JPS627649A - ガラスセラミツクス製品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分散含有するガラスセラミックスに関する。

〔従来の技術〕　　　　　　　　　　　　　　“ガラス
質マトリックス中に雲母微結晶を分散含　　　１有する
がラヌセラミックスは優れた誘電的性質、耐熱衝撃性、
良好な機械加工性を有し、ファインセラミックスの用途
を拡大できる素材として有望視されており、特にフッ素
金雲母微結晶を分散含有するガラスセラミックスは、高
温安定性も優れ、良好な素材である。

この様なガラスセラミックスの製造方法として、最終製
品が必要量のフッ素金雲母微結晶を形成含有するに適し
た組成となるように原料成分の粉末混合物を調製し、こ
れを少なくとも１４００℃付近の高温に加熱して溶融し
てガラス質マトリックスを形成し、一旦これを冷却する
と同時に最終製品の所望形状に固化成形し、次いで再度
７５０〜１１００℃の高温で長時間熱処理を行なって所
望の製品を得る方法が知られている（たとえば特公昭５
４−３４７７５）。この方法では溶融して均一な非晶質
のマトリックスを得るために少なくとも１４００’Ｃ付
近の高温に加熱する必要があるが、そのためにフッ素を
多量に含有している材料自身の反応性が大きくなり、容
器等の損耗が顕著である。また、溶融物を所望の型に流
し込んで固化させる際、寸法の大きい成形体の場合は冷
却時にその表面部分と内部との温度差が大きくなるのを
避けられず、このために固化物の組織は不均一となり、
ひいては熱処理後の最終製品も非均質となる。従って寸
法の大きい良質の製品を得ることが困難であった。

更に、１４００℃前後での加熱溶融、冷却固化、７５０
〜１１０℃での再熱処理を行なうので、熱エネルギーコ
ストが一段とかさむ欠点を有している。

さらにこの方法においては、ガラス化のための溶融温度
を低下させ、かつフッ素金雲母の結晶の成長を促進する
目的でＢ、Ｏ５を添加しているが、Ｂ２Ｏ３は比較的融
点が低いので、得られる製品の抗折強度の低下を招き、
またその耐熱温度が１０００℃以下のものしか得られな
いという欠点があった。

また、別の製造方法としてフッ素金雲母結晶の微粉末を
、これより融点の低い結合材、例えばガラス、燐基酸、
低融点雲母などと共に焼結して該ガラスセラミックスを
得る方法がある。この方法では前記方法の欠点の一つの
熱エネルギーコストの高いことは解消出来るが、耐熱性
はマトリックスとしての結合材に支配されて低くなり、
またフッ素金雲母結晶質の含有比率が低くなるので製品
品質が劣化する。

本発明者らはこれらの欠点を解消した新しいフッ素金雲
母微結晶含有ガラスセラミックスの製造法として、アル
コキシド化合物およびフッ素化合物を出発原料とし、溶
融温度まで加熱しないでセラミックスを製造する方法を
先に特許出願した（特願昭５９−７０９１７）が、この
発明方法で製造した製品においても、その抗折強度は最
大で１２００に９　ｆ　１ｃｒＩｌ、その耐熱温度は約
１０００℃である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

近年、ガラスセラミックス製品の用途範囲が拡がるに従
って、その機械加工性を損うことなく、従来より更に大
きい抗折強度と、更に高い耐熱温度を有するものの出現
が強く望まれていた。

本発明はこの要望にこたえたもので、前記従来法の欠点
を解消し、抗折強度１５００に〆／ｄ以上、耐熱温度約
１１００℃で、かつ優れた誘電特性、良好な機械加工性
を有するガラスセラミックス製品およびその製造方法を
提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、重量比でＳｉＯ２成分３５〜６０％、Ａ　Ｉ
、Ｏ３成分１０〜２０％、ＭｇＯ成分１０〜２５％、Ｋ
、Ｏ成分３〜１５％およびＦ成分２〜１５％を含有し、
かっＢ２Ｏ３成　　　□分を含有せず、さらにフッ素金
雲母微結晶を重量　　　：基準で４０〜７０％含有する
ガラスセラミックス製品、　　）および極性溶媒中に酸
化物とした時点の重量比でＳｉＯ２３５〜６０％、Ａ１
２０３１０〜２０％、ＭｇＯ１ｏ〜２５％、Ｋ、０３〜
１５チおよびＦ成分２〜１５チとなるような割合で各種
金属成分のアルコキシド化合物およ　　　□びフッ素化
合物を混合溶解したものを出発原料と　　　□し、これ
に水を加えて加水分解反応を行なわしめた後脱水乾燥し
、熱処理することを特徴とするフ　　　″ツ素金雲母微
結晶を重量基準で４０〜７０チ含有するガラスセラミッ
クス製品の製造方法である。

本発明の製造方法において用いる各成分の割合　　　□
は前述の如く酸化物とした時点の重量比で５ｉＯ２３５
〜６０％、　Ａｌ２Ｏ，１０〜２０％、ＭｇＯ１ｏ〜２
５％、Ｋ２０′３〜１５％、Ｆ成分２〜１５チであるが
、各成分のいずれかが限定範囲をはずれた場合、フッ素
金雲母の生成量が異なってくる。例えばＳｉＯ２が増加
すればガラス量が増え、フッ素金雲母微結晶が減少する
ため機械加工性が悪くなる。逆にＳ　ｆ　Ｏ２が減少す
ればフッ素金雲母は増加するが、焼結性状が悪くなる。

また、成分比が異なってくるとＭｇ、Ｓ　ｉ　Ｏ，など
が副生物として生成するようになる。なお、原料中の金
属成分は、その全てがアルコキシド化合物である必要は
なく、一部は塩化物や硝酸塩などの、極性溶媒に可溶な
、その他の金属化合物の形のものを使用することができ
る。

アルコキシド化合物としては、低級アルキル基、特にＣ
１〜Ｃ１のアルキル基を有するアルコキシドを使用する
のが、その製造も容易で好ましい。

フッ素化合物としては、極性溶媒に可溶であれば何でも
使用出来るが、例として３−アミノペンゾトリフルオリ
ド（ＮＨｚＣａＨ４ＣＦｓ）が好適である。

極性溶媒としては、アルコール類（Ｃ□〜Ｃ３）、ケト
ン類（アセトン、ＭＥＫ、アセトフェノン等）などが好
適である。その使用量はガラスセラミックス基準で、そ
のｌ　ＫＶ当り５〜１５７の範囲が適当である。なお、
極性溶媒に難溶性のアルコキシド化合物をベンゼン等の
非極性溶媒に溶解して使用したり、アルコキシド化合物
の製造時に用いた非極性溶媒を分離することなくそのま
＼使用することもあるが、ガラスセラミックス基準でそ
のｌ　Ｋｇ当り１〜５１程度の非極性溶媒が出発原料系
中に混在していても、それは本発明の実施に悪影響を及
ぼすものではない。

本発明の製造法の加水分解条件は次の通りである。即ち
添加する水の量は、アルコキシドの分解に必要な理論量
の１〜１０倍を使用する。少なすぎるとフッ素金雲母の
生成量が少なくなり、逆に多すぎると各アルコキシド成
分の加水分解速度の違いが顕著となり、その結果得られ
るゲルが不均一になる。−は６．５以上が好適である。

団が低いとシリコンアルコキシドの加水分解が遅くなり
、不均一なゲルが生じる。そのためガラスセラミックス
中に異なった化合物（例えばＭｇ２ＳｉＯ、）が生成す
ることかあり好ましくない。また、温度は２５−１００
℃の範囲であり、６０℃前後が好ましい。

アルコキシド化合物の混合溶液（このなかには所望によ
り化合物のうちの１部を、前述の通り、極性溶媒に可溶
な非アルコキシド化合物で置換したものを含有していて
もよい）に水を加えて加水分解し、さらに続けて４０〜
１００℃で加温を続けると次第にゲル化してくる。この
ゲル状物を２５−１３０℃で脱水乾燥し、５００〜８０
０℃で１〜１２時間加熱する。この第一段熱処理中に、
ゲル状物は非晶質物質に変り、最終的にはフッ素金雲母
となるセライトが生成する。引続き８００〜１１００℃
で１〜１２時間加熱（第二段熱処理）すると、セライト
を核としてフッ素金雲母の結晶の種が生成する。このよ
うに前処理工程を二段に分けて行なうことによりフッ素
金雲母結晶の核の生成がより容易になり、製品の品質が
向上する。ここで得られる中間物質は、この前処理工程
の過程において溶媒あるいは過剰水分の揮発のため容積
の収縮が起こり、歪曲した形状となり易い。そのため、
この段階で一旦粉砕して微粉状とし、改めて所要の形状
に成形した後１１００〜１３００℃で第三段の熱処理（
焼成）を行なうのが好ましい。この熱処理により、非晶
質の成形物中に分散していたフッ素金雲母微結晶は　　
　□さらに成長発達し、最終的にフッ素金雲母微結晶　
　　゛の含有量の高い、良好なガラスセラミックス製品
となる。

前処理工程ではフッ素金雲母微結晶の核をできるだけ多
数生成してやることが必要であり、例えば特願昭５９−
７０９１７の発明では、このために核　　　□生成助剤
としてＢ、Ｏｓを添加している。

これに対し本発明では、Ｂ２０．のような特別な助剤を
添加することなく、前処理工程および焼成工程の熱処理
条件を改善することにより、特願昭５９−７０９１７の
方法で得られる製品に比較してフッ素金雲母微結晶がよ
り小さく、より緻密に成長した抗折強度お、よび耐熱温
度の高い製品が得られるのである。

本発明のガラスセラミックスは、フッ素金雲母の微結晶
を重量基準で４０〜７０％含有しており、その結晶構造
を電顕写真で観察すると、ガラスマトリックス中に約１
０μｍのフッ素金雲母の薄片状微結晶が全面に均一かつ
緻密に分布している。

〔発明の効果〕

本発明のガラスセラミック製品はフッ素金雲母微結晶の
含有率が４０％を超えており、きわめて優れた機械加工
性を有する。すなわちドリルによる穿孔や旋盤等による
切削加工が容易である。また１１００℃前後の温度での
長時間の加熱（二より、このガラスセラミック物品は収
縮や変形あるいは強度劣化を起こすことなく、機械部材
として十分な強度を有している。即ち、従来品に較べて
更に大きい抗折強度と、更に高い耐熱温度を有している
。

〔実　施　例〕

以下、実施例により、本発明を更に説明する。

なお、以下の実施例および比較例において機械加工性の
良否は、切削条件を一定にして旋盤による切削試験（切
削速度５Ｑｍ／７ｎｍ、バイトの切込み量０．５Ｎ、バ
イトの送り量０．０５ｍ／　ｒｅｖ、　）を行ない、切
削工具の摩耗量、切削時の抵抗の大きさ、表面の仕上げ
度により判断した。すなわち■バイトの逃げ面摩耗量が
ある大きさに達するまでの切削長さ、■切削時のバイト
に加わる力（主分力、送り分力および背分力）の大きさ
、■仕上げ面の状態を測定し、快削性セラミックヌとし
て市販されているサンプルと比較し、その性能の良否を
判定した。

また試料を１０時間その温度に保持後の抗折強度の低下
が２０％未満の場合の最高温度を耐熱温度として表示し
ている。

実施例　１ 出発原料としてシリコンテトラエトキンド′（Ｓ　ｉ　
（ＱＣ，Ｈ，）、）　１６３部、マグネシウムメトキシ
ド（Ｍｇ（ＯＣＲ，）２３６部、カリクムメトキンド（
ＫＯＣＨ８）１６部％　３−アミノペンゾトリフルオリ
ド（ＮＨ，、Ｃ，Ｈ，ＣＦ、）　２５部をメタノール１
２００部に溶解し、アルミニクムイソプロボキシド（Ａ
Ｉ　（ｉ　−０Ｃ３Ｈ？）３）　６４部をヘンゼ／　３
００部に溶解した液を加えて混合した。次いでＰＨＩＩ
に調製した水２０４部を滴下し加水分解を行なった。

溶液が完全に白色ゲル化した時点で取出し、１１０℃で
乾燥し、１３０部の乾燥体を得た。この乾燥体を粗砕し
た後、７００℃で４時間、引き続いて１０００℃で４時
間熱処理を行ない１０３部の非晶質物質を得た。これを
粉砕、顆粒化したのち６００に、ｆ　／ｃｒＩｌで加圧
成形したのち、第三段の熱処理（１２００℃、４時間）
を行なった。得られた白色のガラスセラミック製品は電
子顕微鏡で観察すると、ガラス質のマトリックス中にフ
ッ素金雲母の結晶が均一に分散しているのが確認され、
結晶化率は約４５チであった。またＸ線回析からはフッ
素金雲母と、わずかのセライトが認められた。

このガラスセラミック製品は機械加工性が良好で、抗折
強度は２　ｔ　ｏ　０Ｋｐｆ　／ａｌｌを示した。

実施例２〜２３ 最終製品における各成分の割合が酸化物に換算して表１
の組成となるように各原料の使用量を変化させ、さらに
熱処理の条件を変化させたほかは実施例１と同様にして
ガラスセラミック製品を製造した結果を、実施例１の結
果と合わせて表１に示す。

実施例　２４〜２９ 原料として用いるアルコキシド化合物の一部を極性溶媒
に可溶な化合物に置き換えて製造した結果を表２に示す
。表２より明らかなように、アルコキシド化合物の一部
を極性溶媒に可溶な化合物に置き換えてもほぼ同等の性
状の製品を得ることができた。なお、熱処理条件は実施
例　　　□１の場合と同様（二して行なった。

比較例　１ 焼結助剤としてＢ、Ｏ，を７％相当量添加し、二段焼成
で製造したガラスセラミックス製品の性状を表３に示す
。本発明の実施例（二よる製品と　　　　゛比較して抗
折強度、耐熱温度とも低くなっている。

□ 比較例　２〜１７ 熱処理条件は実施例１の場合と同一にし、各成分の組成
を大幅に変えた結果を表４に示す・　　　　、：Ｉ各成
分の組成が大幅に指定範囲を越えると〕　　　　□・′
１ ツ素金雲母結晶の生成量が変化し、好ましくな　　　□
゛□ い結晶成分が副生物として生成したりするため機械加工
性や焼結性に悪影響を与えることがわかる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量比でＳｉＯ＿２成分３５〜６０％、Ａｌ＿２
   Ｏ＿３成分１０〜２０％、ＭｇＯ成分１０〜２５％、Ｋ
   ＿２Ｏ成分３〜１５％およびＦ成分２〜１５％を含有し
   、かつＢ＿２Ｏ＿３成分を含有せず、さらにフッ素金雲
   母微結晶を重量基準で４０〜７０％含有するガラスセラ
   ミックス製品。
2. （２）極性溶媒中に、酸化物とした時点の重量比でＳｉ
   Ｏ＿２３５〜６０％、Ａｌ＿２Ｏ＿３１０〜２０％、Ｍ
   ｇＯ１０〜２５％、Ｋ＿２Ｏ３〜１５％およびＦ成分２
   〜１５％となるような割合で各種金属成分のアルコキシ
   ド化合物およびフッ素化合物を混合溶解したものを出発
   原料とし、これに水を加えて加水分解反応を行なわせし
   めた後脱水乾燥し、熱処理することを特徴とするフッ素
   金雲母微結晶を重量基準で４０〜７０％含有するガラス
   セラミックス製品の製造方法。
3. （３）前記アルコキシド化合物の一部を、極性溶媒に可
   溶な、他の金属化合物に置き換えたものを出発原料とす
   る、特許請求の範囲第２項に記載のガラスセラミックス
   製品の製造方法。
4. （４）前記脱水乾燥を２５〜１３０℃で実施し、前記熱
   処理を５００〜８００℃で１〜１２時間（第一段熱処理
   ）、次いで８００〜１１００℃で１〜１２時間（第二段
   熱処理）加熱する前処理工程と、前処理工程に次いで粉
   砕および所望形状への成形を行なったのち１１００〜１
   ３００℃で１〜１５時間加熱し、焼結とフッ素金雲母微
   結晶の成長とを同時に行なわせしめる焼成工程（第三段
   熱処理）とにより実施する、特許請求の範囲第２項また
   は第３項に記載のガラスセラミックス製品の製造方法。