CN116253511B - 一种高硬度高杨氏模量高折射率磷酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents
一种高硬度高杨氏模量高折射率磷酸盐玻璃及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高硬度高杨氏模量高折射率磷酸盐玻璃及其制备方法,所述玻璃制备原料包括熔点低于1100℃铝铍合金。在玻璃的熔融制备过程中,首先将铝铍合金与其他不挥发组分在空气中混合熔融,形成混合熔体,混合熔体中的铝铍合金被全部或部分氧化为氧化铍和氧化铝,从而,避免了直接加入氧化铍所需的超高温度,而且,这个过程同时还消耗了体系中混入的氧气,有利于玻璃质量的提高。
Description
技术领域
本发明属于玻璃技术领域,具体涉及一种高硬度高杨氏模量高折射率磷酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术
近年来,在不断增长的增强现实和虚拟现实装置市场中,对于高折射率光学玻璃的需求不断增长,尤其是对于一些特殊的室外场景,还需要所提供的光学玻璃足够耐用,因此不仅要求有高的折射率,而且要求高硬度、高杨氏模量。
CN113382971A公开了一种高折射率低密度玻璃,其背景技术部分指出:用于增强现实或虚拟现实装置的光学玻璃的其他要求在于:可见光范围内的良好透射率,良好的玻璃可成形性,化学耐用性,以及较低的生产成本;用于增强现实或者虚拟现实装置的光学玻璃的另一个要求是低的玻璃密度;由于许多增强现实或虚拟现实装置制造成可穿戴装置,所以要用户来承担装置的重量;长期来说,即使是较轻重量的装置也会变得对于穿戴而言是不方便的;因此,对于用于增强现实或虚拟现实装置的情况,需要轻量化的低密度玻璃(即,密度小于或等于4.00g/cm3)。
US 8,691,712公开了nd>1.75且α<60x10-7K-1的硼酸盐玻璃,其包含少于12%的二氧化硅和大于12%的B2O3。但是,已知的是,硼酸盐和磷酸盐玻璃都具有低的弹性模量,也就是说,它们对于许多应用而言刚性不足。
铍原子量很小,且氧化铍具有高强度,低介电常数,良好的封装工艺适应性的优点,现有技术中也有尝试在玻璃中使用氧化铍的文献公开。例如,CN112876067A中公开了一种高硬度高杨氏模量氧化物高熵玻璃,其中提到了第五氧化物可以选用氧化铍。CN114685051A公开了一种微晶玻璃,其中公开了“微晶玻璃在晶化过程中,晶粒形核长大对可见光产生了强烈的吸收作用,从而产生着色。基于此,本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。在本发明的一个方面,本发明提出了一种微晶玻璃。所述微晶玻璃包括:玻璃相;和微晶相,所述微晶相分散在所述玻璃相中,所述微晶玻璃中含有中间体氧化物和二氧化硅,所述中间体氧化物包括氧化铝、氧化镁、氧化锌和氧化铍中的至少一种”。CN113382971A公开了一种高折射率低密度玻璃,其中公开了“玻璃组合物可以包含碱土金属氧化物,例如:BeO、MgO、CaO、SrO、BaO或其组合。碱土金属氧化物(下文也使用术语“碱土物质”)可以中和掉一些过量的氧化铝,将液相线温度保持在可接受的范围内,也就是说,不超过1350-1450℃。但是,氧化铍(BeO,最轻的碱土物质)的作用不是那么有效,并且还降低了玻璃的折射率;因此,这些玻璃中,BeO不是优选组分”。但是,这些文献中只是泛泛提到了可以使用氧化铍,并没有在实施例中实施使用氧化铍作为组分的具体方案,事实上,抛开例如CN113382971A中提到的氧化铍的缺点,氧化铍作为玻璃制作工艺中的组分,一个很大的障碍还在于其熔点高达2570℃,很难与其他组分一起熔炼。
因此,现有技术中有得到高硬度、高杨氏模量、高折射率磷酸盐玻璃的需求,而氧化铍作为一种可能的改进组分,尚缺乏可实施的具体方式。
发明内容
本申请的发明人首次将铝铍合金用于玻璃的制造,尤其是熔点低于1100℃的铝铍合金。尤其是,在玻璃的熔融制备过程中,首先将铝铍合金与其他不挥发组分在空气中混合熔融,形成混合熔体,混合熔体中的铝铍合金被全部或部分氧化为氧化铍和氧化铝,从而,避免了直接加入氧化铍所需的超高温度,而且,这个过程同时还消耗了体系中混入的氧气,有利于玻璃质量的提高。
具体地,本发明提供一种高硬度高杨氏模量高折射率磷酸盐玻璃,所述玻璃制备原料包括熔点低于1100℃,优选低于900℃的铝铍合金。
优选的,所述铝铍合金为CN115287503A中公开的铝铍合金,基于所述铝铍合金原料的总重量,其原料包含0.05-0.4的锡,0.05-0.3重量份的锌,1-5重量份的铍和93-98重量份的铝。优选所述铝铍合金中,铍含量为3-5重量份。
优选的,基于所述玻璃制备原料的总重量,所述玻璃制备原料中包含1-5重量份的铝铍合金。
优选的,所述玻璃制备原料包含:1-5重量份的铝铍合金、2-5重量份的Al2O3、50-70重量份的焦磷酸钛、5-10重量份的K2O、0.5-2重量份的Re2O3。
优选的,所述玻璃的折射率为1.55-1.70,优选1.65-1.70。所述玻璃的杨氏模量为150GPa以上,优选160GPa以上,更优选170GPa以上,最优选180GPa以上。硬度为10GPa以上,优选12GPa以上,更优选13GPa以上。
本发明还提供一种高硬度高杨氏模量高折射率磷酸盐玻璃的制备方法,包括下述步骤:
1)在含氧气氛(例如,空气、氧气或者氧气与氮气的混合气氛,优选氧气)中将铝铍合金、Al2O3、K2O和Re2O3混合,搅拌条件下加热熔融,得到混合熔体;
2)将焦磷酸钛熔融,得到焦磷酸钛熔体;
3)将步骤1)所得混合熔体加入到步骤2)所得焦磷酸钛熔体中,搅拌混合均匀,随后快速降温进行冷却处理得到玻璃样品,将所述玻璃样品进行退火处理,控制所述退火处理的温度,得到高硬度高杨氏模量高折射率磷酸盐玻璃。
优选的,步骤1)中加热熔融的温度为900-1000摄氏度,时间为0.5-1.5小时,优选0.5-1小时。
优选的,步骤2)中的加热熔融温度为1500-1700℃,且步骤2)在密闭容器中进行。
优选地,步骤3)中的快速降温指100-200℃/s的降温速率;还优选的,步骤3)中退火处理的温度为400-600℃。另外优选的,步骤3)在密闭条件下将步骤1)所得混合熔体加入到步骤2)所得焦磷酸钛熔体中,以防止的P2O5泄露以及水蒸气进入。或者优选的,步骤2)和步骤3)的设备分别与P2O5收集装置连通,以便调节反应体系的压力,同时防止环境污染。
P2O5为玻璃形成体,在磷酸盐玻璃中的占比高达40wt%以上,过低则玻璃形成能力差,但是,其在空气中容易受潮,受高温又容易挥发出有毒气体。本发明中通过焦磷酸钛原位生成P2O5,避免了五氧化二磷在空气中易吸潮的问题,并减少了有毒烟气的释放。
本发明另外还提供所述高硬度高杨氏模量高折射率磷酸盐玻璃在增强现实或虚拟现实装置中的应用。
本发明的有益效果在于:
1)通过在玻璃制备过程中引入低熔点铝铍合金,降低了玻璃制备过程中的熔融温度,节约了成本,同时,基本消除了制备过程中不可避免地混入的氧气的影响。
2)由于铍原子的原子半径很小能够很好地改善其他组分之间的混合性能,氧化铍强度高、封装工艺适应性好,因此,铍的引入提高了玻璃的硬度和杨氏模量。
3)还优选的,本发明所述铝铍合金中的锡和锌,可能对折射率有所提高,且作为铝铍合金组分一起引入,不会增加工艺负担。
4)P2 O5为玻璃形成体,在磷酸盐玻璃中的占比高达40wt%以上,过低则玻璃形成能力差,但是,其在空气中容易受潮,受高温又容易挥发出有毒气体。本发明中通过焦磷酸钛原位生成P2 O5,避免了五氧化二磷在空气中易吸潮的问题,并减少了有毒烟气的释放。
5)本发明所述玻璃的折射率为1.55-1.70,优选1.65-1.70。所述玻璃的杨氏模量为150GPa以上,优选160GPa以上,更优选170GPa以上,最优选180GPa以上。硬度为10GPa以上,优选12GPa以上,更优选13GPa以上。
具体实施方式
杨氏模量和硬度通过纳米压痕仪器(购自安捷伦科技有限公司,美国)测得。
折射率采用阿贝折射仪NAR-1T SOLID测试。
制备例1铝铍合金1的制备
(S1)在熔炼炉中,将5质量份的铍加热至熔融,搅拌条件下,分三批共加入0.2质量份锡粉和0.2质量份锌粉,加入完毕待全部金属熔融,得到铍、锡和锌的混合熔体;(S2)将94.6质量份的铝锭加热至熔融,得到铝熔体,并将铝熔体温度升温至1100℃;(S3)将步骤(S1)所得铍、锡和锌的混合熔体缓慢加入到步骤(S2)所得铝熔体,期间一直保持搅拌,在1100℃全部熔融,清除表面浮渣,保温精炼5h,得到混合熔体;(S4)混合熔体加入到带有空腔循环冷却装置的铸模中,首先进行自然冷却降温,待熔体降温至850℃时,开启液氮循环冷却装置使降温速率为60℃/min,进行快速冷却至室温,得到所述铝铍中间合金
制备例2铝铍合金2的制备
其他条件与制备例1相同,不同之处在于用3质量份的铍代替5质量份的铍,同时用96.6质量份的铝锭代替94.6质量份的铝锭。
实施例1-8
按下述步骤制备高硬度高杨氏模量高折射率磷酸盐玻璃,其原料组分、具体工艺条件以及性能见表1:
1)在氧气气氛中将铝铍合金、Al2O3、K2O和Re2O3混合,加热熔融,得到混合熔体;
2)将焦磷酸钛在密闭容器中熔融,得到焦磷酸钛熔体;
3)密闭条件下,将步骤1)所得混合熔体加入到步骤2)所得焦磷酸钛熔体中,搅拌混合均匀,随后快速降温进行冷却处理得到玻璃样品,将所述玻璃样品进行退火处理,控制所述退火处理的温度,得到高硬度高杨氏模量高折射率磷酸盐玻璃。
表1实施例1-8所述玻璃的原料组分、工艺条件以及性能
注:各实施例中所有组分的用量均为重量份
对比例1
其他条件与实施例3相同,不同之处在于步骤1)中不加入铝铍合金。其性能指标见下表2。
对比例2
其他条件与实施例3相同,不同之处在于步骤2)中用46.9重量份的P2O5和23.1的二氧化钛代替70重量份的焦磷酸钛。其性能指标见下表2。
表2对比例1和2的性能
对比例1 | 对比例2 | |
折射率 | 1.65 | 1.50 |
杨氏模量(GPa) | 142 | 11.0 |
硬度(GPa) | 155 | 11.0 |
Claims (12)
1.一种高硬度高杨氏模量高折射率磷酸盐玻璃,
所述磷酸盐玻璃制备原料包含:1-5重量份的铝铍合金、2-5重量份的Al2O3、50-70重量份的焦磷酸钛、5-10重量份的K2O、0.5-2重量份的Re2O3;所述铝铍合金的熔点低于1100℃;
基于所述铝铍合金的原料总重量,所述铝铍合金的原料包含0.05-0.4重量份的锡,0.05-0.3重量份的锌,1-5重量份的铍和93-98重量份的铝;
所述高硬度高杨氏模量高折射率磷酸盐玻璃的制备方法,包括下述步骤:
1)在含氧气氛中将铝铍合金、Al2O3、K2O和Re2O3混合,搅拌条件下加热熔融,得到混合熔体;
2)将焦磷酸钛熔融,得到焦磷酸钛熔体;
3)将步骤1)所得混合熔体加入到步骤2)所得焦磷酸钛熔体中,搅拌混合均匀,随后快速降温进行冷却处理得到玻璃样品,将所述玻璃样品进行退火处理,控制所述退火处理的温度,得到高硬度高杨氏模量高折射率磷酸盐玻璃。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐玻璃,其特征在于,所述铝铍合金的原料包含3-5重量份铍。
3.根据权利要求1所述的磷酸盐玻璃,其特征在于,所述磷酸盐玻璃的折射率为1.55-1.70,杨氏模量为150GPa以上;硬度为10GPa以上。
4.根据权利要求3所述的磷酸盐玻璃,其特征在于,所述磷酸盐玻璃的折射率为1.65-1.70,杨氏模量为160GPa以上,硬度为12GPa以上。
5.根据权利要求3所述的磷酸盐玻璃,其特征在于,所述磷酸盐玻璃的杨氏模量为170GPa以上,硬度为13GPa以上。
6.根据权利要求3所述的磷酸盐玻璃,其特征在于,所述磷酸盐玻璃的杨氏模量为180GPa以上。
7.根据权利要求1所述的磷酸盐玻璃,其特征在于,步骤1)中加热熔融的温度为900-1000摄氏度,时间为0.5-1.5小时。
8.根据权利要求7所述的磷酸盐玻璃,其特征在于,步骤1)中加热熔融时间为0.5-1小时。
9.根据权利要求1所述的磷酸盐玻璃,其特征在于,步骤2)中的加热熔融温度为1500-1700℃,且步骤2)在密闭容器中进行。
10.根据权利要求1所述的磷酸盐玻璃,其特征在于,步骤3)中的快速降温指100-200℃/s的降温速率。
11.根据权利要求10所述的磷酸盐玻璃,其特征在于,步骤3)中退火处理的温度为400-600℃。
12.根据权利要求1所述的磷酸盐玻璃,其特征在于,步骤3)在密闭条件下将步骤1)所得混合熔体加入到步骤2)所得焦磷酸钛熔体中,以防止P2O5泄露以及水蒸气进入;或者步骤2)和步骤3)的设备分别与P2O5收集装置连通,以便调节反应体系的压力,同时防止环境污染。
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