CN1315747C - 一种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷的重量百分比组成为：二氧化硅70%、氧化锂3.8%-4%、氧化铝15%、氧化镁0.7%、氧化锌0.8%、氧化钙0.7%、氧化硼0.2%、氧化钛2.5%、氧化锆1.9%-2.1%、氧化钾和氧化钠的混合物2%-2.1%、五氧化磷0.4%-1%、氟化锂0.07%-1%以及氧化砷和氧化锑的混合物0.9%。其制备方法如下：将上述组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1550～1610℃熔制，成型，退火；再经600～800℃核化1～4小时，然后升温至700～950℃晶化处理1～12小时。用本发明方法生产的含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷，晶粒尺寸能达到纳米级，且热膨胀系数低、机械强度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃陶瓷及其制备方法，具体的说，特别含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
玻璃陶瓷是由LAS玻璃控制晶化所制得的多晶固体材料，其中锂铝硅系(Li2O-Al2O3-SiO2，简称LAS)是主要的一种玻璃陶瓷，因其具有超低膨胀、高强度、高的抗热震性能，而被广泛用于制造天文望远镜、炊具、餐具、电磁炉面板、高温电光源玻璃、微电子技术用基板、实验室用加热器具、高温热交换器、代石英玻璃、高温窗、雷达天线罩等制品。
关于所述锂铝硅系玻璃陶瓷，在公开号CN 1306946A、1495144A、1054957A、1607191A、1333194A、1005710B、1486947A、1054957A、1597586A、专利号97104801.0等各个公报中，公开了锂铝硅系玻璃陶瓷及其制造方法。
目前锂铝硅系玻璃陶瓷的晶核剂主要为TiO2，在锂铝硅玻璃体系中，TiO2在玻璃中有较大的溶解度，可溶解度达20％或更高，另外，还有助于降低玻璃的粘度，促进玻璃的熔化，使玻璃易于析晶；但当TiO2质量分数过大时，可能产生粗大的晶粒，而使微晶玻璃的热膨胀系数增大，而且TiO2会使玻璃陶瓷的颜色泛黄，导致色泽质量降低。
也有采用TiO2和ZrO2作为混合晶核剂，研究结果发现，这比单用两种中任一种所制得的玻璃陶瓷具有更细的晶粒尺度和更高的机械强度，但由于ZrO2熔点很高，在玻璃中的溶解度不高，使其作为改善形核的作用受限。
近年来，也有加入氟化物，用其作为晶核剂或晶核生长促进剂，促进玻璃的核化、晶化过程。但如果控制热处理工艺措施不得力，将导致晶粒尺寸过分长大，影响玻璃陶瓷的结构和性能。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种能实现晶粒尺寸达到纳米级，且热膨胀系数低、机械强度高的含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷及其制备方法。
本发明为达到以上目的，是通过这样的技术方案来实现的：提供一种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷的重量百分比组成为：SiO2 (二氧化硅)70％、Li2O(氧化锂)3.8％-4％、Al2O3(氧化铝)15％、MgO(氧化镁)0.7％、ZnO (氧化锌)0.8％、CaO (氧化钙)0.7％、B2O3 (氧化硼)0.2％、TiO2(氧化钛)2.5％、ZrO2(氧化锆)1.9％-2.1％、K2O+Na2O(氧化钾和氧化钠的混合物)2％-2.1％、P2O5(五氧化二磷)0.4％-1％、LiF(氟化锂)0.07％-1％和As2O3+Sb2O3(氧化砷和氧化锑的混合物)0.9％。
氧化钾和氧化钠的混合物中，氧化钾与氧化钠可以任意的重量比组成，氧化钾与氧化钠的最佳重量比为：1-1.2∶1。
氧化砷和氧化锑的混合物中，氧化砷和氧化锑可以任意的重量比组成。
本发明还提供了此种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷的制备方法，将上述玻璃陶瓷的组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1550～1610℃熔制，成型，退火；再经600～800℃核化1～4小时，然后升温至700～950℃晶化处理1～12小时。
本发明的含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷及其制备方法，是发明人经过认真研究、实验所获得的。其组成成分中含有P2O5和LiF，并与TiO2、ZrO2组成复合晶核剂；不含BaO。此种复合晶核剂，能使制得的玻璃陶瓷具有晶核剂“协同效应”、细晶显微结构和良好综合性能等特点。
本发明根据晶核剂协同效应，在TiO2和ZrO2的基础上，引入LiF和P2O5组成复合晶核剂。一方面，利用磷离子P5+四面体配位和磷酸盐网络形成能力，诱导玻璃分相，促进玻璃的核化过程，改善ZrO2的溶解度及其成核作用。另一方面，引入的氟离子用成对的Si-F键代替强有力的Si-O-Si键，从而使玻璃网络结构变弱，促进玻璃的析晶过程。P2O5能诱导分相和改善ZrO2溶解度，并结合LiF的玻璃修饰作用，使含氟磷玻璃具有很强的析晶能力；同时又能防止晶粒过份长大，从而获得晶粒细小、分布均匀的显微结构，显著改善玻璃陶瓷的性能。本发明由于引入P2O5和LiF，与TiO2和ZrO2组成复合晶核剂，利用晶核剂的“协同效应”，促使玻璃形成大量纳米晶核，并采用能精确控制核化、晶化热处理的工艺制度，从而控制晶核生长成晶粒并长大，实现晶粒尺寸达到纳米级，并拥有低的热膨胀系数和高的机械强度。
本发明的含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷，主晶相为β-锂辉石(Li2O·Al2O3·nSiO2，n≥4)，次晶相为钙长石(CaAl2SiO6)，晶体形状为颗粒状，晶粒尺寸在20～100nm之间，在30～600℃范围内热膨胀系数为5～15×10-7/℃，抗弯强度为130～160MPa。
本发明的玻璃陶瓷主要用于电磁灶玻璃陶瓷面板，还能够广泛用于制造日用餐具或灶具、高温加热器具等制品。
与本发明作对比的一个锂铝硅系玻璃陶瓷的比较样例为：SiO2 70％；Li2O4.5％；Al2O3 15％；MgO 0.8％；ZnO 0.8％；CaO 0.3％；TiO2 3.5％；ZrO2 1.9％；B2O3 0.2％；K2O+Na2O 2.2％；As2O3+Sb2O3 0.8％。这个比较样例的特征在于：不含有P2O5和F-，且Li2O重量比高于本发明。该比较样例的玻璃陶瓷的主晶相为β-锂辉石，在870℃热处理下存在β-石英固熔体转变为β-锂辉石，晶粒形状为球状，晶粒尺寸0.1-0.5μm。该玻璃陶瓷的抗弯强度为111.9 MPa，弹性模量85.2GPa，30-600℃温度范围内的热膨胀系数为35.1×10-7/℃。
与比较样例相比，本发明在晶粒尺寸、热膨胀系数、抗弯强度等技术指标方面均优于比较样，原料成本也比较低廉。
具体实施方式
实施例1、一种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷，其由下列重量百分比的成份所组成：
SiO2 70％、Li2O 4.0％、Al2O3 15％、MgO 0.7％、ZnO 0.8％、CaO 0.7％、B2O3 0.2％、TiO2 2.5％、ZrO2 2.1％、Na2O 1.0％、K2O 1.0％、P2O5 1.0％、LiF 0.1％、Sb2O3 0.5％、As2O3 0.4％。
将上述玻璃陶瓷组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1550～1610℃熔制，成型，退火；再经700℃核化1.5小时，然后升温至800℃晶化处理2小时，得到抗折强度130-160MPa、膨胀系数5-15×10-7/℃的玻璃陶瓷，主次晶相为β-锂辉石和钙长石，晶粒尺寸在20～100nm之间。
实施例2、一种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷，其由下列重量百分比的成份所组成：
SiO2 70％、Li2O 3.9％、Al2O3 15％、MgO 0.7％、ZnO 0.8％、CaO 0.7％、B2O3 0.2％、TiO2 2.5％、ZrO2 2.0％、Na2O 1.0％、K2O 1.0％、P2O5 0.8％、LiF 0.5％、Sb2O3 0.5％、As2O3 0.4％。
将上述玻璃陶瓷组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1550～1600℃熔制，成型，退火；再经680℃核化1小时，然后升温至780℃晶化处理4小时，得到抗折强度130-160MPa、膨胀系数5-15×10-7/℃的玻璃陶瓷，主次晶相为β-锂辉石和钙长石，晶粒尺寸在20～100nm之间。
实施例3、一种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷，其由下列重量百分比的成份所组成：
SiO2 70％、Li2O 3.8％、Al2O3 15％、MgO 0.7％、ZnO 0.8％、CaO 0.7％、B2O3 0.2％、TiO2 2.5％、ZrO2 1.9％、Na2O 1.1％、K2O 1.0％、P2O5 0.4％、LiF 1％、Sb2O3 0.5％、As2O3 0.4％。
将上述玻璃陶瓷成分研磨均匀后配置成混合料，经1550～1600℃熔制，成型，退火；再经660℃核化1小时，然后升温至760℃晶化处理4小时，得到抗折强度130-160MPa、膨胀系数5-15×10-7/℃的玻璃陶瓷，主次晶相为β-锂辉石和钙长石，晶粒尺寸在20～100 nm之间。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1、一种含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷，其特征在于该玻璃陶瓷的重量百分比组成为：二氧化硅70％、氧化锂3.8％-4％、氧化铝15％、氧化镁0.7％、氧化锌0.8％、氧化钙0.7％、氧化硼0.2％、氧化钛2.5％、氧化锆1.9％-2.1％、氧化钾和氧化钠的混合物2％-2.1％、五氧化二磷0.4％-1％、氟化锂0.07％-1％以及氧化砷和氧化锑的混合物0.9％。
2、一种如权利要求1所述的含氟磷锂铝硅玻璃陶瓷的制备方法，其特征是：将所述玻璃陶瓷的组成成分研磨均匀后配置成混合料，经1550～1610℃熔制，成型，退火；再经600～800℃核化1～4小时，然后升温至700～950℃晶化处理1～12小时。
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