CN1944300A - 低膨胀系数微晶玻璃及其热处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低膨胀系数微晶玻璃，其重量百分比组成为：SiO2：51.5～64％、P2O5：6.8～11％、Li2O：3～5.2％、MgO：0.5～2.2％、ZnO：0.4～2.1％、CaO：0.2～2.5％、BaO：0.5～4.5％、SrO：0.2～3％、Sb2O3：0.6～2％、Al2O3、TiO2和ZrO2，所述Al2O3和SiO2的重量百分比之和为75～84％，所述TiO2和ZrO2的重量百分比之和为3.5～5％。本发明玻璃微晶化后线膨胀系数(20～100℃)为0.0±0.6×10－7/κ，在可见光区透过率达到或接近90％，且微晶玻璃的析晶倾向小，容易成形。

Description

低膨胀系数微晶玻璃及其热处理方法
技术领域
本发明涉及一种低膨胀系数微晶玻璃，特别是涉及一种Li2O-Al2O3-SiO2系统的低膨胀系数微晶玻璃及其热处理方法。
背景技术
日本专利特开2005-89272及特开2005-231994公开了两种低膨胀系数微晶玻璃，该两种技术方案的化学组成中不含SrO，不清楚其析晶倾向和成形难易度。
现有的对低膨胀系数微晶玻璃的热处理方法主要是两步法，该方法主要针对要求快速热处理的薄板或小块玻璃，对大块材料进行热处理较为困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低膨胀系数微晶玻璃，该微晶玻璃的析晶倾向小，容易成形，在20～100℃温度范围的线膨胀系数≤0.0±0.6×10-7/κ。
本发明还要提供一种上述低膨胀系数微晶玻璃的热处理方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：低膨胀系数微晶玻璃，其重量百分比组成为：SiO2：51.5～64％、P2O5：6.8～11％、Li2O：3～5.2％、MgO：0.5～2.2％、ZnO：0.4～2.1％、CaO：0.2～2.5％、BaO：0.5～4.5％、SrO：0.2～3％、Sb2O3：0.6～2％、Al2O3、TiO2和ZrO2，所述Al2O3和SiO2的重量百分比之和为75～84％，所述TiO2和ZrO2的重量百分比之和为3.5～5％。
上述低膨胀系数微晶玻璃的热处理方法，采用一步法处理，晶化温度为720～800℃。
本发明的有益效果是：本发明通过合理安排玻璃组份及各组份含量，使微晶玻璃的主晶相为β-石英及β-石英固熔体，晶体平均大小为40～100nm，主晶相含量70％左右，上述β-石英固熔体是指与β-石英结构相似的β-锂霞石(Li2O·Al2O3·2SiO2)。本发明微晶化后线膨胀系数(20～100℃)为0.0±0.6×10-7/κ，材料(样品厚度5mm)在可见光区透过率达到或接近90％，且微晶玻璃的析晶倾向小，容易成形。
附图说明
图1是现有的热处理方法示意图。
图2是本发明的热处理方法示意图。
具体实施方式
K2O和Na2O使玻璃的膨胀系数增大，而且会产生离子扩散使微晶玻璃表面的镀膜失效，因而本发明不含这两种碱金属氧化物。另外，为了保护环境，本发明不含有助熔的PbO和CdO及澄清剂As2O3。
SiO2是网络形成体氧化物，其含量若低于51.5％(重量百分比含量，以下同)，将导致母体玻璃机械强度降低，微晶化后晶体尺寸粗大，残余玻璃相中的SiO2组份过低；但当SiO2含量超过64％，会提高母体玻璃粘度，导致条纹、气泡和结石在玻璃中不能消失，因此，SiO2含量优选为51.5％～64％，更优选为53.5～56％。
作为进入β-石英固熔体组份，网络形成体氧化物P2O5可促进晶核剂ZrO2的熔解，有助于玻璃的澄清，并且使结晶后的膨胀系数曲线的弯曲度降低(即：使膨胀系数尽可能接近零线座标)，P2O5可部分取代SiO2。P2O5也是促进母体玻璃分相及成核的氧化物，其含量优选为6.8～11％，更优选为7～8.6％。
Al2O3和SiO2的总含量直接影响玻璃的熔融性，考虑到作为主晶相组份的要求及晶化后残余玻璃相的性质，Al2O3和SiO2的总含量为75～84％，Al2O3/SiO2＝0.36～0.50。
Li2O为β-石英的重要组份，也是在熔融过程中起重要作用的熔剂，Li2O可部分被MgO和ZnO置换，其含量过高导致母体玻璃析晶性能变坏，晶化时尺寸过大，影响材料的透明性，因此，其含量优选为3～5.2％，更优选为3.5～4.2％。
中间体氧化物ZnO是β-石英固熔体的组份之一，作为助熔剂引入，可使膨胀系数大幅降低(使膨胀系数曲线绕其与零线交点顺时针偏转)，具有降低玻璃粘度和提高玻璃强度的作用，但当ZnO含量过大时，会导致析晶，因此，ZnO含量优选为0.4～2.1％。
MgO也是β-石英固熔体组份之一，具有较好的助熔作用，可使膨胀系数不会降到负值较大的值，当MgO、P2O5和ZnO的含量合理选择后，会使膨胀曲线接近零线而且较为平直，因此，MgO含量优选为0.5～2.2％，更优选为0.6～1.7％。
SiO2、P2O5、Al2O3、Li2O、MgO和ZnO都是形成β-石英固熔体的组份，其总含量过低时，残余玻璃相多使膨胀系数增大；过高时，使熔融澄清均化造成困难，因此，其总含量应为92～95％。
CaO为晶化后残余玻璃相成份，具有较好的助熔作用，可降低玻璃高温粘度，提高机械强度，其含量优选为0.2～2.5％，更优选为0.8～2％。
BaO为晶化后残余玻璃相成份，具有较好的助熔作用，可提高玻璃的失透性能，抑制晶体生长粗大化，其含量优选为0.5～4.5％，更优选为0.6～2.5％。
SrO作为碱土金属氧化物引入，在对碱土金属总量加以限定的条件下，引入的碱土金属氧化物种类越多，其成形范围越大，并且可以降低玻璃的析晶倾向。另外，SrO与CaO相同，可以使玻璃的硬度降低，有利于材料的研磨抛光加工。SrO的优选含量为0.2～3％。
网络外体的氧化物MgO、CaO、BaO和SrO作为碱金属氧化物引入，具有较好的助熔作用，共同引入玻璃可降低熔化温度，降低析晶能力。在对碱金属氧化物总含量加以限制的条件下，引入的碱土金属氧化物种类越多，其成型范围越大，可使玻璃的硬度降低，有利于材料的研磨抛光加工。CaO、BaO和SrO为残余玻璃相中的成份，CaO、MgO、SrO和BaO的总含量为2～6％。
TiO2和ZrO2作为玻璃晶核剂引入，TiO2和ZrO2的总含量优选为3.5～5％，TiO2/ZrO2＝1～3。
Sb2O3是澄清剂，优选含量为0.6～2％。
本发明的生产方法包括以下步骤：
按重量百分比组成计算配合料所采用的氧化物、碳酸盐及足够的硝酸盐，准确称量后均匀混合成为玻璃配合料；将配合料加入已升温至1540～1580℃的铂金坩埚中，熔融过程中多次充分搅拌，升温至1580～1600℃澄清，均化降温后将玻璃液浇注于模具中，经粗退火降温至室温即可。
本发明的母体玻璃的熔制在较低的温度范围内，通过充分搅拌使玻璃中的条纹、气泡和结石基本消失，析出晶体尺寸微细而使其在可见光区透过率高。
图1是现有的热处理方法示意图。将本发明的玻璃置于热处理炉中，按图2所示方法进行热处理：采用一步法处理，晶化温度为720～800℃，其具体方法是：
先按V1≤300℃/h的速度加热到温度为T1(玻璃应变点温度-50℃)，核化在升温过程中实现，再按V2为0.1～12℃/h的速度加热到晶化温度720～800℃，最后按V3为-0.1～-8℃/h降温。
本发明微晶玻璃的热处理方法为一步法，这对块状材料尤其是大块材料的热处理最为合适。
实施例：
表1是本发明的5个实施例和2个比较例，本发明的5个实施例采用本发明的方法进行热处理，2个比较例采用现有的方法进行热处理。
组份   实施例   比较例
  1   2   3   4   5   1   2
  SiO2   55.0   54.8   55.5   55.5   56.0   52.0   58.0
  P2O5   7.6   8.0   7.5   7.6   7.5   9.3   6.0
  Al2O3   24.7   24.5   24.5   24.0   24.0   26.0   21.0
  Li2O   4.0   4.0   3.9   4.0   4.1   4.2   4.3
  MgO   1.2   1.1   1.0   1.0   1.1   0.1   1.0
  ZnO   0.6   0.6   0.5   0.5   0.7   1.2   1.7
  CaO   1.0   1.6   1.3   1.5   1.0   -   -
  BaO   1.2   0.7   1.3   1.4   1.0   2.4   2.4
  SrO   0.4   0.5   0.2   0.2   0.3   -   0.6
  TiO2   2.3   2.3   2.4   2.3   2.3   2.3   2.5
  ZrO2   2.0   1.9   1.9   2.0   2.0   1.7   2.0
  Na2O   --   --   --   --   --   0.8   0.5
  Sb2O3   1.2   1.1   1.2   1.0   1.0   1.3   1.0
  Al2O3/SiO2   0.449   0.447   0.441   0.430   0.429   0.500   0.360
  SiO2+P2O5+Al2O3+Li2O+MgO+ZnO 93.1 93.0 92.9 92.6 93.4 92.8 91
  熔化温度(℃)   1580   1580   1590   1590   1600   1600   1580
  核化温度T3(℃)   --   --   --   --   --   710   725
  晶化温度T2(℃)   780   785   780   780   790   800   840
  升温速度V2(℃/h)   0.1～10   0.1～10   0.1～12   0.1～12   0.1～12   60   60
降温速度V3(℃/h)   -0.1～-8   -0.1～-8   -0.1～-8   -0.1～-8   -0.1～-8 随炉冷 随炉冷
  20～100℃膨胀系数(×10-7/κ) 0.55 0.52 0.31 -0.22 -0.32 5.7 4.3
  可见光区透过率   90％   90％   89％   90％   90％   66％   79％
  平均晶体尺寸(nm) ＜90 ＜90 ＜110 ＜80 ＜80 260 160
  总晶化时间   8天   7.5天   9天   6天   4天   16小时   12小时

Claims (8)

1、低膨胀系数微晶玻璃，其特征在于：其重量百分比组成为：SiO2：51.5～64％、P2O5：6.8～11％、Li2O：3～5.2％、MgO：0.5～2.2％、ZnO：0.4～2.1％、CaO：0.2～2.5％、BaO：0.5～4.5％、SrO：0.2～3％、Sb2O3：0.6～2％、Al2O3、TiO2和ZrO2，所述Al2O3和SiO2的重量百分比之和为75～84％，所述TiO2和ZrO2的重量百分比之和为3.5～5％。
2、如权利要求1所述的低膨胀系数微晶玻璃，其特征在于：其重量百分比组成为：SiO2：53.5～56％，P2O5：7～8.6％、Li2O：3.5～4.2％、MgO：0.6～1.7％、ZnO：0.4～2.1％、CaO：0.8～2％、BaO：0.6～2.5％、SrO：0.2～3％、Sb2O3：0.6～2％、Al2O3、TiO2和ZrO2，所述Al2O3和SiO2的重量百分比之和为75～84％，所述TiO2和ZrO2的重量百分比之和为3.5～5％。
3、如权利要求1或2所述的低膨胀系数微晶玻璃，其特征在于：所述Al2O3和SiO2的重量百分比之比Al2O3/SiO2为0.36～0.50。
4、如权利要求1或2所述的低膨胀系数微晶玻璃，其特征在于：所述SiO2、P2O5、Al2O3、Li2O、MgO和ZnO的重量百分比之和为92～95％。
5、如权利要求1或2所述的低膨胀系数微晶玻璃，其特征在于：所述CaO、MgO、SrO和BaO的重量百分比之和为2～6％。
6、如权利要求1或2所述的低膨胀系数微晶玻璃，其特征在于：所述TiO2和ZrO2的重量百分比之比TiO2/ZrO2＝1～3。
7、权利要求1所述的低膨胀系数微晶玻璃的热处理方法，其特征在于：采用一步法处理，晶化温度为720～800℃。
8、权利要求7所述的低膨胀系数微晶玻璃的热处理方法，其特征在于：所述一步法是：先按V1≤300℃/h的速度加热到温度为T1，所述T1是玻璃应变点温度-50℃，核化在升温过程中实现，再按V2为0.1～12℃/h的速度加热到晶化温度720～800℃，再按V3为-0.1～-8℃/h降温。
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