JPH0648774A - ガラスセラミックス及びその製造方法 - Google Patents
ガラスセラミックス及びその製造方法Info
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Abstract
量が少ないという特性を有する機械加工性が良好なガラ
スセラミックス及びその製造方法を提供する。 【構成】 ガラスマトリックス中にフッ素金雲母微結晶
と LiO2-Al2O3-SiO2系の微結晶を含有し、熱膨張係数が
小さく、かつ He の吸脱着量が 1×10-9〜10×10-9 atm
・cc/sec の範囲内である機械加工性の優れたガラスセ
ラミックス、及びアルコキシド化合物を用いたこのガラ
スセラミックスの製造方法。 【効果】 機械加工性ガラスセラミックスの、半導体関
連分野で使用される治具や特殊基板等に用いる材料とし
ての使用が可能になった。
Description
中にフッ素金雲母微結晶と LiO2-Al2O3-SiO2系の微結晶
を分散含有する、熱膨張係数が小さく、 He 等のガスの
吸脱着量が少ないという特性を有する機械加工性が良好
なガラスセラミックス及びその製造方法に関する。
分散含有するガラスセラミックスは、優れた誘電的性
質、良好な機械加工性を有し、ファインセラミックスの
用途を拡大できる素材として有望視されており、特にフ
ッ素金雲母微結晶を分散含有するガラスセラミックス
は、高温安定性も優れた良好な素材である。しかし、こ
のようなフッ素金雲母含有ガラスセラミックスは熱膨張
係数が大きいため、熱衝撃に伴う熱応力が発生しやす
く、その結果熱衝撃により材料強度が著しく低下すると
いう欠点を有していた。かかる欠点を解消し、耐熱衝撃
性を向上せしめる方法として、ガラス質マトリックス中
にフッ素金雲母微結晶に加えて LiO2-Al2O3-SiO2系の微
結晶を分散含有させることによって耐熱衝撃性を向上さ
せる方法が知られている(特開平1−115848号公
報)。
クスの用途範囲が拡大するにつれて、その機械加工性、
抗折強度、耐熱性あるいは耐熱衝撃性に加えて、今まで
問題とされていなかった種々の新しい特性を具備したガ
ラスセラミックスが要求されるようになってきている。
例えば、薄膜基板等半導体関連分野で使用される治具や
特殊基板等に用いる材料に要求される特性の一つとして
He 等のガスの吸脱着量が少ないことがある。前記の特
開平1−115848号公報に記載された方法によって
得られるガラスセラミックスは、熱膨張率が小さく、急
激な温度変化による熱応力の発生が小さく、耐熱衝撃性
に優れ、しかも、1000℃前後の温度での長時間加熱に対
しても、収縮や変形あるいは強度劣化を起こすことがな
く、機械部材等として充分な強度を有している。しかし
ながら、このガラスセラミックスは、ガスの吸脱着量が
多く、後記の試験方法による He ガスの吸脱着量が 1×
10-8 atm・cc/sec を超えており、薄膜基板等半導体関
連分野で使用される治具や特殊基板等に用いる材料とし
ては不適当なものであった。
題点を解消し、熱膨張係数が小さく、 He 等のガスの吸
脱着量が少ないという特性を有する機械加工性が良好な
ガラスセラミックス及びその製造方法を提供することに
ある。
ックス中に重量基準で10〜60%のフッ素金雲母微結晶と
10〜50重量%の LiO2-Al2O3-SiO2系の微結晶を含有する
ガラスセラミックスであって、熱膨張係数が 4.0×10-6
〜 6.0×10-6/℃(25〜800 ℃)であり、かつHe の吸
脱着量が 1×10-9〜10×10-9 atm・cc/sec の範囲内で
あることを特徴とする機械加工性の優れたガラスセラミ
ックス、及び極性溶媒中に、酸化物とした時点での重量
比でSiO2成分30〜70%、Al2O3成分10〜25%、MgO 成分
7〜25%、K2O 成分 2〜12%、LiO2成分 1〜7 %及び F
成分 1〜15%となるような割合で各種金属成分のアルコ
キシド化合物及びフッ素化合物を混合溶解したものに B
2O3成分 1〜10%を添加し、これに水を加えて加水分解
反応を行わしめた後、脱水乾燥し、次いで熱処理するこ
とを特徴とする、フッ素金雲母微結晶及び LiO2-Al2O3-
SiO2系の微結晶を含有する熱膨張係数が 4.0×10-6〜
6.0×10-6/℃(25〜800 ℃)であり、かつ He の吸脱
着量が 1×10-9〜10×10-9 atm・cc/sec の範囲内であ
る機械加工性の優れたガラスセラミックスの製造方法で
ある。
結晶とはβ−ユ−クリプタイト、β−ユ−クリプタイト
とシリカとの間で形成されるβ−石英固溶体、β−スポ
ジュメンあるいはβ−スポジュメンとシリカとの間で形
成されるβ−スポジュメン固溶体あるいはこれらの混合
物よりなる低熱膨張性結晶であり、得られるガラスセラ
ミックスの熱膨張率の低下に効果がある。
数が 4.0×10-6〜 6.0×10-6/℃(25〜800 ℃)であ
り、かつ He の吸脱着量が 1×10-9〜10×10-9 atm・cc
/secの範囲内にあることを特徴とする。従来、このよ
うな低い熱膨張率と、ガスの吸脱着量が少ないという特
性とを併せ持つガラスセラミックスは知られていなかっ
た。
のような方法により製造することができる。すなわち、
極性溶媒中に、酸化物とした時点での重量比でSiO2成分
30〜70%、Al2O3成分10〜25%、MgO 成分 7〜25%、K2O
成分 2〜12%、LiO2成分 1〜7 %及び F成分 1〜15%
となるような割合で各種金属成分のアルコキシド化合物
及びフッ素化合物を混合溶解したものに B2O3成分 1〜1
0%を添加し、これに水を加えて加水分解反応を行わし
めた後、脱水乾燥し、次いで熱処理する方法である。
囲を外れると、各結晶の生成量が異なってくるため、得
られるガラスセラミックスの特性が低下するので好まし
くない。すなわち、SiO2が増加すればガラス量が増え、
フッ素金雲母の生成量が減少するため機械加工性が悪く
なる。逆にSiO2が少なすぎるとフッ素金雲母結晶や LiO
2-Al2O3-SiO2系の結晶の量は増加するが、焼結性状が悪
くなる。Al2O3成分が増加すると熱膨張係数の大きな Mg
Al2O4などが生成し、耐熱衝撃性が悪くなる。また、Al2
O3成分が減少すればフッ素金雲母結晶や LiO2-Al2O3-Si
O2系の結晶の量が減少し、機械加工性及び耐熱衝撃性が
低下する。MgO が増加すると Mg2SiO4などが副生し、熱
膨張係数が大きくなる。逆にMgO が減少すればフッ素金
雲母の生成量が減少するため機械加工性が悪くなる。K2
O が増加すれば熱膨張係数の大きな KAlSi2O6などが副
生し、また LiO2-Al2O3-SiO2系の結晶の量が減少するた
め耐熱衝撃性が悪くなる。逆にK2O が減少すれば LiO2-
Al2O3-SiO2系の結晶の量は増加するが、フッ素金雲母の
生成量が減少するため機械加工性が低下する。LiO2が増
加すると LiO2-Al2O3-SiO2系の結晶の量は増加するが、
ガラスマトリックス中に残存するLiO2量も増加するため
耐熱温度が低下する。逆にLiO2が減少すると LiO2-Al2O
3-SiO2系の結晶の量が減少するため耐熱衝撃性が悪くな
る。F 成分が増加すればフッ素金雲母の生成量が増加す
るが、製造時の揮発量も多くなるため炉材や容器の損耗
が激しくなる。逆にF 成分が減少するとフッ素金雲母の
生成量が減少するため機械加工性が低下する。更に B2O
3成分の添加量が多すぎると機械加工性が低下するとと
もに熱膨張係数が大きくなり、逆に少なすぎるとガスの
吸脱着量が増加する。
級アルキル基、特にC1〜C4のアルキル基を有するアル
コキシドを使用するのが、その製造も容易で好ましい。
なお、原料中の金属成分は、その全てがアルコキシド化
合物である必要はなく、一部は塩化物や硝酸塩などの、
極性溶媒に可溶な、その他の金属化合物の形のものを使
用することができる。フッ素化合物としては、極性溶媒
に可溶であれば何でも使用できるが、特に3−アミノベ
ンゾトリフルオリド(NH2C6H4CF3)が好適である。極性
溶媒としては、アルコ−ル類(C1〜C3)、ケトン類
(アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等)
などが好適である。その使用量ガラスセラミックス基準
で、その 1 kg 当り 5〜15リットルの範囲が適当であ
る。なお、極性溶媒に難溶性のアルコキシド化合物をベ
ンゼン等の非極性溶媒に溶解して使用したり、アルコキ
シド化合物の製造時に用いた非極性溶媒を分離すること
なくそのまま使用することもあるが、ガラスセラミック
ス基準でその 1 kg 当り 1〜5 リットル程度の非極性溶
媒が出発原料中に混在していてもよい。
は所望により化合物の一部を、極性溶媒に可溶な非アル
コキシド化合物で置換したものを用いてもよい)に水を
加えて加水分解して、ゲル化させる。このゲル状物を 2
5 〜130 ℃で脱水乾燥したのち熱処理する。熱処理は次
のように三段階に分けて行うのが好ましい。先ず前記脱
水乾燥品を 500〜800 ℃で 1〜12時間加熱(第一段熱処
理)する。この第一段熱処理中にゲル状物は非晶質物質
に変り、その後 LiO2-Al2O3-SiO2系の結晶の核が生成す
る。引続き 800〜1050℃で 1〜12時間加熱(第二段熱処
理)すると LiO2-Al2O3-SiO2系の結晶が核の回りに成長
し、同時に残存するガラス質マトリックスからフッ素金
雲母結晶の核が生成する。ここで得られる中間物質は、
この前処理工程の過程において溶媒あるいは過剰水分の
揮発のため容積の収縮が起り、歪曲した形状となりやす
い。そのため、この段階で一旦粉砕して微粉状とし、改
めて所望の形状に成形したのち焼結処理(第三段熱処
理)を行うのが好ましい。この焼結処理は 1050 〜1200
℃で 1〜15時間行えばよい。
する原料混合物から、ガラスマトリックス中にフッ素金
雲母微結晶と LiO2-Al2O3-SiO2系の微結晶を含有するガ
ラスセラミックスを製造する方法は、基本的には前記の
特開平1−115848号公報に記載された方法に近い
ものである。しかしながら、本発明の方法においては、
添加された B2O3成分がフッ素金雲母結晶と LiO2-Al2O3
-SiO2系の結晶という熱膨張係数の異なる2種の結晶と
ガラスマトリックスとの濡れ性を良好なものとし、かつ
ガラスマトリックスの硬度を低下させ、これにより焼成
時や加工時に発生し、ガラスセラミックスのガス吸脱着
量を増大させる原因となっているマイクロクラックの発
生を抑制し、これにより得られるガラスセラミックスの
ガス吸脱着量を非常に少なくする効果をもたらしている
と推定される。一般に B2O3の添加は、得られるガラス
セラミックスの熱膨張率を増大させる傾向にあるので、
本発明のガラスセラミックスのような低熱膨張率のガラ
スセラミックスの改質に使用するのは考え難いことであ
った。
的に説明する。なお、以下の実施例における各物性値の
測定は次のような方法により行った。 (機械加工性)切削条件を一定にして旋盤による切削試
験(切削速度 50m/min 、バイトの切込み量 0.5mm、バ
イトの送り量 0.05 mm/rev)を行い、切削工具の磨耗
量、切削時の抵抗の大きさ、表面の仕上げ度により評価
した。すなわち、バイトの逃げ面磨耗量がある大きさ
に達するまでの切削長さ、切削時のバイトに加わる力
(主分力、送り分力及び背分力)の大きさ、仕上げ面
の状態を測定し、快削性セラミックスとして市販されて
いるサンプルと比較し、その性能の良否を判定した。
5 〜800 ℃まで測定した。 ( He ガス吸脱着量)ガス吸脱着量を示す値として、 H
e ガスの吸脱着量を測定した。測定方法は、密閉容器
内に試料を静置し、 He ガスを圧入して 5 kgf/cm2と
し、4 時間保持する。その後容器から取出した試料を
150℃の乾燥器中で 15 分間保持する。室温まで冷却
したのち、ヘリウムリ−クディテクタ−にてその脱着量
を測定する。 (結晶含有率)試料の断面を顕微鏡観察して各結晶の占
める面積比を測定し、それを体積比に換算したのち、重
量換算して求めた。
トラエトキシド(Si(OC2H5)4)186.5 重量部、マグネシ
ウムメトキシド(Mg(OCH3)2)28.1重量部、カリウムテ
トラブトキシド(KOC4H9)16.7重量部、リチウムメトキ
シド(LiOCH3)5.9 重量部、ホウ酸トリメトキシド(B
(OCH3)3)8.9 重量部、3-アミノベンゾトリフルオリド
(NH2C6H4CF3)14.7重量部をメタノ−ル1200重量部に溶
解し、アルミニウムイソプロポキシド(Al(i-OC3H8)3)
62.5重量部をベンゼン300 重量部二溶解した液を加えて
混合した。ついで pH を 11 に調整した水200 重量部を
滴下し約60〜70℃でかき混ぜ加水分解を行った。反応混
合物がゲル化した時点で取出し、110 ℃で乾燥し、130
重量部の乾燥体を得た。この乾燥体を750 ℃で5 時間、
引続き950 ℃で5 時間熱処理を行い、110 重量部の仮焼
体を得た。これを粉砕、顆粒化したのち600kgf/cm2で加
圧成形し、引続き第三段目の熱処理(1100℃、5 時間)
を行った。得られた製品は、ガラスマトリックス中に 4
5 wt%のフッ素金雲母微結晶と 40 wt%のβ−スポジュ
メン固溶体を含むガラスセラミックスで、25〜800 ℃ま
での熱膨張係数が 5.1×10-6/℃、室温における曲げ強
度が1300kgf/cm2、 He ガス吸脱着量が 1.2 ×10-9atm
・cc/secであり、かつ良好な機械加工性を示すもので
あった。
分の割合が酸化物に換算して表1の組成となるように各
原料の使用量を変化させた外は実施例1と同様に操作
し、ガラスセラミックスを製造した。
のうち、原料として用いるアルコキシド化合物の一部
を、表2に示すような割合で極性溶媒に可溶な他の化合
物に置換え、その他は同一条件でガラスセラミックスを
製造した。
クスについて熱膨張係数、機械加工性、 He ガス吸脱着
量、主結晶相の種類及び代表的な例についての結晶含有
率を調べた結果を表3に示す。
範囲内で各原料の使用料を変化させても、得られるガラ
スセラミックスの熱膨張係数は 4.0×10-6〜 6.0×10-6
/℃(25〜800 ℃)、 He の吸脱着量は 1×10-9〜10×
10-9 atm・cc/sec の範囲内にあり、しかも機械加工性
の良好なガラスセラミックスが得られていることが分か
る。また、アルコキシド化合物の一部を極性溶媒に可溶
な他の化合物に置換えても、ほぼ同等の性状のガラスセ
ラミックスを得ることができた。
に示すように特許請求の範囲外に設定した外は実施例1
と同様に操作しガラスセラミックスを製造した。
クスについて熱膨張係数、機械加工性、 He ガス吸脱着
量、主結晶相の種類及び代表的な例についての結晶含有
率を調べた結果を表5に示す。
範囲を外れると、フッ素金雲母及びLiO2-Al2O3-SiO2系
の結晶以外に、不要な結晶が析出するなどして、熱膨張
係数、機械加工性あるいは He ガス吸脱着量のいずれか
が要求される特性を満足せず、良好な製品を得ることは
できなかった。
ガラス質マトリックス中にフッ素金雲母微結晶と LiO2-
Al2O3-SiO2系の微結晶を分散含有するガラスセラミック
スが有する、熱膨張係数が小さく、耐熱衝撃性が良好と
いう特性に加えて、 He 等のガスの吸脱着量が少ないと
いう新規な特性を有する機械加工性が良好なガラスセラ
ミックスである。本発明のガラスセラミックスは、薄膜
基板等半導体関連分野で使用される治具や特殊基板等に
用いる材料として好適な材料である。
Claims (2)
- 【請求項1】 ガラスマトリックス中に重量基準で10〜
60%のフッ素金雲母微結晶と10〜50重量%の LiO2-Al2O
3-SiO2系の微結晶を含有するガラスセラミックスであっ
て、熱膨張係数が 4.0×10-6〜 6.0×10-6/℃(25〜80
0 ℃)であり、かつ He の吸脱着量が 1×10-9〜10×10
-9 atm・cc/sec の範囲内であることを特徴とする機械
加工性の優れたガラスセラミックス。 - 【請求項2】 極性溶媒中に、酸化物とした時点での重
量比でSiO2成分30〜70%、Al2O3成分10〜25%、MgO 成
分 7〜25%、K2O 成分 2〜12%、LiO2成分 1〜7 %及び
F成分 1〜15%となるような割合で各種金属成分のアル
コキシド化合物及びフッ素化合物を混合溶解したものに
B2O3成分 1〜10%を添加し、これに水を加えて加水分
解反応を行わしめた後、脱水乾燥し、次いで熱処理する
ことを特徴とする、フッ素金雲母微結晶及び LiO2-Al2O
3-SiO2系の微結晶を含有する熱膨張係数が 4.0×10-6〜
6.0×10-6/℃(25〜800 ℃)であり、かつ He の吸脱
着量が 1×10-9〜10×10-9 atm・cc/sec の範囲内であ
る機械加工性の優れたガラスセラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21741992A JP3226341B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | ガラスセラミックス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publication Number | Publication Date |
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JPH0648774A true JPH0648774A (ja) | 1994-02-22 |
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ID=16703920
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21741992A Expired - Lifetime JP3226341B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | ガラスセラミックス及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3226341B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010513187A (ja) * | 2006-12-14 | 2010-04-30 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | 電子工学的用途のための低誘電ガラス及びガラス繊維 |
CN104876446A (zh) * | 2015-05-07 | 2015-09-02 | 秦皇岛爱迪特高技术陶瓷有限公司 | 锆增强的快速处理微晶玻璃及其组合物、制备方法、用途 |
RU2664993C1 (ru) * | 2016-06-20 | 2018-08-24 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (Госкорпорация "Росатом") | Стеклокерамический композиционный электроизоляционный материал и способ его изготовления |
-
1992
- 1992-07-24 JP JP21741992A patent/JP3226341B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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RU2664993C1 (ru) * | 2016-06-20 | 2018-08-24 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (Госкорпорация "Росатом") | Стеклокерамический композиционный электроизоляционный материал и способ его изготовления |
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