JP3226341B2 - ガラスセラミックス及びその製造方法 - Google Patents
ガラスセラミックス及びその製造方法Info
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- JP3226341B2 JP3226341B2 JP21741992A JP21741992A JP3226341B2 JP 3226341 B2 JP3226341 B2 JP 3226341B2 JP 21741992 A JP21741992 A JP 21741992A JP 21741992 A JP21741992 A JP 21741992A JP 3226341 B2 JP3226341 B2 JP 3226341B2
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- glass ceramic
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/16—Halogen containing crystalline phase
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス質マトリックス
中にフッ素金雲母微結晶と LiO2-Al2O3-SiO2系の微結晶
を分散含有する、熱膨張係数が小さく、 He 等のガスの
吸脱着量が少ないという特性を有する機械加工性が良好
なガラスセラミックス及びその製造方法に関する。
中にフッ素金雲母微結晶と LiO2-Al2O3-SiO2系の微結晶
を分散含有する、熱膨張係数が小さく、 He 等のガスの
吸脱着量が少ないという特性を有する機械加工性が良好
なガラスセラミックス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス質マトリックス中に雲母微結晶を
分散含有するガラスセラミックスは、優れた誘電的性
質、良好な機械加工性を有し、ファインセラミックスの
用途を拡大できる素材として有望視されており、特にフ
ッ素金雲母微結晶を分散含有するガラスセラミックス
は、高温安定性も優れた良好な素材である。しかし、こ
のようなフッ素金雲母含有ガラスセラミックスは熱膨張
係数が大きいため、熱衝撃に伴う熱応力が発生しやす
く、その結果熱衝撃により材料強度が著しく低下すると
いう欠点を有していた。かかる欠点を解消し、耐熱衝撃
性を向上せしめる方法として、ガラス質マトリックス中
にフッ素金雲母微結晶に加えて LiO2-Al2O3-SiO2系の微
結晶を分散含有させることによって耐熱衝撃性を向上さ
せる方法が知られている（特開平１−１１５８４８号公
報）。
分散含有するガラスセラミックスは、優れた誘電的性
質、良好な機械加工性を有し、ファインセラミックスの
用途を拡大できる素材として有望視されており、特にフ
ッ素金雲母微結晶を分散含有するガラスセラミックス
は、高温安定性も優れた良好な素材である。しかし、こ
のようなフッ素金雲母含有ガラスセラミックスは熱膨張
係数が大きいため、熱衝撃に伴う熱応力が発生しやす
く、その結果熱衝撃により材料強度が著しく低下すると
いう欠点を有していた。かかる欠点を解消し、耐熱衝撃
性を向上せしめる方法として、ガラス質マトリックス中
にフッ素金雲母微結晶に加えて LiO2-Al2O3-SiO2系の微
結晶を分散含有させることによって耐熱衝撃性を向上さ
せる方法が知られている（特開平１−１１５８４８号公
報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、ガラスセラミッ
クスの用途範囲が拡大するにつれて、その機械加工性、
抗折強度、耐熱性あるいは耐熱衝撃性に加えて、今まで
問題とされていなかった種々の新しい特性を具備したガ
ラスセラミックスが要求されるようになってきている。
例えば、薄膜基板等半導体関連分野で使用される治具や
特殊基板等に用いる材料に要求される特性の一つとして
He 等のガスの吸脱着量が少ないことがある。前記の特
開平１−１１５８４８号公報に記載された方法によって
得られるガラスセラミックスは、熱膨張率が小さく、急
激な温度変化による熱応力の発生が小さく、耐熱衝撃性
に優れ、しかも、1000℃前後の温度での長時間加熱に対
しても、収縮や変形あるいは強度劣化を起こすことがな
く、機械部材等として充分な強度を有している。しかし
ながら、このガラスセラミックスは、ガスの吸脱着量が
多く、後記の試験方法による He ガスの吸脱着量が 1×
10-8 atm・cc／sec を超えており、薄膜基板等半導体関
連分野で使用される治具や特殊基板等に用いる材料とし
ては不適当なものであった。
クスの用途範囲が拡大するにつれて、その機械加工性、
抗折強度、耐熱性あるいは耐熱衝撃性に加えて、今まで
問題とされていなかった種々の新しい特性を具備したガ
ラスセラミックスが要求されるようになってきている。
例えば、薄膜基板等半導体関連分野で使用される治具や
特殊基板等に用いる材料に要求される特性の一つとして
He 等のガスの吸脱着量が少ないことがある。前記の特
開平１−１１５８４８号公報に記載された方法によって
得られるガラスセラミックスは、熱膨張率が小さく、急
激な温度変化による熱応力の発生が小さく、耐熱衝撃性
に優れ、しかも、1000℃前後の温度での長時間加熱に対
しても、収縮や変形あるいは強度劣化を起こすことがな
く、機械部材等として充分な強度を有している。しかし
ながら、このガラスセラミックスは、ガスの吸脱着量が
多く、後記の試験方法による He ガスの吸脱着量が 1×
10-8 atm・cc／sec を超えており、薄膜基板等半導体関
連分野で使用される治具や特殊基板等に用いる材料とし
ては不適当なものであった。
【０００４】本発明の目的は、このような従来技術の問
題点を解消し、熱膨張係数が小さく、 He 等のガスの吸
脱着量が少ないという特性を有する機械加工性が良好な
ガラスセラミックス及びその製造方法を提供することに
ある。
題点を解消し、熱膨張係数が小さく、 He 等のガスの吸
脱着量が少ないという特性を有する機械加工性が良好な
ガラスセラミックス及びその製造方法を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガラスマトリ
ックス中に重量基準で10〜60%のフッ素金雲母微結晶
と、10〜50％のLi 2 O-Al2O3-SiO2系の微結晶を含有する
ガラスセラミックスであって、1〜4.2%のB 2 O 3 成分を含
み、熱膨張係数が4.0×10-6〜6.0×10-6／℃（25〜800
℃）であり、かつHeの吸脱着量が1×10-9〜10×10-9atm
・cc/secの範囲内であることを特徴とする機械加工性の
優れたガラスセラミックス、及び極性溶媒中に、酸化物
とした時点での重量比でSiO2成分30〜70％、Al2O3成分1
0〜25％、MgO成分7〜25％、K2O成分2〜12％、Li 2 O成分1
〜7％及びF成分1〜15％となるような割合で各種金属成
分のアルコキシド化合物及びフッ素化合物を混合溶解し
たものにB2O3成分1〜4.2％を添加し、これに水を加えて
加水分解反応を行わしめた後、脱水乾燥し、次いで熱処
理することを特徴とする、フッ素金雲母微結晶及びLi 2 O
-Al2O3-SiO2系の微結晶を含有する熱膨張係数が4.0×10
-6〜6.0×10-6／℃（25〜800℃）であり、かつHeの吸脱
着量が1×10-9〜10×10-9atm・cc/secの範囲内である機
械加工性の優れたガラスセラミックスの製造方法であ
る。
ックス中に重量基準で10〜60%のフッ素金雲母微結晶
と、10〜50％のLi 2 O-Al2O3-SiO2系の微結晶を含有する
ガラスセラミックスであって、1〜4.2%のB 2 O 3 成分を含
み、熱膨張係数が4.0×10-6〜6.0×10-6／℃（25〜800
℃）であり、かつHeの吸脱着量が1×10-9〜10×10-9atm
・cc/secの範囲内であることを特徴とする機械加工性の
優れたガラスセラミックス、及び極性溶媒中に、酸化物
とした時点での重量比でSiO2成分30〜70％、Al2O3成分1
0〜25％、MgO成分7〜25％、K2O成分2〜12％、Li 2 O成分1
〜7％及びF成分1〜15％となるような割合で各種金属成
分のアルコキシド化合物及びフッ素化合物を混合溶解し
たものにB2O3成分1〜4.2％を添加し、これに水を加えて
加水分解反応を行わしめた後、脱水乾燥し、次いで熱処
理することを特徴とする、フッ素金雲母微結晶及びLi 2 O
-Al2O3-SiO2系の微結晶を含有する熱膨張係数が4.0×10
-6〜6.0×10-6／℃（25〜800℃）であり、かつHeの吸脱
着量が1×10-9〜10×10-9atm・cc/secの範囲内である機
械加工性の優れたガラスセラミックスの製造方法であ
る。
【０００６】なお、本発明でいう LiO2-Al2O3-SiO2系の
結晶とはβ−ユ−クリプタイト、β−ユ−クリプタイト
とシリカとの間で形成されるβ−石英固溶体、β−スポ
ジュメンあるいはβ−スポジュメンとシリカとの間で形
成されるβ−スポジュメン固溶体あるいはこれらの混合
物よりなる低熱膨張性結晶であり、得られるガラスセラ
ミックスの熱膨張率の低下に効果がある。
結晶とはβ−ユ−クリプタイト、β−ユ−クリプタイト
とシリカとの間で形成されるβ−石英固溶体、β−スポ
ジュメンあるいはβ−スポジュメンとシリカとの間で形
成されるβ−スポジュメン固溶体あるいはこれらの混合
物よりなる低熱膨張性結晶であり、得られるガラスセラ
ミックスの熱膨張率の低下に効果がある。
【０００７】本発明のガラスセラミックスは、熱膨張係
数が 4.0×10-6〜 6.0×10-6／℃（25〜800 ℃）であ
り、かつ He の吸脱着量が 1×10-9〜10×10-9 atm・cc
／secの範囲内にあることを特徴とする。従来、このよ
うな低い熱膨張率と、ガスの吸脱着量が少ないという特
性とを併せ持つガラスセラミックスは知られていなかっ
た。
数が 4.0×10-6〜 6.0×10-6／℃（25〜800 ℃）であ
り、かつ He の吸脱着量が 1×10-9〜10×10-9 atm・cc
／secの範囲内にあることを特徴とする。従来、このよ
うな低い熱膨張率と、ガスの吸脱着量が少ないという特
性とを併せ持つガラスセラミックスは知られていなかっ
た。
【０００８】本発明のガラスセラミックスは、例えば次
のような方法により製造することができる。すなわち、
極性溶媒中に、酸化物とした時点での重量比でSiO2成分
30〜70％、Al2O3成分10〜25％、MgO 成分 7〜25％、K2O
成分 2〜12％、LiO2成分 1〜7 ％及び F成分 1〜15％
となるような割合で各種金属成分のアルコキシド化合物
及びフッ素化合物を混合溶解したものに B2O3成分 1〜1
0％を添加し、これに水を加えて加水分解反応を行わし
めた後、脱水乾燥し、次いで熱処理する方法である。
のような方法により製造することができる。すなわち、
極性溶媒中に、酸化物とした時点での重量比でSiO2成分
30〜70％、Al2O3成分10〜25％、MgO 成分 7〜25％、K2O
成分 2〜12％、LiO2成分 1〜7 ％及び F成分 1〜15％
となるような割合で各種金属成分のアルコキシド化合物
及びフッ素化合物を混合溶解したものに B2O3成分 1〜1
0％を添加し、これに水を加えて加水分解反応を行わし
めた後、脱水乾燥し、次いで熱処理する方法である。
【０００９】各成分の使用割合のいずれかが上記限定範
囲を外れると、各結晶の生成量が異なってくるため、得
られるガラスセラミックスの特性が低下するので好まし
くない。すなわち、SiO2が増加すればガラス量が増え、
フッ素金雲母の生成量が減少するため機械加工性が悪く
なる。逆にSiO2が少なすぎるとフッ素金雲母結晶や LiO
2-Al2O3-SiO2系の結晶の量は増加するが、焼結性状が悪
くなる。Al2O3成分が増加すると熱膨張係数の大きな Mg
Al2O4などが生成し、耐熱衝撃性が悪くなる。また、Al2
O3成分が減少すればフッ素金雲母結晶や LiO2-Al2O3-Si
O2系の結晶の量が減少し、機械加工性及び耐熱衝撃性が
低下する。MgO が増加すると Mg2SiO4などが副生し、熱
膨張係数が大きくなる。逆にMgO が減少すればフッ素金
雲母の生成量が減少するため機械加工性が悪くなる。K2
O が増加すれば熱膨張係数の大きな KAlSi2O6などが副
生し、また LiO2-Al2O3-SiO2系の結晶の量が減少するた
め耐熱衝撃性が悪くなる。逆にK2O が減少すれば LiO2-
Al2O3-SiO2系の結晶の量は増加するが、フッ素金雲母の
生成量が減少するため機械加工性が低下する。LiO2が増
加すると LiO2-Al2O3-SiO2系の結晶の量は増加するが、
ガラスマトリックス中に残存するLiO2量も増加するため
耐熱温度が低下する。逆にLiO2が減少すると LiO2-Al2O
3-SiO2系の結晶の量が減少するため耐熱衝撃性が悪くな
る。F 成分が増加すればフッ素金雲母の生成量が増加す
るが、製造時の揮発量も多くなるため炉材や容器の損耗
が激しくなる。逆にF 成分が減少するとフッ素金雲母の
生成量が減少するため機械加工性が低下する。更に B2O
3成分の添加量が多すぎると機械加工性が低下するとと
もに熱膨張係数が大きくなり、逆に少なすぎるとガスの
吸脱着量が増加する。
囲を外れると、各結晶の生成量が異なってくるため、得
られるガラスセラミックスの特性が低下するので好まし
くない。すなわち、SiO2が増加すればガラス量が増え、
フッ素金雲母の生成量が減少するため機械加工性が悪く
なる。逆にSiO2が少なすぎるとフッ素金雲母結晶や LiO
2-Al2O3-SiO2系の結晶の量は増加するが、焼結性状が悪
くなる。Al2O3成分が増加すると熱膨張係数の大きな Mg
Al2O4などが生成し、耐熱衝撃性が悪くなる。また、Al2
O3成分が減少すればフッ素金雲母結晶や LiO2-Al2O3-Si
O2系の結晶の量が減少し、機械加工性及び耐熱衝撃性が
低下する。MgO が増加すると Mg2SiO4などが副生し、熱
膨張係数が大きくなる。逆にMgO が減少すればフッ素金
雲母の生成量が減少するため機械加工性が悪くなる。K2
O が増加すれば熱膨張係数の大きな KAlSi2O6などが副
生し、また LiO2-Al2O3-SiO2系の結晶の量が減少するた
め耐熱衝撃性が悪くなる。逆にK2O が減少すれば LiO2-
Al2O3-SiO2系の結晶の量は増加するが、フッ素金雲母の
生成量が減少するため機械加工性が低下する。LiO2が増
加すると LiO2-Al2O3-SiO2系の結晶の量は増加するが、
ガラスマトリックス中に残存するLiO2量も増加するため
耐熱温度が低下する。逆にLiO2が減少すると LiO2-Al2O
3-SiO2系の結晶の量が減少するため耐熱衝撃性が悪くな
る。F 成分が増加すればフッ素金雲母の生成量が増加す
るが、製造時の揮発量も多くなるため炉材や容器の損耗
が激しくなる。逆にF 成分が減少するとフッ素金雲母の
生成量が減少するため機械加工性が低下する。更に B2O
3成分の添加量が多すぎると機械加工性が低下するとと
もに熱膨張係数が大きくなり、逆に少なすぎるとガスの
吸脱着量が増加する。
【００１０】使用するアルコキシド化合物としては、低
級アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4のアルキル基を有するアル
コキシドを使用するのが、その製造も容易で好ましい。
なお、原料中の金属成分は、その全てがアルコキシド化
合物である必要はなく、一部は塩化物や硝酸塩などの、
極性溶媒に可溶な、その他の金属化合物の形のものを使
用することができる。フッ素化合物としては、極性溶媒
に可溶であれば何でも使用できるが、特に３−アミノベ
ンゾトリフルオリド（NH2C6H4CF3）が好適である。極性
溶媒としては、アルコ−ル類（Ｃ1〜Ｃ3）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等）
などが好適である。その使用量ガラスセラミックス基準
で、その 1 kg 当り 5〜15リットルの範囲が適当であ
る。なお、極性溶媒に難溶性のアルコキシド化合物をベ
ンゼン等の非極性溶媒に溶解して使用したり、アルコキ
シド化合物の製造時に用いた非極性溶媒を分離すること
なくそのまま使用することもあるが、ガラスセラミック
ス基準でその 1 kg 当り 1〜5 リットル程度の非極性溶
媒が出発原料中に混在していてもよい。
級アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4のアルキル基を有するアル
コキシドを使用するのが、その製造も容易で好ましい。
なお、原料中の金属成分は、その全てがアルコキシド化
合物である必要はなく、一部は塩化物や硝酸塩などの、
極性溶媒に可溶な、その他の金属化合物の形のものを使
用することができる。フッ素化合物としては、極性溶媒
に可溶であれば何でも使用できるが、特に３−アミノベ
ンゾトリフルオリド（NH2C6H4CF3）が好適である。極性
溶媒としては、アルコ−ル類（Ｃ1〜Ｃ3）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等）
などが好適である。その使用量ガラスセラミックス基準
で、その 1 kg 当り 5〜15リットルの範囲が適当であ
る。なお、極性溶媒に難溶性のアルコキシド化合物をベ
ンゼン等の非極性溶媒に溶解して使用したり、アルコキ
シド化合物の製造時に用いた非極性溶媒を分離すること
なくそのまま使用することもあるが、ガラスセラミック
ス基準でその 1 kg 当り 1〜5 リットル程度の非極性溶
媒が出発原料中に混在していてもよい。
【００１１】アルコキシド化合物の混合溶液（この中に
は所望により化合物の一部を、極性溶媒に可溶な非アル
コキシド化合物で置換したものを用いてもよい）に水を
加えて加水分解して、ゲル化させる。このゲル状物を 2
5 〜130 ℃で脱水乾燥したのち熱処理する。熱処理は次
のように三段階に分けて行うのが好ましい。先ず前記脱
水乾燥品を 500〜800 ℃で 1〜12時間加熱（第一段熱処
理）する。この第一段熱処理中にゲル状物は非晶質物質
に変り、その後 LiO2-Al2O3-SiO2系の結晶の核が生成す
る。引続き 800〜1050℃で 1〜12時間加熱（第二段熱処
理）すると LiO2-Al2O3-SiO2系の結晶が核の回りに成長
し、同時に残存するガラス質マトリックスからフッ素金
雲母結晶の核が生成する。ここで得られる中間物質は、
この前処理工程の過程において溶媒あるいは過剰水分の
揮発のため容積の収縮が起り、歪曲した形状となりやす
い。そのため、この段階で一旦粉砕して微粉状とし、改
めて所望の形状に成形したのち焼結処理（第三段熱処
理）を行うのが好ましい。この焼結処理は 1050 〜1200
℃で 1〜15時間行えばよい。
は所望により化合物の一部を、極性溶媒に可溶な非アル
コキシド化合物で置換したものを用いてもよい）に水を
加えて加水分解して、ゲル化させる。このゲル状物を 2
5 〜130 ℃で脱水乾燥したのち熱処理する。熱処理は次
のように三段階に分けて行うのが好ましい。先ず前記脱
水乾燥品を 500〜800 ℃で 1〜12時間加熱（第一段熱処
理）する。この第一段熱処理中にゲル状物は非晶質物質
に変り、その後 LiO2-Al2O3-SiO2系の結晶の核が生成す
る。引続き 800〜1050℃で 1〜12時間加熱（第二段熱処
理）すると LiO2-Al2O3-SiO2系の結晶が核の回りに成長
し、同時に残存するガラス質マトリックスからフッ素金
雲母結晶の核が生成する。ここで得られる中間物質は、
この前処理工程の過程において溶媒あるいは過剰水分の
揮発のため容積の収縮が起り、歪曲した形状となりやす
い。そのため、この段階で一旦粉砕して微粉状とし、改
めて所望の形状に成形したのち焼結処理（第三段熱処
理）を行うのが好ましい。この焼結処理は 1050 〜1200
℃で 1〜15時間行えばよい。
【００１２】このような、アルコキシド化合物を主体と
する原料混合物から、ガラスマトリックス中にフッ素金
雲母微結晶と LiO2-Al2O3-SiO2系の微結晶を含有するガ
ラスセラミックスを製造する方法は、基本的には前記の
特開平１−１１５８４８号公報に記載された方法に近い
ものである。しかしながら、本発明の方法においては、
添加された B2O3成分がフッ素金雲母結晶と LiO2-Al2O3
-SiO2系の結晶という熱膨張係数の異なる２種の結晶と
ガラスマトリックスとの濡れ性を良好なものとし、かつ
ガラスマトリックスの硬度を低下させ、これにより焼成
時や加工時に発生し、ガラスセラミックスのガス吸脱着
量を増大させる原因となっているマイクロクラックの発
生を抑制し、これにより得られるガラスセラミックスの
ガス吸脱着量を非常に少なくする効果をもたらしている
と推定される。一般に B2O3の添加は、得られるガラス
セラミックスの熱膨張率を増大させる傾向にあるので、
本発明のガラスセラミックスのような低熱膨張率のガラ
スセラミックスの改質に使用するのは考え難いことであ
った。
する原料混合物から、ガラスマトリックス中にフッ素金
雲母微結晶と LiO2-Al2O3-SiO2系の微結晶を含有するガ
ラスセラミックスを製造する方法は、基本的には前記の
特開平１−１１５８４８号公報に記載された方法に近い
ものである。しかしながら、本発明の方法においては、
添加された B2O3成分がフッ素金雲母結晶と LiO2-Al2O3
-SiO2系の結晶という熱膨張係数の異なる２種の結晶と
ガラスマトリックスとの濡れ性を良好なものとし、かつ
ガラスマトリックスの硬度を低下させ、これにより焼成
時や加工時に発生し、ガラスセラミックスのガス吸脱着
量を増大させる原因となっているマイクロクラックの発
生を抑制し、これにより得られるガラスセラミックスの
ガス吸脱着量を非常に少なくする効果をもたらしている
と推定される。一般に B2O3の添加は、得られるガラス
セラミックスの熱膨張率を増大させる傾向にあるので、
本発明のガラスセラミックスのような低熱膨張率のガラ
スセラミックスの改質に使用するのは考え難いことであ
った。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明の方法を更に具体
的に説明する。なお、以下の実施例における各物性値の
測定は次のような方法により行った。 （機械加工性）切削条件を一定にして旋盤による切削試
験（切削速度 50m／min 、バイトの切込み量 0.5mm、バ
イトの送り量 0.05 mm／ｒev）を行い、切削工具の磨耗
量、切削時の抵抗の大きさ、表面の仕上げ度により評価
した。すなわち、バイトの逃げ面磨耗量がある大きさ
に達するまでの切削長さ、切削時のバイトに加わる力
（主分力、送り分力及び背分力）の大きさ、仕上げ面
の状態を測定し、快削性セラミックスとして市販されて
いるサンプルと比較し、その性能の良否を判定した。
的に説明する。なお、以下の実施例における各物性値の
測定は次のような方法により行った。 （機械加工性）切削条件を一定にして旋盤による切削試
験（切削速度 50m／min 、バイトの切込み量 0.5mm、バ
イトの送り量 0.05 mm／ｒev）を行い、切削工具の磨耗
量、切削時の抵抗の大きさ、表面の仕上げ度により評価
した。すなわち、バイトの逃げ面磨耗量がある大きさ
に達するまでの切削長さ、切削時のバイトに加わる力
（主分力、送り分力及び背分力）の大きさ、仕上げ面
の状態を測定し、快削性セラミックスとして市販されて
いるサンプルと比較し、その性能の良否を判定した。
【００１４】（熱膨張係数）10℃／min の昇温速度で 2
5 〜800 ℃まで測定した。 （ He ガス吸脱着量）ガス吸脱着量を示す値として、 H
e ガスの吸脱着量を測定した。測定方法は、密閉容器
内に試料を静置し、 He ガスを圧入して 5 kgf／cm2と
し、4 時間保持する。その後容器から取出した試料を
150℃の乾燥器中で 15 分間保持する。室温まで冷却
したのち、ヘリウムリ−クディテクタ−にてその脱着量
を測定する。 （結晶含有率）試料の断面を顕微鏡観察して各結晶の占
める面積比を測定し、それを体積比に換算したのち、重
量換算して求めた。
5 〜800 ℃まで測定した。 （ He ガス吸脱着量）ガス吸脱着量を示す値として、 H
e ガスの吸脱着量を測定した。測定方法は、密閉容器
内に試料を静置し、 He ガスを圧入して 5 kgf／cm2と
し、4 時間保持する。その後容器から取出した試料を
150℃の乾燥器中で 15 分間保持する。室温まで冷却
したのち、ヘリウムリ−クディテクタ−にてその脱着量
を測定する。 （結晶含有率）試料の断面を顕微鏡観察して各結晶の占
める面積比を測定し、それを体積比に換算したのち、重
量換算して求めた。
【００１５】（実施例１）出発原料として、シリコンテ
トラエトキシド（Si(OC2H5)4）186.5 重量部、マグネシ
ウムメトキシド（Mg(OCH3)2）28.1重量部、カリウムテ
トラブトキシド（KOC4H9）16.7重量部、リチウムメトキ
シド（LiOCH3）5.9 重量部、ホウ酸トリメトキシド（B
(OCH3)3）8.9 重量部、3-アミノベンゾトリフルオリド
（NH2C6H4CF3）14.7重量部をメタノ−ル1200重量部に溶
解し、アルミニウムイソプロポキシド（Al(i-OC3H8)3）
62.5重量部をベンゼン300 重量部二溶解した液を加えて
混合した。ついで pH を 11 に調整した水200 重量部を
滴下し約60〜70℃でかき混ぜ加水分解を行った。反応混
合物がゲル化した時点で取出し、110 ℃で乾燥し、130
重量部の乾燥体を得た。この乾燥体を750 ℃で5 時間、
引続き950 ℃で5 時間熱処理を行い、110 重量部の仮焼
体を得た。これを粉砕、顆粒化したのち600kgf/cm2で加
圧成形し、引続き第三段目の熱処理（1100℃、5 時間)
を行った。得られた製品は、ガラスマトリックス中に 4
5 wt％のフッ素金雲母微結晶と 40 wt％のβ−スポジュ
メン固溶体を含むガラスセラミックスで、25〜800 ℃ま
での熱膨張係数が 5.1×10-6／℃、室温における曲げ強
度が1300kgf/cm2、 He ガス吸脱着量が 1.2 ×10-9atm
・cc/secであり、かつ良好な機械加工性を示すもので
あった。
トラエトキシド（Si(OC2H5)4）186.5 重量部、マグネシ
ウムメトキシド（Mg(OCH3)2）28.1重量部、カリウムテ
トラブトキシド（KOC4H9）16.7重量部、リチウムメトキ
シド（LiOCH3）5.9 重量部、ホウ酸トリメトキシド（B
(OCH3)3）8.9 重量部、3-アミノベンゾトリフルオリド
（NH2C6H4CF3）14.7重量部をメタノ−ル1200重量部に溶
解し、アルミニウムイソプロポキシド（Al(i-OC3H8)3）
62.5重量部をベンゼン300 重量部二溶解した液を加えて
混合した。ついで pH を 11 に調整した水200 重量部を
滴下し約60〜70℃でかき混ぜ加水分解を行った。反応混
合物がゲル化した時点で取出し、110 ℃で乾燥し、130
重量部の乾燥体を得た。この乾燥体を750 ℃で5 時間、
引続き950 ℃で5 時間熱処理を行い、110 重量部の仮焼
体を得た。これを粉砕、顆粒化したのち600kgf/cm2で加
圧成形し、引続き第三段目の熱処理（1100℃、5 時間)
を行った。得られた製品は、ガラスマトリックス中に 4
5 wt％のフッ素金雲母微結晶と 40 wt％のβ−スポジュ
メン固溶体を含むガラスセラミックスで、25〜800 ℃ま
での熱膨張係数が 5.1×10-6／℃、室温における曲げ強
度が1300kgf/cm2、 He ガス吸脱着量が 1.2 ×10-9atm
・cc/secであり、かつ良好な機械加工性を示すもので
あった。
【００１６】（実施例２〜１５）最終製品における各成
分の割合が酸化物に換算して表１の組成となるように各
原料の使用量を変化させた外は実施例１と同様に操作
し、ガラスセラミックスを製造した。
分の割合が酸化物に換算して表１の組成となるように各
原料の使用量を変化させた外は実施例１と同様に操作
し、ガラスセラミックスを製造した。
【００１７】
【表１】
【００１８】（実施例１６〜２２）実施例１の製造条件
のうち、原料として用いるアルコキシド化合物の一部
を、表２に示すような割合で極性溶媒に可溶な他の化合
物に置換え、その他は同一条件でガラスセラミックスを
製造した。
のうち、原料として用いるアルコキシド化合物の一部
を、表２に示すような割合で極性溶媒に可溶な他の化合
物に置換え、その他は同一条件でガラスセラミックスを
製造した。
【００１９】
【表２】
【００２０】実施例１〜２２で得られたガラスセラミッ
クスについて熱膨張係数、機械加工性、 He ガス吸脱着
量、主結晶相の種類及び代表的な例についての結晶含有
率を調べた結果を表３に示す。
クスについて熱膨張係数、機械加工性、 He ガス吸脱着
量、主結晶相の種類及び代表的な例についての結晶含有
率を調べた結果を表３に示す。
【００２１】
【表３】
【００２２】表１〜３から明らかなように、特許請求の
範囲内で各原料の使用料を変化させても、得られるガラ
スセラミックスの熱膨張係数は 4.0×10-6〜 6.0×10-6
／℃（25〜800 ℃）、 He の吸脱着量は 1×10-9〜10×
10-9 atm・cc／sec の範囲内にあり、しかも機械加工性
の良好なガラスセラミックスが得られていることが分か
る。また、アルコキシド化合物の一部を極性溶媒に可溶
な他の化合物に置換えても、ほぼ同等の性状のガラスセ
ラミックスを得ることができた。
範囲内で各原料の使用料を変化させても、得られるガラ
スセラミックスの熱膨張係数は 4.0×10-6〜 6.0×10-6
／℃（25〜800 ℃）、 He の吸脱着量は 1×10-9〜10×
10-9 atm・cc／sec の範囲内にあり、しかも機械加工性
の良好なガラスセラミックスが得られていることが分か
る。また、アルコキシド化合物の一部を極性溶媒に可溶
な他の化合物に置換えても、ほぼ同等の性状のガラスセ
ラミックスを得ることができた。
【００２３】（比較例１〜１４）各原料の使用量を表４
に示すように特許請求の範囲外に設定した外は実施例１
と同様に操作しガラスセラミックスを製造した。
に示すように特許請求の範囲外に設定した外は実施例１
と同様に操作しガラスセラミックスを製造した。
【００２４】
【表４】
【００２５】比較例１〜１４で得られたガラスセラミッ
クスについて熱膨張係数、機械加工性、 He ガス吸脱着
量、主結晶相の種類及び代表的な例についての結晶含有
率を調べた結果を表５に示す。
クスについて熱膨張係数、機械加工性、 He ガス吸脱着
量、主結晶相の種類及び代表的な例についての結晶含有
率を調べた結果を表５に示す。
【００２６】
【表５】
【００２７】表４、５に示すように原料の使用量が適正
範囲を外れると、フッ素金雲母及びLiO2-Al2O3-SiO2系
の結晶以外に、不要な結晶が析出するなどして、熱膨張
係数、機械加工性あるいは He ガス吸脱着量のいずれか
が要求される特性を満足せず、良好な製品を得ることは
できなかった。
範囲を外れると、フッ素金雲母及びLiO2-Al2O3-SiO2系
の結晶以外に、不要な結晶が析出するなどして、熱膨張
係数、機械加工性あるいは He ガス吸脱着量のいずれか
が要求される特性を満足せず、良好な製品を得ることは
できなかった。
【００２８】
【発明の効果】本発明のガラスセラミックスは、従来の
ガラス質マトリックス中にフッ素金雲母微結晶と LiO2-
Al2O3-SiO2系の微結晶を分散含有するガラスセラミック
スが有する、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性が良好と
いう特性に加えて、 He 等のガスの吸脱着量が少ないと
いう新規な特性を有する機械加工性が良好なガラスセラ
ミックスである。本発明のガラスセラミックスは、薄膜
基板等半導体関連分野で使用される治具や特殊基板等に
用いる材料として好適な材料である。
ガラス質マトリックス中にフッ素金雲母微結晶と LiO2-
Al2O3-SiO2系の微結晶を分散含有するガラスセラミック
スが有する、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性が良好と
いう特性に加えて、 He 等のガスの吸脱着量が少ないと
いう新規な特性を有する機械加工性が良好なガラスセラ
ミックスである。本発明のガラスセラミックスは、薄膜
基板等半導体関連分野で使用される治具や特殊基板等に
用いる材料として好適な材料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−115848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−215548（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 10/16 C01B 13/32 H01L 23/15
Claims (2)
- 【請求項１】 ガラスマトリックス中に重量基準で10〜
60%のフッ素金雲母微結晶と、10〜50％のLi 2 O-Al2O3-Si
O2系の微結晶を含有するガラスセラミックスであって、
1〜4.2%のB 2 O 3 成分を含み、熱膨張係数が4.0×10-6〜6.
0×10-6／℃（25〜800℃）であり、かつHeの吸脱着量が
1×10-9〜10×10-9atm・cc/secの範囲内であることを特
徴とする機械加工性の優れたガラスセラミックス。 - 【請求項２】 極性溶媒中に、酸化物とした時点での重
量比でSiO2成分30〜70％、Al2O3成分10〜25％、MgO成分
7〜25％、K2O成分2〜12％、Li 2 O成分1〜7％及びF成分1
〜15％となるような割合で各種金属成分のアルコキシド
化合物及びフッ素化合物を混合溶解したものにB2O3成分
1〜4.2％を添加し、これに水を加えて加水分解反応を行
わしめた後、脱水乾燥し、次いで熱処理することを特徴
とする、フッ素金雲母微結晶及びLi 2 O-Al2O3-SiO2系の
微結晶を含有する熱膨張係数が4.0×10-6〜6.0×10-6／
℃（25〜800℃）であり、かつHeの吸脱着量が1×10-9〜
10×10-9atm・cc/secの範囲内である機械加工性の優れ
たガラスセラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21741992A JP3226341B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | ガラスセラミックス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21741992A JP3226341B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | ガラスセラミックス及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0648774A JPH0648774A (ja) | 1994-02-22 |
| JP3226341B2 true JP3226341B2 (ja) | 2001-11-05 |
Family
ID=16703920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21741992A Expired - Lifetime JP3226341B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | ガラスセラミックス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3226341B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7829490B2 (en) * | 2006-12-14 | 2010-11-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Low dielectric glass and fiber glass for electronic applications |
| CN104876446B (zh) * | 2015-05-07 | 2017-07-07 | 秦皇岛爱迪特高技术陶瓷有限公司 | 锆增强的快速处理微晶玻璃及其组合物、制备方法、用途 |
| RU2664993C1 (ru) * | 2016-06-20 | 2018-08-24 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (Госкорпорация "Росатом") | Стеклокерамический композиционный электроизоляционный материал и способ его изготовления |
-
1992
- 1992-07-24 JP JP21741992A patent/JP3226341B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0648774A (ja) | 1994-02-22 |
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