WO2023084935A1 - Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス - Google Patents

Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス Download PDF

Info

Publication number
WO2023084935A1
WO2023084935A1 PCT/JP2022/035914 JP2022035914W WO2023084935A1 WO 2023084935 A1 WO2023084935 A1 WO 2023084935A1 JP 2022035914 W JP2022035914 W JP 2022035914W WO 2023084935 A1 WO2023084935 A1 WO 2023084935A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
glass
sio
crystallized glass
based crystallized
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/035914
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕基 横田
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気硝子株式会社 filed Critical 日本電気硝子株式会社
Publication of WO2023084935A1 publication Critical patent/WO2023084935A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B29/00—Reheating glass products for softening or fusing their surfaces; Fire-polishing; Fusing of margins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition

Definitions

  • the present invention relates to Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass.
  • front windows of oil stoves, wood stoves, etc. substrates for high-tech products such as color filters and image sensor substrates, setters for firing electronic parts, light diffusion plates, furnace core tubes for semiconductor manufacturing, masks for semiconductor manufacturing, Optical lenses, Dimensional measurement components, Communication components, Construction components, Chemical reaction vessels, Electromagnetic cooking top plates, Heat-resistant tableware, Heat-resistant covers, Fire door windows, Astronomical telescope components, Space optics components, Displays
  • the present invention relates to a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass suitable as a material for chemical strengthening members, etc.
  • front windows of kerosene stoves, wood stoves, etc. substrates for high-tech products such as color filters and image sensor substrates, setters for firing electronic parts, light diffusion plates, furnace tubes for semiconductor manufacturing, masks for semiconductor manufacturing, optical lenses, Dimensional measurement parts, communication parts, building parts, chemical reaction vessels, electromagnetic cooking top plates, heat-resistant tableware, heat-resistant covers, fire door windows, astronomical telescope parts, space optics parts, display parts, etc.
  • Li 2 O--Al 2 O 3 --SiO 2 -based crystallized glass is used as a material for chemical strengthening members and the like.
  • Patent Documents 1 to 3 ⁇ -quartz solid solution (Li 2 O.Al 2 O 3 .nSiO 2 [however, 2 ⁇ n ⁇ 4]) and ⁇ -spodumene solid solution (Li 2 O.Al 2 O Li 2 O —Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass obtained by depositing Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystals such as 3 ⁇ nSiO 2 [where n ⁇ 4]) has been disclosed.
  • ⁇ -quartz solid solution Li 2 O.Al 2 O 3 .nSiO 2 [however, 2 ⁇ n ⁇ 4]
  • ⁇ -spodumene solid solution Li 2 O.Al 2 O Li 2 O —Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass obtained by depositing Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystals such as 3 ⁇ nSiO 2 [where n ⁇ 4]
  • Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass has a low coefficient of thermal expansion and high mechanical strength, and thus has excellent thermal properties.
  • by appropriately adjusting the heat treatment conditions in the crystallization process it is possible to control the type of precipitated crystals, making it possible to easily produce translucent crystallized glass.
  • An object of the present invention is to obtain a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass having high translucency.
  • Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass with high translucency can be obtained by controlling the surface roughness of the glass.
  • the term “Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass” of the present invention is obtained by crystallizing a pre-crystallized glass containing Li 2 O, Al 2 O 3 and SiO 2 . It is a general term for glass articles that have been used, and is also expressed as such below.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is characterized by having a plane with an average surface roughness Ra of 50 nm or less.
  • average surface roughness Ra refers to a value measured by a method conforming to JIS B0601:2001.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention preferably has end faces with an average surface roughness Ra of 100 nm or less. This makes it easier for light to enter the inside of the sample from the end face of the sample, and makes it easier for light to be emitted from the inside of the sample to the outside of the sample, so that the light transmittance can be easily increased.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention preferably has waviness of 10 ⁇ m or less. In this way, the incidence angle distribution of incident light from a specific position onto the sample plane is less likely to occur, the light scattering amount on the sample surface becomes smaller on average, and the light transmittance tends to increase.
  • waviness refers to a value obtained by measuring WCA (filtered centerline waviness) described in JIS B0601:2001 using a stylus-type surface profiler, and this measurement is based on SEMI STD D15- 1296 "Method for measuring surface waviness of FPD glass substrate", cutoff at measurement is 0.8 to 8 mm, Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass pull-out direction It refers to the value measured at a length of 300 mm in the direction perpendicular to the
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention preferably has a thickness of 10 mm or less. By doing so, the attenuation rate of light inside the sample can be kept low, and the light transmittance can be easily increased.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention preferably has a plate shape.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention contains 40 to 90% by mass of SiO 2 , 5 to 30% by mass of Al 2 O 3 , 1 to 10% by mass of Li 2 O, and SnO 2 . It preferably contains 0-20%, ZrO 2 0-20%, MgO 0-10%, P 2 O 5 0-10%, and has a ⁇ -OH value of 2/mm or less.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention preferably contains 4% or less of TiO 2 in mass %.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention preferably contains MoO 3 more than 0% by mass.
  • the method for producing the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is a method for producing the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass, wherein the free surface The glass is molded in the presence of By doing so, it is possible to reduce the average surface roughness Ra and waviness of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass.
  • the surface of the glass that is in contact with the molding member is formed after molding with a portion of the surface of the glass in contact with the molding member. is preferably heated at a temperature higher than the glass transition point.
  • the method for producing the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention includes a flame melting method using a burner or the like, an electric melting method using electric heating, a melting method using laser irradiation, a melting method using plasma, It is preferable to melt by either one of the liquid phase synthesis method and the vapor phase synthesis method, or by combining two or more methods.
  • the method for producing the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention includes an overflow method, a float method, a down-draw method, a slot-down method, a redraw method, a containerless method, a blow method, a press method, Among molding methods such as a roll method, a bushing method, and a tube drawing method, it is preferable to perform molding by any one method or a combination of two or more methods.
  • a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass having high translucency can be provided.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has an average surface roughness Ra of 50 nm or less, 25 nm or less, 15 nm or less, 10 nm or less, 9 nm or less, 8 nm or less, 7 nm or less, and 6 nm. Below, it has a plane of 5 nm or less, 4 nm or less, 3 nm or less, 2 nm or less, especially 1 nm or less.
  • planar surface roughness Ra is too large, the light incident on the front and rear surfaces of the sample from the outside of the sample is likely to scatter, and the light is less likely to be emitted from the inside of the sample toward the outside of the sample, resulting in a decrease in light transmittance. . Moreover, the sample becomes easily damaged. On the other hand, if the surface roughness Ra of the plane is too small, the capacity of the sample plane increases, the attractive force between the sample plane and the object in contact with the sample increases, and the desired releasability and electrical responsiveness are obtained.
  • the planar surface roughness Ra of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is 0.01 nm or more, 0.03 nm or more, 0.05 nm or more, and 0.07 nm. As mentioned above, it is preferable to be 0.09 nm or more, particularly 0.1 nm or more.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has an average surface roughness Ra of 100 nm or less, 50 nm or less, 25 nm or less, 15 nm or less, 10 nm or less, 9 nm or less, 8 nm or less, 7 nm or less, It is preferable to have an end surface of 6 nm or less, 5 nm or less, 4 nm or less, 3 nm or less, 2 nm or less, particularly 1 nm or less.
  • the surface roughness Ra of the end surface is too large, it becomes difficult for light to enter the inside of the sample from the end surface of the sample, and it becomes difficult for light to exit from the inside of the sample to the outside of the sample, which tends to lower the light transmittance. Moreover, the sample becomes easily damaged.
  • the surface roughness Ra of the end face is too small, when the sample is to be physically held by the end face of the sample, the contact area between the sample and the holder becomes too small, the frictional resistance becomes small, and the sample cannot be held. It may become difficult.
  • the surface roughness Ra of the end face of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is 0.01 nm or more, 0.03 nm or more, 0.05 nm or more, and 0.07 nm. Above, it is preferable that it is 0.09 nm or more and 0.1 nm or more.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention preferably has an unpolished surface.
  • the theoretical strength of glass is inherently very high, but even stresses much lower than the theoretical strength often lead to breakage. This is because small defects called Griffith flow occur on the surface of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention during the steps after forming the glass, such as polishing. Therefore, if the surface of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is not polished, it becomes difficult to lose the original mechanical strength, and the Li 2 O—Al 2 O 3 of the present invention.
  • the polishing step can be omitted, the manufacturing cost of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention can be reduced. If the entire effective surfaces of both surfaces are unpolished surfaces, the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention becomes even more difficult to break. In addition, in order to make the entire effective surface an unpolished surface, it is effective to make the portion corresponding to the effective surface free surface at the time of molding. Even if it comes into contact with a member or the like, it is possible to create a smooth surface similar to a free surface by reheating the portion in contact with the solid member or the like after molding to a temperature higher than the glass transition point.
  • the waviness of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, 0.8 ⁇ m or less, 0.7 ⁇ m or less, 0.6 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less, 0.4 ⁇ m or less, 0.3 ⁇ m or less, 0.2 ⁇ m or less, 0.1 ⁇ m or less, 0.08 ⁇ m or less, 0.05 ⁇ m or less, 0.03 ⁇ m or less, 0.02 ⁇ m or less, In particular, it is preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • the lower limit of waviness is not particularly limited, it is practically 0.01 nm or more.
  • the thickness of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is preferably 10 mm or less, 9 mm or less, 8 mm or less, 7 mm or less, 6 mm or less, 5 mm or less, particularly 4 mm or less. If the thickness of the sample is too thick, the attenuation rate of light inside the sample increases, and the light transmittance tends to decrease.
  • the thickness is 1000 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, It is preferably 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 1 to 20 ⁇ m, particularly 5 to 10 ⁇ m.
  • the difference between the maximum thickness and the minimum thickness of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is 50 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, 500 nm or less, 300 nm or less, and 100 nm. 50 nm or less, 25 nm or less, 15 nm or less, 10 nm or less, 9 nm or less, 8 nm or less, 7 nm or less, 6 nm or less, 5 nm or less, 4 nm or less, 3 nm or less, 2 nm or less, particularly preferably 1 nm or less.
  • the angle at which the light incident from either the front or back surface is emitted from the other surface is far from 90° with respect to the emission plane, resulting in a larger thickness than desired. It scatters light and tends to give a glaring appearance.
  • the length dimension of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is 10 mm or more, 30 mm or more, 50 mm or more, 70 mm or more, 90 mm or more, 100 mm or more, 200 mm or more, 300 mm or more, 400 mm or more. , 500 mm or more, 600 mm or more, 800 mm or more, 1000 mm or more, 1200 mm or more, 1500 mm or more, particularly 2000 mm or more. This makes it easier to increase the size of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention, leading to a reduction in production costs.
  • the sample tends to swell, etc., and there is a high possibility that bubbles and devitrified substances will be mixed in the sample. , 5000 mm or less, 4000 mm or less, 3500 mm or less, 3200 mm or less, particularly 3000 mm or less.
  • the width dimension of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is not particularly limited as long as it is equal to or less than the length dimension.
  • the dimension/width ratio is preferably 5 or more, 10 or more, 20 or more, 30 or more, 40 or more, 50 or more, 60 or more, especially 100-2000. If the length dimension/width dimension ratio is too small, the manufacturing efficiency tends to decrease.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a transmittance at a thickness of 3 mm and a wavelength of 200 nm of 0% or more, 2.5% or more, 5% or more, 10% or more, and 12%. 14% or more, 16% or more, 18% or more, 20% or more, 22% or more, 24% or more, 26% or more, 28% or more, 30% or more, 32% or more, 34% or more, 36% or more, 38% or more, 40% or more, 40.5% or more, 41% or more, 41.5% or more, 42% or more, 42.5% or more, 43% or more, 43.5% or more, 44% or more, 44.
  • the transmittance at a wavelength of 200 nm is preferably high.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a transmittance at a thickness of 3 mm and a wavelength of 250 nm of 0% or more, 1% or more, 2% or more, 3% or more, 4% or more, 5% or more, 6% or more, 7% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, 10.5% or more, 11% or more, 11.5% or more, 12% or more, 12.5% or more, It is preferably 13% or more, 13.5% or more, 14% or more, 14.5% or more, 15% or more, 15.5% or more, particularly 16% or more.
  • the transmittance at a wavelength of 250 nm is too low, the desired transmittance may not be obtained.
  • the transmittance at a wavelength of 250 nm is preferably high.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a transmittance at a thickness of 3 mm and a wavelength of 300 nm of 0% or more, 2.5% or more, 5% or more, 10% or more, and 12%. 14% or more, 16% or more, 18% or more, 20% or more, 22% or more, 24% or more, 26% or more, 28% or more, 30% or more, 32% or more, 34% or more, 36% or more, 38% or more, 40% or more, 40.5% or more, 41% or more, 41.5% or more, 42% or more, 42.5% or more, 43% or more, 43.5% or more, 44% or more, 44.
  • UV curing/adhesion/drying UV curing
  • fluorescent detection of printed matter insect attraction, etc.
  • a higher transmittance at a wavelength of 300 nm is preferable.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a transmittance at a thickness of 3 mm and a wavelength of 325 nm of 0% or more, 2.5% or more, 5% or more, 10% or more, and 12%.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a transmittance at a thickness of 3 mm and a wavelength of 350 nm of 0% or more, 5% or more, 10% or more, 15% or more, 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 71% or more, 72% or more, 73% 74% or more, 75% or more, 76% or more, 77% or more, 78% or more, 80% or more, 81% or more, 82% or more, 83% or more, particularly preferably 84% or more.
  • the transmittance at a wavelength of 350 nm is high.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a transmittance at a thickness of 3 mm and a wavelength of 380 nm of 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, It is preferably 75% or more, 78% or more, 80% or more, 81% or more, 82% or more, 83% or more, particularly 84% or more. If the transmittance at a wavelength of 380 nm is too low, the crystallized glass may be colored yellow and the transparency of the crystallized glass may be lowered, making it impossible to obtain the desired transmittance.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a transmittance at a thickness of 3 mm and a wavelength of 800 nm of 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 78% or more, 80% or more, 81% or more, 82% or more, 83% or more, 84% or more, 85% or more, 86% or more, 87% or more, particularly preferably 88% or more . If the transmittance at a wavelength of 800 nm is too low, the color tends to be green. In particular, when used for medical purposes such as vein authentication, it is preferable that the transmittance at a wavelength of 800 nm is high.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a transmittance of 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more at a thickness of 3 mm and a wavelength of 1200 nm. 72% or more, 74% or more, 76% or more, 78% or more, 80% or more, 81% or more, 82% or more, 83% or more, 84% or more, 85% or more, 86% or more, 87% or more, 88 % or more, particularly preferably 89% or more. If the transmittance at a wavelength of 1200 nm is too low, the color tends to be green. In particular, when used for infrared communication applications such as infrared cameras and remote controllers, it is preferable that the transmittance at a wavelength of 1200 nm is high.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a transmittance change rate of 50% or less, 48% or less, 46% or less, or 44% or less before and after crystallization at a thickness of 3 mm and a wavelength of 300 nm. , 42% or less, 40% or less, 38% or less, 37.5% or less, 37% or less, 36.5% or less, 36% or less, 35.5% or less, particularly 35% or less.
  • the transmittance change rate before and after crystallization is small not only at a wavelength of 300 nm but also over the entire wavelength range.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a lightness L* at a thickness of 3 mm of 50 or more, 60 or more, 65 or more, 70% or more, 75 or more, 80 or more, 85 or more, 90%. 91 or more, 92 or more, 93 or more, 94 or more, 95 or more, 96 or more, 96.1 or more, 96.3 or more, particularly preferably 96.5 or more. If the lightness L* is too small, the color tends to look grayish and dark regardless of the chromaticity.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a chromaticity a* at a thickness of 3 mm within ⁇ 5.0, within ⁇ 4.5, within ⁇ 4, within ⁇ 3.6, within ⁇ 3.2, within ⁇ 2.8, within ⁇ 2.4, within ⁇ 2, within ⁇ 1.8, within ⁇ 1.6, within ⁇ 1.4, within ⁇ 1.2, within ⁇ 1, It is preferably within ⁇ 0.9, within ⁇ 0.8, within ⁇ 0.7, within ⁇ 0.6, and particularly within ⁇ 0.5. If the lightness a* is too large in the negative direction, it tends to look green, and if it is too large in the positive direction, it tends to look red.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a chromaticity b* at a thickness of 3 mm within ⁇ 5.0, within ⁇ 4.5, within ⁇ 4, within ⁇ 3.6, within ⁇ 3.2, within ⁇ 2.8, within ⁇ 2.4, within ⁇ 2, within ⁇ 1.8, within ⁇ 1.6, within ⁇ 1.4, within ⁇ 1.2, within ⁇ 1, It is preferably within ⁇ 0.9, within ⁇ 0.8, within ⁇ 0.7, within ⁇ 0.6, and particularly within ⁇ 0.5. If the brightness b* is too large in the negative direction, it tends to look blue, and if it is too large in the positive direction, it tends to look yellow.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a strain point (a temperature corresponding to a glass viscosity of about 10 14.5 dPa s) in the glass state before crystallization. 600° C. or higher, 605° C. or higher, 610° C. or higher, 615° C. or higher, 620° C. or higher, 630° C. or higher, 635° C. or higher, 640° C. or higher, 645° C. or higher, 650° C. or higher, particularly preferably 655° C. or higher. If the strain point is too low, the pre-crystallized glass is likely to break when molded.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has an annealing point (a temperature corresponding to a glass viscosity of about 10 13 dPa ⁇ s) of 680 in the glass state before crystallization. C. or higher, 685.degree. C. or higher, 690.degree. C. or higher, 695.degree. C. or higher, 700.degree. C. or higher, 705.degree. C. or higher, 710.degree. If the annealing point is too low, the pre-crystallized glass is likely to break when molded.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is easily crystallized by heat treatment, it has a softening point (viscosity of glass of about 10 7 .6 dPa ⁇ s) is not easy to measure. Therefore, in the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention, the temperature at which the slope of the thermal expansion curve of the glass before crystallization changes is defined as the glass transition temperature, which is treated as a substitute for the softening point. .
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a glass transition temperature of 680° C.
  • the Young's modulus of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is 65 GPa or more, 67 GPa or more, 68 GPa or more, 69 GPa or more, 70 GPa or more, 71 GPa or more, 72 GPa or more, particularly 75 to 100 GPa. is preferred. In this way, even if a reflective film or the like is provided on the surface of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention, the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 of the present invention can be obtained.
  • the system-crystallized glass is less likely to warp, and as a result, the product of the present invention is improved in functionality.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention preferably has a modulus of rigidity of 25 to 50 GPa, 27 to 48 GPa, 29 to 46 GPa, particularly 30 to 45 GPa. If the modulus of rigidity is too low or too high, the crystallized glass is likely to break.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a Poisson’s ratio of 0.35 or less, 0.32 or less, 0.3 or less, 0.28 or less, 0.26 or less, particularly 0. 0.25 or less is preferred. If the Poisson's ratio is too large, the crystallized glass is likely to break.
  • the crack generation rate of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is preferably 70% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, particularly 20% or less. In this way, the crystallized glass is less likely to break.
  • the "crack occurrence rate" is measured by injecting a Vickers indenter set to a load of 1000 g into the glass surface (corresponding to optical polishing) for 15 seconds in a constant temperature and humidity chamber maintained at a humidity of 30% and a temperature of 25°C.
  • the number of cracks generated from the four corners of the indentation is counted (maximum of 4 per indentation), this operation is repeated 20 times (that is, the indenter is driven 20 times), and the total number of cracks is counted. , indicates the value obtained by dividing the total number of cracks by 80.
  • the crystallizable glass before crystallization of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a density of 2.30 to 2.60 g/cm 3 , 2.32 to 2.58 g/cm 3 . cm 3 , 2.34-2.56 g/cm 3 , 2.36-2.54 g/cm 3 , 2.38-2.52 g/cm 3 , 2.39-2.51 g/cm 3 , especially 2. It is preferably 40 to 2.50 g/cm 3 . If the density of the crystallizable glass is too low, the gas permeability before crystallization deteriorates, and the glass may be contaminated during storage. On the other hand, if the density of the crystallizable glass is too high, the weight per unit area increases, making handling difficult.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention (after crystallization) has a density of 2.40 to 2.80 g/cm 3 , 2.42 to 2.78 g/cm 3 , 2.44 to 2.76 g/cm 3 , 2.46 to 2.74 g/cm 3 , particularly preferably 2.47 to 2.73 g/cm 3 . If the density of the crystallized glass is too low, the gas permeability of the crystallized glass may deteriorate. On the other hand, if the density of the crystallized glass is too high, the weight per unit area increases, making handling difficult.
  • the density of the crystallized glass (after crystallization) is an index for determining whether the glass is sufficiently crystallized. Specifically, in the case of the same glass, the higher the density (the larger the density difference between the original glass and the crystallized glass), the more the crystallization progresses.
  • the density change rate of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is ⁇ (density after crystallization (g/cm 3 ) ⁇ density before crystallization (g/cm 3 )) / Density before crystallization (g/cm 3 ) ⁇ ⁇ 100 (%). is the density after cooling to , and the density after crystallization is the density after performing crystallization treatment under predetermined conditions.
  • the density change rate is 0.01-10%, 0.05-8%, 0.1-8%, 0.3-8%, 0.5-8%, 0.9-8%, 1-7.
  • one or more of zirconia, zirconia titanate, titania, aluminotitanate, ⁇ -quartz solid solution, and ⁇ -spodumene solid solution are precipitated. preferably.
  • the crystal grain size of each tends to be particularly small . It easily transmits visible light and easily increases transparency.
  • Any one or two of ⁇ -quartz, ⁇ -quartz, spodumene, zircon, cordierite, enstatite, mica, nepheline, anorthite, lithium disilicate, and lithium metasilicate should be used as long as there is no adverse effect on translucency. More than one kind may be precipitated.
  • the crystallized glass of the present invention has an average crystallite size of 1 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less, 0.3 ⁇ m or less, 0.2 ⁇ m or less, 0.1 ⁇ m or less, 50 nm or less, 45 nm or less, 40 nm or less, 35 nm or less, or 30 nm or less. , 25 nm or less, 20 nm or less, 15 nm or less, particularly 10 nm or less. If the average crystallite size is too large, the surface roughness, waviness, and transmittance tend to decrease. Although the lower limit of the average crystallite size is not particularly limited, it is practically 1 nm or more.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a thermal expansion coefficient at 30 to 380° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less, 25 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less, 20 ⁇ 10 -7 /°C or less, 18 x 10 -7 /°C or less, 16 x 10 -7 /°C or less, 14 x 10 -7 /°C or less, 13 x 10 -7 /°C or less, 12 x 10 -7 /°C 11 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less, 10 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less, 9 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a coefficient of thermal expansion at 30 to 750° C. of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less, 25 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less, 20 ⁇ 10 -7 /°C or less, 18 x 10 -7 /°C or less, 16 x 10 -7 /°C or less, 14 x 10 -7 /°C or less, 13 x 10 -7 /°C or less, 12 x 10 -7 /°C 11 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less, 10 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less, 9 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C.
  • the refractive index nd of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is preferably 1.70 or less, 1.65 or less, 1.60 or less, 1.58 or less, or 1.55 or less. , is less than or equal to 1.54, in particular less than or equal to 1.53. Moreover, it is preferably 1.35 or more, 1.38 or more, 1.40 or more, and particularly 1.43 or more. If the refractive index is too high, light may scatter on the surface and end faces, resulting in a decrease in translucency.
  • the refractive index is too low, the difference in refractive index between the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention and air becomes small, and the Li 2 O—Al 2 O 3 — of the present invention. It becomes difficult to visually recognize the SiO 2 -based crystallized glass, and there is a possibility that handling during production becomes difficult.
  • the liquidus temperature of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is preferably 1540° C. or less, 1535° C. or less, 1530° C. or less, 1525° C. or less, 1520° C. or less, 1515° C. or less, 1510°C or less, 1505°C or less, 1500°C or less, 1495°C or less, 1490°C or less, 1485°C or less, 1480°C or less, 1475°C or less, 1470°C or less, 1465°C or less, 1460°C or less, 1455°C or less, 1450°C 1445° C. or less, 1440° C. or less, 1435° C.
  • the liquidus viscosity of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is preferably 10 2.7 dPa ⁇ s or more, 10 2.8 dPa ⁇ s or more, or 10 2.9 dPa ⁇ s or more.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention contains 40 to 90% by mass of SiO 2 , 5 to 30% by mass of Al 2 O 3 , 1 to 10% by mass of Li 2 O, and SnO 2 . It preferably contains 0-20%, ZrO 2 0-20%, MgO 0-10%, P 2 O 5 0-10%. The reason why the content of each component is regulated as described above will be explained below. In addition, in the following description of the content of each component, "%” means “% by mass” unless otherwise specified.
  • SiO 2 forms the skeleton of glass and is a constituent component of ⁇ -quartz solid solution, ⁇ -spodumene solid solution, and the like.
  • the content of SiO2 is 40-90%, 52-80%, 55-75%, 56-70%, 59-70%, 60-70%, 60-69.5%, 60.5-69.5 %, 61-69.5%, 61.5-69.5%, 62-69.5%, 62.5-69.5%, 63-69.5%, especially 63.5-69.5% is preferably If the content of SiO 2 is too low, the coefficient of thermal expansion tends to increase, making it difficult to obtain crystallized glass with excellent thermal shock resistance. Also, chemical durability tends to decrease.
  • Al 2 O 3 forms the skeleton of glass and is a constituent component of ⁇ -quartz solid solution, ⁇ -spodumene solid solution, and the like.
  • Al 2 O 3 is a component that coordinates around the crystal nucleus and forms a core-shell structure. The presence of the core-shell structure makes it difficult for the crystal nucleus component to be supplied from the outside of the shell, so that the crystal nuclei are less likely to enlarge and a large number of fine crystal nuclei are likely to be formed.
  • the content of Al 2 O 3 is 5-30%, 8-30%, 9-28%, 10-27%, 12-27%, 14-27%, 16-27%, 17-27%, 18- 27%, 18-26.5%, 18.1-26.5%, 19-26.5%, 19.5-26.5%, 20-26.5%, 20.5-26.5% , particularly preferably 20.8 to 25.8%. If the content of Al 2 O 3 is too small, the coefficient of thermal expansion tends to increase, making it difficult to obtain crystallized glass with excellent thermal shock resistance. Also, chemical durability tends to decrease. Furthermore, crystal nuclei become large, and the crystallized glass tends to become cloudy.
  • Li 2 O is a component of -quartz solid solution, ⁇ -spodumene solid solution, etc., and is a component that greatly affects the crystallinity, lowers the viscosity of the glass, and improves the meltability and moldability of the glass.
  • the content of Li 2 O is 1-10%, 2-10%, 2-8%, 2.5-6%, 2.8-5.5%, 2.8-5%, 3-5%, 3 to 4.5%, 3 to 4.2%, particularly preferably 3.2 to 4%. If the Li 2 O content is too low, mullite crystals tend to precipitate and devitrify the glass.
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , and Li 2 O are constituent components of ⁇ -quartz solid solution, ⁇ -spodumene solid solution, etc.
  • Li 2 O and Al 2 O 3 compensate each other's electric charges to form the SiO 2 skeleton. dissolves in By containing these three components in a suitable ratio, crystallization proceeds efficiently, and production at low cost becomes possible.
  • the mass ratio of (SiO 2 +Al 2 O 3 )/Li 2 O is preferably 20 or more, 20.2 or more, 20.4 or more, 20.6 or more, 20.8 or more, and particularly preferably 21 or more.
  • SnO2 is a component that acts as a refining agent. In addition, it is also a component that has an electronegativity close to that of ZrO 2 and the like and has the effect of promoting the precipitation of zirconia-based crystals. On the other hand, when contained in a large amount, it is also a component that remarkably enhances the coloring of the glass.
  • the content of SnO2 is 0-20%, more than 0-20%, 0.05-20%, 0.1-10%, 0.1-5%, 0.1-4%, 0.1-3 %, 0.15-3%, 0.2-3%, 0.2-2.7%, especially 0.2-2.4%. If the SnO 2 content is too low, it becomes difficult to refine the glass, and productivity tends to decrease.
  • crystal nuclei are not sufficiently formed, and coarse crystals are precipitated, which may make the glass cloudy or break.
  • the SnO 2 content is too high, the crystallized glass may be strongly colored.
  • the amount of SnO2 evaporated during melting tends to increase, increasing the environmental load.
  • ZrO 2 is a component that constitutes zirconia-based crystals, and is also a component that promotes precipitation of other crystals.
  • the content of ZrO 2 is 0-20%, 1-20%, 1-15%, 1-10%, 1-5%, 1.5-5%, 1.75-4.5%, 1.75-4.5%. 75-4.4%, 1.75-4.3%, 1.75-4.2%, 1.75-4.1%, 1.75-4%, 1.8-4%, 1. It is preferably 85-4%, 1.9-4%, 1.95-4%, especially 2-4%. If the content of ZrO 2 is too low, crystal nuclei are not sufficiently formed, and coarse crystals are precipitated, which may make the crystallized glass cloudy or break. On the other hand, if the ZrO 2 content is too high, coarse ZrO 2 crystals are precipitated, the glass tends to devitrify, and the crystallized glass tends to break.
  • the content of MgO is 0-10%, 0-8%, 0-6%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0.02-3. 5%, 0.05-3.5%, 0.08-3.5%, 0.1-3.5%, 0.1-3.3%, 0.1-3%, 0.13- 3%, 0.15-3%, 0.17-3%, 0.19-3%, 0.2-2.9%, 0.2-2.7%, 0.2-2.5% , 0.2 to 2.3%, 0.2 to 2.2%, 0.2 to 2.1%, particularly 0.2 to 2%. If the MgO content is too low, the coefficient of thermal expansion tends to be too low. Moreover, although volumetric shrinkage occurs during crystal precipitation, the amount of volumetric shrinkage may become too large.
  • the crystallized glass may be easily broken. If the content of MgO is too high, the crystallinity becomes too strong, devitrification tends to occur, and the crystallized glass tends to break. Also, the coefficient of thermal expansion tends to be too high.
  • P 2 O 5 is a component that suppresses precipitation of coarse ZrO 2 crystals.
  • the content of P 2 O 5 is 0-10%, 0-8%, 0-6%, 0-5%, 0-4%, 0-3.5%, 0.02-3.5%, 0 0.05-3.5%, 0.08-3.5%, 0.1-3.5%, 0.1-3.3%, 0.1-3%, 0.13-3%, 0 .15-3%, 0.17-3%, 0.19-3%, 0.2-2.9%, 0.2-2.7%, 0.2-2.5%, 0.2 ⁇ 2.3%, 0.2-2.2%, 0.2-2.1%, 0.2-2%, preferably 0.3-1.8%.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention may contain the following components in the glass composition in addition to the above components.
  • TiO 2 is a component that constitutes titania-based crystals, and is also a component that promotes precipitation of other crystals.
  • the coloration of the glass is remarkably enhanced.
  • an LMCT transition can occur from the valence band of the SiO2 framework to the conduction band of tetravalent titanium in the residual glass phase.
  • trivalent titanium in the residual glass phase undergoes a dd transition, which contributes to the coloring of the crystallized glass.
  • ilmenite (FeTiO 3 )-like coloration develops. Also, it is known that yellow color is enhanced when titanium and tin coexist.
  • the content of TiO2 is 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0-2.5%, 0-2.2%, 0-2.1%, 0-2 %, 0-1.95%, 0-1.9%, 0-1.8%, 0-1.7%, 0-1.6%, 0-1.5%, 0-1.4% , 0-1.3%, 0-1.2%, 0-1.1%, 0-1.05%, 0-1%, 0-0.95%, 0-0.9%, 0- 0.85%, 0-0.8%, 0-0.75%, 0-0.7%, 0-0.65%, 0-0.6%, 0-0.55%, 0-0 .5%, 0-0.48%, 0-0.46%, 0-0.44%, 0-0.42%, 0-0.4%, 0-0.38%, 0-0.
  • the lower limit of the content of TiO2 is 0.0003% or more, 0.0005% or more, 0.001% or more, 0.005% or more, 0.01% or more, especially It is preferably 0.02% or more.
  • TiO 2 and ZrO 2 are components that can function as crystal nuclei.
  • Ti and Zr are homologous elements and have similar electronegativities, ionic radii, and the like. For this reason, it is known that oxides tend to have similar molecular conformations, and phase separation in the initial stage of crystallization tends to occur in the presence of TiO 2 and ZrO 2 . Therefore, within the range where coloring is permitted, the mass ratio of TiO 2 /ZrO 2 is 0.0001 to 5.0, 0.0001 to 4.0, 0.0001 to 3.0, 0.0001 to 2. 0.5, 0.0001-2.0, 0.0001-1.5, 0.0001-1.0, 0.0001-0.5, 0.0001-0.4, especially 0.0001-0. 3 is preferred.
  • TiO 2 /ZrO 2 If TiO 2 /ZrO 2 is too small, the raw material batch tends to be expensive and the manufacturing cost tends to increase. On the other hand, if the TiO 2 /ZrO 2 ratio is too large, the crystal nucleation rate may be slowed and the manufacturing cost may increase.
  • SnO 2 has the effect of promoting phase separation in the glass.
  • SnO 2 /( SnO 2 +ZrO 2 ) has a mass ratio of 0.01 to 0.99, 0.01 to 0.98, 0.01 to 0.94, 0.01 to 0.90, 0.01 to 0.86, 0.01 to 0.82, 0.01 to 0.78, 0.01 to 0.74, 0.01 to 0.70, 0.03 to 0.70, especially 0.05 to 0.70 is preferred.
  • SnO 2 causes a reaction of SnO 2 ⁇ SnO+1/2O 2 at high temperatures, releasing O 2 gas into the glass melt.
  • This reaction is known as the refining mechanism of SnO2 , and the O2 gas released during the reaction causes fine dust bubbles in the glass melt to increase in size and release them out of the glass system.
  • it has a "stirring action" to mix the glass melt.
  • the contents of SiO 2 and Al 2 O 3 account for the majority, and since these components are hardly soluble, they are effectively In order to form a homogeneous glass melt, it is necessary to contain these three components in suitable proportions.
  • the mass ratio of (SiO 2 +Al 2 O 3 )/SnO 2 is 44 or more, 44.3 or more, 44.7 or more, 45 or more, 45.2 or more. It is preferably 45.4 or more, 45.6 or more, 45.8 or more, particularly 46 or more.
  • Al 2 O 3 /(SnO 2 +ZrO 2 ) is a mass ratio of 7.1 or less, 7.05 or less, 7.0 or less, 6.95 or less, 66.9 or less, 6.85 or less, 6.8 or less , 6.75 or less, 6.7 or less, 6.65 or less, 6.6 or less, 6.55 or less, 6.5 or less, 6.45 or less, 6.4 or less, 6.35 or less, 6.3 or less , 6.25 or less, 6.2 or less, 6.15 or less, 6.1 or less, 6.05 or less, 6.0 or less, 5.98 or less, 5.95 or less, 5.92 or less, 5.9 or less , 5.8 or less, 5.7 or less, 5.6 or less, particularly 5.5 or less.
  • the lower limit of Al 2 O 3 /(SnO 2 +ZrO 2 ) is preferably 0.01 or more.
  • Na 2 O is a component capable of dissolving in the ⁇ -spodumene solid solution, and is a component that greatly affects the crystallinity and lowers the viscosity of the glass to improve the meltability and moldability of the glass. It is also a component for adjusting the thermal expansion coefficient and refractive index of crystallized glass.
  • the content of Na 2 O is 0-10%, 0-8%, 0-6%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3% , 0 to 2.7%, 0 to 2.4%, 0 to 2.1%, 0 to 1.8%, particularly preferably 0 to 1.5%.
  • the content of Na 2 O is too high, the crystallinity becomes too strong, the glass tends to devitrify, and the crystallized glass tends to break.
  • the ionic radius of Na cations is larger than that of Li cations, Mg cations, etc., which are the constituent components of the main crystal, and are less likely to be incorporated into the crystals, the Na cations tend to remain in the residual glass (glass matrix) after crystallization. Therefore, if the content of Na 2 O is too large, a refractive index difference between the crystal phase and the residual glass tends to occur, and the crystallized glass tends to become cloudy.
  • the lower limit of the Na 2 O content is preferably 0.0003% or more, 0.0005% or more, and particularly 0.001% or more.
  • K 2 O is a component capable of dissolving in the ⁇ -spodumene solid solution, and is a component that greatly affects the crystallinity and lowers the viscosity of the glass to improve the meltability and formability of the glass. It is also a component for adjusting the thermal expansion coefficient and refractive index of crystallized glass.
  • the content of K 2 O is 0-10%, 0-8%, 0-6%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3% , 0-2.7%, 0-2.4%, 0-2.1%, 0-1.8%, 0-1.5%, 0-1.4%, 0-1.3%, 0-1.2%.
  • K cations have a larger ionic radius than Li cations, Mg cations, and the like, which are constituent components of the main crystal, and are less likely to be incorporated into crystals, so K cations tend to remain in the residual glass after crystallization. Therefore, if the K 2 O content is too high, a refractive index difference between the crystal phase and the residual glass tends to occur, and the crystallized glass tends to become cloudy.
  • the lower limit of the K 2 O content is preferably 0.0003% or more, 0.0005% or more, and particularly 0.001% or more.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components that improve the meltability and moldability of the glass, but if the content of these components is too high, the low-temperature viscosity will be too low, and the glass will flow too much during crystallization. There is a risk of Also, Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components that can deteriorate the weather resistance, water resistance, chemical resistance, etc. of glass before crystallization. If the glass before crystallization is degraded by moisture or the like, it may not be possible to obtain desired crystallization behavior and, in turn, desired properties.
  • ZrO 2 is a component that functions as a nucleating agent, crystallizes preferentially at the initial stage of crystallization, and has the effect of suppressing the flow of residual glass.
  • ZrO 2 efficiently fills the voids in the glass network mainly composed of SiO 2 skeleton, and has the effect of inhibiting the diffusion of protons and various chemical components in the glass network.
  • Improve weather resistance, water resistance, chemical resistance, etc. Li 2 O+Na 2 O+K 2 O)/ZrO 2 should be suitably controlled in order to obtain crystallized glass with desired shape and properties.
  • (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) / ZrO 2 is a mass ratio of 2.0 or less, 1.98 or less, 1.96 or less, 1.94 or less, 1.92 or less, particularly 1.90 or less is preferred.
  • CaO is a component that lowers the viscosity of glass and improves the meltability and formability of glass. It is also a component for adjusting the thermal expansion coefficient and refractive index of crystallized glass.
  • the content of CaO is 0-10%, 0-8%, 0-6%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0 ⁇ 2.7%, 0-2.4%, 0-2.1%, 0-1.8%, preferably 0-1.5%. If the CaO content is too high, the glass tends to devitrify, and the crystallized glass tends to break.
  • the lower limit of the CaO content is preferably 0.0001% or more, 0.0003% or more, and particularly 0.0005% or more.
  • SrO is a component that lowers the viscosity of the glass and improves the meltability and formability of the glass. It is also a component for adjusting the thermal expansion coefficient and refractive index of crystallized glass.
  • the content of SrO is 0-10%, 0-8%, 0-6%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0 ⁇ 2.7%, 0-2.4%, 0-2.1%, 0-1.8%, 0-1.5%, particularly preferably 0-1%. If the SrO content is too high, the glass tends to devitrify, and the crystallized glass tends to break.
  • the lower limit of the SrO content is preferably 0.0001% or more, 0.0003% or more, and particularly 0.0005% or more.
  • BaO is a component that lowers the viscosity of the glass and improves the meltability and formability of the glass. It is also a component for adjusting the thermal expansion coefficient and refractive index of crystallized glass.
  • the content of BaO is 0-10%, 0-8%, 0-6%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0 ⁇ 2.7%, 0-2.4%, 0-2.1%, 0-1.8%, 0-1.5%, particularly preferably 0-1%. If the content of BaO is too high, crystals containing Ba are precipitated, the glass tends to devitrify, and the crystallized glass tends to break.
  • the lower limit of the BaO content is preferably 0.0001% or more, 0.0003% or more, and particularly 0.0005% or more.
  • MgO, CaO, SrO, and BaO are components that improve the meltability and moldability of the glass. However, if the content of these components is too high, the low-temperature viscosity will decrease too much, and the glass may flow excessively during crystallization. be.
  • ZrO 2 is a component that functions as a nucleating agent, crystallizes preferentially at the initial stage of crystallization, and has the effect of suppressing the flow of residual glass. (MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO 2 should be suitably controlled in order to obtain crystallized glass with desired shape and properties.
  • (MgO + CaO + SrO + BaO) / ZrO 2 is a mass ratio of 0 to 3, 0 to 2.8, 0 to 2.6, 0 to 2.4, 0 to 2.2, 0 to 2.1, 0 to 2, 0 ⁇ 1.8, 0 to 1.7, 0 to 1.6, particularly preferably 0 to 1.5.
  • Na 2 O, K 2 O, CaO, SrO, and BaO tend to remain in residual glass after crystallization. Therefore, if the total amount of these elements is too large, a refractive index difference between the crystal phase and the residual glass tends to occur, and the crystallized glass tends to become cloudy. Therefore, Na 2 O + K 2 O + CaO + SrO + BaO is 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4.5% or less, 4% or less, 3.5% or less, 3% or less, 2.7% or less , 2.42% or less, 2.415% or less, 2.410% or less, 2.405% or less, and particularly 2.4% or less.
  • Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO and BaO are components that improve the meltability and formability of glass.
  • a glass melt containing a large amount of MgO, CaO, SrO, and BaO tends to exhibit a moderate change in viscosity (viscosity curve) with respect to temperature, and a glass melt containing a large amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O Change is likely to be sudden. If the change in the viscosity curve is too gradual, the glass will flow even after it has been molded into a desired shape, making it difficult to obtain the desired shape.
  • (MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li 2 O+Na 2 O+K 2 O) should be suitably controlled.
  • (MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li 2 O+Na 2 O+K 2 O) is a mass ratio of 0 to 2, 0 to 1.8, 0 to 1.5, 0 to 1.2, 0 to 1, 0 to 0.9, It is preferably 0 to 0.8, 0 to 0.7, 0 to 0.6, 0 to 0.5, especially 0 to 0.45.
  • ZnO is a component that forms a solid solution in Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 system crystals such as ⁇ -quartz solid solution and ⁇ -spodumene solid solution, and greatly affects crystallinity. It is also a component for adjusting the thermal expansion coefficient and refractive index of crystallized glass.
  • the content of ZnO is 0-10%, 0-8%, 0-6%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0 ⁇ 2.7%, 0-2.4%, 0-2.1%, 0-1.8%, 0-1.5%, particularly preferably 0-1%.
  • the lower limit of the ZnO content is preferably 0.0001% or more, 0.0003% or more, and particularly 0.0005% or more.
  • Li cations, Mg cations, and Zn cations are components that easily form a solid solution in ⁇ -quartz solid solution, ⁇ -spodumene solid solution, and the like, and these cations form a solid solution in the crystal in the form of charge compensation for Al cations. Specifically, it is considered to be a solid solution in the form of Si 4+ ⁇ Al 3+ + (Li + , 1/2 ⁇ Mg 2+ , 1/2 ⁇ Zn 2+ ). The ratio of Li cations, Mg cations and Zn cations affects the stability of the ⁇ -quartz solid solution.
  • Al 2 O 3 /(Li 2 O+(1/2 ⁇ (MgO+ZnO ) is a mass ratio of 3.0 to 8.0, 3.2 to 7.8, 3.4 to 7.6, 3.5 to 7.5, 3.7 to 7.5, 4.0 to 7.5, 4.3-7.5, 4.5-7.5, 4.8-7.5, 5.0-7.5, 5.5-7.3, 5.5-7. 1, 5.5 to 7.0, 5.5 to 6.8, 5.5 to 6.7, 5.5 to 6.6, particularly preferably 5.5 to 6.5.
  • Y 2 O 3 is a component that lowers the viscosity of the glass and improves the meltability and moldability of the glass. It is also a component for improving the Young's modulus of crystallized glass and adjusting the coefficient of thermal expansion and refractive index.
  • the content of Y 2 O 3 is 0-10%, 0-8%, 0-6%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3 %, 0 to 2.7%, 0 to 2.4%, 0 to 2.1%, 0 to 1.8%, 0 to 1.5%, particularly preferably 0 to 1%.
  • the lower limit of the Y 2 O 3 content is preferably 0.0001% or more, 0.0003% or more, particularly 0.0005% or more.
  • Li cations, Mg cations, and Zn cations are components that easily dissolve in solid solutions such as ⁇ -quartz solid solutions and ⁇ -spodumene solid solutions. considered a minor component.
  • Li 2 O, MgO and ZnO function as a flux when vitrifying the raw material, it can be said that these are important components for producing colorless and transparent crystallized glass at a low temperature.
  • Li 2 O is an essential component for achieving low expansion and should be contained in an amount of 1% or more. A necessary amount of Li 2 O must be contained in order to achieve a desired coefficient of thermal expansion, etc.
  • the contents of MgO and ZnO are also increased accordingly, the viscosity of the glass may decrease too much. .
  • the softening fluidity of the glass may become too high during firing, making it difficult to crystallize in a desired shape.
  • the high-temperature viscosity is too low, the thermal load on the manufacturing equipment will be reduced, but the convection speed during heating will increase, and there is a risk that the refractories and the like will be easily eroded physically. Therefore, it is preferable to control the content ratio of Li 2 O, MgO, and ZnO, and it is particularly preferable to control the total amount of MgO and ZnO with respect to Li 2 O, which has a high function as a flux.
  • (MgO + ZnO) / Li 2 O is a mass ratio of 0.394 or less, 0.393 or less, 0.392 or less, 0.391 or less, especially 0.390 or less, or 0.755 or more, 0 0.756 or more, 0.757 or more, 0.758 or more, and particularly 0.759 or more.
  • B 2 O 3 is a component that lowers the viscosity of the glass and improves the meltability and formability of the glass. It is also a component that can contribute to the likelihood of phase separation during crystal nucleus formation.
  • the content of B 2 O 3 is 0-10%, 0-8%, 0-6%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3 %, 0 to 2.7%, 0 to 2.4%, 0 to 2.1%, 0 to 1.8%, particularly preferably 0 to 1.5%. If the content of B 2 O 3 is too high, the amount of evaporation of B 2 O 3 during melting increases, increasing the environmental load.
  • B 2 O 3 since B 2 O 3 is likely to be mixed as an impurity, an attempt to completely remove B 2 O 3 tends to make the raw material batch expensive and increase the manufacturing cost.
  • B 2 O 3 may be contained in an amount of 0.0001% or more, 0.0003% or more, particularly 0.0005% or more, in order to suppress an increase in manufacturing cost.
  • phase-separated region is formed in the glass before the crystal nuclei are formed, and then TiO 2 , ZrO 2 , etc. are formed in the phase-separated region. It is known that crystal nuclei are formed.
  • SnO 2 +ZrO 2 +P 2 O 5 +TiO 2 +B 2 O 3 is 1.5 ⁇ 30%, 1.5 ⁇ 26%, 1.5 ⁇ 22%, 1.5 ⁇ 20%, 1.5 ⁇ 18%, 1.5 ⁇ 16%, 1.5 ⁇ 15%, 1.8 ⁇ 15%, 2.1-15%, 2.4-15%, 2.5-15%, 2.8-15%, 2.8-13%, 2.8-12%, 2.8-11 %, 2.8 to 10%, 3 to 9.5%, 3 to 9.2%, particularly preferably 3 to 9%
  • SnO 2 /(SnO 2 +ZrO 2 +P 2 O 5 +TiO 2 +B 2 O 3 ) is a mass ratio of 0.06 or more, 0.07 or more, 0.08 or more, 0.09 or more, 0.1 or more, 0.103 or more, 0.106 or more, 0.11 or more, 0.112 or more, It is preferably 0.115 or more, 0.118
  • Fe 2 O 3 is also a component that enhances the coloration of glass, particularly a component that remarkably enhances coloration through interaction with TiO 2 and SnO 2 .
  • the content of Fe 2 O 3 is 0.10% or less, 0.08% or less, 0.06% or less, 0.05% or less, 0.04% or less, 0.035% or less, 0.03% or less, 0.02% or less, 0.015% or less, 0.013% or less, 0.012% or less, 0.011% or less, 0.01% or less, 0.009% or less, 0.008% or less, 0.01% or less 007% or less, 0.006% or less, 0.005% or less, 0.004% or less, 0.003% or less, and particularly 0.002% or less.
  • the lower limit of the content of Fe 2 O 3 is 0.0001% or more, 0.0002% or more, 0.0003% or more, 0.0005% or more, particularly 0.001% or more is preferably
  • TiO 2 and Fe 2 O 3 may be contained within the above-mentioned range, and in order to make the production cost cheaper, both of them may be contained within the range where coloring is permitted. may contain ingredients.
  • TiO 2 /(TiO 2 +Fe 2 O 3 ) is a mass ratio of 0.001 to 0.999, 0.003 to 0.997, 0.005 to 0.995, 0.007 to 0.993. , 0.009-0.991, 0.01-0.99, 0.1-0.9, 0.15-0.85, 0.2-0.8, 0.25-0.25, 0 0.3 to 0.7, 0.35 to 0.65, particularly preferably 0.4 to 0.6. By doing so, it becomes easier to obtain crystallized glass with high colorless transparency at low cost.
  • Pt is a component that can be incorporated into glass in the form of ions, colloids, metals, etc., and develops yellow to dark brown coloration. Moreover, this tendency becomes remarkable after crystallization. Furthermore, as a result of intensive studies, it was found that when Pt is mixed in, the nucleation and crystallization behavior of the crystallized glass are affected, and the crystallized glass tends to become cloudy.
  • the content of Pt is 7 ppm or less, 6 ppm or less, 5 ppm or less, 4 ppm or less, 3 ppm or less, 2 ppm or less, 1.6 ppm or less, 1.4 ppm or less, 1.2 ppm or less, 1 ppm or less, 0.9 ppm or less, 0 0.8 ppm or less, 0.7 ppm or less, 0.6 ppm or less, 0.5 ppm or less, 0.45 ppm or less, 0.40 ppm or less, 0.35 ppm or less, and particularly 0.30 ppm or less.
  • the lower limit of the Pt content is 0.0001 ppm or more, 0.001 ppm or more, 0.005 ppm or more, 0.01 ppm or more, and 0.02 ppm in order to suppress an increase in manufacturing costs. Above, it is preferable that it is 0.03 ppm or more, 0.04 ppm or more, 0.05 ppm or more, 0.06 ppm or more, and particularly 0.07 ppm or more.
  • Pt may be used as a nucleating agent for promoting precipitation of main crystals, like ZrO 2 and TiO 2 .
  • Pt alone may be used as the nucleating agent, or Pt may be used in combination with other components as the nucleating agent.
  • Pt when used as a nucleating agent, its form does not matter (colloid, metal crystal, etc.).
  • Rh is a component that can be mixed into the glass in the form of ions, colloids, metals, etc., and tends to develop a yellow to dark brown coloring and make the crystallized glass cloudy like Pt. Therefore, the content of Rh is 7 ppm or less, 6 ppm or less, 5 ppm or less, 4 ppm or less, 3 ppm or less, 2 ppm or less, 1.6 ppm or less, 1.4 ppm or less, 1.2 ppm or less, 1 ppm or less, 0.9 ppm or less, 0 0.8 ppm or less, 0.7 ppm or less, 0.6 ppm or less, 0.5 ppm or less, 0.45 ppm or less, 0.40 ppm or less, 0.35 ppm or less, and particularly 0.30 ppm or less.
  • the lower limit of the Rh content is 0.0001 ppm or more, 0.001 ppm or more, 0.005 ppm or more, 0.01 ppm or more, and 0.02 ppm in order to suppress an increase in manufacturing costs. Above, it is preferable that it is 0.03 ppm or more, 0.04 ppm or more, 0.05 ppm or more, 0.06 ppm or more, and particularly 0.07 ppm or more.
  • Rh when coloring is permitted, Rh may be used as a nucleating agent like ZrO 2 and TiO 2 . At that time, Rh may be used alone as a nucleating agent, or may be used as a nucleating agent in combination with other components. Moreover, when Rh is used as a nucleating agent that promotes the precipitation of main crystals, its form does not matter (colloid, metal crystal, etc.).
  • Pt + Rh is 9 ppm or less, 8 ppm or less, 7 ppm or less, 6 ppm or less, 5 ppm or less, 4.75 ppm or less, 4.5 ppm or less, 4.25 ppm or less, 4 ppm or less, 3.75 ppm or less, 3.5 ppm or less, 3.25 ppm Below, 3 ppm or less, 2.75 ppm or less, 2.5 ppm or less, 2.25 ppm or less, 2 ppm or less, 1.75 ppm or less, 1.5 ppm or less, 1.25 ppm or less, 1 ppm or less, 0.95 ppm or less, 0.9 ppm or less , 0.85 ppm or less, 0.8 ppm or less, 0.75 ppm or less, 0.7 ppm or less, 0.65 ppm or less, 0.60 ppm or less, 0.55 ppm or less, 0.50 ppm or less, 0.45 ppm or less, 0.40
  • the lower limit of Pt + Rh is 0.0001 ppm or more, 0.001 ppm or more, 0.005 ppm or more, 0.01 ppm or more, 0.02 ppm or more, 0 It is preferably 0.03 ppm or more, 0.04 ppm or more, 0.05 ppm or more, 0.06 ppm or more, particularly 0.07 ppm or more.
  • MoO 3 is a component that can be mixed from raw materials, melting members, etc., and is a component that promotes crystallization.
  • the content of MoO3 is 0-10%, 0-8%, 0-6%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0-2.7%, 0-2.4%, 0-2.1%, 0-1.8%, 0-1.5%, 0-1%, 0-0.5%, 0-0 0.1%, 0-0.05%, 0-0.01%, especially 0-0.005%. If the content of MoO 3 is too high, crystals containing Mo are precipitated, the glass tends to devitrify, and the crystallized glass tends to break.
  • the ionic radius of Mo cations is larger than that of Li cations, Mg cations, and the like, which are constituent components of the main crystal, they are less likely to be incorporated into crystals, so Mo cations tend to remain in the residual glass after crystallization. Therefore, if the content of MoO 3 is too large, a refractive index difference between the crystal phase and the residual glass tends to occur, and the crystallized glass tends to become cloudy. Furthermore, if the content of MoO 3 is too high, there is a risk of yellowing. However, since MoO 3 may be mixed as an impurity, if an attempt is made to completely remove MoO 3 , the raw material batch tends to be expensive and the production cost tends to increase. In order to suppress the increase in production cost, the lower limit of the MoO3 content is preferably more than 0%, 0.0001% or more, 0.0003% or more, especially 0.0005% or more.
  • Sb 2 O 3 +As 2 O 3 is 2% or less, 1% or less, 0.7% or less, 0.7% or less, 0.65% or less, 0.6% or less, 0.55% or less, 0.5% or less, 0.45% or less, 0.4% or less, 0.35% or less, 0.3% or less, 0.25% or less, 0.2% or less, 0.15% or less, 0.5% or less It is preferably 1% or less, 0.05% or less, and particularly preferably not substantially contained (specifically, less than 0.01% by mass). When As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are contained, these components may function as clarifiers and nucleating agents.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention contains, in addition to the above components, for example, H 2 , CO 2 , CO, H 2 O, He, Ne, Ar, as long as it does not adversely affect the coloring.
  • N2 may be contained up to 0.1% each.
  • Ag, Au, Pd, Ir, V, Cr, Sc, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa , U, etc. tend to increase raw material costs and manufacturing costs if they are intentionally added.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention contains SO 3 , MnO, Cl 2 , La 2 O 3 , WO 3 , HfO 2 , Ta 2 O as long as there is no adverse effect on coloring.
  • 5 , Nd 2 O 3 , Nb 2 O 5 , RfO 2 and the like may be contained up to 10% in total.
  • HfO 2 has a high raw material cost
  • Ta 2 O 5 may be a conflict mineral.
  • 0.5% or less 0.4% or less, 0.3% or less, 0.2% or less, 0.1% or less, 0.05% or less, less than 0.05%, 0.049% or less, It is preferably 0.048% or less, 0.047% or less, 0.046% or less, particularly 0.045% or less.
  • the preferable composition range for implementing the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is 50 to 75% SiO 2 , 10 to 30% Al 2 O 3 , and 1 to 30% Li 2 O .
  • 001 to 2/mm more preferably SiO 2 50 to 75%, Al 2 O 3 10 to 30%, Li 2 O 1 to 8%, SnO 2 more than 0 to 5%, ZrO 1 to 5%.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention having the above composition tends to have a colorless and transparent appearance.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention has a ⁇ -OH value of 2/mm or less, 0.001 to 2/mm, 0.01 to 1.5/mm, 0.02-1.5/mm, 0.03-1.2/mm, 0.04-1.5/mm, 0.05-1/mm, 0.06-1/mm, 0.07- 1/mm, 0.08-0.9/mm, 0.08-0.85/mm, 0.08-0.8/mm, 0.08-0.75/mm, 0.08-0. 7/mm, 0.08-0.65/mm, 0.08-0.6/mm, 0.08-0.55/mm, 0.08-0.54/mm, 0.08-0.
  • the ⁇ -OH value varies depending on the raw material used, melting atmosphere, melting temperature, melting time, etc., and these conditions can be changed as necessary to adjust the ⁇ -OH value.
  • a batch of raw materials prepared so as to obtain glass with the above composition is put into a glass melting furnace, melted at 1400 to 1750° C., and then molded. It should be noted that during molding there is a free surface of the glass that is in contact only with ambient gas and/or ambient liquid.
  • the melting method is any one of the flame melting method using a burner, etc., the electric melting method by electric heating, the melting method by laser irradiation, the melting method by plasma, the liquid phase synthesis method, and the vapor phase synthesis method.
  • a melting method or a combination of two or more methods is preferred.
  • the molding method is any one of the overflow method, float method, down-draw method, slot-down method, redraw method, containerless method, blow method, press method, roll method, bushing method, tube drawing method, etc.
  • One method or a combination of two or more methods is preferred.
  • reheating at a temperature equal to or higher than the glass transition point may be combined after molding. In this manner, the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention with good surface quality can be produced. The reason for this is explained in terms of the overflow method.
  • the surface of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention which should be the surface, does not come into contact with the gutter-shaped refractory and is molded in the state of a free surface. This is because that.
  • the molten glass is overflowed from both sides of the heat-resistant gutter-shaped structure, and while the overflowed molten glass is joined at the lower end of the gutter-shaped structure, it is stretched downward to form the Li of the present invention.
  • a method for producing a 2 O--Al 2 O 3 --SiO 2 -based crystallized glass A method for producing a 2 O--Al 2 O 3 --SiO 2 -based crystallized glass.
  • the structure and material of the gutter-like structure are such that the dimensions and surface accuracy of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention are in the desired state, and the Li 2 O—Al 2 O 3 of the present invention is selected. It is not particularly limited as long as it can realize the quality that can be used for —SiO 2 -based crystallized glass. Moreover, any force may be applied to the glass in order to perform downward stretching. For example, a method of stretching by rotating a heat-resistant roll having a sufficiently large width in contact with the glass may be adopted, or a plurality of pairs of heat-resistant rolls are brought into contact only near the end surface of the glass. You may employ
  • the viscosity of the glass at the portion (lower top end portion) that does not come into contact with the gutter-shaped refractory is preferably 10 3.5 to 10 5.0 dPa ⁇ s. If no force is applied to the lower top end of the gutter-shaped structure, it will fall downward while shrinking due to surface tension. In order to prevent this, it is necessary to pinch both sides of the glass fabric with rollers and stretch the glass fabric in the width direction so that the glass fabric does not shrink.
  • the glass itself has a small amount of heat, so the cooling rate of the glass rapidly increases from the moment it separates from the gutter-shaped refractory.
  • the viscosity of the glass at the lower apex portion is preferably 10 5.0 dPa ⁇ s or less, 10 4.8 dPa ⁇ s or less, 10 4.6 dPa ⁇ s or less, 10 4.4 dPa ⁇ s or less, It is 10 4.2 dPa ⁇ s or less, particularly 10 4.0 dPa ⁇ s or less. In this way, a tensile stress is applied in the width direction, and it becomes possible to expand the width of the sheet while preventing breakage, and to stably extend the sheet downward.
  • the viscosity of the glass at the lower top end portion is preferably 10 3.5 dPa ⁇ s or more, 10 3.7 dPa ⁇ s or more, 10 3.8 dPa ⁇ s or more, particularly 10 3.9 dPa ⁇ s or more. is.
  • the obtained crystallizable glass (crystallizable glass before crystallization) is heat-treated to crystallize it.
  • the crystallization conditions it is preferable to crystallize by heating for 0.001 to 1000 hours in the temperature range from the glass transition temperature to 1300 ° C., and for 0.1 to 100 hours in the temperature range from 730 to 1280 ° C. It is more preferable to crystallize by heating, and more preferably to crystallize by heating at 750 to 11200° C. for 0.1 to 50 hours. By doing so, it becomes easier to deposit the desired crystals efficiently.
  • the heat treatment may be performed only at a specific temperature, or the heat treatment may be performed stepwise while maintaining two or more levels of temperature, or the heat treatment may be performed while giving a temperature gradient.
  • crystallization may be promoted by applying or irradiating sound waves or electromagnetic waves.
  • the cooling rate of the high-temperature crystallized glass may be performed with a certain temperature gradient, or with two or more levels of temperature gradients. In order to obtain sufficient thermal shock resistance, it is desirable to sufficiently relax the structure of the residual glass phase by controlling the cooling rate.
  • the average cooling rate from 800° C. to 25° C. is 3000° C./min, 1000° C./min or less, 500° C./min or less, 400° C./min or less, 300 C./min or less, 200.degree. C./min or less, 100.degree. C./min or less, 50.degree. C./min or less, 25.degree. C./min or less, 10.degree.
  • the cooling rate of the crystallized glass is close to the cooling rate of the glass surface and the thick inner part farthest from the glass surface, except when physical strengthening treatment such as air cooling or water cooling is performed.
  • the values obtained by dividing the cooling rate in the thick inner part farthest from the surface by the surface cooling rate are 0.0001 to 1, 0.001 to 1, 0.01 to 1, 0.1 to 1, 0.5 ⁇ 1, 0.8 to 1, 0.9 to 1, especially 1 is preferred. When it is close to 1, residual strain is less likely to occur at all positions of the crystallized glass sample, and long-term dimensional stability can be easily obtained.
  • the cooling rate of the surface can be estimated by contact temperature measurement or radiation thermometer, and the internal temperature is measured by placing the high-temperature crystallized glass in the cooling medium and measuring the heat amount and heat amount change rate of the cooling medium. It can be estimated from the numerical data and the specific heat and thermal conductivity of the crystallized glass and cooling medium.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention may be chemically strengthened.
  • the treatment conditions of the chemical strengthening treatment the treatment time and treatment temperature may be appropriately selected in consideration of the glass composition, crystallinity, type of molten salt, and the like.
  • a glass composition containing a large amount of Na 2 O that may be contained in the residual glass may be selected, or the degree of crystallinity may be intentionally lowered.
  • the molten salt may contain an alkali metal such as Li, Na, or K alone, or may contain a plurality of them.
  • not only ordinary one-step strengthening but also multi-step chemical strengthening may be selected.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is treated by chemical strengthening or the like before crystallization, so that the Li 2 O content on the surface of the sample is lower than that inside the sample. can be reduced.
  • the crystallinity of the sample surface becomes lower than that of the inside of the sample, and the thermal expansion coefficient of the sample surface becomes relatively high. can be done.
  • the degree of crystallinity of the sample surface is low, the glass phase increases on the surface, and depending on the selection of the glass composition, chemical resistance and gas barrier properties can be improved.
  • the obtained crystallized glass may be cut.
  • the wire saw when cutting using a wire saw, it is preferable to cut while supplying slurry containing abrasive grains to the wire saw.
  • the wire saw was held at 45° or less, 30° or less, 20° or less, 10° or less, 5° or less, 3° with respect to the surface of the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention.
  • cutting may be performed while the angle is regulated to 1° or less.
  • Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention may be cut in a state where something is adhered thereto, may be cut in parallel, or may be cut in a non-parallel manner.
  • the wire width of the wire saw is preferably 500 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, especially 10 to 100 ⁇ m. If the wire width of the wire saw is too large, the yield of strip-shaped glass tends to decrease. If the wire width of the wire saw is too small, the wire may be cut during cutting.
  • the effect of cutting is not limited to a particular wire saw, but can be similarly obtained by other methods such as thermal splitting and folding . Applicable to crystallized glass.
  • Tables 1 and 2 show examples of the invention (Sample Nos. 1 to 7).
  • each raw material was mixed in the form of oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, etc. so as to obtain a glass having the composition shown in each table, and a glass batch was obtained (the composition shown in each table was actually produced). (analytical value of the glass that was used).
  • the temperature is raised to 1650 to 1680 ° C. and melted for 0.5 to 20 hours. It was molded to have a dimension of 400 mm.
  • heat treatment was performed at 700° C. for 30 minutes using a slow cooling furnace, and the temperature of the slow cooling furnace was lowered to room temperature at a rate of 100° C./h to obtain crystallizable glass (glass before crystallization).
  • the melting was performed by an electric melting method widely used for developing glass materials.
  • the Pt and Rh contents of the prepared samples were analyzed using an ICP-MS apparatus (Agilent 8800 manufactured by AGILEINT TECHNOLOGY).
  • ICP-MS apparatus Agilent 8800 manufactured by AGILEINT TECHNOLOGY.
  • the prepared glass sample was pulverized and wetted with pure water, and then melted by adding perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and the like.
  • the Pt and Rh contents of the samples were measured by ICP-MS.
  • the Pt and Rh contents of each measurement sample were determined based on a calibration curve prepared using previously prepared Pt and Rh solutions of known concentrations.
  • the measurement modes were Pt:He gas/HMI (low mode) and Rh:HEHe gas/HMI (middle mode), and the mass numbers were Pt:198 and Rh:103.
  • the Li 2 O content of the prepared sample was analyzed using an atomic absorption spectrophotometer (ContrAA600 manufactured by Analytik Jena).
  • the melting flow of the glass sample, the use of the calibration curve, etc. are basically the same as the Pt and Rh analyses.
  • other components are measured by ICP-MS or atomic absorption spectrometry in the same manner as Pt, Rh, and Li 2 O, or calibrated with a glass sample of known concentration previously examined using ICP-MS or an atomic absorption spectrometer.
  • the actual content of each component was obtained from the XRF analysis values of the measurement sample based on the calibration curve.
  • the tube voltage, tube current, exposure time, etc. were adjusted according to the components to be analyzed.
  • the crystallizable glass (glass before crystallization) described in each table was heated and crystallized under the conditions described in each table. After that, heat treatment was performed at 700° C. for 30 minutes, and the temperature was lowered to room temperature at a rate of 100° C./h. Transmittance, brightness, chromaticity, precipitated crystals, average crystallite size, thermal expansion coefficient, density, Young's modulus, rigidity, Poisson's ratio, refractive index, crack generation rate, planar surface roughness of the obtained crystallized glass The roughness Ra, the surface roughness Ra of the end face, and the waviness were evaluated. The transmittance, brightness, chromaticity, etc. of the crystalline glass before crystallization were measured in the same manner as for the crystallized glass. Also, the ⁇ -OH value, viscosity and liquidus temperature of the crystallizable glass were measured.
  • the transmittance, brightness, and chromaticity were evaluated with a spectrophotometer using a 3 mm-thick part formed only by the free surface.
  • a JASCO spectrophotometer V-670 was used for the measurement.
  • the V-670 is equipped with an integrating sphere unit "ISN-723", and the measured transmittance corresponds to the total light transmittance.
  • the measurement wavelength range was 200 to 1500 nm
  • the scan speed was 200 nm/min
  • the sampling pitch was 1 nm
  • the bandwidth was 5 nm in the wavelength range of 200 to 800 nm, and 20 nm in other wavelength ranges.
  • baseline correction (100% alignment) and dark measurement (0% alignment) were performed before measurement.
  • Precipitated crystals were evaluated using an X-ray diffractometer (Rigaku fully automatic multi-purpose horizontal X-ray diffractometer Smart Lab).
  • Scan mode is 2 ⁇ / ⁇ measurement
  • scan type is continuous scan
  • scattering and divergence slit width is 1°
  • receiving slit width is 0.2°
  • measurement range is 10 to 60°
  • measurement step is 0.1°
  • scan speed was set to 5°/min
  • the average crystallite size of the main crystal was calculated using the measured X-ray diffraction peak based on the Debeye-Sherrer method.
  • the scanning speed was 1°/min.
  • the thermal expansion coefficient was evaluated from the average linear thermal expansion coefficient measured in the temperature ranges of 30 to 380°C and 30 to 750°C using a crystallized glass sample processed to 20 mm x 3.8 mm ⁇ .
  • a NETZSCH dilatometer was used for the measurement.
  • the thermal expansion curve in the temperature range of 30 to 750° C. was measured, and the inflection point was calculated to evaluate the glass transition point of the crystallizable glass before crystallization.
  • Young's modulus, rigidity, and Poisson's ratio were measured by a plate-shaped sample (40 mm ⁇ 20 mm ⁇ 20 mm) whose surface was polished with a polishing liquid in which No. 1200 alumina powder was dispersed. JE-RT3) was used to measure under a room temperature environment.
  • the density was evaluated by the Archimedes method.
  • strain point and annealing point were evaluated by the fiber elongation method.
  • a fiber sample was prepared from crystalline glass by a manual drawing method.
  • the ⁇ -OH value was obtained by measuring the transmittance of the glass using FT-IR Frontier (manufactured by Perkin Elmer) and using the following formula.
  • the scan speed was 100 ⁇ m/min
  • the sampling pitch was 1 cm ⁇ 1
  • the number of scans was 10 per measurement.
  • ⁇ -OH value (1/X)log10( T1 / T2 )
  • X Glass thickness (mm)
  • T 1 Transmittance (%) at reference wavelength 3846 cm ⁇ 1
  • T 2 Minimum transmittance (%) near hydroxyl group absorption wavelength 3600 cm -1
  • the high-temperature viscosity was evaluated by the platinum ball pull-up method.
  • a lumpy glass sample was crushed to an appropriate size and put into an alumina crucible while avoiding inclusion of air bubbles as much as possible.
  • the alumina crucible is heated to bring the sample into a molten state, the viscosity of the glass is measured at multiple temperatures, the constants of the Vogel-Fulcher equation are calculated to create a viscosity curve, and the temperature at each viscosity is calculated. Calculated.
  • the liquidus temperature was evaluated by the following method. First, a platinum boat having a size of about 120 ⁇ 20 ⁇ 10 mm was filled with glass powder having a size of 300 to 500 micrometers, put into an electric furnace, and melted at 1600° C. for 30 minutes. After that, it was transferred to an electric furnace having a linear temperature gradient and put in for 20 hours to precipitate devitrification. After air-cooling the measurement sample to room temperature, the devitrification precipitated at the interface between the platinum boat and the glass was observed, and the temperature at the devitrification point was calculated from the temperature gradient graph of the electric furnace and used as the liquidus temperature. Further, the obtained liquidus temperature was interpolated into the high-temperature viscosity curve of the glass, and the viscosity corresponding to the liquidus temperature was defined as the liquidus viscosity.
  • the refractive index nd is a value measured using a precision refractometer (KPR-2000 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the crack generation rate was measured by injecting a Vickers indenter set to a load of 1000 g into the sample surface (optical polished surface) for 15 seconds in a constant temperature and humidity chamber maintained at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C. After 15 seconds, the indentation of 4 Count the number of cracks originating from the corners (maximum of 4 per indentation). The indenter was driven 20 times and evaluated as the total number of cracks/80 ⁇ 100.
  • the plane surface roughness Ra is a value measured by a method conforming to JIS B0601:2001.
  • the surface roughness Ra of the end face is a value measured by a method conforming to JIS B0601:2001.
  • Waviness is a value obtained by measuring WCA (filtered centerline waviness) described in JIS B0601: 2001 using a stylus-type surface profile measuring device. surface waviness measurement method”, the cutoff at the time of measurement is 0.8 to 8 mm, and the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 system crystallized glass It is a value measured at a length of 300 mm in the direction.
  • Example No. of the present invention Nos. 1 to 7 were Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glasses with high translucency due to their small average surface roughness Ra on the plane surface and end faces and small waviness.
  • the crystallized glass of the present invention can be used for front windows of oil stoves, wood stoves, etc., substrates for high-tech products such as color filters and image sensor substrates, setters for firing electronic parts, light diffusion plates, furnace core tubes for semiconductor manufacturing, and semiconductor manufacturing.
  • It can be applied to members, display members, chemical strengthening members, and the like.
  • it is suitable as a cover glass for touch panel displays of mobile phones, digital cameras, PDAs (portable terminals) and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)

Abstract

透光性が高いＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供する。　平均表面粗さＲａが５０ｎｍ以下の平面を有することを特徴とするＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。

Description

Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス
　本発明はＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。詳細には、例えば石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、光拡散板、半導体製造用炉心管、半導体製造用マスク、光学レンズ、寸法測定用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用容器、電磁調理用トッププレート、耐熱食器、耐熱カバー、防火戸用窓ガラス、天体望遠鏡用部材、宇宙光学用部材、ディスプレイ用部材等、化学強化用部材等の材料として、好適なＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。
　従来、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、光拡散板、半導体製造用炉心管、半導体製造用マスク、光学レンズ、寸法測定用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用容器、電磁調理用トッププレート、耐熱食器、耐熱カバー、防火戸用窓ガラス、天体望遠鏡用部材、宇宙光学用部材、ディスプレイ用部材等、化学強化用部材等の材料として、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスが用いられている。例えば特許文献１～３には、主結晶としてβ－石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただし２≦ｎ≦４］）やβ－スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶を析出してなるＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。
　Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程において熱処理条件を適宜調整することにより、析出結晶の種類を制御することが可能であり、透光性のある結晶化ガラスを容易に作製することができる。
　ところで、この種の結晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温で溶融する必要がある。このため、ガラスバッチに添加される清澄剤には、高温での溶融時に清澄ガスを多量に発生させるＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が使用されている。しかしながら、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。
　そこで、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代替清澄剤として、ＳｎＯ２やＣｌが提案されている（例えば、特許文献４および５参照)。
特公昭３９－２１０４９号公報 特公昭４０－２０１８２号公報 特開平１－３０８８４５号号公報 特開平１１－２２８１８０号公報 特開平１１－２２８１８１号公報
　しかしながら、Ｃｌは、ガラス成形時に金型や金属ロールを腐食させやすく、結果として、ガラスの表面品位を劣化させるおそれがある。また、ＳｎＯ２は１４００℃を超える高温で効率的に酸素ガスを放出し、清澄剤として機能するが、こうした高温状態のガラスが金属や耐火物などで構成される成形部材と接触すると、熱や化学反応などによって成形部材等が変質し、成形部材の形状が変化することがある。その成形部材でガラスを成形すると、ガラスの形状や表面状態も所望する形から変化してしまう。このようにして製造されたガラスは、透光性が低いという問題があった。
　本発明の目的は、透光性が高いＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることである。
　鋭意検討の結果、本発明者は、ガラスの表面粗さを制御することにより、透光性が高いＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得られることを見出した。なお、本発明の「Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス」という呼称は、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含む結晶化前のガラスを結晶化させて得たガラス物品の総称であり、以下でもそのように表現する。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、平均表面粗さＲａが５０ｎｍ以下の平面を有することを特徴とする。このようにすれば、試料外部からの試料表裏面に入射した光が散乱されづらく、かつ試料内部から試料外部に向けて光が出射されやすくなり、透光度が高まりやすい。ここで、「平均表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、平均表面粗さＲａが１００ｎｍ以下の端面を有することが好ましい。このようにすれば、試料端面から試料内部に光が入射しやすくなり、かつ試料内部から試料外部に向けて光が出射されやすくなり、透光度が高まりやすい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、うねりが１０μｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、特定の位置から試料平面に対する入射光の入射角度に分布が発生しにくく、試料表面での光散乱量が平均して小さくなり、透光度が高まりやすい。ここで、「うねり」は、触針式の表面形状測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に記載のＷＣＡ（ろ波中心線うねり）を測定した値を指し、この測定は、ＳＥＭＩ  ＳＴＤ  Ｄ１５－１２９６「ＦＰＤガラス基板の表面うねりの測定方法」に準拠した方法で測定し、測定時のカットオフは０．８～８ｍｍ、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの引き出し方向に対して垂直な方向に３００ｍｍの長さで測定した値を指す。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、肉厚が１０ｍｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、試料内部での光の減衰率を低く抑えられ、透光度が高まりやすい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、板形状であることが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２　４０～９０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～１０％、ＳｎＯ２　０～２０％、ＺｒＯ２　０～２０％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％を含有し、β－ＯＨ値が２／ｍｍ以下であることが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、質量％で、ＴｉＯ２　４％以下を含有することが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、質量％で、ＭｏＯ３　０％超を含有することが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法は、上記のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造する方法であって、自由表面が存在する状態でガラスが成形されることを特徴とする。このようにすれば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの平均表面粗さＲａ及びうねりを小さくすることが可能である。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法は、ガラスの表面の一部を成形部材に接触させた状態で成形した後、成形部材に接触したガラスの表面をガラス転移点以上の温度で加熱することが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法は、バーナー等を用いた火炎溶融法、電気加熱による電気溶融法、レーザー照射による溶融法、プラズマによる溶融法、液相合成法、気相合成法の溶融方法のうち、いずれか一つの方法または二つ以上の方法を組み合わせて溶融することが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法は、オーバーフロー法、フロート法、ダウンドロー法、スロットダウン法、リドロー法、無容器法、ブロー法、プレス法、ロール法、ブッシング法、管引き法の成形法のうち、いずれか一つの方法または二つ以上の方法を組み合わせて成形することが好ましい。
　本発明によれば、透光性が高いＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供することができる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、平均表面粗さＲａが５０ｎｍ以下であり、２５ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下の平面を有する。平面の表面粗さＲａが大き過ぎると、試料外部からの試料表裏面に入射した光が散乱されやすく、かつ試料内部から試料外部に向けて光が出射されにくくなり、透光度が低くなりやすい。また、試料が破損しやすくなる。一方、平面の表面粗さＲａが小さすぎると、試料平面のキャパシティが大きくなり、試料平面と試料に接触したものとの引力が大きくなり、所望する離型性や電気的応答性などが得られにくくなることがある。前記事情を鑑み、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの平面の表面粗さＲａは、０．０１ｎｍ以上、０．０３ｎｍ以上、０．０５ｎｍ以上、０．０７ｎｍ以上、０．０９ｎｍ以上、特に０．１ｎｍ以上であることが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、平均表面粗さＲａが１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下の端面を有することが好ましい。端面の表面粗さＲａが大き過ぎると、試料端面から試料内部に光が入射しにくくなり、かつ試料内部から試料外部に向けて光が出射されにくくなり、透光度が低くなりやすい。また、試料が破損しやすくなる。一方、端面の表面粗さＲａが小さすぎると、試料端面で試料を物理的に保持しようとした際に、試料と保持体の接触面積が小さくなりすぎてしまい、摩擦抵抗が小さくなり、保持しにくくなる恐れがある。前記事情を鑑み、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの端面の表面粗さＲａは、０．０１ｎｍ以上、０．０３ｎｍ以上、０．０５ｎｍ以上、０．０７ｎｍ以上、０．０９ｎｍ以上、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、未研磨の表面を有することが好ましい。ガラスの理論強度は、本来、非常に高いが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これは、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥がガラスの成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。よって、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの表面を未研磨とすれば、本来の機械的強度を損ない難くなり、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスが破壊し難くなる。また、研磨工程を省略し得るため、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造コストを低廉化することができる。なお、両表面の有効面全体を未研磨の表面とすれば、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスが更に破壊し難くなる。また、有効面全体を未研磨の表面にするためには、成形時点で有効面に相当する部分を自由表面にすることが効果的である、更に、成形時点で有効面に相当する部分が固体部材等と接触しても、成形後に固体部材等と接した部分をガラス転移点以上の温度で再加熱することで、自由表面に似た滑らかな表面を作り出すことが出来る。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスのうねりは、１０μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、０．８μｍ以下、０．７μｍ以下、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、０．４μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下、０．１μｍ以下、０．０８μｍ以下、０．０５μｍ以下、０．０３μｍ以下、０．０２μｍ以下、特に０．０１μｍ以下であることが好ましい。うねりが大き過ぎると、特定の位置から試料平面に対する入射光の入射角度に分布が発生しやすくなり、試料表面での光散乱量が平均して大きくなり、透光度が低くなりやすい。うねりの下限は特に限定されないが、現実的には、０．０１ｎｍ以上である。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの肉厚は、１０ｍｍ以下、９ｍｍ以下、８ｍｍ以下、７ｍｍ以下、６ｍｍ以下、５ｍｍ以下、特に４ｍｍ以下であることが好ましい。試料の肉厚が厚すぎると、試料内部での光の減衰率が大きくなり、透光度が低くなりやすい。また、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスがディスプレイ用途で使用される際は、肉厚が１０００μｍ以下、５００μｍ、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、１～２０μｍ、特に５～１０μｍであることが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの最大厚みと最小厚みの差は、５０μｍ以下、２５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下であることが好ましい。最大厚みと最小厚みの差が大き過ぎると、表裏面いずれかの方向から入射された光が、もう一方の面から出射する際の角度が出射平面に対して９０°から遠ざかり、所望する以上に光を散乱させ、ぎらついた見た目になりやすい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの長さ寸法は、１０ｍｍ以上、３０ｍｍ以上、５０ｍｍ以上、７０ｍｍ以上、９０ｍｍ以上、１００ｍｍ以上、２００ｍｍ以上、３００ｍｍ以上、４００ｍｍ以上、５００ｍｍ以上、６００ｍｍ以上、８００ｍｍ以上、１０００ｍｍ以上、１２００ｍｍ以上、１５００ｍｍ以上、特に２０００ｍｍ以上であることが好ましい。このようにすれば、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの大型化が容易になり、製造コストの低減につながる。一方、長さ寸法が大き過ぎると、試料にうねり等が発生しやすくなり、試料に泡や失透物が混ざりこむ可能性が高くなるため、長さ寸法は、１００００ｍｍ以下、８０００ｍｍ以下、６０００ｍｍ以下、５０００ｍｍ以下、４０００ｍｍ以下、３５００ｍｍ以下、３２００ｍｍ以下、特に３０００ｍｍ以下であることが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの幅寸法は、長さ寸法以下である限り、特に制限されないが、短冊状のガラス積層体に加工される場合、長さ寸法／幅寸法の比率は５以上、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、６０以上、特に１００～２０００であることが好ましい。長さ寸法／幅寸法の比率が小さ過ぎると、製造効率が低下し易くなる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長２００ｎｍにおける透過率が、０％以上、２．５％以上、５％以上、１０％以上、１２％以上、１４％以上、１６％以上、１８％以上、２０％以上、２２％以上、２４％以上、２６％以上、２８％以上、３０％以上、３２％以上、３４％以上、３６％以上、３８％以上、４０％以上、４０．５％以上、４１％以上、４１．５％以上、４２％以上、４２．５％以上、４３％以上、４３．５％以上、４４％以上、４４．５％以上、特に４５％以上であることが好ましい。紫外光を透過する必要のある用途の場合、波長２００ｎｍにおける透過率が低すぎると、所望の透過能を得られなくなる恐れがある。特にオゾンランプ等を用いた光洗浄やエキシマーレーザーを用いた医療用途、露光用途などで使用する場合、波長２００ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長２５０ｎｍにおける透過率が、０％以上、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１０．５％以上、１１％以上、１１．５％以上、１２％以上、１２．５％以上、１３％以上、１３．５％以上、１４％以上、１４．５％以上、１５％以上、１５．５％以上、特に１６％以上であることが好ましい。紫外光を透過する必要のある用途の場合、波長２５０ｎｍにおける透過率が低すぎると、所望の透過能を得られなくなる恐れがある。特に低圧水銀灯等を用いた殺菌用途やＹＡＧレーザー等を用いた加工用途などで使用する場合、波長２５０ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長３００ｎｍにおける透過率が、０％以上、２．５％以上、５％以上、１０％以上、１２％以上、１４％以上、１６％以上、１８％以上、２０％以上、２２％以上、２４％以上、２６％以上、２８％以上、３０％以上、３２％以上、３４％以上、３６％以上、３８％以上、４０％以上、４０．５％以上、４１％以上、４１．５％以上、４２％以上、４２．５％以上、４３％以上、４３．５％以上、４４％以上、４４．５％以上、特に４５％以上であることが好ましい。特にＵＶ硬化・接着・乾燥(ＵＶキュアリング)、印刷物の蛍光検出、誘虫用途などで使用する場合、波長３００ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長３２５ｎｍにおける透過率が、０％以上、２．５％以上、５％以上、１０％以上、１２％以上、１４％以上、１６％以上、１８％以上、２０％以上、２２％以上、２４％以上、２６％以上、２８％以上、３０％以上、３２％以上、３４％以上、３６％以上、３８％以上、４０％以上、４２％以上、４４％以上、４６％以上、４８％以上、５０％以上、５２％以上、５４％以上、５６％以上、５７％以上、５８％以上、５９％以上、６０％以上、６１％以上、６２％以上、６３％以上、６４％以上、特に６５％以上であることが好ましい。特にＵＶ硬化・接着・乾燥(ＵＶキュアリング)、印刷物の蛍光検出、誘虫用途などで使用する場合、波長３２５ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長３５０ｎｍにおける透過率が、０％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７１％以上、７２％以上、７３％以上、７４％以上、７５％以上、７６％以上、７７％以上、７８％以上、８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、特に８４％以上であることが好ましい。特にＹＡＧレーザー等を用いた加工などで使用する場合、波長３５０ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長３８０ｎｍにおける透過率が、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、７８％以上、８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、特に８４％以上であることが好ましい。波長３８０ｎｍにおける透過率が低すぎると、黄色の着色が強くなるとともに、結晶化ガラスの透明性が低下し所望の透過能を得られなくなる恐れがある。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長８００ｎｍにおける透過率が、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、７８％以上、８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、８４％％以上、８５％以上、８６％以上、８７％以上、特に８８％以上であることが好ましい。波長８００ｎｍにおける透過率が低すぎると、緑色になりやすくなる。特に静脈認証等の医療用途などで使用する場合、波長８００ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長１２００ｎｍにおける透過率が、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７２％以上、７４％以上、７６％以上、７８％以上、８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、８４％％以上、８５％以上、８６％以上、８７％以上、８８％以上、特に８９％以上であることが好ましい。波長１２００ｎｍにおける透過率が低すぎると、緑色になりやすくなる。特に赤外カメラやリモコン等の赤外通信用途などで使用する場合、波長１２００ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長３００ｎｍにおける結晶化前後の透過率変化率が５０％以下、４８％以下、４６％以下、４４％以下、４２％以下、４０％以下、３８％以下、３７．５％以下、３７％以下、３６．５％以下、３６％以下、３５．５％以下、特に３５％以下であることが好ましい。結晶化前後の透過率変化率を小さくすれば、結晶化する前に結晶化後の透過率を予測し制御することが可能になり、結晶化後に所望の透過能を得られやすくなる。なお、結晶化前後の透過率変化率は波長３００ｎｍのみならず、全波長域において小さい方が好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍにおける明度Ｌ＊が５０以上、６０以上、６５以上、７０％以上、７５以上、８０以上、８５以上、９０以上、９１以上、９２以上、９３以上、９４以上、９５以上、９６以上、９６．１以上、９６．３以上、特に９６．５以上であることが好ましい。明度Ｌ＊が小さすぎると、色度の大きさに関わらず灰色がかり暗く見える傾向がある。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍにおける色度ａ＊が±５．０以内、±４．５以内、±４以内、±３．６以内、±３．２以内、±２．８以内、±２．４以内、±２以内、±１．８以内、±１．６以内、±１．４以内、±１．２以内、±１以内、±０．９以内、±０．８以内、±０．７以内、±０．６以内、特に±０．５以内であることが好ましい。明度ａ＊がマイナス方向に大きすぎると緑色に、プラス方向に大きすぎると赤色に見える傾向がある。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍにおける色度ｂ＊が±５．０以内、±４．５以内、±４以内、±３．６以内、±３．２以内、±２．８以内、±２．４以内、±２以内、±１．８以内、±１．６以内、±１．４以内、±１．２以内、±１以内、±０．９以内、±０．８以内、±０．７以内、±０．６以内、特に±０．５以内であることが好ましい。明度ｂ＊がマイナス方向に大きすぎると青色に、プラス方向に大きすぎると黄色に見える傾向がある。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、結晶化前のガラスの状態で、歪点（ガラスの粘度が約１０１４．５ｄＰａ・ｓに相当する温度）が６００℃以上、６０５℃以上、６１０℃以上、６１５℃以上、６２０℃以上、６３０℃以上、６３５℃以上、６４０℃以上、６４５℃以上、６５０℃以上、特に６５５℃以上であることが好ましい。歪点が低すぎると、結晶化前のガラスを成形した際に割れやすくなる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、結晶化前のガラスの状態で、徐冷点（ガラスの粘度が約１０１３ｄＰａ・ｓに相当する温度）が６８０℃以上、６８５℃以上、６９０℃以上、６９５℃以上、７００℃以上、７０５℃以上、７１０℃以上、７１５℃以上、７２０℃以上、特に７２５℃以上であることが好ましい。徐冷点が低すぎると、結晶化前のガラスを成形した際に割れやすくなる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、熱処理によって結晶化しやすいため、ソーダライムガラスのような一般的なガラスのように軟化点（ガラスの粘度が約１０７．６ｄＰａ・ｓに相当する温度）を測定することが容易でない。そこで、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、結晶化前のガラスの熱膨張曲線の傾きが変化する温度をガラス転移温度とし、軟化点の代替として取り扱う。本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、結晶化前のガラスの状態で、ガラス転移温度が６８０℃以上、６８５℃以上、６９０℃以上、６９５℃以上、７００℃以上、７０５℃以上、７１０℃以上、７１５℃以上、７２０℃以上、特に７２５℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、結晶化の際にガラスが流動しすぎてしまい、所望の形状に成形することが難しくなる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスのヤング率は、６５ＧＰａ以上、６７ＧＰａ以上、６８ＧＰａ以上、６９ＧＰａ以上、７０ＧＰａ以上、７１ＧＰa以上、７２ＧＰａ以上、特に７５～１００ＧＰａであることが好ましい。このようにすれば、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの表面に反射膜等を付与したとしても、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスが反り難くなり、結果として本発明品の高機能化につながる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、剛性率が２５～５０ＧＰａ、２７～４８ＧＰａ、２９～４６ＧＰａ、特に３０～４５ＧＰａであることが好ましい。剛性率が低すぎても高すぎても、結晶化ガラスが破損しやすくなる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ポアソン比が０．３５以下、０．３２以下、０．３以下、０．２８以下、０．２６以下、特に０．２５以下であることが好ましい。ポアソン比が大きすぎると、結晶化ガラスが破損しやすくなる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスのクラック発生率は、７０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、特に２０％以下であることが好ましい。このようにすれば、結晶化ガラスが破損し難くなる。ここで、「クラック発生率」は、湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、荷重１０００ｇに設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨相当面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）し、この操作を２０回繰り返し（即ち、圧子を２０回打ち込み）、総クラック数を計数した後、総クラック発生数／８０にて得られた値を指す。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの結晶化前の結晶性ガラスについては、密度が２．３０～２．６０ｇ／ｃｍ３、２．３２～２．５８ｇ／ｃｍ３、２．３４～２．５６ｇ／ｃｍ３、２．３６～２．５４ｇ／ｃｍ３、２．３８～２．５２ｇ／ｃｍ３、２．３９～２．５１ｇ／ｃｍ３、特に２．４０～２．５０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。結晶性ガラスの密度が小さすぎると、結晶化前のガス透過性が悪化し、保管期間中にガラスが汚染される恐れがある。一方、結晶性ガラスの密度が大きすぎると単位面積当たりの重量が大きくなり、取り扱いが困難になる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス（結晶化後）については、密度が２．４０～２．８０ｇ／ｃｍ３、２．４２～２．７８ｇ／ｃｍ３、２．４４～２．７６ｇ／ｃｍ３、２．４６～２．７４ｇ／ｃｍ３、特に２．４７～２．７３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。結晶化ガラスの密度が小さすぎると、結晶化ガラスのガス透過性が悪化する恐れがある。一方、結晶化ガラスの密度が大きすぎると単位面積当たりの重量が大きくなり、取り扱いが困難になる。また、結晶化ガラス（結晶化後）の密度は、ガラスが十分に結晶化しているかどうかを判断する指標になる。具体的には、同一のガラスであれば密度が大きいほど（原ガラスと結晶化ガラスの密度差が大きいほど）結晶化が進行しているということになる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの密度変化率は、｛（結晶化後の密度（ｇ／ｃｍ３）－結晶化前の密度（ｇ／ｃｍ３））／結晶化前の密度（ｇ／ｃｍ３）｝×１００（％）で定義されるものであり、結晶化前の密度は溶融後のガラスを７００℃で３０分保持し３℃/分で室温まで冷却した後の密度であり、結晶化後の密度とは、所定の条件で結晶化処理を行った後の密度である。密度変化率は０．０１～１０％、０．０５～８％、０．１～８％、０．３～８％、０．５～８％、０．９～８％、１～７．８％、１～７．４％、１～７％、１．２～７％、１．６～７％、２～７％、２～６．８％、２～６．５％、２～６．３％、２～６．２％、２～６．１％、２～６％、２．５～５％、２．６～４．５％、２．８～３．８％であることが好ましい。結晶化前後の密度変化率を小さくすれば、結晶化後での破損率を低減することが可能であり、またガラスとガラスマトリクスの散乱が低減され、透過率の高い結晶化ガラスを得ることが可能になる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ジルコニア、ジルコニアチタネート、チタニア、アルミノチタネート、β－石英固溶体、β-スポジュメン固溶体のいずれか一種または二種類以上が析出していることが好ましい。特に、ジルコニア単体もしくはジルコニアとβ－石英固溶体が両方析出している場合、それぞれの結晶粒径が特に小さくなりやすいため、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは可視光を透過しやすく、透明性が高まりやすい。なお、透光性に悪影響がない限り、α―石英、β―石英、スポジュメン、ジルコン、コーディエライト、エンスタタイト、マイカ、ネフェリン、アノーサイト、リチウムダイシリケート、リチウムメタシリケートのいずれか一種または二種類以上が析出していても良い。
　本発明の結晶化ガラスは、平均結晶子サイズが１μｍ以下、０．５μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下、０．１μｍ以下、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下であることが好ましい。平均結晶子サイズが大きすぎると、表面粗さ、うねり、透過率が低下し易くなる。なお、平均結晶子サイズの下限は特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上である。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、３０～３８０℃における熱膨張係数が、３０×１０－７／℃以下、２５×１０－７／℃以下、２０×１０－７／℃以下、１８×１０－７／℃以下、１６×１０－７／℃以下、１４×１０－７／℃以下、１３×１０－７／℃以下、１２×１０－７／℃以下、１１×１０－７／℃以下、１０×１０－７／℃以下、９×１０－７／℃以下、８×１０－７／℃以下、７×１０－７／℃以下、６×１０－７／℃以下、５×１０－７／℃以下、４×１０－７／℃以下、３×１０－７／℃以下、特に２×１０－７／℃以下であることが好ましい。なお、寸法安定性、及び／又は耐熱衝撃性が特に必要とされる場合は、－５×１０－７／℃～５×１０－７／℃、－３×１０－７／℃～３×１０－７／℃、－２．５×１０－７／℃～２．５×１０－７／℃、－２×１０－７／℃～２×１０－７／℃、－１．５×１０－７／℃～１．５×１０－７／℃、－１×１０－７／℃～１×１０－７／℃、特に－０．５×１０－７／℃～０．５×１０－７／℃であることが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、３０～７５０℃における熱膨張係数が、３０×１０－７／℃以下、２５×１０－７／℃以下、２０×１０－７／℃以下、１８×１０－７／℃以下、１６×１０－７／℃以下、１４×１０－７／℃以下、１３×１０－７／℃以下、１２×１０－７／℃以下、１１×１０－７／℃以下、１０×１０－７／℃以下、９×１０－７／℃以下、８×１０－７／℃以下、７×１０－７／℃以下、６×１０－７／℃以下、５×１０－７／℃以下、４×１０－７／℃以下、特に３×１０－７／℃以下であることが好ましい。なお、寸法安定性、及び／又は耐熱衝撃性が特に必要とされる場合は、－１５×１０－７／℃～１５×１０－７／℃、－１２×１０－７／℃～１２×１０－７／℃、－１０×１０－７／℃～１０×１０－７／℃、－８×１０－７／℃～８×１０－７／℃、－６×１０－７／℃～６×１０－７／℃、－５×１０－７／℃～５×１０－７／℃、－４．５×１０－７／℃～４．５×１０－７／℃、－４×１０－７／℃～４×１０－７／℃、－３．５×１０－７／℃～３．５×１０－７／℃、－３×１０－７／℃～３×１０－７／℃、－２．５×１０－７／℃～２．５×１０－７／℃、－２×１０－７／℃～２×１０－７／℃、－１．５×１０－７／℃～１．５×１０－７／℃、－１×１０－７／℃～１×１０－７／℃、特に－０．５×１０－７／℃～０．５×１０－７／℃であることが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの屈折率ｎｄは、好ましくは１．７０以下、１．６５以下、１．６０以下、１．５８以下、１．５５以下、１．５４以下、特に１．５３以下である。また、好ましくは１．３５以上、１．３８以上、１．４０以上、特に１．４３以上である。屈折率が高すぎると表面や端面で光が散乱し、透光性が低下する恐れがある。一方、屈折率が低すぎると、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスと空気との屈折率差が小さくなり、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを視認することが難しくなり、製造中の取り扱いが困難になる恐れがある。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの液相温度は、好ましくは１５４０℃以下、１５３５℃以下、１５３０℃以下、１５２５℃以下、１５２０℃以下、１５１５℃以下、１５１０℃以下、１５０５℃以下、１５００℃以下、１４９５℃以下、１４９０℃以下、１４８５℃以下、１４８０℃以下、１４７５℃以下、１４７０℃以下、１４６５℃以下、１４６０℃以下、１４５５℃以下、１４５０℃以下、１４４５℃以下、１４４０℃以下、１４３５℃以下、１４３０℃以下、１４２５℃以下、１４２０℃以下、１４１５℃以下、特に１４１０℃以下であることが好ましい。液相温度が高すぎると製造時に失透しやすくなる。一方、１４８０℃以下であれば、ロール法などでの製造が容易になり、１４５０℃以下であれば、１４１０℃以下であれば、オーバーフロー法などでの製造が容易になる。本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの液相粘度は、好ましくは１０２．７ｄＰａ・ｓ以上、１０２．８ｄＰａ・ｓ以上、１０２．９ｄＰａ・ｓ以上、１０３．０ｄＰａ・ｓ以上、１０３．１ｄＰａ・ｓ以上、１０３．２ｄＰａ・ｓ以上、１０３．３ｄＰａ・ｓ以上、１０３．４ｄＰａ・ｓ以上、１０３．５ｄＰａ・ｓ以上、１０３．６ｄＰａ・ｓ以上、１０３．７ｄＰａ・ｓ以上、１０３．８ｄＰａ・ｓ以上、１０３．９ｄＰａ・ｓ以上、１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．１ｄＰａ・ｓ以上、１０４．２ｄＰａ・ｓ以上、１０４．３ｄＰａ・ｓ以上、１０４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０４．６ｄＰａ・ｓ以上、１０４．７ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０４．９ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０５．１ｄＰａ・ｓ以上、１０５．２ｄＰａ・ｓ以上、１０５．３ｄＰａ・ｓ以上、１０５．４ｄＰａ・ｓ以上、１０５．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．６ｄＰａ・ｓ以上、１０５．７ｄＰａ・ｓ以上、１０５．８ｄＰａ・ｓ以上、１０５．９ｄＰａ・ｓ以上、特に１０６．０ｄＰａ・ｓ以上である。このようにすれば、成形時にガラスが失透し難くなる。
　次に、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスのガラス組成について説明する。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２　４０～９０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～１０％、ＳｎＯ２　０～２０％、ＺｒＯ２　０～２０％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％を含有することが好ましい。上記のように、各成分の含有量を規制した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに、β―石英固溶体やβ―スポジュメン固溶体等の構成成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０～９０％、５２～８０％、５５～７５％、５６～７０％、５９～７０％、６０～７０％、６０～６９．５％、６０．５～６９．５％、６１～６９．５％、６１．５～６９．５％、６２～６９．５％、６２．５～６９．５％、６３～６９．５％、特に６３．５～６９．５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。また、結晶化に要する時間が長くなり、生産性が低下しやすくなる。
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに、β―石英固溶体やβ―スポジュメン固溶体等の構成成分である。また、Ａｌ２Ｏ３は結晶核の周囲に配位し、コア－シェル構造を形成する成分である。コア－シェル構造が存在することで、シェル外部から結晶核成分が供給されにくくなるため、結晶核が肥大化しにくくなり、多数の微小な結晶核が形成されやすくなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は５～３０％、８～３０％、９～２８％、１０～２７％、１２～２７％、１４～２７％、１６～２７％、１７～２７％、１８～２７％、１８～２６．５％、１８．１～２６．５％、１９～２６．５％、１９．５～２６．５％、２０～２６．５％、２０．５～２６．５％、特に２０．８～２５．８％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向がある。さらに、結晶核が大きくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって清澄しにくくなったり、ガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。また、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向があり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。
　Ｌｉ２Ｏは―石英固溶体やβ―スポジュメン固溶体等の構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は１～１０％、２～１０％、２～８％、２．５～６％、２．８～５．５％、２．８～５％、３～５％、３～４．５％、３～４．２％、特に３．２～４％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向がある。また、ガラスを結晶化させる際に、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶が析出しにくくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得ることが困難になる。さらに、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなる傾向があり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。
　ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏはβ―石英固溶体やβ―スポジュメン固溶体等の構成成分であり、Ｌｉ２ＯとＡｌ２Ｏ３は互いの電荷を補償しあうことで、ＳｉＯ２骨格に固溶する。これら三成分を好適な比率で含有することで効率的に結晶化が進行し、低コストでの製造が可能となる。（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）／Ｌｉ２Ｏは質量比で、２０以上、２０．２以上、２０．４以上、２０．６以上、２０．８以上、特に２１以上であることが好ましい。
　ＳｎＯ２は清澄剤として作用する成分である。また、ＺｒＯ２等と電気陰性度が近く、ジルコニア系結晶の析出を促進する効果を有する成分でもある。一方で、多量に含有するとガラスの着色を著しく強める成分でもある。ＳｎＯ２の含有量は０～２０％、０超～２０％、０．０５～２０％、０．１～１０％、０．１～５％、０．１～４％、０．１～３％、０．１５～３％、０．２～３％、０．２～２．７％、特に０．２～２．４％であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が少なすぎると、ガラスの清澄が困難となり、生産性が低下しやすくなる。また、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出してガラスが白濁したり、破損したりするおそれがある。一方、ＳｎＯ２の含有量が多すぎると、結晶化ガラスの着色が強くなる恐れがある。また、溶融時のＳｎＯ２蒸発量が増え、環境負荷が高くなる傾向がある。
　ＺｒＯ２はジルコニア系結晶を構成する成分であり、かつ、その他結晶の析出を促進する成分でもある。ＺｒＯ２の含有量は、０～２０％、１～２０％、１～１５％、１～１０％、１～５％、１．５～５％、１．７５～４．５％、１．７５～４．４％、１．７５～４．３％、１．７５～４．２％、１．７５～４．１％、１．７５～４％、１．８～４％、１．８５～４％、１．９～４％、１．９５～４％、特に２～４％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が少なすぎると、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出して結晶化ガラスが白濁したり、破損したりするおそれがある。一方、ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、粗大なＺｒＯ２結晶が析出しガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。
　ＭｇＯの含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０．０２～３．５％、０．０５～３．５％、０．０８～３．５％、０．１～３．５％、０．１～３．３％、０．１～３％、０．１３～３％、０．１５～３％、０．１７～３％、０．１９～３％、０．２～２．９％、０．２～２．７％、０．２～２．５％、０．２～２．３％、０．２～２．２％、０．２～２．１％、特に０．２～２％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が少なすぎると、熱膨張係数が低くなり過ぎる傾向がある。また、結晶析出時には体積収縮が起こるが、その体積収縮の量が大きくなりすぎる場合がある。また、結晶化後の結晶相と残存ガラス相との熱膨張係数差が大きくなるため、結晶化ガラスが破損しやすくなる場合がある。ＭｇＯの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向がある。
　Ｐ２Ｏ５は粗大なＺｒＯ２結晶の析出を抑制する成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４％、０～３．５％、０．０２～３．５％、０．０５～３．５％、０．０８～３．５％、０．１～３．５％、０．１～３．３％、０．１～３％、０．１３～３％、０．１５～３％、０．１７～３％、０．１９～３％、０．２～２．９％、０．２～２．７％、０．２～２．５％、０．２～２．３％、０．２～２．２％、０．２～２．１％、０．２～２％、特に０．３～１．８％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、粗大なＺｒＯ２結晶が析出しガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる場合がある。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、熱膨張係数が高くなる傾向がある。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、上記成分以外にも、ガラス組成中に下記の成分を含有してもよい。
　ＴｉＯ２はチタニア系結晶を構成する成分であり、かつその他結晶の析出を促進する成分でもある。一方で、多量に含有するとガラスの着色を著しく強める。特に、残存ガラス相にチタンが残っている場合、ＳｉＯ２骨格の価電子帯から残存ガラス相の４価のチタンの伝導帯へとＬＭＣＴ遷移が起こりうる。また、残存ガラス相の３価のチタンではｄ－ｄ遷移が起こり、結晶化ガラスの着色に関与する。更に、チタンと鉄が共存する場合はイルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）様の着色が発現する。また、チタンと錫が共存する場合は黄色が強まることが知られている。このため、ＴｉＯ２の含有量は０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．５％、０～２．２％、０～２．１％、０～２％、０～１．９５％、０～１．９％、０～１．８％、０～１．７％、０～１．６％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％、０～１．１％、０～１．０５％、０～１％、０～０．９５％、０～０．９％、０～０．８５％、０～０．８％、０～０．７５％、０～０．７％、０～０．６５％、０～０．６％、０～０．５５％、０～０．５％、０～０．４８％、０～０．４６％、０～０．４４％、０～０．４２％、０～０．４％、０～０．３８％、０～０．３６％、０～０．３４％、０～０．３２％、０～０．３％、０～０．２８％、０～０．２６％、０～０．２４％、０～０．２２％、０～０．２％、０～０．１８％、０～０．１６％、０～０．１４％、０～０．１２％、特に０～０．１％であることが好ましい。ただし、ＴｉＯ２は不純物として混入し易いため、ＴｉＯ２を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量の下限は、０．０００３％以上、０．０００５％以上、０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、特に０．０２％以上であることが好ましい。
　ＴｉＯ２とＺｒＯ２はそれぞれ結晶核として機能しうる成分である。ＴｉとＺｒは同族元素であり、電気陰性度やイオン半径等が似ている。このため、酸化物として似たような分子配座を取りやすく、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の共存下で、結晶化初期の分相が発生しやすくなることが判っている。このため、着色が許容される範囲において、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２は質量比で、０．０００１～５．０、０．０００１～４．０、０．０００１～３．０、０．０００１～２．５、０．０００１～２．０、０．０００１～１．５、０．０００１～１．０、０．０００１～０．５、０．０００１～０．４、特に０．０００１～０．３であることが好ましい。ＴｉＯ２／ＺｒＯ２が小さすぎると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向がある。一方、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２が大きすぎると、結晶核形成速度が遅くなり、製造コストが増加しうる。
　ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２は、０超～３０％、０．１～３０％、１～３０％、１．１～３０％、１．１～２７％、１．１～２４％、１．１～２１％、１．１～２０％、１．１～１７％、１．１～１４％、１．１～１１％、１．１～９％、１．１～７．５％、１．４～７．５％、１．８～７．５％、２．０～７．５％、２．２～７％、２．２～６．４％、２．２～６．２％、２．２～６％、２．３～６％、２．４～６％、２．５～６％、特に２．８～６％であることが好ましい。ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２が少なすぎると結晶核が析出しにくくなり、結晶化しにくくなる。一方、ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２が多すぎると結晶核が大きくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる。
　ＳｎＯ２はガラス中の分相を助長する効果がある。液相温度を低く抑えながら（初相析出による失透のリスクを抑えながら）、効率的に分相を発生させ、後の工程における核形成、結晶成長を迅速に行うために、ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）は質量比で、０．０１～０．９９、０．０１～０．９８、０．０１～０．９４、０．０１～０．９０、０．０１～０．８６、０．０１～０．８２、０．０１～０．７８、０．０１～０．７４、０．０１～０．７０、０．０３～０．７０、特に０．０５～０．７０であることが好ましい。
　また、ＳｎＯ２は高温化でＳｎＯ２→ＳｎＯ＋１／２Ｏ２の反応を起こし、ガラス融液中にＯ２ガスを放出する。この反応はＳｎＯ２の清澄機構として知られているが、反応時に放出されたＯ２ガスはガラス融液中に存在する微塵な泡を大きくし、ガラス系外に放出させる「脱泡作用」の他に、ガラス融液を混ぜ合わせる「攪拌作用」を有する。本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量が過半数を占めており、これら成分は難溶性であることから、効率的に均質なガラス融液を形成するためには、これら三成分を好適な比率で含有させる必要がある。（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｎＯ２は質量比で、４４以上、４４．３以上、４４．７以上、４５以上、４５．２以上。４５．４以上、４５．６以上、４５．８以上、特に４６以上であることが好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）は質量比で、７．１以下、７．０５以下、７．０以下、６．９５以下、６６．９以下、６．８５以下、６．８以下、６．７５以下、６．７以下、６．６５以下、６．６以下、６．５５以下、６．５以下、６．４５以下、６．４以下、６．３５以下、６．３以下、６．２５以下、６．２以下、６．１５以下、６．１以下、６．０５以下、６．０以下、５．９８以下、５．９５以下、５．９２以下、５．９以下、５．８以下、５．７以下、５．６以下、特に５．５以下であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）が大きすぎると、核形成が効率的に進まず、効率的に結晶化し難くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）が小さすぎると、結晶核が大きくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる。このため、Ａｌ２Ｏ３／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）の下限は０．０１以上であることが好ましい。
　Ｎａ２Ｏはβ―スポジュメン固溶体に固溶しうる成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分でもある。Ｎａ２Ｏの含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．７％、０～２．４％、０～２．１％、０～１．８％、特に０～１．５％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。また、Ｎａカチオンのイオン半径は、主結晶の構成成分であるＬｉカチオンやＭｇカチオンなどよりも大きく、結晶に取り込まれにくいため、結晶化後のＮａカチオンは残存ガラス（ガラスマトリックス）に残りやすい。このため、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶相と残存ガラスの屈折率差が生じやすくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる傾向にある。ただし、Ｎａ２Ｏは不純物として混入し易いため、Ｎａ２Ｏを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｎａ２Ｏの含有量の下限は、０．０００３％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であることが好ましい。
　Ｋ２Ｏはβ―スポジュメン固溶体に固溶しうる成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分でもある。Ｋ２Ｏの含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．７％、０～２．４％、０～２．１％、０～１．８％、０～１．５％、０～１．４％、０～１．３％、０～１．２％。０～１．１％、０～１％、０～０．９％、特に０．１～０．８％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。また、Ｋカチオンのイオン半径は、主結晶の構成成分であるＬｉカチオンやＭｇカチオンなどよりも大きく、結晶に取り込まれにくいため、結晶化後のＫカチオンは残存ガラスに残りやすい。このため、Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶相と残存ガラスの屈折率差が生じやすくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる傾向にある。ただし、Ｋ２Ｏは不純物として混入し易いため、Ｋ２Ｏを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｋ２Ｏの含有量の下限は、０．０００３％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であることが好ましい。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏはガラスの溶融性および成形性を向上させる成分であるが、これら成分の含有量が多すぎると低温粘度が下がりすぎ、結晶化時にガラスが流動しすぎてしまう恐れがある。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは結晶化前のガラスの耐候性、耐水性、耐薬品性等を悪化させうる成分である。結晶化前のガラスが水分等により改悪されると、所望の結晶化挙動、ひいては所望の特性を得られなくなる恐れがある。一方、ＺｒＯ２は核形成剤として機能する成分であり、結晶化初期に優先的に結晶化し、残存ガラスの流動を抑える効果がある。また、ＺｒＯ２はＳｉＯ２骨格を主とするガラスネットワークの空隙部分を効率的に充填し、プロトンや各種薬品成分等のガラスネットワーク内での拡散を阻害する効果を持ち、結晶化前のガラスの耐候性、耐水性、耐薬品性等を向上させる。所望の形状、特性の結晶化ガラスを得るためには、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＺｒＯ２は好適に制御されるべきである。（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＺｒＯ２は質量比で、２．０以下、１．９８以下、１．９６以下、１．９４以下、１．９２以下、特に１．９０以下であることが好ましい。
　ＣａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分でもある。ＣａＯの含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．７％、０～２．４％、０～２．１％、０～１．８％、特に０～１．５％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。ただし、ＣａＯは不純物として混入し易いため、ＣａＯを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＣａＯの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。
　ＳｒＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分でもある。ＳｒＯの含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．７％、０～２．４％、０～２．１％、０～１．８％、０～１．５％、特に０～１％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。ただし、ＳｒＯは不純物として混入し易いため、ＳｒＯを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＳｒＯの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。
　ＢａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分でもある。ＢａＯの含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．７％、０～２．４％、０～２．１％、０～１．８％、０～１．５％、特に０～１％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、Ｂａを含む結晶が析出しガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。ただし、ＢａＯは不純物として混入し易いため、ＢａＯを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＢａＯの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラスの溶融性および成形性を向上させる成分であるが、これら成分の含有量が多すぎると低温粘度が下がりすぎ、結晶化時にガラスが流動しすぎてしまう恐れがある。一方、ＺｒＯ２は核形成剤として機能する成分であり、結晶化初期に優先的に結晶化し、残存ガラスの流動を抑える効果がある。所望の形状、特性の結晶化ガラスを得るためには、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＺｒＯ２は好適に制御されるべきである。（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＺｒＯ２は質量比で、０～３、０～２．８、０～２．６、０～２．４、０～２．２、０～２．１、０～２、０～１．８、０～１．７、０～１．６、特に０～１．５であることが好ましい。
　Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、結晶化後の残存ガラスに残りやすい。このため、これらの合量が多すぎると、結晶相と残存ガラスの屈折率差が生じやすくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる。このため、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４．５％以下、４％以下、３．５％以下、３％以下、２．７％以下、２．４２％以下、２．４１５％以下、２．４１０％以下、２．４０５％以下、特に２．４％以下であることが好ましい。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを多く含むガラス融液は、温度に対する粘度（粘度カーブ）の変化が緩やかになりやすく、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを多く含むガラス融液は変化が急になりやすい。粘度カーブの変化が緩やかすぎると成形して所定の形状にした後もガラスが流動してしまい、所望の形状を得にくくなる。一方、粘度カーブの変化が急すぎると成形途中にガラス融液が固化してしまい、所望の形状を得にくくなる。このため、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は好適に制御されるべきである。（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は質量比で、０～２、０～１．８、０～１．５、０～１．２、０～１、０～０．９、０～０．８、０～０．７、０～０．６、０～０．５、特に０～０．４５であることが好ましい。
　ＺｎＯはβ―石英固溶体やβ―スポジュメン固溶体などのＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶に固溶し、結晶性に大きな影響を与える成分である。また、結晶化ガラスの熱膨張係数および屈折率を調整するための成分でもある。ＺｎＯの含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．７％、０～２．４％、０～２．１％、０～１．８％、０～１．５％、特に０～１％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。ただし、ＺｎＯは不純物として混入し易いため、ＺｎＯを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＺｎＯの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。
　Ｌｉカチオン、Ｍｇカチオン、Ｚｎカチオンはβ―石英固溶体やβ―スポジュメン固溶体などに固溶しやすい成分であり、これらのカチオンはＡｌカチオンを電荷補償する形で結晶に固溶する。具体的には、Ｓｉ4+ ⇔ Ａｌ3+ + （Ｌｉ+、１／２×Ｍｇ2+、１／２×Ｚｎ2+）のような形で固溶していると考えられ、ＡｌカチオンとＬｉカチオン、Ｍｇカチオン、Ｚｎカチオンの比率がβ―石英固溶体の安定性に影響している。本願記載の組成物においては、安定的に結晶化ガラスが得られ、かつこの結晶化ガラスを無色透明かつゼロ膨張に近づけるために、Ａｌ２Ｏ３／（Ｌｉ２Ｏ＋（１／２×（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）は質量比で、３．０～８．０、３．２～７．８、３．４～７．６、３．５～７．５、３．７～７．５，４．０～７．５、４．３～７．５、４．５～７．５、４．８～７．５、５．０～７．５、５．５～７．３、５．５～７．１、５．５～７．０、５．５～６．８、５．５～６．７、５．５～６．６、特に５．５～６．５であることが好ましい。
　Ｙ２Ｏ３はガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化ガラスのヤング率を向上させ、熱膨張係数および屈折率を調整するための成分でもある。Ｙ２Ｏ３の含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．７％、０～２．４％、０～２．１％、０～１．８％、０～１．５％、特に０～１％であることが好ましい。Ｙ２Ｏ３の含有量が多すぎると、Ｙを含む結晶が析出しガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。ただし、Ｙ２Ｏ３は不純物として混入することがあるため、Ｙ２Ｏ３を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｙ２Ｏ３の含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。
　Ｌｉカチオン、Ｍｇカチオン、Ｚｎカチオンはβ―石英固溶体やβ―スポジュメン固溶体などに固溶しやすい成分であり、Ｂａカチオン等と比較して、結晶化後の残存ガラスの屈折率上昇への寄与が小さい成分と考えられる。また、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯは原料をガラス化する際のフラックスとして機能するため、これらは無色透明な結晶化ガラスを低温で製造するうえで、大切な成分であると言える。Ｌｉ２Ｏは低膨張を達成するうえで必須の成分であり、１％以上含有させる必要がある。所望する熱膨張係数等を達成するためにＬｉ２Ｏを必要量含有させなければならないが、これに応じて、ＭｇＯとＺｎＯも一緒に含有量を増やすと、ガラスの粘性が下がりすぎる恐れがある。低温粘度が下がりすぎると、焼成時にガラスの軟化流動性が大きくなりすぎ、所望の形状に結晶化することが困難になる場合がある。また、高温粘度が下がりすぎると、製造設備への熱的負荷は下がるものの、加熱時の対流速度が速くなり、耐火物等を物理的に侵食しやすくなる恐れがある。そこで、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有比を制御するのが好ましく、特に、フラックスとしての機能が高いＬｉ２Ｏに対して、ＭｇＯとＺｎＯの合量を制御することが好ましい。そこで、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ２Ｏは質量比で、０．３９４以下、０．３９３以下、０．３９２以下、０．３９１以下、特に０．３９０以下と小さくする、又は０．７５５以上、０．７５６以上、０．７５７以上、０．７５８以上、特に０．７５９以上と大きくすることが好ましい。
　Ｂ２Ｏ３はガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶核形成時の分相の起こりやすさに関与しうる成分でもある。Ｂ２Ｏ３の含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．７％、０～２．４％、０～２．１％、０～１．８％、特に０～１．５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融時のＢ２Ｏ３の蒸発量が多くなり、環境負荷が高くなる。ただし、Ｂ２Ｏ３は不純物として混入し易いため、Ｂ２Ｏ３を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｂ２Ｏ３は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有しても良い。
　Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、結晶核形成前にガラス内に分相領域が形成された後、その分相領域内でＴｉＯ２やＺｒＯ２などで構成される結晶核が形成されることが知られている。分相形成にはＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３が強く関与していることから、ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３は１．５～３０％、１．５～２６％、１．５～２２％、１．５～２０％、１．５～１８％、１．５～１６％、１．５～１５％、１．８～１５％、２．１～１５％、２．４～１５％、２．５～１５％、２．８～１５％、２．８～１３％、２．８～１２％、２．８～１１％、２．８～１０％、３～９．５％、３～９．２％、特に３～９％が好ましく、ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）は質量比で、０．０６以上、０．０７以上、０．０８以上、０．０９以上、０．１以上、０．１０３以上、０．１０６以上、０．１１以上、０．１１２以上、０．１１５以上、０．１１８以上、０．１２１以上、０．１２４以上、０．１２７以上、０．１２８以上、特に０．１３以上であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２が少なすぎると分相領域が形成されにくくなり、結晶化しにくくなる。一方、Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２が多すぎる、及び／又はＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）が小さすぎると、分相領域が大きくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる。なお、ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）の上限は特に限定されないが、現実的には０．９以下である。
　Ｆｅ２Ｏ３はガラスの着色を強める成分、特にＴｉＯ２やＳｎＯ２との相互作用により着色を著しく強める成分でもある。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．１０％以下、０．０８％以下、０．０６％以下、０．０５％以下、０．０４％以下、０．０３５％以下、０．０３％以下、０．０２％以下、０．０１５％以下、０．０１３％以下、０．０１２％以下、０．０１１％以下、０．０１％以下、０．００９％以下、０．００８％以下、０．００７％以下、０．００６％以下、０．００５％以下、０．００４％以下、０．００３％以下、特に０．００２％以下であることが好ましい。ただし、Ｆｅ２Ｏ３は不純物として混入し易いため、Ｆｅ２Ｏ３を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｆｅ２Ｏ３の含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００２％以上、０．０００３％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であることが好ましい。
　チタンと鉄が共存する場合はイルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）様の着色が発現することがある。特に、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、結晶化後に結晶核や主結晶として析出しなかったチタンと鉄の成分が残存ガラスに残り、上記着色の発現が促進されうる。組成設計上、これら成分を減量することがありえるが、ＴｉＯ２とＦｅ２Ｏ３は不純物として混入し易いため、完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。このため、製造コストを抑制するためには、前述した範囲においてＴｉＯ２とＦｅ２Ｏ３を含有しても良く、製造コストをより安価にするためには着色が許容される範囲において、両方の成分を含有しても良い。そうした場合、ＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３）は質量比で、０．００１～０．９９９、０．００３～０．９９７、０．００５～０．９９５、０．００７～０．９９３、０．００９～０．９９１、０．０１～０．９９、０．１～０．９、０．１５～０．８５、０．２～０．８、０．２５～０．２５、０．３～０．７、０．３５～０．６５、特に０．４～０．６であることが好ましい。こうすることで、安価に無色透明度の高い結晶化ガラスを得やすくなる。
　Ｐｔはイオンやコロイド、金属等の状態でガラスに混入しうる成分であり、黄色～茶褐色の着色を発現させる。また、この傾向は結晶化後に顕著になる。さらに、鋭意検討した所、Ｐｔが混入すると、結晶化ガラスの核形成および結晶化挙動が影響を受け、白濁しやすくなる場合があることが判明した。このため、Ｐｔの含有量は７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１．６ｐｐｍ以下、１．４ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．４５ｐｐｍ以下、０．４０ｐｐｍ以下、０．３５ｐｐｍ以下、特に０．３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。極力Ｐｔの混入は避けるべきであるが、一般的な溶融設備を用いた場合、均質なガラスを得るためにＰｔ部材の使用が必要になることがある。このため、Ｐｔを完全に除去しようとすると、製造コストが増加する傾向にある。着色に悪影響を及ぼさない場合においては、製造コストの増加を抑制するために、Ｐｔの含有量の下限は０．０００１ｐｐｍ以上、０．００１ｐｐｍ以上、０．００５ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０２ｐｐｍ以上、０．０３ｐｐｍ以上、０．０４ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．０６ｐｐｍ以上、特に０．０７ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、着色が許容される場合においては、ＰｔをＺｒＯ２やＴｉＯ２と同様に、主結晶の析出を促進させる核形成剤としても良い。その際、Ｐｔ単独で核形成剤としても良く、他の成分と複合で核形成剤としても良い。また、Ｐｔを核形成剤とする場合、特に形態は問わない（コロイド、金属結晶など）。
　Ｒｈはイオンやコロイド、金属等の状態でガラスに混入しうる成分であり、Ｐｔと同様に黄色～茶褐色の着色を発現させ、結晶化ガラスを白濁させる傾向がある。このため、Ｒｈの含有量は７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１．６ｐｐｍ以下、１．４ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．４５ｐｐｍ以下、０．４０ｐｐｍ以下、０．３５ｐｐｍ以下、特に０．３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。極力Ｒｈの混入は避けるべきであるが、一般的な溶融設備を用いた場合、均質なガラスを得るためにＲｈ部材の使用が必要になることがある。このため、Ｒｈを完全に除去しようとすると、製造コストが増加する傾向にある。着色に悪影響を及ぼさない場合においては、製造コストの増加を抑制するために、Ｒｈの含有量の下限は０．０００１ｐｐｍ以上、０．００１ｐｐｍ以上、０．００５ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０２ｐｐｍ以上、０．０３ｐｐｍ以上、０．０４ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．０６ｐｐｍ以上、特に０．０７ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、着色が許容される場合においては、ＲｈをＺｒＯ２やＴｉＯ２と同様に核形成剤としても良い。その際、Ｒｈ単独で核形成剤としても良く、他の成分と複合で核形成剤としても良い。また、Ｒｈを主結晶の析出を促進させる核形成剤とする場合、特に形態は問わない（コロイド、金属結晶など）。
　また、Ｐｔ＋Ｒｈは９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４．７５ｐｐｍ以下、４．５ｐｐｍ以下、４．２５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３．７５ｐｐｍ以下、３．５ｐｐｍ以下、３．２５ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２．７５ｐｐｍ以下、２．５ｐｐｍ以下、２．２５ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１．７５ｐｐｍ以下、１．５ｐｐｍ以下、１．２５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．９５ｐｐｍ以下、０．９ｐｐｍ以下、０．８５ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７５ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６５ｐｐｍ以下、０．６０ｐｐｍ以下、０．５５ｐｐｍ以下、０．５０ｐｐｍ以下、０．４５ｐｐｍ以下、０．４０ｐｐｍ以下、０．３５ｐｐｍ以下、特に０．３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、極力ＰｔとＲｈの混入は避けるべきであるが、一般的な溶融設備を用いた場合、均質なガラスを得るためにＰｔとＲｈ部材の使用が必要になることがある。このため、ＰｔとＲｈを完全に除去しようとすると、製造コストが増加する傾向にある。着色に悪影響を及ぼさない場合においては、製造コストの増加を抑制するために、Ｐｔ＋Ｒｈの下限は０．０００１ｐｐｍ以上、０．００１ｐｐｍ以上、０．００５ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０２ｐｐｍ以上、０．０３ｐｐｍ以上、０．０４ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．０６ｐｐｍ以上、特に０．０７ｐｐｍ以上であることが好ましい。
　ＭｏＯ３は原料や溶融用部材などから混入しうる成分であり、結晶化を促進する成分である。ＭｏＯ３の含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．７％、０～２．４％、０～２．１％、０～１．８％、０～１．５％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％、０～０．０５％、０～０．０１％、特に０～０．００５％であることが好ましい。ＭｏＯ３の含有量が多すぎると、Ｍｏを含む結晶が析出しガラスが失透しやすくなり、結晶化ガラスが破損しやすくなる。また、Ｍｏカチオンのイオン半径は、主結晶の構成成分であるＬｉカチオンやＭｇカチオンなどよりも大きく、結晶に取り込まれにくいため、結晶化後のＭｏカチオンは残存ガラスに残りやすい。このため、ＭｏＯ３の含有量が多すぎると、結晶相と残存ガラスの屈折率差が生じやすくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなる傾向にある。更に、ＭｏＯ３の含有量が多すぎると、黄色く着色する恐れがある。ただし、ＭｏＯ３は不純物として混入することがあるため、ＭｏＯ３を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＭｏＯ３の含有量の下限は０％超、０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。
　Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。このため、Ｓｂ２Ｏ３＋Ａｓ２Ｏ３は２％以下、１％以下、０．７％以下、０．７％未満、０．６５％以下、０．６％以下、０．５５％以下、０．５％以下、０．４５％以下、０．４％以下、０．３５％以下、０．３％以下、０．２５％以下、０．２％以下、０．１５％以下、０．１％以下、０．０５％以下、特に実質的に含有しない（具体的には、０．０１質量％未満）ことが好ましい。なお、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有させる場合、これらの成分を清澄剤や核形成剤として機能させて良い。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは着色に悪影響が無い限り、上記成分以外にも、例えばＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の微量成分をそれぞれ０．１％まで含有してもよい。また、ガラス中にＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ等は意図的に添加すると原料コストが高くなり、製造コストが高くなる傾向にある。一方、ＡｇやＡｕなどを含有させたガラスに光照射や熱処理を行うと、これら成分の凝集体が形成され、それを起点に結晶化を促進することが出来る。また、Ｐｄなどには種々の触媒作用があり、これら含有させることで、ガラスないし結晶化ガラスに特異な機能を付与することが可能となる。こうした事情を鑑みて、結晶化促進やその他の機能の付与を目的とする場合、上記成分をそれぞれ１％以下、０．５％以下、０．３％以下、０．１％以下含有してもよく、そうでない場合は５００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　さらに着色に悪影響が無い限り、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ＳＯ３、ＭｎＯ、Ｃｌ２、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＲｆＯ２等を合量で１０％まで含有してもよい。ただし、上記成分の原料バッチは高価であり製造コストが増加する傾向にあるため、特段の事情が無い場合は添加しなくても良い。特にＨｆＯ２は原料費が高く、Ｔａ２Ｏ５は紛争鉱物になることがあるため、これら成分の合量は質量％で５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下、０．１％以下、０．０５％以下、０．０５％未満、０．０４９％以下、０．０４８％以下、０．０４７％以下、０．０４６％以下、特に０．０４５％以下であることが好ましい。
　すなわち、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを実施するにあたり好ましい組成範囲は、ＳｉＯ２　５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～８％、ＳｎＯ２　０～５％、ＺｒＯ２　１～５％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～５％、ＴｉＯ２　０～１．５％未満、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＺｒＯ２　０～１．５、ＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３）　０．０１～０．９９、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ２Ｏ　０～０．８、β－ＯＨ値が０．００１～２／ｍｍであり、好ましくは、ＳｉＯ２　５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～８％、ＳｎＯ２　０超～５％、ＺｒＯ２　１～５％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～５％、ＴｉＯ２　０～１．５％未満、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＺｒＯ２　０～１．５、ＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３） ０．０１～０．９９、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ２Ｏ　０～０．８、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）　０～０．５、β－ＯＨ値が０．００１～２／ｍｍであり、より好ましくは、ＳｉＯ２　５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～８％、ＳｎＯ２　０超～５％、ＺｒＯ２　１～５％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～５％、ＴｉＯ２　０～１．５％未満、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＺｒＯ２　０～１．５、ＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３） ０．０１～０．９９、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ２Ｏ　０～０．８、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）　０～０．５、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＺｒＯ２　０～２、β－ＯＨ値が０．００１～２／ｍｍであり、さらに好ましくは、ＳｉＯ２　５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～８％、ＳｎＯ２　０超～５％、ＺｒＯ２　１～５％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～５％、ＴｉＯ２　０～１．５％未満、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＺｒＯ２　０～１．５、ＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３） ０．０１～０．９９、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ２Ｏ　０～０．８、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）　０～０．５、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＺｒＯ２　０～２、ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）　０．０６～０．９、β－ＯＨ値が０．００１～２／ｍｍであり、さらに好ましくは、ＳｉＯ２　５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～８％、ＳｎＯ２　０超～５％、ＺｒＯ２　１～５％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～５％、ＴｉＯ２　０～１．５％未満、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＺｒＯ２　０～１．５、ＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３） ０．０１～０．９９、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ２Ｏ　０～０．８、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）　０～０．５、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＺｒＯ２　０～２、ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）　０．０６～０．９、Ｐｔ＋Ｒｈ　０～５ｐｐｍ、β－ＯＨ値が０．００１～２／ｍｍであり、さらに好ましくは、ＳｉＯ２　５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～８％、ＳｎＯ２　０超～５％、ＺｒＯ２　１～５％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～５％、ＴｉＯ２　０～１．５％未満、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＺｒＯ２　０～１．５、ＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３） ０．０１～０．９９、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ２Ｏ　０～０．３９４、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）　０～０．５、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＺｒＯ２　０～２、ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）　０．０６～０．９、Ｐｔ＋Ｒｈ　０～５ｐｐｍ、β－ＯＨ値が０．００１～２／ｍｍであり、さらに好ましくは、ＳｉＯ２　５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～８％、ＳｎＯ２　０超～５％、ＺｒＯ２　１～５％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～５％、ＴｉＯ２　０～１．５％未満、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＺｒＯ２　０～１．５、ＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３） ０．０１～０．９９、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ２Ｏ　０～０．３９４、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）　０～０．５、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＺｒＯ２　０～２、ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）　０．０６～０．９、Ｐｔ＋Ｒｈ　０～５ｐｐｍ、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５　０～０．０５％未満、β－ＯＨ値が０．００１～２／ｍｍ、Ｓｂ２Ｏ３ ＋ Ａｓ２Ｏ３　０．７％未満、特に好ましくは、ＳｉＯ２　５０～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～８％、ＳｎＯ２　０超～５％、ＺｒＯ２　１～５％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～５％、ＴｉＯ２　０～１．５％未満、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＺｒＯ２　０～１．５、ＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３） ０．０１～０．９９、（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）／Ｌｉ２Ｏ　０～０．３９４、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）　０～０．５、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＺｒＯ２　０～２、ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｐ２Ｏ５＋ＴｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３）　０．０６～０．９、Ｐｔ＋Ｒｈ　０～５ｐｐｍ、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５　０～０．０５％未満、β－ＯＨ値が０．００１～２／ｍｍ、Ｓｂ２Ｏ３ ＋ Ａｓ２Ｏ３　０．７％未満、Ａｌ２Ｏ３　／（Ｌｉ２Ｏ＋（１／２×（ＭｇＯ＋ＺｎＯ）））　５．０～７．５である。
　上記組成を有する本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、外観が無色透明になりやすい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、β－ＯＨ値が２／ｍｍ以下であり、０．００１～２／ｍｍ、０．０１～１．５／ｍｍ、０．０２～１．５／ｍｍ、０．０３～１．２／ｍｍ、０．０４～１．５／ｍｍ、０．０５～１／ｍｍ、０．０６～１／ｍｍ、０．０７～１／ｍｍ、０．０８～０．９／ｍｍ、０．０８～０．８５／ｍｍ、０．０８～０．８／ｍｍ、０．０８～０．７５／ｍｍ、０．０８～０．７／ｍｍ、０．０８～０．６５／ｍｍ、０．０８～０．６／ｍｍ、０．０８～０．５５／ｍｍ、０．０８～０．５４／ｍｍ、０．０８～０．５３／ｍｍ、０．０８～０．５２／ｍｍ、０．０８～０．５１／ｍｍ、特に０．０８～０．５／ｍｍであることが好ましい。β－ＯＨ値が小さすぎると、結晶化工程における結晶核形成速度が遅くなり、結晶核の生成量が少なくなり易い。その結果、粗大結晶が多くなって、結晶化ガラスが白濁し、透明性を損ないやすくなる。一方、β－ＯＨ値が大きすぎると、Ｐｔ等を含有する金属製のガラス製造炉部材や耐火物からなるガラス製造炉部材等とガラスの界面で泡が発生しやすくなり、ガラス製品の品質を低下させやすくなる。β－ＯＨ値は使用する原料、溶融雰囲気、溶融温度、溶融時間などによって変化し、必要に応じてこれらの条件を変更し、β－ＯＨ値を調整できる。
　次に本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造する方法を説明する。
　まず、上記組成のガラスとなるように調製した原料バッチを、ガラス溶融炉に投入し、１４００～１７５０℃で溶融した後、成形する。なお、成形時に、周囲の気体及び／又は周囲の液体とのみ接触させたガラスの自由表面が存在する。
　溶融方法は、バーナー等を用いた火炎溶融法、電気加熱による電気溶融法、レーザー照射による溶融法、プラズマによる溶融法、液相合成法、気相合成法の溶融方法のうち、いずれか一つの方法または二つ以上の方法を組み合わせて溶融する方法が好ましい。
　成形方法は、オーバーフロー法、フロート法、ダウンドロー法、スロットダウン法、リドロー法、無容器法、ブロー法、プレス法、ロール法、ブッシング法、管引き法等の成形法のうち、いずれか一つの方法または二つ以上の方法を組み合わせることが好ましい。また、成形後にガラス転移点以上の温度で再加熱することを組み合わせても良い。このようにすれば、表面品位が良好な本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造することができる。その理由をオーバーフロー法で説明すると、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるからである。ここで、オーバーフロー法は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形して本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造する方法である。樋状構造物の構造や材質は、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの寸法や表面精度を所望の状態とし、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスに使用できる品位を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うために、ガラスに対してどのような方法で力を印加するものであってもよい。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。
　オーバーフロー法で成形する場合、樋状耐火物から非接触となる部分（下頂端部分）におけるガラスの粘度は、１０３．５～１０５．０ｄＰａ・ｓが好ましい。樋状構造物の下頂端部分に何も力を加えなければ、表面張力によって縮みながら下方へ落下していく。これを防ぐためにガラス生地の両側をローラー上のもので挟み込みガラス生地が縮まないように幅方向に引き伸ばす必要がある。本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを成形する場合、ガラス自身が有する熱量が小さいため、樋状耐火物から離れた瞬間からガラスの冷却速度は急激に速くなる。よって、下頂端部分でのガラスの粘度は、好ましくは１０５．０ｄＰａ・ｓ以下、１０４．８ｄＰａ・ｓ以下、１０４．６ｄＰａ・ｓ以下、１０４．４ｄＰａ・ｓ以下、１０４．２ｄＰａ・ｓ以下、特に１０４．０ｄＰａ・ｓ以下である。このようにすれば、幅方向に引っ張り応力が付与されて、破損を防止した上で、板幅を広げることが可能になると共に、安定して下方へ延伸することが可能になる。一方、下頂端部分でのガラスの粘度が低過ぎると、ガラスが変形し易くなり、反り、うねり等の品位が低下し易くなる。またその後の冷却速度が速くなり、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの熱収縮が大きくなり易い。よって、下頂端部分でのガラスの粘度は、好ましくは１０３．５ｄＰａ・ｓ以上、１０３．７ｄＰａ・ｓ以上、１０３．８ｄＰａ・ｓ以上、特に１０３．９ｄＰａ・ｓ以上である。
　次に得られた結晶性ガラス（結晶化前の結晶化可能なガラス）を熱処理して結晶化させる。結晶化条件としては、ガラス転移点温度～１３００℃の温度域において、０．００１～１０００時間加熱することで結晶化することが好ましく、７３０～１２８０℃の温度域において、０．１～１００時間加熱することで結晶化することがより好ましく、７５０～１１２００℃で０．１～５０時間加熱することで結晶化することがさらに好ましい。このようにすることで、効率的に所望の結晶を析出させやすくなる。なお、熱処理はある特定の温度のみで行って良く、二水準以上の温度に保持し段階的に熱処理しても良く、温度勾配を与えながら加熱しても良い。
　また、音波や電磁波を印加、照射することで結晶化を促進しても良い。さらに、高温にした結晶化ガラスの冷却速度はある特定の温度勾配で行って良く、二水準以上の温度勾配で行っても良い。耐熱衝撃性を十分に得たい場合、冷却速度を制御して残存ガラス相の構造緩和を十分に行うことが望まれる。８００℃から２５℃までの平均冷却速度は、結晶化ガラスの最も表面から遠い肉厚内部の部分において３０００℃／分、１０００℃／分以下、５００℃／分以下、４００℃／分以下、３００℃／分以下、２００℃／分以下、１００℃／分以下、５０℃／分以下、２５℃／分以下、１０℃／分以下、特に５℃／分以下であることが好ましい。また、長期間にわたる寸法安定性を得たい場合は、さらに２．５℃／分以下、１℃／分以下、０．５℃／分以下、０．１℃以下／分以下、０．０５℃／分以下、０．０１℃／分以下、０．００５℃／分以下、０．００１℃／分以下、０．０００５℃／分以下、特に０．０００１℃／分以下であることが好ましい。風冷、水冷等による物理強化処理を行う場合を除き、結晶化ガラスの冷却速度はガラス表面の冷却速度とガラス表面から最も遠い肉厚内部との冷却速度が近いことが望ましい。表面から最も遠い肉厚内部の部分における冷却速度を表面の冷却速度で除した値は、０．０００１～１、０．００１～１、０．０１～１、０．１～１、０．５～１、０．８～１、０．９～１、特に１であることが好ましい。１に近いことで、結晶化ガラス試料の全位置において、残留歪が生じにくく、長期の寸法安定性を得やすくなる。なお、表面の冷却速度は接触式測温や放射温度計で見積もることができ、内部の温度は高温状態の結晶化ガラスを冷却媒体中に置き、冷却媒体の熱量および熱量変化率を計測し、その数値データと結晶化ガラスと冷却媒体の比熱、熱伝導度等から見積もることができる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、化学強化等を施しても良い。化学強化処理の処理条件はガラス組成、結晶化度、溶融塩の種類などを考慮して、処理時間や処理温度を適切に選択すればよい。例えば、結晶化後に化学強化しやすくなるように、残存ガラスに含まれうるＮａ２Ｏを多く含んだガラス組成を選択しても良く、結晶化度を意図的に下げても良い。また、溶融塩はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を単独で含んでも良いし、複数含んでも良い。さらに、通常の一段階強化だけでなく、多段階での化学強化を選択しても良い。この他に、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、結晶化前に化学強化等で処理することで、試料表面のＬｉ２Ｏ含有量を試料内部よりも減らすことができる。こうしたガラスを結晶化させると、試料表面の結晶化度が試料内部よりも低くなり、相対的に試料表面の熱膨張係数が高くなり、熱熱膨張差に起因する圧縮応力を試料表面に入れることができる。また、試料表面の結晶化度が低い場合、表面にガラス相が多くなり、ガラス組成の選択によっては耐薬品性やガスバリア性を向上させることが出来る。
　次に、得られた結晶化ガラスを切断しても構わない。例えば、ワイヤーソーを用いて切断する場合、ワイヤーソーに研磨砥粒を含むスラリーを供給しながら切断することが好ましい。更に、ワイヤーソーを本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの表面に対して４５°以下、３０°以下、２０°以下、１０°以下、５°以下、３°以下、特に１°以下の角度に規制した状態で切断しても良い。また、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスに何らかのものを付着させた状態で切断しても良いし、平行に切断しても良いし、非平行に切断しても良い。
　ワイヤーソーのワイヤー幅は、好ましくは５００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、特に１０～１００μｍである。ワイヤーソーのワイヤー幅が大き過ぎると、短冊状のガラスの収率が低下し易くなる。なお、ワイヤーソーのワイヤー幅が小さ過ぎると、切断時にワイヤーが切れる虞がある。
　ワイヤーソーを用いて切断する場合、切断後のスラリーに含まれる金属を沈殿回収するために、スラリーの循環装置を設置することが好ましく、更に金属沈殿槽を併設することが好ましい。なお、スラリー中に金属が混入すると、切断効率が低下し易くなる。
　なお、前記切断による効果は、特段ワイヤーソーに限られるものではなく、熱割断や折割り等の他の方法においても同様に得られ、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスに適用可能である。
　次に実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。表１および２には本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～７）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　まず各表記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、ガラスバッチを得た（各表記載の組成は実際に作ったガラスの分析値）。得られたガラスバッチを１６００℃で４～１００時間溶融後、１６５０～１６８０℃に昇温して０．５～２０時間溶融し、得られた溶融ガラスを冷却しながら、オーバーフロー法により、長さ寸法４００ｍｍになるように成形した。その後、徐冷炉を用いて７００℃で３０分間熱処理し、徐冷炉を室温まで１００℃／ｈで降温することにより、結晶性ガラス（結晶化前のガラス）を得た。なお、前記溶融はガラス素材の開発に広く使用される電気溶融法で行った。
　作製した試料のＰｔ、Ｒｈ含有量はＩＣＰ－ＭＳ装置（ＡＧＩＬＥＩＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ製　Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）を用いて分析した。まず、作製したガラス試料を粉砕し純水で湿潤した後、過塩素酸、硝酸、硫酸、フッ酸などを添加して融解させた。その後、試料のＰｔ、Ｒｈ含有量をＩＣＰ－ＭＳで測定した。予め準備しておいた濃度既知のＰｔ、Ｒｈ溶液を用いて作成した検量線に基づき、各測定試料のＰｔ、Ｒｈ含有量を求めた。測定モードはＰｔ：Ｈｅガス／ＨＭＩ（低モード）、Ｒｈ：ＨＥＨｅガス／ＨＭＩ（中モード）とし、質量数はＰｔ：１９８、Ｒｈ：１０３とした。なお、作製試料のＬｉ２Ｏ含有量は原子吸光分析装置（アナリティクイエナ製　ＣｏｎｔｒＡＡ６００）を用いて分析した。ガラス試料の融解の流れ、検量線を用いた点などは基本的にＰｔ、Ｒｈ分析と同様である。また、その他成分に関しては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｌｉ２Ｏと同様にＩＣＰ－ＭＳないし原子吸光分析で測定するか、予めＩＣＰ－ＭＳもしくは原子吸光分析装置を用いて調べた濃度既知のガラス試料を検量線用試料とし、ＸＲＦ分析装置（ＲＩＧＡＫＵ製ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＶ）で検量線を作成した後、その検量線に基づき、測定試料のＸＲＦ分析値から実際の各成分の含有量を求めた。ＸＲＦ分析の際、管電圧や管電流、露光時間等は分析成分に応じて随時調整した。
　各表記載の結晶性ガラス（結晶化前のガラス）に対して、各表に記載の条件で加熱を行い結晶化させた。その後、７００℃で３０分間熱処理し、室温まで１００℃／ｈで降温した。得られた結晶化ガラスについて、透過率、明度、色度、析出結晶、平均結晶子サイズ、熱膨張係数、密度、ヤング率、剛性率、ポアソン比、屈折率、クラック発生率、平面の表面粗さＲａ、端面の表面粗さＲａ、うねりを評価した。また、結晶化前の結晶性ガラスについては透過率、明度、色度等は結晶化ガラスと同様の方法で測定した。また、結晶性ガラスについてはβ－ＯＨ値、粘度、液相温度を測定した。
　透過率、明度及び色度は、自由表面のみで形成された肉厚３ｍｍの部分を用い、分光光度計により評価した。測定には日本分光製 分光光度計　Ｖ－６７０を用いた。なお、Ｖ－６７０には積分球ユニットである「ＩＳＮ－７２３」を装着しおり、測定した透過率は全光透過率に相当する。また、測定波長域は２００～１５００ｎｍ、スキャンスピードは２００ｎｍ／分、サンプリングピッチは１ｎｍ、バンド幅は２００～８００ｎｍの波長域で５ｎｍ、それ以外の波長域で２０ｎｍとした。測定前にはベースライン補正（１００％合わせ）とダーク測定（０％合わせ）を行った。ダーク測定時はＩＳＮ－７２３に付属された硫酸バリウム板を取った状態で行った。測定した透過率を用い、ＪＩＳＺ８７８１－４２０１３およびそれに対応する国際規格に基づいて三刺激値ＸＹＺを算出し、各刺激値から明度及び色度を算出した（光源Ｃ／１０°）。また、結晶化ガラスの拡散透過率は上記と同一機種を用い、ＩＳＮ－７２３に付属された硫酸バリウム板を取った状態で測定試料を設置し、測定を行った。
　析出結晶はＸ線回折装置（リガク製 全自動多目的水平型Ｘ線回折装置　Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ）を用いて評価した。スキャンモードは２θ／θ測定、スキャンタイプは連続スキャン、散乱および発散スリット幅は１°、受光スリット幅は０．２°、測定範囲は１０～６０°、測定ステップは０．１°、スキャン速度は５°／分とし、同機種パッケージに搭載された解析ソフトを用いて主結晶および結晶粒径の評価を行った。また、主結晶の平均結晶子サイズはデバイ・シェラー（Ｄｅｂｅｙｅ－Ｓｈｅｒｒｅｒ）法に基づいて、測定したＸ線回折ピークを用いて算出した。なお、平均結晶子サイズ算出用の測定では、スキャン速度は１°／分とした。
　熱膨張係数は、２０ｍｍ×３．８ｍｍφに加工した結晶化ガラス試料を用いて、３０～３８０℃、及び３０～７５０℃の温度域で測定した平均線熱膨張係数により評価した。測定にはＮＥＴＺＳＣＨ製Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを用いた。また、同一測定器を用いて、３０～７５０℃の温度域の熱膨張曲線を計測し、その変曲点を算出することで結晶化前の結晶性ガラスのガラス転移点を評価した。
　ヤング率、剛性率、及びポアソン比は、１２００番アルミナ粉末を分散させた研磨液で表面を研磨した板状試料（４０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍ）について、自由共振式弾性率測定装置（日本テクノプラス製ＪＥ－ＲＴ３）を用いて室温環境下にて測定した。
　密度はアルキメデス法で評価した。
　歪点、徐冷点はファイバーエロンゲーション法で評価した。なお、結晶性ガラスを手引き法にてファイバー試料を作製した。
　β－ＯＨ値は、ＦＴ－ＩＲ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ （Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた。尚、スキャンスピードは１００μｍ／ｍｉｎ、サンプリングピッチは１ｃｍ－1、スキャン回数は１測定あたり１０回とした。
　　　β－ＯＨ値　＝　（１／Ｘ）ｌｏｇ１０（Ｔ1／Ｔ2）
　　　　Ｘ　：ガラス肉厚（ｍｍ）
　　　　Ｔ1：参照波長３８４６ｃｍ-1における透過率（％）
　　　　Ｔ2：水酸基吸収波長３６００ｃｍ-1付近における最小透過率（％）
　高温粘度は白金球引き上げ法で評価した。評価の際は塊状のガラス試料を適正な寸法に破砕し、なるべく気泡が巻き込まれないようにしてアルミナ製坩堝に投入した。続いてアルミナ坩堝を加熱して、試料を融液状態とし、複数の温度におけるガラスの粘度の計測値を求め、Ｖｏｇｅｌ－Ｆｕｌｃｈｅｒ式の定数を算出して粘度曲線を作成し、各粘度における温度を算出した。
　液相温度は次の方法で評価した。まず、約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに３００～５００マイクロメートルに揃えたガラス粉末を充填し、電気炉に投入し１６００℃で３０分間溶融した。その後、線形の温度勾配を有する電気炉に移し替え、２０時間投入し、失透を析出させた。測定試料を室温まで空冷した後、白金ボートとガラスの界面に析出した失透を観察し、失透析出箇所の温度を電気炉の温度勾配グラフから算出して液相温度とした。また、得られた液相温度をガラスの高温粘度曲線に内挿し、液相温度に相当する粘度を液相粘度とした。
　屈折率ｎｄは、精密屈折率計（島津製作所社製ＫＰＲ－２０００）を用いて測定した値である。
　クラック発生率は、湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、荷重１０００ｇに設定したビッカース圧子を試料表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。２０回圧子を打ち込み、総クラック発生数／８０×１００として評価した。
　平面の表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値である。
　端面の表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値である。
　うねりは、触針式の表面形状測定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に記載のＷＣＡ（ろ波中心線うねり）を測定した値であり、この測定は、ＳＥＭＩ  ＳＴＤ  Ｄ１５－１２９６「ＦＰＤガラス基板の表面うねりの測定方法」に準拠した方法で測定し、測定時のカットオフは０．８～８ｍｍ、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの引き出し方向に対して垂直な方向に３００ｍｍの長さで測定した値である。
　本発明の実施例Ｎｏ．１～７は、平面および端面の平均表面粗さＲａが小さく、うねりが小さいため、透光性の高いＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスであった。
　本発明の結晶化ガラスは、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、光拡散板、半導体製造用炉心管、半導体製造用マスク、光学レンズ、寸法測定用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用容器、電磁調理用トッププレート、耐熱食器、耐熱カバー、防火戸用窓ガラス、天体望遠鏡用部材、宇宙光学用部材、ディスプレイ用部材等、化学強化用部材等に応用可能である。特に、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）等のタッチパネルディスプレイのカバーガラスとして好適である。
 

Claims (12)

  1. 　平均表面粗さＲａが５０ｎｍ以下の平面を有することを特徴とするＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  2. 　平均表面粗さＲａが１００ｎｍ以下の端面を有することを特徴とする請求項１に記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  3. 　うねりが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  4. 　肉厚が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  5. 　板形状であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  6. 　質量％で、ＳｉＯ２　４０～９０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～１０％、ＳｎＯ２　０～２０％、ＺｒＯ２　０～２０％、ＭｇＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～１０％を含有し、β－ＯＨ値が２／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  7. 　質量％で、ＴｉＯ２　４％以下を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  8. 　質量％で、ＭｏＯ３　０％超を含有することを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  9. 　ガラス原料を溶融、成形して、請求項１～８のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造する方法であって、
    　自由表面が存在する状態でガラスが成形されることを特徴とするＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
  10. 　ガラスの表面の一部を成形部材に接触させた状態で成形した後、
    　成形部材に接触したガラスの表面をガラス転移点以上の温度で加熱することを特徴とする請求項９に記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
  11. 　バーナー等を用いた火炎溶融法、電気加熱による電気溶融法、レーザー照射による溶融法、プラズマによる溶融法、液相合成法、気相合成法の溶融方法のうち、いずれか一つの方法または二つ以上の方法を組み合わせて溶融することを特徴とする請求項９又は１０に記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
  12. 　オーバーフロー法、フロート法、ダウンドロー法、スロットダウン法、リドロー法、無容器法、ブロー法、プレス法、ロール法、ブッシング法、管引き法の成形法のうち、いずれか一つの方法または二つ以上の方法を組み合わせて成形することを特徴とする請求項９～１１のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの製造方法。
     
PCT/JP2022/035914 2021-11-12 2022-09-27 Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス WO2023084935A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-184621 2021-11-12
JP2021184621A JP2023072220A (ja) 2021-11-12 2021-11-12 Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023084935A1 true WO2023084935A1 (ja) 2023-05-19

Family

ID=86335504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/035914 WO2023084935A1 (ja) 2021-11-12 2022-09-27 Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2023072220A (ja)
TW (1) TW202330425A (ja)
WO (1) WO2023084935A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002154837A (ja) * 2000-11-10 2002-05-28 Nippon Electric Glass Co Ltd 結晶化ガラス製リフレクター基体の製造方法
JP2016511215A (ja) * 2013-02-28 2016-04-14 コーニング インコーポレイテッド フュージョン形成可能なアルミノケイ酸リチウムガラスセラミック
JP2016088841A (ja) * 2014-10-29 2016-05-23 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ セラミック化可能なグリーンガラス材料の製造方法、及びセラミック化可能なグリーンガラス材料、及びガラスセラミック製品
WO2020027088A1 (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 日本電気硝子株式会社 ディスプレイ用基板及びその製造方法
WO2020196171A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002154837A (ja) * 2000-11-10 2002-05-28 Nippon Electric Glass Co Ltd 結晶化ガラス製リフレクター基体の製造方法
JP2016511215A (ja) * 2013-02-28 2016-04-14 コーニング インコーポレイテッド フュージョン形成可能なアルミノケイ酸リチウムガラスセラミック
JP2016088841A (ja) * 2014-10-29 2016-05-23 ショット アクチエンゲゼルシャフトＳｃｈｏｔｔ ＡＧ セラミック化可能なグリーンガラス材料の製造方法、及びセラミック化可能なグリーンガラス材料、及びガラスセラミック製品
WO2020027088A1 (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 日本電気硝子株式会社 ディスプレイ用基板及びその製造方法
WO2020196171A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 日本電気硝子株式会社 Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023072220A (ja) 2023-05-24
TW202330425A (zh) 2023-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7244804B2 (ja) Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス
WO2020217792A1 (ja) Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス
JP7410462B2 (ja) Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス
WO2022049823A1 (ja) 結晶化ガラスおよび化学強化ガラス
JP6962512B1 (ja) 結晶化ガラスおよび化学強化ガラス
WO2022054739A1 (ja) Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス
WO2023084935A1 (ja) Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス
WO2024150715A1 (ja) 低熱膨張部材
WO2023119775A1 (ja) Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス
WO2023243505A1 (ja) 結晶化ガラス及びその製造方法
WO2023105895A1 (ja) 低熱膨張ガラス
WO2024157957A1 (ja) 結晶化ガラス
KR102703315B1 (ko) Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리
WO2023238793A1 (ja) ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22892436

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE