CN101234852B - 0.3～5μm波段红外透过耐高温玻璃陶瓷材料及制备方法 - Google Patents

0.3～5μm波段红外透过耐高温玻璃陶瓷材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种0.3～5um波段红外透过耐高温玻璃陶瓷材料及制备方法，成分包括：GeO2 40-50％，SiO2 20-25％，Al2O3 0-10％，MO或MF2 5-16％，R2O30-10％，ZrO2 1-10％；M为碱土金属离子中的一种或几种，R为三价的稀土金属离子中的一种或几种。本发明提供了一种在0.3～5um范围内具有较高红外透过率并且最高工作温度可达1000℃的新型玻璃陶瓷材料。本发明还提供制备上述玻璃陶瓷材料简单实用的方法。

Description

0.3～5μm波段红外透过耐高温玻璃陶瓷材料及制备方法 
技术领域
本发明涉及一种在可见光区及近、中红外光区具有较高透过率的耐高温玻璃陶瓷材料的制造方法，特别是指光学系统用锗酸盐玻璃陶瓷材料。 
背景技术
透近、中红外光的材料主要用于红外探测器和飞行器中的窗口、头罩和整流罩等。高速飞行器在飞行过程中，由于气流作用，往往会使红外窗口和罩材承受高温、高压，以及强烈的雨水冲刷和浸蚀，直接影响到红外材料的透红外光性能，因此，耐高温且综合性能优良的红外透过材料的研究已成为这一领域的一个重要方向。 
研究较多的耐高温红外透过材料主要包括镁铝尖晶石、蓝宝石、氧化钇、镧增强氧化钇和铝氧氮化物ALON等，其中蓝宝石材料具有较好的综合性能，但是其制造成本很高，而且很难达到需要的尺寸。严格地说，到目前为止还没有一种材料能够完全满足飞行器对高性能红外透过材料的使用要求。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种在0.3～5μm范围内具有较高红外透过率并且最高工作温度可达1000℃的新型玻璃陶瓷材料。 
本发明的另一目的旨在提供上述玻璃陶瓷材料简单实用的制造方法。 
一种玻璃陶瓷材料，含有以下重量份组分，GeO2 40-50％，SiO2 20-25％，Al2O3 0-10％，MO或MF2 5-16％，R2O3 0-10％，ZrO2 1-10％；M为碱土金属离子中的一种或几种，R为三价的稀土金属离子中的一种或几种。 
所述M优选为Ba2+、Ca2+中的一种或两种混合。所述R优选Y3+、La3+中一种或两种。 
本发明所述的玻璃陶瓷材料中的氧化锗重金属氧化物作为玻璃的主要组成成分，由于其具有较大的折合质量和较小的弹性力常数所以具有较小的基频振动频率，因此具有较长的红外截止波长；而且本发明所述的玻璃陶瓷材料通过在基础玻璃组成中加入大量氧化钇或(和)氧化镧等稀土元素氧化物，使玻璃具有很好的机械性能并同时提高玻璃的耐热性能；本发明中添加适量的成核剂氧化锆，并在特定的温度下使玻璃微晶化，使得玻璃中析出纳米尺寸晶粒，在不影响玻璃红外通过率的基础上提高玻璃的耐热性能与机械性能。 
本发明所述材料的制造方法为： 
基础玻璃材料组成为ZrO2-MO/MF2-R2O3-Al2O3-SiO2-GeO2(M为碱土金属离子，M＝Ba2+，Ca2+，R为稀土金属离子，R＝Y3+，La3+)，其中碱土金属氧化物可用适量氟化物代替。具体组成范围(重量百分数)为：GeO2(40-50)，SiO2(20-25)Al2O3(0-10)，MO(5-16)，R2O3(0-10)，ZrO2(1-10)，玻璃熔化温度为1550-1580℃，保温2-3个小时，退火温度为660-700℃，保温1-2个小时，再将基础玻璃在800-860℃核化0.5-1.5h后于960-1050℃晶化0.5-1h得到含有纳米晶粒的玻璃陶瓷材料。 
由本发明提供的方法制备的透红外玻璃材料在25～900℃温度范围内的热膨胀系数为30×10-7～60×10-7℃-1，转变点温度大于800℃。玻璃组成中不含有毒成分铅及其氧化物，该玻璃具有较好的红外透过能力，2mm玻璃片在0.3～5μm范围内的红外透过率大于85％。 
本发明提供的透红外玻璃材料的制造方法，具体描述如下： 
(一)本发明所述的透红外玻璃材料，其玻璃组成为(wt％)为： 
  GeO2   SiO2   Al2O3   BaO   CaO     Y2O3/La2O3     ZrO2
  40-50   20-25   0-10   2-8   2-8     2-10     1-10
(二)按配比称取氧化锗、氧化铝、氧化硅、氧化钡、氧化钙、氧化钇、氧化锆等原料，混和制成均匀的配合料。将配合料放入刚玉坩锅或铂金坩锅内，在1550～1580℃熔融保温2-3小时后，浇注成形，在660-700℃左右保温退火1-2个小时，再将玻璃在800-860℃核化1h后于960-1050℃晶化0.5-1h。 
本发明的优点之一是玻璃组成中不含有毒成分，符合欧盟RoSH规范要求与环保要求。 
优点之二是在以氧化锗为主要组成的基础上加入了氧化硅与氧化铝，以增强玻璃的网络结构，从而提高玻璃的机械性能。同时添加一定量的稀土氧化物，以增强玻璃的弹性模量与强度。 
优点之三在于该玻璃经过二步法晶化处理工艺，使得玻璃中析出一定数量的纳米晶粒，从而增强玻璃的强度与增大玻璃的耐磨性能。 
优点之四在于混合料的配制、玻璃的熔制以及退火等工艺条件简单，采用常规的微晶玻璃制造工艺即可制得透红外玻璃陶瓷材料。 
优点之五是采用该制造方法，可制得棒材、板材、片材、粉末以及其它几何形状的材料，并且可以生产足够大尺寸的材料以满足不同用途对透红外光学材料几何尺寸的要求。 
由本发明所制得玻璃陶瓷材料的主要性能如表1所示： 
表1本发明所提供玻璃陶瓷材料的性能 
    性能     单位     本发明制品
    热膨胀软化点     ℃     ＞800
    转变点     ℃     ＞800
    析晶峰温度     ℃     ＞900
    热膨胀系数(25-900℃)     ×10-7℃-1     30-60
    0.3-5μm透过率(2mm)     ％     ＞85
    最高工作温度     ℃     ≥1000
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明进一步限定。本发明可以按发明内容所述的任一种方式实施。 
实施例1： 
玻璃组成(wt％)为： 
  GeO2   SiO2   Al2O3   BaO   CaO   Y2O3/La2O3   ZrO2
  44.1   21.6   6.9   5.9   9.8   9.8   2
以氧化锗、氧化铝、氧化硅、氧化钡、氧化钙、氧化钇、氧化锆等原料，混和制成均匀的配合料。将配合料放入刚玉坩锅或铂金坩锅内，在1550℃熔融保温2.5小时后，浇注成形，在660℃左右保温退火1个小时，再将玻璃在800℃核化1h后于965℃晶化0.5h。其热膨胀软化温度为825.4℃，析晶峰温度为905.3℃，热膨胀系数为53.7×10-7℃-1，其它性能如表1所示。 
实施例2： 
玻璃组成(wt％)为： 
  GeO2   SiO2   Al2O3   BaO   CaO   Y2O3/La2O3   ZrO2
  43.3   21.2   6.7   5.8   9.6   9.6   3.8
以氧化锗、氧化铝、氧化硅、氧化钡、氧化钙、氧化钇、氧化锆等原料，混和制成均匀的配合料。将配合料放入刚玉坩锅或铂金坩锅内，在1560℃熔融保温2.5小时后，浇注 成形，在660℃左右保温退火1个小时，再将玻璃在810℃核化1h后于970℃晶化0.5h。其热膨胀软化温度为829.3℃，析晶峰温度为907.2℃，热膨胀系数为54.2×10-7℃-1，其它性能如表1所示。 
实施例3： 
玻璃组成(wt％)为： 
  GeO2   SiO2   Al2O3   BaO   CaO   Y2O3/La2O3   ZrO2
  42.5   20.8   6.6   5.7   9.4   9.4   5.7
以氧化锗、氧化铝、氧化硅、氧化钡、氧化钙、氧化钇、氧化锆等原料，混和制成均匀的配合料。将配合料放入刚玉坩锅或铂金坩锅内，在1570℃熔融保温2.5小时后，浇注成形，在670℃左右保温退火1个小时，再将玻璃在820℃核化1h后于980℃晶化0.5h。其热膨胀软化温度为838.7℃，析晶峰温度为931.3℃，热膨胀系数为53.0×10-7℃-1，其它性能如表1所示。 
实施例4： 
玻璃组成(wt％)为： 
  GeO2   SiO2   Al2O3   BaO   CaO   Y2O3/La2O3   ZrO2
  41.6   20.4   6.5   5.5   9.3   9.3   7.4
以氧化锗、氧化铝、氧化硅、氧化钡、氧化钙、氧化钇、氧化锆等原料，混和制成均匀的配合料。将配合料放入刚玉坩锅或铂金坩锅内，在1580℃熔融保温2.5小时后，浇注成形，在670℃左右保温退火1个小时，再将玻璃在820℃核化1h后于1000℃晶化0.5h。其热膨胀软化温度为828.4℃，析晶峰温度为927.6，热膨胀系数为53.4×10-7℃-1，其它性能如表1所示。 
实施例5： 
玻璃组成(wt％)为： 
  GeO2   SiO2   Al2O3   BaO   CaO   Y2O3/La2O3   ZrO2
  40.9   20.0   6.4   5.5   9.1   9.0   9.1
以氧化锗、氧化铝、氧化硅、氧化钡、氧化钙、氧化钇、氧化锆等原料，混和制成均匀的配合料。将配合料放入刚玉坩锅或铂金坩锅内，在1580℃熔融保温3小时后，浇注成形，在680℃左右保温退火1个小时，再将玻璃在820℃核化1h后于1000℃晶化1h。其热膨胀软化温度为826.6℃，析晶峰温度为926.5℃，热膨胀系数为52.1×10-7℃-1，其它性能如表1所示。 
实施例6： 
玻璃组成(wt％)为： 
  GeO2   SiO2   BaO   CaO   Y2O3/La2O3   ZrO2
  41.5   21.8   9.5   9.1   9.1   9.0
以氧化锗、氧化铝、氧化硅、氧化钡、氧化钙、氧化钇、氧化锆等原料，混和制成均匀的配合料。将配合料放入刚玉坩锅或铂金坩锅内，在1570℃熔融保温3小时后，浇注成形，在680℃左右保温退火1个小时，再将玻璃在810℃核化1h后于1000℃晶化1h。其热膨胀软化温度为820.2℃，析晶峰温度为921.2℃，热膨胀系数为54.3×10-7℃-1，其它性能如表1所示。 
实施例7： 
玻璃组成(wt％)为： 
  GeO2     SiO2   Al2O3   BaO   CaO   ZrO2
  41.2     20.5   10   9.5   9.8   9.0
以氧化锗、氧化铝、氧化硅、氧化钡、氧化钙、氧化钇、氧化锆等原料，混和制成均匀的配合料。将配合料放入刚玉坩锅或铂金坩锅内，在1570℃熔融保温3小时后，浇注成形，在680℃左右保温退火1个小时，再将玻璃在800℃核化1h后于1000℃晶化1h。其热膨胀软化温度为802.6℃，析晶峰温度为903.2℃，热膨胀系数为57.3×10-7℃-1，其它性能如表1所示。 

Claims (5)

1.一种0.3～5μm波段红外透过耐高温玻璃陶瓷材料，其特征在于，含有以下重量份组分：GeO2 40-50％，SiO2 20-25％，Al2O3 0-10％，MO或MF2 5-16％，R2O3 0-10％，ZrO2 1-10％；M为碱土金属离子中的一种或几种，R为三价的稀土金属离子中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种0.3～5μm波段红外透过耐高温玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述的M为Ba2+、Ca2+中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1或2所述的一种0.3～5μm波段红外透过耐高温玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述的R为Y3+、La3+中一种或两种。
4.根据权利要求3所述的一种0.3～5μm波段红外透过耐高温玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述的Y2O3或La2O3重量份为2-10％。
5.制备权利要求1所述的一种0.3～5μm波段红外透过耐高温玻璃陶瓷材料的方法，其特征在于，将以下重量比原料GeO2 40-50％，SiO2 20-25％，Al2O3 0-10％，MO或MF2 5-16％，R2O3 0-10％，ZrO2 1-10％共同混和制成均匀的配合料；玻璃熔化温度为1550-1580℃，保温2-3个小时，退火温度为660-700℃，保温1-2个小时；再将基础玻璃在800-860℃核化0.5-1.5h后于960-1050℃晶化0.5-1h得到含有纳米晶粒的玻璃陶瓷材料。 
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