus synthetischem Quarz mit noch höherer Reinheit hergestellt werden kann. Quarzgläser enthalten üblicherweise 99,5 bis 99,99 Gew.-% oder mehr Siliciumdioxid und selten mehr als 1 Gew.-% an anderen Verbindungen. Die Angabe "Quarz" bezieht sich auf Glas, quarzähnliche Gläser, wie beispielsweise Vycor, ausgenommen, das 96 Gew.-% Siliciumdioxid enthält.
Die Angabe "hochreines Quarz" bezieht sich hier auf Ouarzgut oder Quarzglas, das mehr als 99,99 Gew.-% Siliciumdioxid und nicht mehr als etwa 50 Teile pro Million Teile (ppm) Metallionen als Verunreinigung enthält. Die Angabe "ultrarein" in Verbindung mit Siliciumdioxid oder synthetischem Quarzglas bezeichnet einen Siliciumdioxid-Gehalt von mindestens etwa 99,998 Gew.-%.
Die Angabe "feuerfest" bedeutet hier in bezug auf ein Glas oder eine Glaszusammensetzung das Vermögen des Glases, Temperaturen bis zu 1500ºC, die beim Gießen von Eisen auftreten, zu widerstehen.
Die Angabe "mikronisiert" wird hier in bezug auf Teilchen verwendet, die zum Erhalt einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 20 um gemahlen oder pulverisiert wurden.
Die Angabe "β-OH-Wert" wird in der normalen Bedeutung zur Bezeichnung des durch Infrarot-Spektroskopie bestimmten Hydroxyl-Gehaltes eines Quarzglases verwendet.
Die Angabe "Sintertemperatur" bezeichnet hier eine Temperatur von mindestens 1300ºC, die ausreicht, um das Siliciumdioxid der porösen Vorform zum Koaleszieren zu bringen, die Poren der Vorform zu verschließen und eine hohe Dichte zu ergeben.
Sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt, dient die Angabe "Vakuum" hier zur Bezeichnung eines starken Vakuums (d. h. der Druck beträgt nicht mehr als 10 Torr). Ein "Hochvakuum" ist ein unteratmosphärischer Druck von nicht mehr als etwa 1 Torr (1000 Mikron).
Die Angabe "reaktive Gruppen" bezieht sich hier in Zusammenhang mit einem porösen Siliciumdioxid-Körper oder Siliciumdioxid-Teilchen auf hydroxyl- oder halogenhaltige Gruppen (z. B. Oberflächengruppen Si-OH) oder auf andere reaktive oder instabile Gruppen, welche die Nitrierung des Siliciumdioxids und die chemische Bindung von Stickstoffatomen oder Amin-Gruppen an einige der Siliciumatome beschleunigen, wenn das Siliciumdioxid in einer geeigneten reduzierenden Stickstoff- Atmosphäre erhitzt wird.
Die Angabe "kolloidales Siliciumdioxid" bezieht sich hier auf extrem kleine Siliciumdioxid-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 100 nm (d. h. weniger als 0,1 um).
Die Angabe "ultrarein" in bezug auf natürliches oder synthetisches Siliciumdioxid bedeutet, daß andere Metallverunreinigungen als Aluminium 4 Teile pro Million Teile (ppm) nicht übersteigen. Ein "extrem reines" Siliciumdioxid enthält bis zu 15 ppm Aluminium und insgesamt nicht mehr als 8 ppm andere Metallionen.
Die Angabe "hochporös" bezieht sich in Verbindung mit einer Siliciumdioxid-Vorform nicht auf die Weite oder den Durchmesser der Poren, sondern auf das Gesamtvolumen der Poren oder inneren Hohlräume und bedeutet eine Porosität von 25 bis 30 Vol.-% oder höher.
Die Angabe "durchsichtig" wird in bezug auf gesintertes Quarzglas in der üblichen Bedeutung verwendet und bezeichnet klares, hochdichtes Glas und bedeutet nicht, daß das Glas nahezu optische Güte haben muß. Die Angabe umfaßt typischerweise in Helium gesintertes Glas.
Es ist klar, daß sich die Teile und Prozentsätze auf das Gewicht und nicht auf das Volumen beziehen, sofern sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Produkten aus hochreinem glasartigen Siliciumdioxid oder Quarzglas aus feuerfesten Siliciumdioxid-Zusammensetzungen, die zur Verdichtung des Glases geformt und gesintert werden. Die zur Ausführung der Erfindung angewendeten Verfahren und verwendeten Vorrichtungen ähneln den in den US-Patenten 4 072 489 und 5 053 359 beschriebenen.
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines porösen Formkörpers oder einer porösen Vorform aus Siliciumdioxid aus einer feuerfesten Zusammensetzung oder einer Aufschlämmung aus feinen Siliciumdioxid-Teilchen durch Schlickergießen (vgl. Patent 4 072 489), durch isostatisches Heißpressen, durch elektrophoretische Auftragung, durch Spritzgießen (vgl. Patent 3 222 435) oder durch andere geeignete Verfahren (vgl. Patent 3 619 440). Es kann auch ein Gelgießverfahren eingesetzt werden.
Hochreines Siliciumdioxid oder Quarzglas kann, wie im Patent 4 072 489 beschrieben, unter Beibehaltung der gewünschten Reinheit auf eine geeignete Größe im Mikrometerbereich pulverisiert, mikronisiert oder zerkleinert werden. Eine Aufschlämmung oder ein Schlicker, die/der mikronisierte Teilchen aus hochreinem Siliciumdioxid enthält, wird vorzugsweise durch Naßmahlen in einer herkömmlichen Kugelmühle mit Kugeln oder Steinen, die aus ganz besonders reinem Quarzglas hergestellt sind, hergestellt. Die während des Mahlens eingesetzte Flüssigkeit ist vorzugsweise destilliertes Wasser und nicht eine organische Flüssigkeit. Nach dem Mahlen beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der Siliciumdioxid-Teilchen 2 bis 10 um.
Zur Ausführung der Erfindung wird gewöhnlich vorzugsweise hochreines Siliciumdioxid oder Quarzglas mit einem Siliciumdioxid-Gehalt von 99,99% oder höher eingesetzt. Natürliches oder synthetisches Quarzglas mit einem angegebenen Siliciumdioxid-Gehalt von mindestens 99,999 Gew.-% ist im Handel erhältlich. Ein derartiges ult rareines Siliciumdioxid kann durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid oder Tetraethylorthosilicat (TEOS) hergestellt werden. Extrem reines Siliciumdioxid kann auch aus hochreinem Quarzsand, der zur Entfernung von Verunreinigungen behandelt worden ist, hergestellt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Herstellung von Produkten aus Glas aus hochreinem nitrierten Siliciumdioxid. In dieser Ausführungsform wird ein Körper oder eine Vorform aus Siliciumdioxid mit erheblicher Porosität in die gewünschte Gestalt gebracht oder geformt, getrocknet, in Luft oder Sauerstoff gebrannt und dann in einer stickstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre nitriert, um eine Bindung der Stickstoffatome an Siliciumatome des Siliciumdioxids (z. B. Si-NH&sub2;) zu ergeben. Die Nitrierung der Siliciumdioxid-Vorform kann vor oder während des Sinterns der Vorform vorgenommen werden.
Das Siliciumdioxid der Vorform ist vorzugsweise ein glasartiges Quarz mit hoher Reinheit und kann eine Reinheit von mehr als 99,99 Gew.-% haben. Wenn die Siliciumdioxid-Vorform durch Gelgießen, wie in der oben beschriebenen Ausführungsform der Erfindung beschrieben, hergestellt wird, bildet sich ein beträchtlicher Teil des Siliciumdioxids aus hydrolysiertem Ethylsilicat. Bevor die Siliciumdioxid-Vorform auf hohe Dichte gesintert wird, kann sie 2 bis 10 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 800ºC bis 1250ºC zur Oxidation der Kohlenwasserstoffe oder anderer brennbarer Materialien gebrannt werden. Der normale Brennvorgang kann etwa 3 bis etwa 4 Stunden dauern, und zwar bei einer Temperatur von 1050ºC bis 1200ºC.
Zur Herstellung von Produkten aus nitriertem Quarzglas nach der Erfindung wird die poröse Siliciumdioxid-Vorform mit reaktiven Oberflächengruppen versehen, beispielsweise Hydroxyl- oder Halogen-Gruppen, die in Gegenwart von Ammoniak instabil sind und die Nitrierung des Siliciumdioxids bei hohen Temperaturen beschleunigen. Die Menge an Hydroxyl-Gruppen oder anderen reaktiven Gruppen kann beträchtlich sein (d. h. mindestens 100 Teile pro Million Teile, ppm). Die Menge kann 150 bis 250 ppm oder mehr betragen.
Zum Erhalt des gewünschten Hydroxyl-Gehalts kann die poröse Siliciumdioxid-Vorform mit Dampf bei hoher Temperatur, beispielsweise 400ºC bis 1100ºC oder höher, hydroxyliert werden. Die Dampfbehandlung erhöht den Hydroxyl-Gehalt mindestens um etwa 30% und vorzugsweise um mindestens etwa 50%. Die Behandlung kann vor oder während des Brennens der Vorform in Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden, indem eine entsprechende Menge an Dampf während der Oxidation der brennbaren Materialien vorhanden ist. Wenn die Oxidation in einer Atmosphäre aus Sauerstoff und Dampf durchgeführt wird, kann die Brenntemperatur bis zu 500ºC betragen. Die Bedingungen während der Hydroxylierung der Siliciumdioxid-Vorform sollten so gewählt werden, daß sich vor dem Nitrierungsschritt der gewünschte Hydroxyl-Gehalt ergibt.
Wenn die Vorform aus hydroxyliertem Siliciumdioxid unter geeigneten Bedingungen in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre nitriert wird, wird der Hydroxyl-Gehalt verringert und in gleichem Umfang steigt die Menge an chemisch gebundenem Stickstoff. Diese Menge sollte eine wirksame Menge sein, nämlich nicht weniger als 25 ppm, und beträgt vorzugsweise mindestens etwa 50 ppm. Die Nitrierung kann auf solche Weise durchgeführt werden, daß der Hydroxyl-Gehalt um 50 bis 70% oder mehr verringert wird. Durch den Nitrierungsschritt kann der Hydroxyl-Gehalt des Quarzglasproduktes erniedrigt werden, beispielsweise auf 10 bis 20 ppm.
Eine drastische Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Glas aus hochreinem gesinterten Quarz kann mit einer geringen Menge an chemisch gebundenem Stickstoff erzielt werden. Die minimale Menge ist von der beabsichtigten Verwendung des Quarzglas-Produktes abhängig.
Wenn der gewünschte minimale Stickstoff-Gehalt in dem Glas-Produkt 100 ppm oder mehr beträgt, sollte eine entsprechende Menge an Hydroxyl-Gruppen oder anderen reaktiven Gruppen in der porösen Silciumdioxid-Vorform vorgesehen werden. Beispielsweise kann die Hydroxylierung der Vorform erwünscht sein, um vor dem Nitrieren einen Hydroxyl-Gehalt von 150 bis 200 ppm oder höher bereitzustellen. Nach der Nitrierung der Vorform und dem Sintern auf nahezu volle Dichte kann der Infrarot-β- OH-Wert sehr niedrig sein.
Die Nitrierung der porösen Siliciumdioxid-Vorform ist wirksamer, wenn ein starkes Reduktionsmittel verwendet wird, beispielsweise wasserfreies Ammoniak, um eine reduzierende Wasserstoff-Stickstoff-Atmosphäre bereitzustellen. Es können auch andere Reduktionsmittel, beispielsweise Hydrazin, verwendet werden. Eine zur wirksamen Nitrierung geeignete Atmosphäre kann mit gespaltenem Ammoniak erhalten werden. Eine reduzierende Atmosphäre, die aus einem entsprechenden Gemisch aus Stickstoff-Gas und Wasserstoff-Gas besteht, ist weniger wirksam und kann mehr Zeit zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses erforderlich machen. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die Nitrierung in der reduzierenden Wasserstoff- Stickstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 600ºC bis 1300ºC, vorzugsweise etwa 900ºC bis etwa 1100ºC, durchgeführt.
Der teilweise Ersatz von Hydroxyl-Gruppen an der Oberfläche durch Chlor durch einen Vorbehandlungsschritt kann die Nitrierungsreaktion verstärken.
Nützliche Produkte aus nitriertem Quarzglas können erfindungsgemäß hergestellt werden, wenn während des Nitrierungsschrittes verschiedene stickstoffhaltige reduzierende Atmosphären verwendet werden. Wenn die reduzierende Atmosphäre aus gespaltenem Ammoniak erhalten wurde, kann die Nitrierung beispielsweise 30 Minuten bis 1 Stunde oder länger bei einer Temperatur von etwa 900ºC bis etwa 1100ºC durchgeführt werden. Wenn die reduzierende Atmosphäre aus einem Gemisch aus Stickstoff-Gas und einem reduzierenden Gas, beispielsweise Wasserstoff, Methan oder Kohlenmonoxid, besteht, könnte die Nitrierung 1 bis 2 Stunden oder länger bei einer Temperatur von 1000ºC bis 1200ºC oder höher durchgeführt werden.
Nachdem die Siliciumdioxid-Vorform zum Erhalt der gewünschten Stickstoff-Silicium- Bindungen und des gewünschten Gehaltes an chemisch gebundenem Stickstoff nitriert worden ist, wird sie auf hohe Dichte, beispielsweise 98 bis 99%, gesintert. Das endgültige Sintern kann in einem herkömmlichen elektrischen Induktionsofen bei hohen Temperaturen, beispielsweise 1550ºC bis 1750ºC, durchgeführt werden. Da die Silicium-Stickstoff-Bindungen bei Temperaturen oberhalb 1500ºC instabil sind, sollte der endgültige Sintervorgang in einer reduzierenden Stickstoff-Atmosphäre durchge führt werden. Falls das Sintern jedoch in zwei Stufen durchgeführt wird und die Poren der Vorform geschlossen sind, kann das endgültige Sintern in Helium oder Argon oder in einem anderen Inertgas durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte aus nitriertem Quarzglas haben selbst dann bemerkenswerte physikalische Eigenschaften, wenn die Menge an chemisch gebundenem Stickstoff in dem Glas sehr gering ist. Beispielsweise kann die Viskosität des Quarzglases bei 1260ºC häufig um 50% oder mehr durch eine Nitrierungsbehandlung erhöht werden, durch die das Glas mit einem Stickstoff-Gehalt von weniger als 0,02 Gew.-% versehen wird. Die gleiche Nitrierungsbehandlung verleiht gleichzeitig dem Quarzglas eine erstaunlich erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Entglasung.
Ein geeigneter Ausgangspunkt zum Vergleich ergibt sich durch Schlickergießen von zwei identischen Siliciumdioxid-Vorformen aus der gleichen Aufschlämmung (z. B. der Aufschlämmung von Beispiel I). Eine poröse Vorform wird getrocknet, in Luft etwa 3 Stunden bei 1150ºC zur Oxidation der brennbaren Materialien gebrannt und dann in Helium in einem halbautomatischen Induktionsofen, wie im Patent 4 072 489 beschrieben, gesintert. Wenn die andere identische Vorform im wesentlichen auf die gleiche Weise getrocknet und gebrannt wird, aber einer Nitrierungsbehandlung in Ammoniak bei 1100ºC (wie in Beispiel I) unterzogen und dann in Stickstoff auf nahezu volle Dichte auf im wesentlichen gleiche Weise in dem gleichen Induktionsofen gesintert wird, verbessern sich die physikalischen Eigenschaften beinahe unglaublich.
Durch Sintern in zwei Stufen oder unter Verwendung von zwei oder mehreren Öfen sind zwar hervorragenden Ergebnisse erzielbar, jedoch ist klar, daß einige Vorteile der Erfindung auch unter Verwendung eines einzelnen elektrischen Induktionsofens des im Patent 4 072 489 offenbarten Typs erzielbar sind, indem die Nitrierung in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt, die aus Stickstoff-Gas und einem reduzierenden Gas, beispielsweise Wasserstoff, Methan oder Kohlenmonoxid, besteht, und zwar bei verhältnismäßig hoher Temperatur, beispielsweise 1400ºC bis 1600ºC oder höher, und innerhalb eines kurzen Zeitraums, beispielsweise 10 bis 30 Minuten. Nach der Nitrierung kann die gesinterte Vorform auf eine Temperatur oberhalb 1700ºC weiter erhitzt werden, um eine hohe Dichte zu ergeben, beispielsweise 98 bis 99 Gew.-%, und/oder Cristobalit zu entfernen.
Während die poröse Vorform in dem Induktionsofen bei einer Temperatur oberhalb 1400ºC nitriert und gesintert wird, kann unter Druck stehendes Stickstoff-Gas, z. B. unter Verwendung eines perforierten oder porösen Graphitträgers, beispielsweise des nachstehend in Beispiel I beschriebenen Graphitformkerns (16), durch die Vorform strömen gelassen werden. Der während des Sinterns eines Glastiegels verwendete poröse Graphitträger kann natürlich konkav oder konvex sein.
Zur Herstellung von einfachen Gegenständen, beispielsweise Quarzglas-Aufnahmegefäßen, wird vor dem Nitrieren die poröse Vorform üblicherweise durch Schlickergießen hergestellt. Wenn herkömmliche Gipsformen zum Schlickergießen verwendet werden, dienen die in die Vorform eingeführten Calciumionen als Katalysatoren zur Beschleunigung der Nitrierung. Es ist jedoch klar, daß das Vorhandensein von Calciumionen nicht unerläßlich ist und daß die Vorform nicht durch Schlickergießen hergestellt werden muß.
Die beschriebenen Verfahren und Vorgänge und die einzigartigen feuerfesten Zusammensetzungen nach den Beispielen der Beschreibung oder nach den bevorzugten Ausführungsformen dienen lediglich zur Veranschaulichung und nicht zur Beschränkung des Rahmens der Erfindung. Sie sind praktikabel und sollten sich zur Erzielung der Hauptvorteile oder wichtigen Vorteile der Erfindung eignen und verwenden lassen.

BEISPIEL I

Eine Aufschlämmung aus hochreinem Quarzglas wird durch Naßmahlen von hochreinem Quarzglas (99, 99% SiO&sub2;) unter Verwendung von ultrareinem deionisierten Wasser und eines hochreinen Quarzglas-Mahlmediums in einer herkömmlichen Kugelmühle hergestellt. Die Siliciumdioxid-Teilchen werden etwa 24 bis 36 Stunden zum Erhalt eines Schlickers oder einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 2 bis 4, einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 bis etwa 7 um, und einem Fest stoff-Gehalt von etwa 82 bis 84 Gew.-% gemahlen. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird durch Zugabe von etwas verdünntem Ammoniumhydroxid auf etwa 7,5 eingestellt und die Aufschlämmung über einen längeren Zeitraum zum Aufbrechen von Flocken oder Agglomeraten durchmischt.
Zur Herstellung des Quarzglas-Aufnahmegefäßes nach der Erfindung kann die obige Aufschlämmung zum Schlickergießen einer schalenförmigen Vorform oder eines schalenförmigen Körpers aus Siliciumdioxid in einer herkömmlichen Gipsform unter Anwendung von Hohlgußverfahren, die den in den US-Patenten 3 972 704 und 4 072 489 beschrieben ähneln, eingesetzt werden. Die durch Schlickergießen erhaltene Vorform wird etwa 24 Stunden in einem warmen Trockenraum, der bei einer Temperatur von etwas über 40ºC gehalten wird, luftgetrocknet und dann in einen Elektroofen gegeben und allmählich in einer Atmosphäre aus Luft und überhitztem Dampf auf etwa 800ºC erhitzt. Die Vorform wird in einer solchen Atmosphäre etwa 2 Stunden bei etwa 800ºC gehalten und dann in einer solchen Atmosphäre zwei weitere Stunden auf etwa 1200ºC erhitzt, um die vollständige Oxidation der Kohlenwasserstoffe oder brennbaren Materialien sicherzustellen. Die Menge an verdampftem Wasser oder Dampf reicht aus, um den gewünschten Dampfdruck zu ergeben und den gewünschten Hydroxyl-Gehalt in der Vorform aufrechtzuerhalten.
Nach einem derartigen Brennvorgang hat die Vorform eine Porosität von 15 bis 20 Vol.-% und sollte eine zur Handhabung geeignete Festigkeit haben. Abgesehen von einem hohen Hydroxyl-Gehalt ist die poröse Siliciumdioxid-Vorform herkömmlich. Die Wanddicke ist im wesentlichen gleichmäßig und kann 5 bis 7 mm betragen, beispielsweise bei einem schalenförmigen Aufnahmegefäß mit einem Durchmesser von 25 bis 30 cm.
Die Vorform wird dann in einen elektrisch beheizten Vakuumofen gestellt und etwa 15 Minuten zur Entfernung von Luft und Dampf aus den inneren Poren ein starkes Vakuum angelegt. Der Druck liegt vorzugsweise unterhalb 2 Torr. Dann wird das Vakuum aufgehoben und wasserfreies Ammoniak in den Ofen eintreten und die Poren füllen gelassen. Anschließend wird die Vorform in der reduzierenden Ammoniak(Stickstoff- Wasserstoff)-Atmosphäre etwa 30 bis 35 Minuten bei einer Temperatur von etwa 1100ºC zur Nitrierung der Innenoberflächen der Poren erhitzt.
Danach wird die poröse Vorform aus nitriertem Siliciumdioxid soweit abgekühlt, daß die Handhabung möglich ist, und aufrecht auf dem erhitzten hohlen Graphitformkern (16) eines halbautomatischen elektrischen Induktionsofens des im Patent 4 072 489 offenbarten Typs montiert. Die Vorform ist so ausgestaltet, daß sie mit dem Formkern zusammenpaßt. Das Sinterverfahren kann dem in diesem Patent offenbarten ähneln, jedoch wird das Glas in einer reduzierenden Stickstoff-Atmosphäre statt in Helium gesintert. Der Formkern ist perforiert und innen mit Stickstoff druckbeaufschlagt, so daß der Stickstoff durch den Formkern und die poröse Vorform radial nach außen strömt. Unmittelbar bevor die Vorform in die Ofenkammer eintritt, kann die Temperatur des Formkerns und des Ofens etwa 1300ºC bis 1500ºC betragen. Der Formkern und die poröse Vorform werden in die Ofenkammer zur Einleitung des Sinterzyklus' befördert und der Ofen rasch aufgeheizt, um die Glastemperatur von unterhalb 1400ºC auf über 1600ºC und allmählich auf mehr als 1700ºC zu erhöhen, damit die Siliciumdioxid-Teilchen koaleszieren und das Glas eine hohe Dichte bekommt.
Das Glas wird vorzugsweise auf etwa 1750ºC erhitzt, um sicherzustellen, daß kein Cristobalit in dem Glas zurückbleibt. Wenn das Glas diese Temperatur erreicht, was durch ein Pyrometer angezeigt wird, werden der Formkern und das gesinterte Aufnahmegefäß aus dem Ofen entnommen und abgekühlt, damit die Aufnahmeform entfernt werden kann. Die Gesamtdauer des Sintervorgangs in dem Induktionsofen kann zur Minimierung der Cristobalit-Bildung verhältnismäßig kurz sein und hängt von der Dicke des Glases und außerdem von der Anfangstemperatur des Formkerns ab. Es kann 8 bis 12 Minuten dauern, bis wie gewünscht gesintert ist.
Während des Sintervorgangs wird in dem Induktionsofen eine nicht-oxidierende Atmosphäre aus Stickstoff-Gas bereitgestellt, weil dadurch unerwünschte Abbaureaktionen an den Oberflächen der inneren Poren des Siliciumdioxid-Körpers verhindert werden, die bei hohen Temperaturen aufgrund der Instabilität der Silicium-Stickstoff- Bindungen auftreten können. Diese Bindungen sind in Gegenwart einer Stickstoff- Atmosphäre oder einer reduzierenden Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre stabiler.
Durch das oben beschriebene Sintern des Glases in Stickstoff wird ein weißes, undurchsichtiges Quarzglas mit einer im wesentlichen homogenen Zellstruktur gebildet. Das Aufnahmegefäß aus gesintertem Quarzglas kann eine Dichte oberhalb von 98,5 Gew.-% und kleine Poren haben.
Das oben beschriebene Verfahren kann auf verschiedene Weise modifiziert werden. Die zur Nitrierung der Vorform verwendete Ammoniak-Atmosphäre kann durch eine ähnliche reduzierende Atmosphäre, die aus einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff oder Kohlenmonoxid besteht, ersetzt werden. Ein ähnliches Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch kann auch während des entgültigen Sintervorgangs in dem Induktionsofen verwendet werden.
Das nach dem Verfahren von Beispiel I hergestellte Quarzglas-Aufnahmegefäß hat bemerkenswerte Eigenschaften, die man in Anbetracht der geringen Menge an chemisch gebundenem Stickstoff, die sich tatsächlich in der Glasstruktur befindet, nicht erwarten würde. Die Nitrierung des Quarzglases bewirkt einen starken Anstieg der Viskosität des Glases bei hohen Temperaturen oberhalb 1400ºC und eine erstaunliche Erhöhung der Widerstandsfähigkeit des Glases gegen Entglasung.
Obwohl das Glas eine Dichte von 98,5% oder höher hat, bietet es aufgrund des homogenen Netzwerkes aus kleinen Poren eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen die Übertragung von Wärmestrahlung. Ein derartiges Glas ist für Wärmestrahlungsschilde, insbesondere für die in der Halbleitertechnik verwendeten Öfen, möglicherweise von hohem kommerziellen Wert.
Es ist klar, daß die hier offenbarten Zusammensetzungen, Verfahren, Vorrichtungen und Produkte variiert und modifiziert werden können, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus dichtem Quarzglas aus einer gebrannten Vorform, umfassend Bilden eines geformten porösen Siliciumdioxid-Körpers aus einer wäßrigen Aufschlämmung, die im wesentlichen aus Wasser und feinen Teilchen hochreinen Siliciumdioxids mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 10 um besteht, Trocknen des Siliciumdioxid-Körpers, Brennen des Körpers bei einer Temperatur von mindestens 1000ºC, Abkühlen der porösen Vorform und danach Einführen dieser in einen Ofen und deren kurzzeitiges Sintern durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 1600ºC zum Verschmelzen der Siliciumdioxid-Teilchen und Bilden eines dichten Quarzglases ohne Bildung von wesentlichen Mengen an Cristobalit, wobei der Glasgegenstand in dem Ofen kurz auf eine Temperatur oberhalb 1700ºC erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannte Vorform mit Hydroxyl-Gruppen versehen ist, welche die Nitrierung des Siliciumdioxids an den inneren Porenoberflächen beschleunigen, die gebrannte Vorform in einer Stickstoffhaltigen reduzierenden Atmosphäre auf solche Weise erhitzt wird, daß das Quarzglas mit einer Menge an chemisch gebundenem Stickstoff von mindestens 25 ppm und weniger als 200 ppm versehen wird, wodurch das Glas entglasungsbeständig wird, und die Vorform gesintert wird, während sie sich auf einem geformten Träger befindet, der Stickstoffgas durch die Vorform führt und dabei die Verformung des Glases verhindert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannte Vorform in dem Ofen nitriert und auf hohe Dichte gesintert wird, während sie sich auf dem geformten Träger montiert befindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannte Vorform etwa 8 bis etwa 12 min in dem Ofen erhitzt wird, so daß das Glas mit mindestens 50 ppm chemisch gebundenem Stickstoff versehen wird, und der Gegenstand aus nitriertem Quarzglas vor dem Entfernen aus dem Ofen auf etwa 1750ºC erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Siliciumdioxid-Körper durch Brennen in einer Sauerstoff und Dampf enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 500ºC hydroxyliert wird, um den Hydroxyl-Gehalt der gebrannten Vorform um mindestens 30% auf mindestens 150 ppm vor dem Nitrieren der Vorform zu erhöhen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die endgültige Vorform ein durch Schlickergießen gebildetes Aufnahmegefäß und mit einer wesentlichen Menge an Calcium zur Beschleunigung der Nitrierungs- Reaktion versehen ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannte Vorform gesintert wird, um ein weißes Quarzglas zu ergeben, das eine Vielzahl an mikroskopischen Poren und mindestens 50 ppm chemisch gebundenen Stickstoff enthält und eine Dichte von mindestens 98 Gew.-% hat.