CN116057023A - Li2O－Al2O3－SiO2 系结晶化玻璃 - Google Patents
Li2O－Al2O3－SiO2 系结晶化玻璃 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种确保透明性并且抑制了TiO2、Fe2O3等所引起的黄色着色的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃。本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的特征在于，以质量％计含有低于0.5％的TiO2，β－OH值为0.001～2/mm。
Description
技术领域
本发明涉及Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃。具体涉及一种Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃，其适合作为例如石油炉、柴火炉等的前窗、滤色器或图像传感器用基板等高科技制品用基板，电子部件烧制用定位件，光扩散板，半导体制造用炉心管，半导体制造用掩模，光学透镜，尺寸测定用部件、通信用部件、建筑用部件、化学反应用容器、电磁烹调用顶板、耐热餐具、耐热罩、防火门用窗玻璃、天体望远镜用部件、宇宙光学用部件等的材料。
背景技术
目前，作为石油炉、柴火炉等的前窗、滤色器或图像传感器用基板等高科技制品用基板、电子部件烧制用定位件、光扩散板、半导体制造用炉心管、半导体制造用掩模、光学透镜、尺寸测定用部件、通信用部件、建筑用部件、化学反应用容器、电磁烹调用顶板、耐热餐具、耐热罩、防火门用窗玻璃、天体望远镜用部件、宇宙光学用部件等的材料，使用Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃。例如专利文献1～3公开了作为主结晶析出β－石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中2≤n≤4])、β－锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中n≥4])等Li2O－Al2O3－SiO2系结晶而成的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃。
Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的热膨胀系数低且机械强度也高，因此具有优异的热学特性。此外，通过在结晶化工序中适当调节热处理条件，能够控制析出结晶的种类，能够容易地制作透明的结晶化玻璃(析出β－石英固溶体)。
然而，在制造这种结晶化玻璃的情况下，需要在超过1400℃的高温熔融。因此，在添加至玻璃批料的澄清剂中，使用在高温下熔融时产生大量澄清气体的As2O3、Sb2O3。然而，As2O3、Sb2O3的毒性强，在玻璃的制造工序或处理废玻璃时等存在污染环境的可能性。
于是，作为As2O3、Sb2O3的替代澄清剂，提出了SnO2、Cl(例如参照专利文献4和5)。其中，Cl在玻璃成型时容易腐蚀模具、金属辊，作为其结果，存在使玻璃的表面品质变差的顾虑。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭39－21049号公报
专利文献2：日本特公昭40－20182号公报
专利文献3：日本特开平1－308845号公报
专利文献4：日本特开平11－228180号公报
专利文献5：日本特开平11－228181号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
而且，Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃存在因TiO2、Fe2O3等引起的着色，存在发黄、外观上不好的问题。为了改善透明结晶化玻璃的黄色着色，降低TiO2的含量即可，但在减少TiO2的含量时，结晶化工序中的晶核形成速度变慢，晶核的生成量容易变少。作为其结果，粗大结晶变多，使结晶化玻璃白浊，容易有损于透明性。
本发明的目的在于提供一种确保透明性并且抑制了TiO2、Fe2O3等所引起的黄色着色的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人发现，伴随TiO2含量降低的晶核生成量不足能够通过含有更多水分来弥补。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的特征在于，以质量％计含有0％以上且低于0.5％的TiO2，该结晶化玻璃的β－OH值为0.001～2/mm。通过使β－OH值为0.001/mm以上，即使为了改善黄色着色而将TiO2含量减少至低于0.5％，也能够使玻璃充分结晶化。“β－OH值”是指利用FT－IR测定玻璃的透射率后用下式求得的值。
β－OH值＝(1/X)log(T1/T2)
X：玻璃厚度(mm)
T1：在参照波长3846cm－1的透射率(％)
T2：在羟基吸收波长3600cm－1附近的最小透射率(％)
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量％计还含有40～90％的SiO2、5～30％的Al2O3、1～10％的Li2O、0～20％的SnO2、1～20％的ZrO2、0～10％的MgO、0～10％的P2O5、0％以上且低于2％的Sb2O3+As2O3。
如上所述，通过使β－OH值低于2/mm，即使将澄清剂Sb2O3和As2O3的合计量减少至低于2％，也能够使玻璃变得充分澄清。另外，“Sb2O3+As2O3”是指Sb2O3和As2O3的合计量。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量％计还含有0～10％的Na2O、0～10％的K2O、0～10％的CaO、0～10％的SrO、0～10％的BaO、0～10％的ZnO、0～10％的B2O3。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量％计还含有0.1％以下的Fe2O3。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量比计，SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)为0.06以上。其中，“SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)”是指SnO2的含量除以SnO2、ZrO2、P2O5、TiO2和B2O3的合计量得到的值。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量比计，Al2O3/(SnO2+ZrO2)为7.1以下。其中，“Al2O3/(SnO2+ZrO2)”是指Al2O3的含量除以SnO2和ZrO2的合计量得到的值。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量比计，SnO2/(SnO2+ZrO2)为0.01～0.99。其中，“SnO2/(SnO2+ZrO2)”是指SnO2的含量除以SnO2和ZrO2的合计量得到的值。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量％计含有8％以下的Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO。其中，“Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO”是指Na2O、K2O、CaO、SrO和BaO的合计量。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量比计，(SiO2+Al2O3)/Li2O为20以上。其中，“(SiO2+Al2O3)/Li2O”是指SiO2和Al2O3的合计量除以Li2O的含量得到的值。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量比计，(SiO2+Al2O3)/SnO2为44以上。其中，“(SiO2+Al2O3)/SnO2”是指SiO2和Al2O3的合计量除以SnO2的含量得到的值。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量比计，(MgO+ZnO)/Li2O低于0.395或超过0.754。其中，“(MgO+ZnO)/Li2O”是指MgO和ZnO的合计量除以Li2O的含量得到的值。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量比计，(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2为2.0以下。其中，“(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2”是指Li2O、Na2O和K2O的合计量除以ZrO2的含量得到的值。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量比计，TiO2/ZrO2为0.0001～5.0。其中，“TiO2/ZrO2”是指TiO2的含量除以ZrO2的含量得到的值。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量比计，TiO2/TiO2+Fe2O3为0.001～0.999。其中，“TiO2/(TiO2+Fe2O3)”是指TiO2的含量除以TiO2和Fe2O3的合计量得到的值。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量％计含有低于0.05％的HfO2+Ta2O5。其中，“HfO2+Ta2O5”是指HfO2和Ta2O5的合计量。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量％计含有7ppm以下的Pt。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量％计含有7ppm以下的Rh。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量％计含有9ppm以下的Pt+Rh。其中，“Pt+Rh”是指Pt和Rh的合计量。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选外观无色透明。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选厚度为3mm且波长为300nm时的透射率为10％以上。由此，能够很好地用于要求紫外透过性的各种用途。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选作为主结晶析出有β－石英固溶体。由此，容易得到热膨胀系数低的结晶化玻璃。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选在30～380℃中的热膨胀系数为30×10－7/℃以下。由此，能够很好地用于要求低膨胀性的各种用途。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选在30～750℃中的热膨胀系数为30×10－7/℃以下。由此，能够很好地用于在宽温度区域内要求低膨胀性的各种用途。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选厚度为3mm且波长为300nm时的结晶化前后的透射率变化率为50％以下。其中，“结晶化前后的透射率变化率”是指{(结晶化前的透射率(％)－结晶化后的透射率(％))/结晶化前的透射率(％)}×100(％)。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选以质量比计，Al2O3/(Li2O+(1/2×(MgO+ZnO))为3.0～8.0。其中，“Al2O3/(Li2O+(1/2×(MgO+ZnO)”是指，Al2O3含量除以Li2O含量和MgO与ZnO合计量的一半之和而得到的值。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的特征在于，以质量％计含有超过0％的MoO3，该结晶化玻璃的β－OH值为0.001～0.5/mm。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种确保透明性并且抑制了TiO2、Fe2O3等所引起的黄色着色的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃。
附图说明
图1为试样No.27的结晶化前的透射率曲线。
图2为试样No.27的结晶化后的透射率曲线。
图3为示出试样A～E的β－OH值与密度的关系的图。
图4为示出试样F～J的β－OH值与密度的关系的图。
图5为示出试样K～M的β－OH值与密度的关系的图。
具体实施方式
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的特征在于，以质量％计含有低于0.5％的TiO2，该结晶化玻璃的β－OH值为0.001～2/mm。
首先，对本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的玻璃组成进行说明。另外，在以下关于各成分含量的说明中，只要没有特别说明，“％”是指“质量％”。
TiO2是用于在结晶化工序中析出结晶的成核成分。另一方面，在大量含有时，使玻璃的着色明显变强。特别是含有ZrO2和TiO2的钛酸锆系的结晶虽然作为晶核发挥作用，但电子从作为配体的氧的价带向作为中心金属的锆和钛的导带跃迁(LMCT跃迁)，参与结晶化玻璃的着色。此外，在残留玻璃相中残留有钛的情况下，有可能从SiO2骨架的价带向残留玻璃相的4价钛的导带发生LMCT跃迁。此外，在残留玻璃相的3价钛中，发生d－d跃迁，参与结晶化玻璃的着色。进而，在钛与铁共存的情况下，出现钛铁矿(FeTiO3)样的着色。还已知在钛与锡共存的情况下黄色变强。因此，TiO2的含量优选为0％以上且低于0.5％、0～0.48％、0～0.46％、0～0.44％、0～0.42％、0～0.4％、0～0.38％、0～0.36％、0～0.34％、0～0.32％、0～0.3％、0～0.28％、0～0.26％、0～0.24％、0～0.22％、0～0.2％、0～0.18％、0～0.16％、0～0.14％、0～0.12％，特别优选0～0.1％。但是，由于TiO2容易作为杂质混入，想要完全去除TiO2，则存在原料批料变得昂贵，制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，TiO2含量的下限优选为0.0003％以上、0.0005％以上、0.001％以上、0.005％以上、0.01％以上，特别优选0.02％以上。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃中，除上述成分以外，还可以在玻璃组成中含有以下的成分。
SiO2是形成玻璃的骨架且构成Li2O－Al2O3－SiO2系结晶的成分。SiO2的含量优选为40～90％、52～80％、55～75％、56～70％、59～70％、60～70％、60～69.5％、60.5～69.5％、61～69.5％、61.5～69.5％、62～69.5％、62.5～69.5％、63～69.5％，特别优选63.5～69.5％。SiO2的含量过少时，存在热膨胀系数变高的倾向，变得难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃。此外，存在化学耐久性降低的倾向。另一方面，SiO2的含量过多时，玻璃的熔融性降低或玻璃熔液的粘度变高，变得难以澄清或玻璃的成型变难，容易使生产率降低。此外，结晶化所需的时间变长，生产率容易降低。
Al2O3是形成玻璃的骨架且构成Li2O－Al2O3－SiO2系结晶的成分。此外，Al2O3是配位在晶核的周围，形成核-壳结构的成分。通过存在核-壳结构，难以从壳外部供给晶核成分，因此，晶核难以肥大化，容易形成多个微小的晶核。Al2O3的含量优选为5～30％、8～30％、9～28％、10～27％、12～27％、14～27％、16～27％、17～27％、18～27％、18～26.5％、18.1～26.5％、19～26.5％、19.5～26.5％、20～26.5％、20.5～26.5％，特别优选20.8～25.8％。Al2O3的含量过少时，存在热膨胀系数变高的倾向，变得难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃。此外，存在化学耐久性降低的倾向。而且，晶核变大，结晶化玻璃容易发生白浊。另一方面，Al2O3的含量过多时，玻璃的熔融性降低或玻璃熔液的粘度变高，变得难以澄清、或玻璃的成型变难，容易使生产率降低。还存在析出莫来石的结晶而使玻璃失透的倾向，结晶化玻璃容易破损。
Li2O是构成Li2O－Al2O3－SiO2系结晶的成分，是对于结晶性带来较大影响，并且降低玻璃的粘度，提高玻璃的熔融性和成型性的成分。Li2O的含量优选为1～10％、2～10％、2～8％、2.5～6％、2.8～5.5％、2.8～5％、3～5％、3～4.5％、3～4.2％，特别优选3.2～4％。Li2O的含量过少时，存在析出莫来石的结晶而使玻璃失透的倾向。此外，在使玻璃结晶化时，变得难以析出Li2O－Al2O3－SiO2系结晶，难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃。而且，玻璃的熔融性降低或玻璃熔液的粘度变高，变得难以澄清或玻璃的成型变难，容易使生产率降低。另一方面，Li2O的含量过多时，结晶性变得过强，存在玻璃容易失透的倾向，结晶化玻璃变得容易破损。
SiO2、Al2O3、Li2O是作为主结晶的β－石英固溶体的主要构成成分，Li2O与Al2O3通过相互补偿电荷，固溶于SiO2骨架。通过以合适的比例含有这三种成分，结晶化能够高效地进行，实现低成本的制造。(SiO2+Al2O3)/Li2O以质量比计优选为20以上、20.2以上、20.4以上、20.6以上、20.8以上，特别优选21以上。
SnO2是发挥澄清剂作用的成分。而且，还是在结晶化工序中为了高效析出结晶而必需的成分。另一方面，也是在大量含有时会使玻璃的着色明显变强的成分。SnO2的含量优选为0～20％、超过0％且为20％以下、0.05～20％、0.1～10％、0.1～5％、0.1～4％、0.1～3％、0.15～3％、0.2～3％、0.2～2.7％、0.2～2.4％、0.25～2.4％、0.3～2.4％、0.35～2.4％、0.4～2.4％、0.45～2.4％、0.5～2.4％、0.5～2.35％、0.5～2.3％、0.5～2.2％、0.5～2.1％、0.5～2.05％、0.5～2％、0.5～1.95％、0.5～1.93％、0.5～1.91％、0.5～1.9％、0.5～1.88％、0.5～1.85％、0.5～1.83％、0.5～1.81％，特别优选0.5～1.8％。SnO2的含量过少时，玻璃的澄清变得困难，生产率容易降低。此外，存在不能形成充分的晶核，析出粗大的结晶而使玻璃白浊或破损的顾虑。另一方面，SnO2的含量过多时，存在结晶化玻璃的着色变强的顾虑。此外，存在熔融时的SnO2蒸发量增加，环境负荷增加的倾向。
ZrO2是用于在结晶化工序中析出结晶的成核成分。ZrO2的含量优选为1～20％、1～15％、1～10％、1～5％、1.5～5％、1.75～4.5％、1.75～4.4％、1.75～4.3％、1.75～4.2％、1.75～4.1％、1.75～4％、1.8～4％、1.85～4％、1.9～4％、1.95～4％、2～4％、2.05～4％、2.1～4％、2.15～4％、2.2～4％、2.25～4％、2.3～4％、2.3～3.95％、2.3～3.9％、2.3～3.95％、2.3～3.9％、2.3～3.85％、2.3～3.8％、超过2.7％且为3.8％以下、2.8～3.8％、2.9～3.8％，特别优选3～3.8％。ZrO2的含量过少时，存在不能形成充分的晶核，析出粗大的结晶而使结晶化玻璃白浊或破损的顾虑。另一方面，ZrO2的含量过多时，析出粗大的ZrO2结晶而使玻璃变得容易失透，或者结晶化玻璃变得容易破损。
TiO2和ZrO2是分别发挥晶核的功能的成分。Ti和Zr是同族元素，电负性和离子半径等近似。因此，作为氧化物容易具有相似的分子构象，已知在TiO2与ZrO2的共存下，在结晶化初期容易发生分相。因此，在着色的可允许范围内，TiO2/ZrO2以质量比计优选为0.0001～5.0、0.0001～4.0、0.0001～3.0、0.0001～2.5、0.0001～2.0、0.0001～1.5、0.0001～1.0、0.0001～0.5、0.0001～0.4，特别优选0.0001～0.3。TiO2/ZrO2过小时，存在原料批料变得昂贵而使制造成本增加的倾向。而在TiO2/ZrO2过大时，晶核形成速度变慢，制造成本有可能增加。
SnO2+ZrO2优选为1～30％、1.1～30％、1.1～27％、1.1～24％、1.1～21％、1.1～20％、1.1～17％、1.1～14％、1.1～11％、1.1～9％、1.1～7.5％、1.4～7.5％、1.8～7.5％、2.0～7.5％、2.2～7％、2.2～6.4％、2.2～6.2％、2.2～6％、2.3～6％、2.4～6％、2.5～6％，特别优选2.8～6％。SnO2+ZrO2过少时，变得难以析出晶核，难以结晶化。而在SnO2+ZrO2过多时，晶核变大，结晶化玻璃容易发生白浊。
SnO2具有助长玻璃中的分相的效果。为了将液相温度抑制得较低(抑制因初相析出导致的失透的风险)，并且使分相高效地发生，且在后续工序中迅速地进行成核、结晶生长，SnO2/(SnO2+ZrO2)以质量比计优选为0.01～0.99、0.01～0.98、0.01～0.94、0.01～0.90、0.01～0.86、0.01～0.82、0.01～0.78、0.01～0.74、0.01～0.70、0.03～0.70，特别优选0.05～0.70。
此外，SnO2在高温下发生SnO2→SnO+1/2O2的反应，向玻璃熔液中释放O2气体。该反应已知为SnO2的澄清机理，但是，反应时所释放的O2气体不仅具有使存在于玻璃熔液中的细微气泡变大并将其释放至玻璃体系外的“脱泡作用”，还具有混合玻璃熔液的“搅拌作用”。在本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃中，SiO2和Al2O3的含量占过半数，由于这些成分是难溶性的，因此，为了高效地形成均质的玻璃熔液，需要以合适的比例含有这三种成分。(SiO2+Al2O3)/SnO2以质量比计优选为44以上、44.3以上、44.7以上、45以上、45.2以上。45.4以上、45.6以上、45.8以上，特别优选46以上。
Al2O3/(SnO2+ZrO2)以质量比计优选为7.1以下、7.05以下、7.0以下、6.95以下、66.9以下、6.85以下、6.8以下、6.75以下、6.7以下、6.65以下、6.6以下、6.55以下、6.5以下、6.45以下、6.4以下、6.35以下、6.3以下、6.25以下、6.2以下、6.15以下、6.1以下、6.05以下、6.0以下、5.98以下、5.95以下、5.92以下、5.9以下、5.8以下、5.7以下、5.6以下，特别优选5.5以下。Al2O3/(SnO2+ZrO2)过大时，成核不能高效地进行，难以高效地结晶化。而在Al2O3/(SnO2+ZrO2)过小时，晶核变大，结晶化玻璃容易白浊。因此，Al2O3/(SnO2+ZrO2)的下限优选为0.01以上。
MgO固溶于Li2O－Al2O3－SiO2系结晶，是提高Li2O－Al2O3－SiO2系结晶的热膨胀系数的成分。MgO的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0.02～3.5％、0.05～3.5％、0.08～3.5％、0.1～3.5％、0.1～3.3％、0.1～3％、0.13～3％、0.15～3％、0.17～3％、0.19～3％、0.2～2.9％、0.2～2.7％、0.2～2.5％、0.2～2.3％、0.2～2.2％、0.2～2.1％，特别优选0.2～2％。MgO的含量过少时，存在热膨胀系数变得过低的倾向。此外，在结晶析出时会发生体积收缩，而该体积收缩的量有时变得过大。此外，结晶化后的结晶相与残留玻璃相的热膨胀系数差变大，因此有时结晶化玻璃变得容易破损。MgO的含量过多时，结晶性变得过强而变得容易失透，结晶化玻璃变得容易破损。此外，存在热膨胀系数变得过高的倾向。
P2O5是抑制粗大的ZrO2结晶析出的成分。P2O5的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4％、0～3.5％、0.02～3.5％、0.05～3.5％、0.08～3.5％、0.1～3.5％、0.1～3.3％、0.1～3％、0.13～3％、0.15～3％、0.17～3％、0.19～3％、0.2～2.9％、0.2～2.7％、0.2～2.5％、0.2～2.3％、0.2～2.2％、0.2～2.1％、0.2～2％，特别优选0.3～1.8％。P2O5的含量过少时，容易析出粗大的ZrO2结晶而使玻璃容易失透，存在结晶化玻璃变得容易破损的情况。而在P2O5的含量过多时，Li2O－Al2O3－SiO2系结晶的析出量变少，存在热膨胀系数变高的倾向。
Na2O是能够固溶于Li2O－Al2O3－SiO2系结晶的成分，是对于结晶性带来较大影响，并且降低玻璃的粘度，提高玻璃的熔融性和成型性的成分。并且，还是用于调节结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。Na2O的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％，特别优选0～1.5％。Na2O的含量过多时，结晶性变得过强，玻璃变得容易失透，结晶化玻璃变得容易破损。此外，Na阳离子的离子半径大于主结晶的构成成分Li阳离子、Mg阳离子等，不易进入结晶，因此结晶化后的Na阳离子容易残留于残留玻璃(玻璃基质)。因此，Na2O的含量过多时，存在容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，结晶化玻璃容易白浊的倾向。但是，由于Na2O容易作为杂质混入，想要完全去除Na2O，则存在原料批料变得昂贵，制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，Na2O含量的下限优选为0.0003％以上、0.0005％以上，特别优选0.001％以上。
K2O是能够固溶于Li2O－Al2O3－SiO2系结晶的成分，是对于结晶性带来较大影响，并且降低玻璃的粘度，提高玻璃的熔融性和成型性的成分。并且，还是用于调节结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。K2O的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％、0～1.5％、0～1.4％、0～1.3％、0～1.2％、0～1.1％、0～1％、0～0.9％、特别优选0.1～0.8％。K2O的含量过多时，结晶性变得过强，玻璃变得容易失透，结晶化玻璃变得容易破损。此外，K阳离子的离子半径大于主结晶的构成成分Li阳离子、Mg阳离子等，不易进入结晶，因此结晶化后的K阳离子容易残留于残留玻璃。因此，K2O的含量过多时，存在容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，结晶化玻璃容易白浊的倾向。但是，由于K2O容易作为杂质混入，想要完全去除K2O，则存在原料批料变得昂贵，制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，K2O含量的下限优选为0.0003％以上、0.0005％以上，特别优选0.001％以上。
Li2O、Na2O、K2O是提高玻璃的熔融性和成型性的成分，但在这些成分的含量过多时，存在低温粘度过度下降，结晶化时玻璃过度流动的顾虑。此外，Li2O、Na2O、K2O是可能使结晶化前的玻璃的耐候性、耐水性、耐药品性等变差的成分。结晶化前的玻璃因水分等而劣化时，存在难以得到所期望的结晶化行为、以及难以得到所期望的特性的顾虑。另一方面，ZrO2是发挥成核剂功能的成分，具有在结晶化初期优先结晶化，抑制残留玻璃流动的效果。此外，ZrO2能够高效地填充以SiO2骨架为主的玻璃网络的空隙部分，具有阻碍质子和各种药品成分等在玻璃网络内扩散的效果，能够提高结晶化前玻璃的耐候性、耐水性、耐药品性等。为了得到所期望的形状、特性的结晶化玻璃，应当适当地控制(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2。(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2以质量比计优选为2.0以下、1.98以下、1.96以下、1.94以下、1.92以下，特别优选1.90以下。
CaO是降低玻璃的粘度，提高玻璃的熔融性和成型性的成分。并且，也是调节结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。CaO的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％，特别优选0～1.5％。CaO的含量过多时，玻璃变得容易失透，结晶化玻璃变得容易破损。此外，Ca阳离子的离子半径大于主结晶的构成成分Li阳离子、Mg阳离子等，不易进入结晶，因此结晶化后的Ca阳离子容易残留于残留玻璃。因此，CaO的含量过多时，存在容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，结晶化玻璃容易白浊的倾向。但是，由于CaO容易作为杂质混入，想要完全去除CaO，则存在原料批料变得昂贵，制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，CaO含量的下限优选为0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选0.0005％以上。
SrO是降低玻璃的粘度，提高玻璃的熔融性和成型性的成分。并且，也是调节结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。SrO的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％、0～1.5％，特别优选0～1％。SrO的含量过多时，玻璃变得容易失透，结晶化玻璃变得容易破损。此外，Sr阳离子的离子半径大于主结晶的构成成分Li阳离子、Mg阳离子等，不易进入结晶，因此结晶化后的Sr阳离子容易残留于残留玻璃。因此，SrO的含量过多时，存在容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，结晶化玻璃容易白浊的倾向。但是，由于SrO容易作为杂质混入，想要完全去除SrO，则存在原料批料变得昂贵，制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，SrO含量的下限优选为0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选0.0005％以上。
BaO是降低玻璃的粘度，提高玻璃的熔融性和成型性的成分。并且，也是调节结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。BaO的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％、0～1.5％，特别优选0～1％。BaO的含量过多时，析出含Ba的结晶，玻璃变得容易失透，结晶化玻璃变得容易破损。此外，Ba阳离子的离子半径大于主结晶的构成成分Li阳离子、Mg阳离子等，不易进入结晶，因此结晶化后的Ba阳离子容易残留于残留玻璃。因此，BaO的含量过多时，存在容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，结晶化玻璃容易白浊的倾向。但是，由于BaO容易作为杂质混入，想要完全去除BaO，则存在原料批料变得昂贵，制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，BaO含量的下限优选为0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选0.0005％以上。
MgO、CaO、SrO、BaO是提高玻璃的熔融性和成型性的成分，但在这些成分的含量过多时，存在低温粘度过度下降，结晶化时玻璃过度流动的顾虑。另一方面，ZrO2是发挥成核剂功能的成分，具有在结晶化初期优先结晶化，抑制残留玻璃流动的效果。为了得到所期望的形状、特性的结晶化玻璃，应当适当控制(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO2。(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO2以质量比计优选为0～3、0～2.8、0～2.6、0～2.4、0～2.2、0～2.1、0～2、0～1.8、0～1.7、0～1.6，特别优选0～1.5。
Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO容易残留在结晶化后的残留玻璃中。因此，当它们的合量过多时，容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，结晶化玻璃容易白浊。因此，Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO优选为8％以下、7％以下、6％以下、5％以下、4.5％以下、4％以下、3.5％以下、3％以下、2.7％以下、2.42％以下、2.415％以下、2.410％以下、2.405％以下，特别优选2.4％以下。
Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO是提高玻璃的熔融性和成型性的成分。另外，含有较多MgO、CaO、SrO、BaO的玻璃熔液的粘度(粘度曲线)相对于温度的变化容易变得舒缓，含有较多Li2O、Na2O、K2O的玻璃熔液的上述变化容易变得陡峭。粘度曲线的变化过于舒缓时，在成型为规定形状后，玻璃也会流动，难以得到所期望的形状。而在粘度曲线的变化过于陡峭时，玻璃熔液在成型中途固化，难以得到所期望的形状。因此，应当适当控制(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)。(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)以质量比计优选为0～2、0～1.8、0～1.5、0～1.2、0～1、0～0.9、0～0.8、0～0.7、0～0.6、0～0.5，特别优选0～0.45。
ZnO是固溶于Li2O－Al2O3－SiO2系结晶，对于结晶性带来较大影响的成分。并且，也是用于调节结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。ZnO的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％、0～1.5％，特别优选0～1％。ZnO的含量过多时，结晶性变得过强而容易失透，玻璃变得容易破损。但是，由于ZnO容易作为杂质混入，想要完全去除ZnO，则存在原料批料变得昂贵，制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，ZnO含量的下限优选为0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选0.0005％以上。
在Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃中，Li阳离子、Mg阳离子、Zn阳离子是容易固溶于β―石英固溶体的成分，这些阳离子以电荷补偿Al阳离子的形式固溶于结晶。具体而言，可以认为以
这样的形式固溶，Al阳离子与Li阳离子、Mg阳离子、Zn阳离子的比例影响β―石英固溶体的稳定性。在本发明所记载的组合物中，能够稳定地得到结晶化玻璃，并且为了使该结晶化玻璃接近无色透明且零膨胀，Al2O3/(Li2O+(1/2×(MgO+ZnO)以质量比计优选为3.0～8.0、3.2～7.8、3.4～7.6、3.5～7.5、3.7～7.5、4.0～7.5、4.3～7.5、4.5～7.5、4.8～7.5、5.0～7.5、5.5～7.3、5.5～7.1、5.5～7.0、5.5～6.8、5.5～6.7、5.5～6.6，特别优选5.5～6.5。
Y2O3是降低玻璃的粘度，提高玻璃的熔融性和成型性的成分。并且，也是用于提高结晶化玻璃的杨氏模量、调节热膨胀系数和折射率的成分。Y2O3的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％、0～1.5％，特别优选0～1％。Y2O3的含量过多时，析出含Y的结晶，玻璃变得容易失透，结晶化玻璃变得容易破损。此外，Y阳离子的离子半径大于主结晶的构成成分Li阳离子、Mg阳离子等，不易进入结晶，因此结晶化后的Y阳离子容易残留于残留玻璃。因此，Y2O3的含量过多时，存在容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，结晶化玻璃容易白浊的倾向。但是，由于Y2O3有时作为杂质混入，想要完全去除Y2O3，则存在原料批料变得昂贵，制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，Y2O3含量的下限优选为0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选0.0005％以上。
在Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃中，Li阳离子、Mg阳离子、Zn阳离子是容易固溶于β―石英固溶体的成分，与Ba阳离子等相比，被认为是对于结晶化后的残留玻璃的折射率上升贡献较小的成分。此外，Li2O、MgO、ZnO作为将原料玻璃化时的助熔剂发挥功能，因此可以说，为了在低温下制造无色透明的结晶化玻璃，它们是重要的成分。Li2O是为了实现低膨胀所必需的成分，需要含有1％以上。为了达到所期望的热膨胀系数等，需要含有必要量的Li2O，但是，在与此相对应地还同时增加MgO和ZnO的含量时，存在玻璃的粘性过度下降的顾虑。当低温粘度过度下降时，烧制时玻璃的软化流动性变得过大，有时难以结晶化成所期望的形状。此外，当高温粘度过度下降时，对制造设备的热负担虽然降低，但加热时的对流速度变快，存在容易物理侵蚀耐火物等的顾虑。因此，优选控制Li2O、MgO、ZnO的含有比例，特别优选相对于作为助熔剂的功能高的Li2O，控制MgO与ZnO的合计量。为此，(MgO+ZnO)/Li2O以质量比计优选为0.394以下、0.393以下、0.392以下、0.391以下，特别优选减少至0.390以下，或优选为0.755以上、0.756以上、0.757以上、0.758以上，特别优选增大至0.759以上。
B2O3是降低玻璃的粘度，提高玻璃的熔融性和成型性的成分。并且，还是能够干预形成晶核时发生分相的容易程度的成分。B2O3的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％，特别优选0～1.5％。B2O3的含量过多时，熔融时的B2O3蒸发量变多，环境负荷增高。但是，由于B2O3容易作为杂质混入，想要完全去除B2O3，则存在原料批料变得昂贵，制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，B2O3优选含有0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选含有0.0005％以上。
在Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃中，已知在形成晶核前在玻璃内形成分相区域后，在该分相区域内形成由TiO2、ZrO2等构成的晶核。由于SnO2、ZrO2、P2O5、TiO2、B2O3较强地干预分相形成，因此，SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3优选为1.5～30％、1.5～26％、1.5～22％、1.5～20％、1.5～18％、1.5～16％、1.5～15％、1.8～15％、2.1～15％、2.4～15％、2.5～15％、2.8～15％、2.8～13％、2.8～12％、2.8～11％、2.8～10％、3～9.5％、3～9.2％，特别优选3～9％，SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)以质量比计优选为0.06以上、0.07以上、0.08以上、0.09以上、0.1以上、0.103以上、0.106以上、0.11以上、0.112以上、0.115以上、0.118以上、0.121以上、0.124以上、0.127以上、0.128以上，特别优选0.13以上。P2O5+B2O3+SnO2+TiO2+ZrO2过少时，变得难以形成分相区域，变得难以结晶化。而在P2O5+B2O3+SnO2+TiO2+ZrO2过多时、和/或SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)过小时，分相区域变大，结晶化玻璃容易白浊。另外，SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)的上限没有特别限定，但现实中为0.9以下。
Fe2O3是使玻璃的着色变强的成分，尤其还是由于与TiO2、SnO2的相互作用而使着色明显变强的成分。Fe2O3的含量优选为0.10％以下、0.08％以下、0.06％以下、0.05％以下、0.04％以下、0.035％以下、0.03％以下、0.02％以下、0.015％以下、0.013％以下、0.012％以下、0.011％以下、0.01％以下、0.009％以下、0.008％以下、0.007％以下、0.006％以下、0.005％以下、0.004％以下、0.003％以下，特别优选0.002％以下。但是，由于Fe2O3容易作为杂质混入，想要完全去除Fe2O3，则存在原料批料变得昂贵，制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，Fe2O3的含量的下限优选为0.0001％以上、0.0002％以上、0.0003％以上、0.0005％以上，特别优选0.001％以上。
在钛与铁共存的情况下，有时出现钛铁矿(FeTiO3)样的着色。特别是在Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃中，结晶化后未作为晶核或主结晶析出的钛和铁的成分残留于残留玻璃，有可能促进上述着色的出现。虽然能够从组成设计上减少这些成分的量，但由于TiO2和Fe2O3容易作为杂质混入，想要完全去除，则存在原料批料变得昂贵而增加制造成本的倾向。因此，为了抑制制造成本，可以在上述范围内含有TiO2和Fe2O3，为了使制造成本更低，也可以在着色的允许范围内含有双方成分。这种情况下，TiO2/(TiO2+Fe2O3)以质量比计优选为0.001～0.999、0.003～0.997、0.005～0.995、0.007～0.993、0.009～0.991、0.01～0.99、0.1～0.9、0.15～0.85、0.2～0.8、0.25～0.25、0.3～0.7、0.35～0.65，特别优选0.4～0.6。由此，容易廉价地得到无色透明度高的结晶化玻璃。
Pt是能够以离子或胶体、金属等的状态混入玻璃的成分，呈现出黄色～茶褐色的着色。此外，该倾向在结晶化后变得显着。而且，经过锐意探讨发现，混入有Pt时，结晶化玻璃的成核以及结晶化行为受影响，有时容易发生白浊。因此，Pt的含量优选为7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1.6ppm以下、1.4ppm以下、1.2ppm以下、1ppm以下、0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下、0.45ppm以下、0.40ppm以下、0.35ppm以下，特别优选0.30ppm以下。虽然应当极力避免Pt的混入，但在使用普通的熔融设备的情况下，有时为了得到均质的玻璃而需要使用Pt部件。因此，想要完全去除Pt，则存在制造成本增加的倾向。在对于着色没有不良影响的情况下，为了抑制制造成本增加，Pt含量的下限优选为0.0001ppm以上、0.001ppm以上、0.005ppm以上、0.01ppm以上、0.02ppm以上、0.03ppm以上、0.04ppm以上、0.05ppm以上、0.06ppm以上，特别优选0.07ppm以上。此外，在允许着色的情况下，也可以将Pt与ZrO2、TiO2同样地用作促进主结晶的析出的成核剂。此时，可以将Pt单独用作成核剂，也可以与其他成分复合用作成核剂。此外，在将Pt用作成核剂的情况下，其形态没有特别限定(胶体、金属结晶等)。
Rh是能够以离子或胶体、金属等的状态混入玻璃的成分，与Pt同样会呈现黄色～茶褐色的着色，存在使结晶化玻璃白浊的倾向。因此，Rh的含量优选为7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1.6ppm以下、1.4ppm以下、1.2ppm以下、1ppm以下、0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下、0.45ppm以下、0.40ppm以下、0.35ppm以下，特别优选0.30ppm以下。虽然应当极力避免Rh的混入，但在使用普通的熔融设备的情况下，有时为了得到均质的玻璃而需要使用Rh部件。因此，想要完全去除Rh，则存在制造成本增加的倾向。在对着色没有不良影响的情况下，为了抑制制造成本增加，Rh的含量的下限优选为0.0001ppm以上、0.001ppm以上、0.005ppm以上、0.01ppm以上、0.02ppm以上、0.03ppm以上、0.04ppm以上、0.05ppm以上、0.06ppm以上，特别优选0.07ppm以上。此外，在允许着色的情况下，也可以将Rh与ZrO2、TiO2同样地用作成核剂。此时，可以将Rh单独用作成核剂，也可以与其他成分复合用作成核剂。此外，在将Rh用作促进主结晶的析出的成核剂的情况下，其形态没有特别限定(胶体，金属结晶等)。
此外，Pt+Rh优选为9ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4.75ppm以下、4.5ppm以下、4.25ppm以下、4ppm以下、3.75ppm以下、3.5ppm以下、3.25ppm以下、3ppm以下、2.75ppm以下、2.5ppm以下、2.25ppm以下、2ppm以下、1.75ppm以下、1.5ppm以下、1.25ppm以下、1ppm以下、0.95ppm以下、0.9ppm以下、0.85ppm以下、0.8ppm以下、0.75ppm以下、0.7ppm以下、0.65ppm以下、0.60ppm以下、0.55ppm以下、0.50ppm以下、0.45ppm以下、0.40ppm以下、0.35ppm以下，特别优选0.30ppm以下。另外，虽然应当极力避免Pt和Rh的混入，但在使用普通的熔融设备的情况下，有时为了得到均质的玻璃而需要使用Pt和Rh部件。因此，想要完全去除Pt和Rh，则存在制造成本增加的倾向。在对着色没有不良影响的情况下，为了抑制制造成本增加，Pt+Rh的下限优选为0.0001ppm以上、0.001ppm以上、0.005ppm以上、0.01ppm以上、0.02ppm以上、0.03ppm以上、0.04ppm以上、0.05ppm以上、0.06ppm以上，特别优选0.07ppm以上。
另外，在开发玻璃原材料时，通常使用各种坩埚制作各种组成的玻璃。因此，用于熔融的电炉内部经常存在从坩埚蒸发的铂和铑。已确认存在于电炉内部的Pt和Rh会混入玻璃，为了控制Pt和Rh的混入量，除了选定所使用的原料、坩埚的材质以外，还可以通过在坩埚上装配石英制的盖、以及实施熔融温度的低温化或短时间化等，由此控制玻璃中的Pt、Rh的含量。
MoO3是有可能从原料或熔融用部件等混入的成分，并且是促进结晶化的成分。MoO3的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％、0～0.1％、0～0.05％、0～0.01％，特别优选0～0.005％。MoO3的含量过多时，析出含Mo的结晶，玻璃变得容易失透，结晶化玻璃变得容易破损。此外，Mo阳离子的离子半径大于主结晶的构成成分Li阳离子、Mg阳离子等，不易进入结晶，因此结晶化后的Mo阳离子容易残留于残留玻璃。因此，MoO3的含量过多时，存在容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，结晶化玻璃容易白浊的倾向。而且，在MoO3的含量过多时，存在发生黄色着色的顾虑。但是，由于MoO3有时作为杂质混入，想要完全去除MoO3，则存在原料批料变得昂贵，制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本增加，MoO3含量的下限优选为超过0％、0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选0.0005％以上。
As2O3、Sb2O3的毒性强，在玻璃的制造工序和处理废玻璃时等有可能污染环境。因此，Sb2O3+As2O3优选为2％以下、1％以下、0.7％以下、低于0.7％、0.65％以下、0.6％以下、0.55％以下、0.5％以下、0.45％以下、0.4％以下、0.35％以下、0.3％以下、0.25％以下、0.2％以下、0.15％以下、0.1％以下、0.05％以下，特别优选实质上不含有(具体而言低于0.01质量％)。另外，在含有As2O3、Sb2O3的情况下，这些成分也可以作为澄清剂、成核剂发挥功能。
在对着色没有不良影响的情况下，除上述成分以外，本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃还可以将例如H2、CO2、CO、H2O、He、Ne、Ar、N2等微量成分分别含有至0.1％。此外，如果在玻璃中有意图地添加Ag、Au、Pd、Ir、V、Cr、Sc、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U等时，存在原料成本变高，制造成本变高的倾向。另一方面，在对含有Ag、Au等的玻璃进行光照射或热处理时，能够形成这些成分的聚集体，并以其作为起点促进结晶化。此外，由于Pd等具有各种催化剂作用，通过含有它们，能够赋予玻璃或结晶化玻璃特异的性能。鉴于这样的情况，在以赋予结晶化促进或其他功能为目的的情况下，也可以将上述成分分别含有1％以下、0.5％以下、0.3％以下、0.1％以下，而在没有这种目的时优选为500ppm以下、300ppm以下、100ppm以下，特别优选10ppm以下。
在对着色没有不良影响的情况下，本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃还可以将SO3、MnO、Cl2、La2O3、WO3、HfO2、Ta2O5、Nd2O3、Nb2O5、RfO2以总量计含有至10％。但是，由于上述成分的原料批料昂贵且存在制造成本增加的倾向，在没有特别需要的情况下，可以不添加。特别是HfO2的原料费较高，Ta2O5是纷争矿物，因此，这些成分的合计量以质量％计优选为5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下、0.2％以下、0.1％以下、0.05％以下、低于0.05％、0.049％以下、0.048％以下、0.047％以下、0.046％以下，特别优选0.045％以下。
换言之，实施本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃时优选的组成范围如下，SiO2：50～75％、Al2O3：10～30％、Li2O：1～8％、SnO2：0～5％、ZrO2：1～5％、MgO：0～10％、P2O5：0～5％、TiO2：0％以上且低于1.5％，(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2：0～1.5，TiO2/(TiO2+Fe2O3)：0.01～0.99，(MgO+ZnO)/Li2O：0～0.8，β－OH值为0.001～2/mm；优选如下，SiO2：50～75％、Al2O3：10～30％、Li2O：1～8％、SnO2：超过0％且为5％以下、ZrO2：1～5％、MgO：0～10％、P2O5：0～5％、TiO2：0％以上且低于1.5％，(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2：0～1.5，TiO2/(TiO2+Fe2O3)0.01～0.99，(MgO+ZnO)/Li2O：0～0.8，(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)：0～0.5，β－OH值为0.001～2/mm；更优选如下，SiO2：50～75％、Al2O3：10～30％、Li2O：1～8％、SnO2：超过0％且为5％以下、ZrO2：1～5％、MgO：0～10％、P2O5：0～5％、TiO2：0％以上且低于1.5％，(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2：0～1.5，TiO2/(TiO2+Fe2O3)：0.01～0.99，(MgO+ZnO)/Li2O：0～0.8，(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)：0～0.5，(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO2：0～2，β－OH值为0.001～2/mm，更加优选如下，SiO2：50～75％、Al2O3：10～30％、Li2O：1～8％、SnO2：超过0％且为5％以下、ZrO2：1～5％、MgO：0～10％、P2O5：0～5％、TiO2：0％以上且低于1.5％，(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2：0～1.5，TiO2/(TiO2+Fe2O3)：0.01～0.99，(MgO+ZnO)/Li2O：0～0.8，(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)：0～0.5，(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO2：0～2，SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)：0.06～0.9，β－OH值为0.001～2/mm；更加优选如下，SiO2：50～75％、Al2O3：10～30％、Li2O：1～8％、SnO2：超过0％且为5％以下、ZrO2：1～5％、MgO：0～10％、P2O5：0～5％、TiO2：0％以上且低于1.5％、(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2：0～1.5，TiO2/(TiO2+Fe2O3)：0.01～0.99，(MgO+ZnO)/Li2O：0～0.8，(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)：0～0.5，(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO2：0～2，SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)：0.06～0.9，Pt+Rh：0～5ppm，β－OH值为0.001～2/mm；更加优选如下，SiO2：50～75％、Al2O3：10～30％、Li2O：1～8％、SnO2：超过％0且为5％以下、ZrO2：1～5％、MgO：0～10％、P2O5：0～5％、TiO2：0％以上且低于1.5％，(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2：0～1.5，TiO2/(TiO2+Fe2O3)0.01～0.99，(MgO+ZnO)/Li2O：0～0.394、(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)：0～0.5，(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO2：0～2，SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)：0.06～0.9，Pt+Rh：0～5ppm，β－OH值为0.001～2/mm；更加优选如下，SiO2：50～75％、Al2O3：10～30％、Li2O：1～8％、SnO2：超过％0且为5％以下、ZrO2：1～5％、MgO：0～10％、P2O5：0～5％、TiO2：0％以上且低于1.5％，(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2：0～1.5，TiO2/(TiO2+Fe2O3)：0.01～0.99，(MgO+ZnO)/Li2O：0～0.394，(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)：0～0.5，(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO2：0～2，SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)：0.06～0.9，Pt+Rh：0～5ppm，HfO2+Ta2O5：0％以上且低于0.05％，β－OH值为0.001～2/mm，Sb2O3+As2O3：低于0.7％；特别优选如下，SiO2：50～75％、Al2O3：10～30％、Li2O：1～8％、SnO2：超过0％且为5％以下、ZrO2：1～5％、MgO：0～10％、P2O5：0～5％、TiO2：0％以上且低于1.5％，(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2：0～1.5，TiO2/(TiO2+Fe2O3)：0.01～0.99，(MgO+ZnO)/Li2O：0～0.394，(MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)：0～0.5，(MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO2：0～2，SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)：0.06～0.9，Pt+Rh：0～5ppm，HfO2+Ta2O5：0％以上且低于0.05％，β－OH值为0.001～2/mm，Sb2O3+As2O3：低于0.7％，Al2O3/(Li2O+(1/2×(MgO+ZnO)))：5.0～7.5。
具有上述组成的本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的外观容易成为无色透明。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的β－OH值优选为0.001～2/mm、0.01～1.5/mm、0.02～1.5/mm、0.03～1.2/mm、0.04～1.5/mm、0.05～1/mm、0.06～1/mm、0.07～1/mm、0.08～0.9/mm、0.08～0.85/mm、0.08～0.8/mm、0.08～0.75/mm、0.08～0.7/mm、0.08～0.65/mm、0.08～0.6/mm、0.08～0.55/mm、0.08～0.54/mm、0.08～0.53/mm、0.08～0.52/mm、0.08～0.51/mm，特别优选为0.08～0.5/mm。β－OH值过小时，结晶化工序中的晶核形成速度变慢，晶核的生成量容易变少。作为其结果，粗大结晶变多，结晶化玻璃发生白浊，容易损害透明性。通过使β－OH值大而使结晶化进行的理由虽然不完全明确，但可以预想原因之一在于，β－OH基减弱玻璃骨架的结合，降低玻璃的粘度。此外，可以预想原因之一还在于，通过β－OH基存在于玻璃中，Zr等能够作为晶核发挥功能的成分变得容易移动。而在β－OH值过大时，在含Pt等的金属制玻璃制造炉部件或由耐火物构成的玻璃制造炉部件等与玻璃的界面，容易产生泡，容易降低玻璃制品的品质。此外，β－石英固溶体结晶容易转换成β－锂辉石固溶体结晶等，不仅结晶粒径容易变大，结晶化玻璃内部容易产生折射率差，作为其结果，结晶化玻璃容易发生白浊。另外，β－OH值根据使用原料、熔融气氛、熔融温度、熔融时间等而发生变化，可以根据需要改变这些条件来调整β－OH值。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在厚度为3mm且波长为200nm时的透射率优选为0％以上、2.5％以上、5％以上、10％以上、12％以上、14％以上、16％以上、18％以上、20％以上、22％以上、24％以上、26％以上、28％以上、30％以上、32％以上、34％以上、36％以上、38％以上、40％以上、40.5％以上、41％以上、41.5％以上、42％以上、42.5％以上、43％以上、43.5％以上、44％以上、44.5％以上，特别优选45％以上。在需要透过紫外光的用途中，如果波长200nm时的透射率过低，则存在得不到所期望的透过能力的顾虑。特别是在用于利用臭氧灯等的光洗涤或利用准分子激光器的医疗用途、曝光用途等的情况下，优选波长200nm时的透射率高。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在厚度为3mm且波长为250nm时的透射率优选为0％以上、1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、10.5％以上、11％以上、11.5％以上、12％以上、12.5％以上、13％以上、13.5％以上、14％以上、14.5％以上、15％以上、15.5％以上，特别优选16％以上。在需要透过紫外光的用途中，如果波长250nm时的透射率过低，则存在得不到所期望的透过能力的顾虑。特别是在用于利用低压水银灯等的杀菌用途或利用YAG激光等的加工用途等的情况下，优选波长250nm时的透射率高。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在厚度为3mm且波长为300nm时的透射率优选为0％以上、2.5％以上、5％以上、10％以上、12％以上、14％以上、16％以上、18％以上、20％以上、22％以上、24％以上、26％以上、28％以上、30％以上、32％以上、34％以上、36％以上、38％以上、40％以上、40.5％以上、41％以上、41.5％以上、42％以上、42.5％以上、43％以上、43.5％以上、44％以上、44.5％以上，特别优选45％以上。特别是在用于UV固化/粘接/干燥(UV curing)、印刷物的荧光检测、诱虫用途等的情况下，优选波长300nm时的透射率高。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在厚度为3mm且波长为325nm时的透射率优选为0％以上、2.5％以上、5％以上、10％以上、12％以上、14％以上、16％以上、18％以上、20％以上、22％以上、24％以上、26％以上、28％以上、30％以上、32％以上、34％以上、36％以上、38％以上、40％以上、42％以上、44％以上、46％以上、48％以上、50％以上、52％以上、54％以上、56％以上、57％以上、58％以上、59％以上、60％以上、61％以上、62％以上、63％以上、64％以上，特别优选65％以上。特别是在用于UV固化/粘接/干燥(UV curing)、印刷物的荧光检测、诱虫用途等的情况下，优选波长325nm时的透射率高。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在厚度为3mm且波长为350nm的透射率优选为0％以上、5％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、71％以上、72％以上、73％以上、74％以上、75％以上、76％以上、77％以上、78％以上、80％以上、81％以上、82％以上、83％以上，特别优选84％以上。特别是在用于利用YAG激光等的加工等的情况下，优选波长350nm时的透射率高。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在厚度为3mm且波长为380nm时的透射率优选为50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、75％以上、78％以上、80％以上、81％以上、82％以上、83％以上，特别优选84％以上。如果波长为380nm时的透射率过低，则黄色着色变强，并且结晶化玻璃的透明性降低，存在得不到所期望的透过能力的顾虑。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在厚度为3mm且波长为800nm时的透射率优选为50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、75％以上、78％以上、80％以上、81％以上、82％以上、83％以上、84％％以上、85％以上、86％以上、87％以上，特别优选88％以上。如果波长为800nm时的透射率过低，则容易成为绿色。特别是在用于静脉认证等医疗用途等的情况下，优选波长800nm时的透射率高。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在厚度为3mm且波长为1200nm时的透射率优选为50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、72％以上、74％以上、76％以上、78％以上、80％以上、81％以上、82％以上、83％以上、84％％以上、85％以上、86％以上、87％以上、88％以上，特别优选89％以上。如果波长为1200nm时的透射率过低，则容易成为绿色。特别是在用于红外照相机或遥控器等红外通信用途等的情况下，优选波长1200nm时的透射率高。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在厚度为3mm且波长为300nm的结晶化前后的透射率变化率优选为50％以下、48％以下、46％以下、44％以下、42％以下、40％以下、38％以下、37.5％以下、37％以下、36.5％以下、36％以下、35.5％以下，特别优选35％以下。通过减小结晶化前后的透射率变化率，能够在结晶化前预测并控制结晶化后的透射率，容易在结晶化后得到所期望的透过能力。另外，优选结晶化前后的透射率变化率不仅在波长300nm时小，而是在全波长区域都小。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在厚度为3mm时的明度L＊优选为50以上、60以上、65以上、70％以上、75以上、80以上、85以上、90以上、91以上、92以上、93以上、94以上、95以上、96以上、96.1以上、96.3以上，特别优选96.5以上。明度L＊过小时，无论色度的大小，存在蒙上灰色而看上去发暗的倾向。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在厚度为3mm时的色度a＊优选为±5.0以内、±4.5以内、±4以内、±3.6以内、±3.2以内、±2.8以内、±2.4以内、±2以内、±1.8以内、±1.6以内、±1.4以内、±1.2以内、±1以内、±0.9以内、±0.8以内、±0.7以内、±0.6以内，特别优选在±0.5以内。明度a＊向负方向过大时看上去有绿色的倾向，向正方向过大时看上去有红色的倾向。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在厚度为3mm时的色度b＊优选为±5.0以内、±4.5以内、±4以内、±3.6以内、±3.2以内、±2.8以内、±2.4以内、±2以内、±1.8以内、±1.6以内、±1.4以内、±1.2以内、±1以内、±0.9以内、±0.8以内、±0.7以内、±0.6以内，特别优选在±0.5以内。明度b＊向负方向过大时看上去有蓝色的倾向，向正方向过大时看上去有黄色的倾向。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在结晶化前的玻璃的状态下，应变点(相当于玻璃的粘度约1014.5dPa·s的温度)优选为600℃以上、605℃以上、610℃以上、615℃以上、620℃以上、630℃以上、635℃以上、640℃以上、645℃以上、650℃以上，特别优选655℃以上。如果应变点过低，则在将结晶化前的玻璃成型时，容易破裂。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在结晶化前的玻璃的状态下，徐冷点(相当于玻璃的粘度约1013dPa·s的温度)优选为680℃以上、685℃以上、690℃以上、695℃以上、700℃以上、705℃以上、710℃以上、715℃以上、720℃以上，特别优选725℃以上。如果徐冷点过低，则在将结晶化前的玻璃成型时，容易破裂。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃容易通过热处理而结晶化，因此，不容易像钠钙玻璃等的普通玻璃那样测定软化点(相当于玻璃的粘度约107.6dPa·s的温度)。因此，在本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃中，将结晶化前的玻璃的热膨胀曲线的倾斜度发生变化的温度作为玻璃化转变温度，作为软化点的替代。本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在结晶化前的玻璃的状态下，玻璃化转变温度优选为680℃以上、685℃以上、690℃以上、695℃以上、700℃以上、705℃以上、710℃以上、715℃以上、720℃以上，特别优选725℃以上。如果玻璃化转变温度过低，则玻璃在结晶化时过度流动，难以成型为所期望的形状。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的液相温度优选为1540℃以下、1535℃以下、1530℃以下、1525℃以下、1520℃以下、1515℃以下、1510℃以下、1505℃以下、1500℃以下、1495℃以下、1490℃以下、1485℃以下、1480℃以下、1475℃以下、1470℃以下、1465℃以下、1460℃以下、1455℃以下、1450℃以下、1445℃以下、1440℃以下、1435℃以下、1430℃以下、1425℃以下、1420℃以下、1415℃以下，特别优选1410℃以下。如果液相温度过高，则在制造时容易失透。另一方面，在1480℃以下时，容易利用辊法等制造，在1450℃以下时，容易利用浇铸法等制造，在1410℃以下时，容易利用熔融法等制造。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的液相粘度(与液相温度对应的粘度的对数值)优选为2.70以上、2.75以上、2.80以上、2.85以上、2.90以上、2.95以上、3.00以上、3.05以上、3.10以上、3.15以上、3.20以上、3.25以上、3.30以上、3.35以上、3.40以上、3.45以上、3.50以上、3.55以上、3.60以上、3.65以上，特别优选3.70以上。如果液相粘度过低，则在制造时容易失透。另一方面，在3.40以上时，容易利用辊法等制造，在3.50以上时，容易利用浇铸法等制造，在3.70以上时，容易利用熔融法等制造。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃优选作为主结晶析出有β－石英固溶体。通过使β─石英固溶体作为主结晶析出，结晶粒径容易变小，因此结晶化玻璃容易透过可见光，透明性容易提高。并且，容易使玻璃的热膨胀系数接近于零。另外，本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃通过在比析出β－石英固溶体的结晶化条件更高的温度下进行热处理，析出β－锂辉石固溶体。β－锂辉石固溶体的结晶粒径容易大于β－石英固溶体，通常存在制成结晶化玻璃时容易白浊的倾向，但通过适当调整玻璃组成、烧制条件，有时能够减小含有β－锂辉石固溶体的结晶相与残留玻璃相的折射率差，这种情况下，结晶化玻璃难以发生白浊。在对于着色等没有不良影响的情况下，本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃也可以含有β－锂辉石固溶体等的结晶。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在30～380℃中的热膨胀系数优选为30×10－7/℃以下、25×10－7/℃以下、20×10－7/℃以下、18×10－7/℃以下、16×10－7/℃以下、14×10－7/℃以下、13×10－7/℃以下、12×10－7/℃以下、11×10－7/℃以下、10×10－7/℃以下、9×10－7/℃以下、8×10－7/℃以下、7×10－7/℃以下、6×10－7/℃以下、5×10－7/℃以下、4×10－7/℃以下、3×10－7/℃以下，特别优选为2×10－7/℃以下。另外，在特别需要尺寸稳定性和/或耐热冲击性的情况下，优选为－5×10－7/℃～5×10－7/℃、－3×10－7/℃～3×10－7/℃、－2.5×10－7/℃～2.5×10－7/℃、－2×10－7/℃～2×10－7/℃、－1.5×10－7/℃～1.5×10－7/℃、－1×10－7/℃～1×10－7/℃，特别优选为－0.5×10－7/℃～0.5×10－7/℃。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃在30～750℃中的热膨胀系数优选为30×10－7/℃以下、25×10－7/℃以下、20×10－7/℃以下、18×10－7/℃以下、16×10－7/℃以下、14×10－7/℃以下、13×10－7/℃以下、12×10－7/℃以下、11×10－7/℃以下、10×10－7/℃以下、9×10－7/℃以下、8×10－7/℃以下、7×10－7/℃以下、6×10－7/℃以下、5×10－7/℃以下、4×10－7/℃以下，特别优选为3×10－7/℃以下。另外，在特别需要尺寸稳定性和/或耐热冲击性的情况下，优选为－15×10－7/℃～15×10－7/℃、－12×10－7/℃～12×10－7/℃、－10×10－7/℃～10×10－7/℃、－8×10－7/℃～8×10－7/℃、－6×10－7/℃～6×10－7/℃、－5×10－7/℃～5×10－7/℃、－4.5×10－7/℃～4.5×10－7/℃、－4×10－7/℃～4×10－7/℃、－3.5×10－7/℃～3.5×10－7/℃、－3×10－7/℃～3×10－7/℃、－2.5×10－7/℃～2.5×10－7/℃、－2×10－7/℃～2×10－7/℃、－1.5×10－7/℃～1.5×10－7/℃、－1×10－7/℃～1×10－7/℃，特别优选为－0.5×10－7/℃～0.5×10－7/℃。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的杨氏模量优选为60～120GPa、70～110GPa、75～110GPa、75～105GPa、80～105GPa，特别优选为80～100GPa。杨氏模量过低或过高时，结晶化玻璃都变得容易破损。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的刚性模量优选为25～50GPa、27～48GPa、29～46GPa，特别优选30～45GPa。刚性模量过低或过高时，结晶化玻璃都变得容易破损。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的泊松比优选为0.35以下、0.32以下、0.3以下、0.28以下、0.26以下，特别优选0.25以下。泊松比过大时，结晶化玻璃变得容易破损。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的结晶化前的结晶性玻璃的密度优选为2.30～2.60g/cm3、2.32～2.58g/cm3、2.34～2.56g/cm3、2.36～2.54g/cm3、2.38～2.52g/cm3、2.39～2.51g/cm3，特别优选2.40～2.50g/cm3。结晶性玻璃的密度过小时，结晶化前的透气性变差，存在保管期间中玻璃被污染的顾虑。而在结晶性玻璃的密度过大时，每单位面积的重量变大，操作变得困难。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃(结晶化后)的密度优选为2.40～2.80g/cm3、2.42～2.78g/cm3、2.44～2.76g/cm3、2.46～2.74g/cm3，特别优选2.47～2.73g/cm3。结晶化玻璃的密度过小时，存在结晶化玻璃的透气性变差的顾虑。而在结晶化玻璃的密度过大时，每单位面积的重量变大，操作变得困难。此外，结晶化玻璃(结晶化后)的密度为判断玻璃是否充分结晶化的指标。具体而言，如果是相同的玻璃，则密度越大(原玻璃与结晶化玻璃的密度差越大)，结晶化越得到进展。
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的密度变化率由{(结晶化后的密度(g/cm3)－结晶化前的密度(g/cm3))/结晶化前的密度(g/cm3)}×100(％)所定义，结晶化前的密度是将熔融后的玻璃在700℃保持30分钟后，以3℃/分钟冷却至室温后的密度，结晶化后的密度是指，在规定条件下进行结晶化处理后的密度。密度变化率优选为0.01～10％、0.05～8％、0.1～8％、0.3～8％、0.5～8％、0.9～8％、1～7.8％、1～7.4％、1～7％、1.2～7％、1.6～7％、2～7％、2～6.8％、2～6.5％、2～6.3％、2～6.2％、2～6.1％、2～6％、2.5～5％、2.6～4.5％、2.8～3.8％。通过使结晶化前后的密度变化率小，能够降低结晶化后的破损率，还能够降低玻璃和玻璃基质的散射，能够得到透射率高的结晶化玻璃。特别是在TiO2含量低于0.5％(特别是0.05％以下)的区域，不仅能够降低TiO2等的吸收以外的着色因素，还能够显著地降低散射，有助于提高透射率。
也可以对本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃实施化学强化等。化学强化处理的处理条件可以考虑玻璃组成、结晶度、熔融盐的种类等而适当选择处理时间、处理温度。例如，为了在结晶化后容易化学强化，可以选择含有较多可包含于残留玻璃的Na2O的玻璃组成，也可以有意地降低结晶度。此外，熔融盐中可以单独含有Li、Na、K等的碱金属，也可以含有多种。而且，不仅可以选择常规的一阶段强化，也可以选择多阶段的化学强化。除此之外，能够通过在结晶化前对本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃进行化学强化等处理，使试样表面的Li2O含量比试样内部降低。将这样的玻璃结晶化时，试样表面的结晶度低于试样内部，相对而言试样表面的热膨胀系数变高，能够将因热膨胀差引起的压缩应力引入试样表面。此外，在试样表面的结晶度低的情况下，表面的玻璃相变多，通过选择玻璃组成，能够提高耐药品性、阻气性。
下面对制造本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的方法进行说明。
首先，将以成为上述组成的玻璃的方式制备的原料批料投入玻璃熔融炉，在1500～1750℃熔融后进行成型。另外，玻璃熔融时能够采用利用燃烧器等的火焰熔融法、利用电加热的电熔融法等。此外，也能够是利用激光照射的熔融或利用等离子体的熔融。此外，试样形状可以制成板状、纤维状、膜状、粉末状、球状、中空状等，没有特别限制。
接着，对所得到的结晶性玻璃(结晶化前的能够结晶化的玻璃)进行热处理使其结晶化。作为结晶化条件，首先在700～950℃(优选750～900℃)进行0.1～100小时(优选1～60小时)的成核，接下来在800～1050℃(优选800～1000℃)进行0.1～50小时(优选0.2～10小时)的结晶生长。由此，能够得到β－石英固溶体结晶作为主结晶析出的透明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃。另外，热处理可以仅在某特定温度下进行，也可以保持二阶段以上的温度来进行阶段性热处理，还可以一边赋予温度梯度一边加热。
此外，也可以通过施加声波或照射电磁波来促进结晶化。而且，达到高温的结晶化玻璃的冷却速度可以以某特定温度梯度进行，也可以以二阶段以上的温度梯度进行。需要得到充分的耐热冲击性时，希望控制冷却速度从而充分进行残留玻璃相的结构松弛。关于从800℃至25℃的平均冷却速度，在结晶化玻璃的从表面最远的厚度内部的部分优选为3000℃/分钟、1000℃/分钟以下、500℃/分钟以下、400℃/分钟以下、300℃/分钟以下、200℃/分钟以下、100℃/分钟以下、50℃/分钟以下、25℃/分钟以下、10℃/分钟以下，特别优选5℃/分钟以下。此外，需要得到长期的尺寸稳定性时，更优选为2.5℃/分钟以下、1℃/分钟以下、0.5℃/分钟以下、0.1℃/分钟以下、0.05℃/分钟以下、0.01℃/分钟以下、0.005℃/分钟以下、0.001℃/分钟以下、0.0005℃/分钟以下，特别优选0.0001℃/分钟以下。除了利用风冷、水冷等进行物理强化处理的情况以外，关于结晶化玻璃的冷却速度，优选玻璃表面的冷却速度与从玻璃表面最远的厚度内部的冷却速度相近。将从表面最远的厚度内部的部分的冷却速度除以表面的冷却速度的值优选为0.0001～1、0.001～1、0.01～1、0.1～1、0.5～1、0.8～1、0.9～1，特别优选为1。通过接近于1，在结晶化玻璃试样的全部位置难以产生残余变形，容易得到长期的尺寸稳定性。另外，表面的冷却速度能够通过接触式测温或辐射温度计估计，内部的温度能够通过将高温状态的结晶化玻璃置于冷却介质中来测量冷却介质的热量和热量变化率，并从该数值数据、结晶化玻璃和冷却介质的比热、热导率等估算。
实施例1
以下基于实施例对本发明进行说明，但本发明不限于以下实施例。在表1～42中示出本发明的实施例(试样No.1～131)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[表17]
[表18]
[表19]
[表20]
[表21]
[表22]
[表23]
[表24]
[表25]
[表26]
[表27]
[表28]
[表29]
[表30]
[表31]
[表32]
[表33]
[表34]
[表35]
[表36]
[表37]
[表38]
[表39]
[表40]
[表41]
[表42]
首先，以成为具有各表记载的组成的玻璃的方式，将各原料以氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等形态调配，得到玻璃批料(各表记载的组成为实际制作的玻璃的分析值)。将所得到的玻璃批料放入含有铂和铑的坩埚、不含铑的强化铂坩埚、耐火物坩埚或石英坩埚，在1600℃熔融4～100小时后，升温至1650～1680℃熔融0.5～20小时，辊成型为5mm的厚度，再使用徐冷炉在700℃热处理30分钟，将徐冷炉以100℃/h降温至室温，得到结晶性玻璃。另外，上述熔融通过在玻璃原材料开发中广泛采用的电熔融法进行。
另外，使用试样No.27的玻璃组合物已确认，通过激光照射能够使与液体或固体接触的状态的玻璃组合物熔融。并且还确认了，一边从玻璃试样的周围输送气体使玻璃试样悬浮，能够将仅与气体接触的状态的玻璃组合物激光熔融。而且还确认了，能够在利用电炉等预先制成熔液后，利用压制法、再拉伸法、喷雾法等成型为半球状、球状、纤维状、粉末状等。而且，使用试样No.28～49的玻璃组合物确认了，能够通过组合了燃烧器加热和通电加热的连续炉熔融，并确认了能够利用辊法、膜法、利用介质加热的杆法等成型为块状、剥片状、中空状等。此外，使用试样No.15的玻璃组合物确认了，能够通过上拉法、下拉法、狭缝法、溢流(熔融)法、手吹法等制成薄板状、管状、阀状。继而，使用试样No.59的玻璃组合物确认了，在比重大于试样No.59的液体上流出玻璃熔液，然后冷却，由此能够将玻璃组合物固化成板状。另外，通过任意方法制作的玻璃都能够在表中所记载的条件下结晶化。
试样的Pt、Rh含量使用ICP－MS装置(安捷伦科技有限公司制Agilent8800)进行分析。首先，将所制作的玻璃试样粉碎，利用纯水将其湿润后，添加高氯酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等使其溶解。之后，利用ICP－MS测定试样的Pt、Rh含量。基于预先准备好的利用浓度已知的Pt、Rh溶液制作的校正曲线，求得各测定试样的Pt、Rh含量。测定模式设为Pt：He气体/HMI(低模式)，Rh：HEHe气体/HMI(中模式)，质量数设为Pt：198，Rh：103。另外，制作试样的Li2O含量使用原子吸光分析装置(ANALYTIK JENA制ContrAA600)进行分析。玻璃试样的溶解流程、使用校正曲线的方面等基本上与Pt、Rh分析同样。此外，关于其他成分，可以与Pt、Rh、Li2O同样利用ICP－MS或原子吸光分析进行测定，或者将预先利用ICP－MS或原子吸光分析装置进行了分析的已知浓度的玻璃试样作为校正曲线用试样，使用XRF分析装置(RIGAKU制ZSX PrimusIV)制作校正曲线后，基于该校正曲线，从测定试样的XRF分析值求得实际的各成分的含量。使用XRF分析时，管电压、管电流、曝光时间等根据分析成分而随时调整。
对于各表记载的结晶性玻璃，在750～900℃热处理0.75～60小时而进行成核后，进一步在800～1000℃热处理0.25～3小时而进行结晶化。之后，在700℃热处理30分钟，以100℃/h降温至室温。对于所得到的结晶化玻璃，评价透射率、扩散透射率、明度、色度、析出结晶、平均微晶尺寸、热膨胀系数、密度、杨氏模量、刚性模量、泊松比和外观。此外，对于结晶化前的结晶性玻璃，通过与结晶化玻璃同样的方法测定透射率、明度、色度等。对于结晶性玻璃还测定β－OH值、粘度、液相温度。
关于透射率、明度和色度，对两面光学研磨成厚度3mm的结晶化玻璃板，通过利用分光光度计的测定来进行评价。测定使用日本分光制分光光度计V－670。其中，V－670上装配有积分球单元“ISN－723”，测定的透射率相对于全光线透射率。此外，测定波长区域为200～1500nm，扫描速度为200nm/分钟，取样间距为1nm，将带宽在200～800nm的波长区域设为5nm，且在除此以外的波长区域设为20nm。在测定前进行基线校正(对准100％)和暗测定(对准0％)。暗测定时，在摘下附带于ISN－723的硫酸钡板的状态下进行。使用测定的透射率，基于JISZ8781－42013和与其对应的国际标准算出三刺激值XYZ，从各刺激值算出明度和色度(光源C/10°)。此外，结晶化玻璃的扩散透射率也使用与上述相同的机型，在摘下附带于ISN－723的硫酸钡板的状态下设置测定试样来进行测定。
析出结晶使用X射线衍射装置(RIGAKU制全自动多目的水平型X射线衍射装置Smart Lab)进行评价。扫描模式设为2θ/θ测定，扫描类型为连续扫描，散射和发散狭缝宽度为1°，受光狭缝宽度为0.2°，测定范围为10～60°，测定间距为0.1°，扫描速度为5°/分钟，使用相同机型组件所搭载的解析软件进行主结晶和结晶粒径的评价。作为确定为主结晶的析出结晶种，将β―石英固溶体以“β―Q”示于表中。此外，主结晶的平均微晶尺寸基于德拜谢勒(ebeye－Sherrer)法，使用所测定的X射线衍射峰算出。另外，在用于计算平均微晶尺寸的测定中，扫描速度为1°/分钟。
热膨胀系数使用加工成
的结晶化玻璃试样，从在30～380℃和30～750℃的温度区域测定的平均线热膨胀系数进行评价。测定时使用NETZSCH制Dilatometer。此外，使用相同测定器，测定30～750℃的温度区域的热膨胀曲线，算出其拐点，由此评价结晶化前的结晶性玻璃的玻璃化转变点。
关于杨氏模量、刚性模量和泊松比，对利用分散有1200号氧化铝粉末的研磨液将表面研磨后的板状试样(40mm×20mm×20mm)，使用自由共振式弹性模量测定装置(日本TECHNOLPLAS制JE－RT3)在室温环境下进行测定。
密度通过阿基米得法进行评价。
应变点、徐冷点使用纤维伸长法进行评价。其中，通过手拉法将结晶性玻璃制作成纤维试样。
β－OH值使用FT－IR Frontier(Perkin Elmer公司制)测定玻璃的透射率，使用下述式求得。另外，扫描速度为100μm/min，取样间距为1cm－1，扫描次数设为每1次测定时10次。
β－OH值＝(1/X)log10(T1/T2)
X：玻璃厚度(mm)
T1：在参照波长3846cm－1的透射率(％)
T2：在羟基吸收波长3600cm－1附近的最小透射率(％)
高温粘度利用铂球上拉法进行评价。评价时将块状玻璃试样破碎成适当尺寸，以尽可能不带入气泡的方式投入氧化铝坩埚。之后，加热氧化铝坩埚，将试样制成熔液状态，求得多个温度下的玻璃粘度测量值，算出Vogel－Fulcher式的常数，制作粘度曲线，算出各粘度时的温度。
液相温度通过以下方法进行评价。首先，在约120×20×10mm的铂船中填充凑齐为300～500微米的玻璃粉末，投入电炉并在1600℃熔融30分钟。之后，转移至具有线形的温度梯度的电炉，投入20小时，使失透析出。将测定试样空冷至室温后，观察析出于铂船与玻璃的界面的失透，根据电炉的温度梯度曲线图算出失透析出处的温度，将其作为液相温度。此外，将所得到的液相温度内插至玻璃的高温粘度曲线，将相当于液相温度的粘度作为液相粘度。另外，从X射线衍射、组成分析等(日立制扫描电子显微镜日立制S3400N TyPE2，堀场制EMAX ENERGY EX250X)的结果可知，各表记载的玻璃的初相主要为ZrO2。
外观通过目视确认结晶化玻璃的色调来进行评价。另外，在白背景和黑背景下进行目视，分别在室内光下、日光下(1月、4月、7月、10月的晴天和阴天的8：00、12：00、16：00实施)进行观察。从各目视的结果综合判断色调。
从表1～42可知，作为实施例的试样No.1～131的结晶化玻璃的外观无色透明且透射率高，热膨胀系数几乎为0，结晶化充分。而且，结晶化前后的透射率变化率小。
图1是试样No.27的结晶化前的透射率曲线，图2是试样No.27的结晶化后的透射率曲线。从图1、2可知，结晶化前后的透射率变化率小。
此外，将试样No.27的结晶化玻璃在KNO3熔液中以475℃浸渍7小时，发现在试样表面形成了压缩应力层(压缩应力：110MPa，压缩深度：10微米)。
实施例2
表43、44示出本发明的实施例(试样A～J)。表45示出本发明的比较例(试样K～M)。
[表43]
[表44]
[表45]
与实施例1同样制作表31、32、33所记载的试样A～M，测定结晶化前的β－OH值、结晶化后的密度。将试样A～E的β－OH值与密度的关系示于图3，将试样F～J的β－OH值与密度的关系示于图4，将试样K～M的β－OH值与密度的关系示于图5。
从图3、4可知，关于TiO2含量少、容易成为无色透明的结晶化玻璃，β－OH值越大，则密度越高，结晶化越进展。另一方面，从图5可知，关于TiO2含量多、容易着色成黄色的结晶化玻璃，与β－OH值无关地，结晶化进行同等程度。该结果明确地示出本发明的效果，即能够高效地提供确保透明性，并且抑制了TiO2、Fe2O3等所引起的黄色着色的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃。另外，本次将本发明的代表性的实施例记载于表31、32，但关于本发明所记载的其他实施例，也确认了相同的效果。此外，在表31、32所记载的实施例中，将结晶化温度固定于某固定的组合，但对于其他的结晶化温度的组合也确认了能够得到同样的效果。根据所期望的烧制时间、结晶化玻璃的特性，结晶化温度可以任意变更。
产业上的可利用性
本发明的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃能够很好地用于石油炉、柴火炉等的前窗、滤色器或图像传感器用基板等的高科技制品用基板、电子部件烧制用定位件、光扩散板、半导体制造用炉心管、半导体制造用掩模、光学透镜、尺寸测定用部件、通信用部件、建筑用部件、化学反应用容器、电磁烹调用顶板、耐热餐具、耐热罩、防火门用窗玻璃、天体望远镜用部件、宇宙光学用部件等。
Claims (26)
1.一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量％计含有0％以上且低于0.5％的TiO2，所述结晶化玻璃的β-OH值为0.001～2/mm。
2.如权利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量％计还含有40～90％的SiO2、5～30％的Al2O3、1～10％的Li2O、0～20％的SnO2、1～20％的ZrO2、0～10％的MgO、0～10％的P2O5、0％以上且低于2％的Sb2O3+As2O3。
3.如权利要求1或2所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量％计还含有0～10％的Na2O、0～10％的K2O、0～10％的CaO、0～10％的SrO、0～10％的BaO、0～10％的ZnO、0～10％的B2O3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量％计还含有0.1％以下的Fe2O3。
5.如权利要求1～4中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量比计，SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)为0.06以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量比计，Al2O3/(SnO2+ZrO2)为7.1以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量比计，SnO2/(SnO2+ZrO2)为0.01～0.99。
8.如权利要求1～7中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量％计含有8％以下的Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO。
9.如权利要求1～8中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量比计，(SiO2+Al2O3)/Li2O为20以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量比计，(SiO2+Al2O3)/SnO2为44以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量比计，(MgO+ZnO)/Li2O低于0.395或超过0.754。
12.如权利要求1～11中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量比计，(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2为2.0以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量比计，TiO2/ZrO2为0.0001～5.0。
14.如权利要求1～13中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量比计，TiO2/(TiO2+Fe2O3)为0.001～0.999。
15.如权利要求1～14中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量％计含有低于0.05％的HfO2+Ta2O5。
16.如权利要求1～15中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量％计含有7ppm以下的Pt。
17.如权利要求1～16中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量％计含有7ppm以下的Rh。
18.如权利要求1～17中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量％计含有9ppm以下的Pt+Rh。
19.如权利要求1～18中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
外观无色透明。
20.如权利要求1～19中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
厚度为3mm且波长为300nm时的透射率为10％以上。
21.如权利要求1～20中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
作为主结晶析出有β-石英固溶体。
22.如权利要求1～21中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
在30～380℃中的热膨胀系数为30×10－7/℃以下。
23.如权利要求1～22中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
在30～750℃中的热膨胀系数为30×10－7/℃以下。
24.如权利要求1～23中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
厚度为3mm且波长为300nm时的结晶化前后的透射率变化率为50％以下。
25.如权利要求1～24中任一项所述的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量比计，Al2O3/(Li2O+(1/2×(MgO+ZnO))为3.0～8.0。
26.一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量％计含有超过0％的MoO3，所述结晶化玻璃的β-OH值为0.001～0.5/mm。
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