WO2024150715A1 - 低熱膨張部材 - Google Patents

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WO2024150715A1
WO2024150715A1 PCT/JP2024/000052 JP2024000052W WO2024150715A1 WO 2024150715 A1 WO2024150715 A1 WO 2024150715A1 JP 2024000052 W JP2024000052 W JP 2024000052W WO 2024150715 A1 WO2024150715 A1 WO 2024150715A1
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less
thermal expansion
glass
low thermal
expansion member
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PCT/JP2024/000052
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裕基 横田
優希 西村
悠佑 岡田
洋平 細田
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日本電気硝子株式会社
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
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    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
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    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
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    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide

Definitions

  • the present invention relates to a low thermal expansion member.
  • the present invention relates to a member suitable as a material for the front windows of oil stoves, wood stoves, etc., substrates for high-tech products such as color filters and substrates for image sensors, setters for firing electronic components, light diffusion plates, furnace tubes for semiconductor manufacturing, masks for semiconductor manufacturing, optical lenses, components for dimensional measurement, components for communications, components for construction, containers for chemical reactions, top plates for induction cookers, heat-resistant tableware, heat-resistant covers, window glass for fire doors, components for astronomical telescopes, and components for space optics.
  • substrates for high-tech products such as color filters and substrates for image sensors, setters for firing electronic components, light diffusion plates, furnace tubes for semiconductor manufacturing, masks for semiconductor manufacturing, optical lenses, components for dimensional measurement, components for communications, components for construction, containers for chemical reactions, top plates for induction cookers, heat-resistant tableware, heat-resistant covers, window glass for fire doors, components for astronomical telescopes, and components for space optics.
  • Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass has conventionally been used as a material for front windows of oil stoves, wood stoves, etc., substrates for high-tech products such as color filters and substrates for image sensors, setters for firing electronic components, light diffusion plates, furnace tubes for semiconductor manufacturing, masks for semiconductor manufacturing, optical lenses, components for dimensional measurement, components for communication, components for construction , containers for chemical reactions, top plates for electromagnetic cookers, heat-resistant tableware, heat - resistant covers, window glass for fire doors, components for astronomical telescopes, components for space optics , etc.
  • substrates for high-tech products such as color filters and substrates for image sensors, setters for firing electronic components, light diffusion plates, furnace tubes for semiconductor manufacturing, masks for semiconductor manufacturing, optical lenses, components for dimensional measurement, components for communication, components for construction , containers for chemical reactions, top plates for electromagnetic cookers, heat-resistant tableware, heat - resistant covers, window glass for fire doors, components for astronomical telescopes, components for space optic
  • Patent Documents 1 to 3 disclose Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass obtained by precipitating Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystals such as ⁇ -quartz solid solution (Li 2 O.Al 2 O 3.nSiO 2 [where 2 ⁇ n ⁇ 4]) and ⁇ -spodumene solid solution (Li 2 O.Al 2 O 3.nSiO 2 [where n ⁇ 4]) as the main crystals.
  • ⁇ -quartz solid solution Li 2 O.Al 2 O 3.nSiO 2 [where 2 ⁇ n ⁇ 4]
  • ⁇ -spodumene solid solution Li 2 O.Al 2 O 3.nSiO 2 [where n ⁇ 4]
  • Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 crystallized glass has excellent thermal properties due to its low thermal expansion coefficient and high mechanical strength.
  • an object of the present invention is to provide a low-thermal expansion member that has a low thermal expansion coefficient like conventional Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass and is low in cost.
  • the low thermal expansion member of the present invention is characterized by including MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 crystals. Since MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 crystals have low expansion and are mainly composed of inexpensive MgO, Al 2 O 3, and SiO 2 , the low cost is achieved.
  • "low thermal expansion” means that the thermal expansion coefficient at 30 to 380°C is 30 ⁇ 10 -7 /°C or less.
  • the member contains ⁇ -cordierite (indialite) and has translucency. In this way, the member has translucency and is likely to have low thermal expansion.
  • translucency means that the transmittance (total light transmittance) at a wavelength of 380 nm, 800 nm, or 1200 nm at a thickness of 4 mm is greater than 0%.
  • the low thermal expansion member of the present invention in the above [1] or [2], it is preferable that the low thermal expansion member contains, by mass%, 20 to 90% SiO 2 , more than 0 to 50% Al 2 O 3 , and more than 0 to 40% MgO. In this way, since the main components are inexpensive MgO, Al 2 O 3, and SiO 2 , the member tends to have low thermal expansion at low cost.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably has a mass % of SiO 2 /(SiO 2 +Al 2 O 3 +MgO) of 0.45 to 0.81. This makes it easy to improve the translucency while reducing the thermal expansion coefficient.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably has a mass % of Al 2 O 3 /(SiO 2 +Al 2 O 3 +MgO) of 0.01 to 0.45. This makes it easy to improve the translucency while reducing the thermal expansion coefficient.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably has a mass % of MgO/(SiO 2 +Al 2 O 3 +MgO) of 0.03 to 0.29. This makes it easy to improve the translucency while reducing the thermal expansion coefficient.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably has, in mass %, SiO 2 /Al 2 O 3 of 1 to 15. This makes it possible to reduce the thermal expansion coefficient, improve the light transmittance, and facilitate the increase of the liquidus viscosity.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably has, in mass %, SiO 2 /MgO of 2 to 15. This makes it possible to reduce the thermal expansion coefficient, improve the translucency, and easily increase the liquidus viscosity.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably has, in mass %, Al 2 O 3 /MgO of 0.2 to 15. This makes it possible to reduce the thermal expansion coefficient, improve the light transmittance, and easily increase the liquidus viscosity.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably contains, in mass%, BaO 0 to 5.6%, SiO 2 /Al 2 O 3 2.5 to 15, and SiO 2 /MgO 5.4 to 15. This makes it easy to suppress devitrification. Furthermore, it is possible to reduce the thermal expansion coefficient while improving the translucency and easily increase the liquidus viscosity.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably has, in mass%, BaO of 0 to 5.6%, SiO 2 /Al 2 O 3 of 2.5 to 15, and Al 2 O 3 /MgO of 1.8 to 15. This makes it easy to suppress devitrification. Furthermore, it is possible to reduce the thermal expansion coefficient while improving the translucency and to easily increase the liquidus viscosity.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably contains, in mass %, 55.5 to 90% SiO 2 and more than 0% ZnO. This makes it easier to improve the formability and meltability of glass while reducing the thermal expansion coefficient.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably has a mass % of (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O)/SiO 2 of 0.00005 to 0.03. This optimizes the viscosity characteristics of the glass, efficiently promoting crystal precipitation and facilitating increased chemical durability.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + CaO + SrO + BaO is preferably 2% or less by mass. In this way, the low thermal expansion member is less likely to become cloudy.
  • the mass % of (SiO 2 +ZnO)/(MgO+Al 2 O 3 ) is 0.7 to 3. This makes it easy to improve the translucency while reducing the thermal expansion coefficient.
  • the content of ZnO-(TiO 2 +ZrO 2 ) is preferably -15 to 5% by mass. This makes it easier to improve the translucency.
  • TiO 2 /(TiO 2 +Fe 2 O 3 ) is 0.001 to 0.999 by mass %, which makes it easier to obtain a low thermal expansion member with high light transmission at low cost.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably contains one or more of MoO 3 , V 2 O 5 , CuO, NiO, MnO 2 , Cr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , WO 3 , and Co 3 O 4. This makes it easier to promote crystal precipitation. Furthermore, it makes it easier to color the glass to a desired color.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably contains, by mass %, more than 0% MoO 3. This makes it easier to reduce the viscosity of the glass and improve the meltability and formability of the glass.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably contains, in mass%, SiO2 / ( SiO2 + Al2O3 + MgO ) 0.36-0.81, Al2O3 /( SiO2 + Al2O3 +MgO) 0.09-0.5, MgO/ ( SiO2 + Al2O3 +MgO) 0.01-0.29, and Na2O 0.01-less than 2.5%, and at least one of As2O3 , Sb2O3 , SnO2 , and Cl . In this way, it is easy to improve the light transmittance while reducing the thermal expansion coefficient.
  • the ⁇ -OH value is preferably greater than 0 to 2/mm. This can promote the initial reaction of the raw material batch and also facilitates improving the foam quality and heat resistance of the member.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably has a thickness of 4 mm and a transmittance of 10% or more at a wavelength of 1200 nm. This makes it particularly suitable for use in infrared communication applications such as infrared cameras and remote controls.
  • transmittance refers simply to “total light transmittance” and is to be distinguished from diffuse transmittance.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less at 30 to 380° C. In this way, the low thermal expansion member is suitable for various applications requiring low thermal expansion properties.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 30 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less at 30 to 750° C. In this way, the low thermal expansion member is suitable for various applications requiring low thermal expansion properties.
  • the low thermal expansion member of the present invention is preferably crystallized glass. This makes it easier to manufacture a member with the desired characteristics.
  • crystallized glass refers to a composite material containing glass and crystals, which is made by subjecting raw glass (crystalline glass) in a glassy state before crystallization to heat treatment or the like to precipitate the desired crystals in the glass matrix.
  • the precursor of the low thermal expansion member of the present invention is characterized in that it is made of a crystallizable glass containing, by mass%, 20-90% SiO 2 , more than 0-50% Al 2 O 3 , more than 0-40% MgO, 0-20% CaO, 0-20% SrO, 0-20% BaO, 0-20% ZnO, 0-10% Li 2 O , 0-20% Na 2 O , 0-20% K 2 O , 0-20% B 2 O 3 , 0-20% P 2 O 5 , 0-20% TiO 2 , 0-20% ZrO 2 , 0-10% HfO 2 , and 0-20% SnO 2 .
  • the method for producing a low thermal expansion member of the present invention is the method for producing a low thermal expansion member of the above [25], characterized in that it comprises a step of obtaining crystalline glass by heating and melting the raw material and then molding it, and a step of crystallizing the crystalline glass by heat treatment.
  • the amount of metallic Al added to the raw material is greater than 0 and less than 5000 ppm by mass. This makes it easier to promote crystallization of the glass.
  • the present invention it is possible to provide a low-cost low-thermal expansion member that has a low thermal expansion coefficient like that of conventional Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass.
  • Example No. 1 is a chart showing an XRD pattern of Example No. 127. 1 is a histogram showing the measurement results of the size of voids in Example No. 306.
  • the low thermal expansion member of the present invention is characterized by including MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 crystals.
  • the MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 crystals are preferably ⁇ -cordierite.
  • ⁇ -cordierite is represented by Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 and is a crystal having a hexagonal crystal structure.
  • ⁇ -cordierite is known to exhibit negative expansion with respect to the c-axis of the crystal, and if ⁇ -cordierite is included, it becomes easy to bring the thermal expansion coefficient close to zero, and since the main components are inexpensive MgO, Al 2 O 3, and SiO 2 , the cost is likely to be low.
  • the low thermal expansion member of the present invention may include cordierite other than ⁇ -cordierite.
  • cordierite other than ⁇ -cordierite.
  • it is ⁇ -cordierite, which is a metastable phase having a hexagonal crystal structure like ⁇ -cordierite, or ⁇ -cordierite, which has a rectangular crystal structure.
  • the low thermal expansion member of the present invention may contain crystals other than MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 crystals, as long as the desired characteristics (i.e., the desired low thermal expansion characteristics and translucency) are obtained.
  • crystals examples include gahnite, willemite (zinc silicate), Al 2 SiO 5 (aluminum silicate), zirconia, zirconia titanate, tin-containing zirconia-based oxide, titania, aluminotitanate, ⁇ -quartz solid solution, ⁇ -quartz, ⁇ -quartz, ⁇ -spodumene solid solution, spodumene, zircon, enstatite, mica, nepheline, anorthite, lithium disilicate, lithium metasilicate, wollastonite, diopsite, cristobalite, tridymite, feldspar, spinel-based crystals, and metal colloids. Only one type of these crystals may be contained, or two or more types may be contained.
  • the low thermal expansion member of the present invention is made of, for example, crystallized glass.
  • the crystallized glass of the present invention may be crystallized glass in which crystals are precipitated from the surface of glass, or may be crystallized glass in which crystals are precipitated from the inside other than the surface, so long as it has the desired characteristics.
  • the composition of the crystallized glass preferably contains, for example, 20 to 90% SiO 2 , more than 0 to 50% Al 2 O 3 , and more than 0 to 40% MgO, in mass %.
  • % means “mass %" unless otherwise specified.
  • SiO 2 forms the skeleton of the glass and is a component that constitutes the MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 crystal.
  • the content of SiO 2 is preferably 90% or less, 80% or less, 75% or less, 73% or less, 70% or less, and particularly 69% or less, and is preferably 20% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, 48% or more, 50% or more, 53% or more, 55.5 or more, and particularly 57% or more. If the content of SiO 2 is too small, the thermal expansion coefficient tends to be high, making it difficult to obtain crystallized glass with excellent thermal shock resistance. In addition, chemical durability tends to decrease.
  • the liquidus viscosity of the glass is likely to decrease, making it difficult to mold the glass and reducing productivity. Therefore, when it is important to increase the liquidus viscosity of the glass, the lower limit of the content of SiO 2 is preferably 58% or more, 60% or more, 61% or more, 62% or more, 63% or more, 65% or more, particularly 67% or more.
  • the content of SiO 2 is too high, the meltability of the glass decreases, the viscosity of the glass melt increases, making it difficult to clarify, and the molding of the glass becomes difficult, which tends to reduce productivity.
  • the time required for crystallization increases, which tends to reduce productivity.
  • crystals other than the desired crystals such as ⁇ -cordierite (for example, quartz crystals, etc.) tend to precipitate, and the thermal expansion coefficient of the crystallized glass tends to increase.
  • Al 2 O 3 is a component constituting MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 crystals.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably more than 0 to 50%, 1 to 47.5%, 5 to 45%, 10 to 42.5%, 12 to 40%, 13 to 37.5%, 15 to 35%, 15 to 30, and particularly 16 to 25%. If the content of Al 2 O 3 is too small, desired crystals such as ⁇ -cordierite are difficult to precipitate, and as a result, the thermal expansion coefficient tends to be high. In addition, the difference in the thermal expansion coefficient between the crystal phase after crystallization and the remaining glass phase becomes large, so that the crystallized glass may be easily broken.
  • the difference in the refractive index between the crystal phase after crystallization and the remaining glass phase becomes large, and the crystallized glass is easily opaque.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, the viscosity of the glass melt decreases too much, making it difficult to mold the glass, and as a result, productivity is likely to decrease.
  • crystals such as mullite may precipitate, causing the glass to devitrify, and the crystallized glass may become more susceptible to breakage.
  • MgO is a component constituting MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 crystals.
  • the content of MgO is preferably more than 0 to 40%, 1 to 37.5%, 2 to 35%, 3 to 32.5%, 4 to 30%, 5 to 27.5%, 6 to 25%, 7 to 20%, and particularly 7 to 15%. If the content of MgO is too small, it becomes difficult to precipitate desired crystals such as ⁇ -cordierite, and as a result, the thermal expansion coefficient tends to be high. In addition, the difference in the thermal expansion coefficient between the crystal phase after crystallization and the remaining glass phase becomes large, so that the crystallized glass may be easily broken.
  • the difference in the refractive index between the crystal phase after crystallization and the remaining glass phase becomes large, and the crystallized glass is easily opaque.
  • the content of MgO is too large, the viscosity of the glass melt decreases too much, making it difficult to mold the glass, and as a result, productivity is likely to decrease.
  • the desired low thermal expansion characteristics are achieved by the negative expansion of the crystal phase consisting of MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 crystals (particularly ⁇ -cordierite crystals) and the positive expansion of the remaining glass phase canceling each other out.
  • the light transmittance can be improved by adjusting the refractive index difference between the crystal phase and the remaining glass phase. That is, in order to obtain a crystallized glass having high light transmittance and low thermal expansion, it is preferable to strictly adjust the elemental composition of the crystal phase and the remaining glass phase in the crystallized glass, the ratio of the two, etc.
  • the present inventors have found that the crystal phase and the remaining glass phase can be suitably controlled by regulating the content ratio of the three components MgO, SiO 2 , and Al 2 O 3 constituting the crystal phase as follows.
  • SiO2 /( SiO2 + Al2O3 +MgO) (the ratio of the SiO2 content to the total of the SiO2 , Al2O3 and MgO contents) is preferably 0.99 or less, 0.9 or less, 0.81 or less, 0.78 or less, 0.75 or less, particularly preferably 0.73 or less, and is preferably 0.18 or more, 0.2 or more, 0.25 or more, 0.3 or more, 0.35 or more, 0.36 or more, 0.4 or more, 0.45 or more, particularly preferably 0.5 or more.
  • Al2O3 /( SiO2 + Al2O3 +MgO) (the ratio of the content of Al2O3 to the total content of SiO2 , Al2O3 and MgO ) is preferably 0.71 or less, 0.6 or less, 0.5 or less, 0.45 or less, 0.4 or less, 0.3 or less, particularly preferably 0.25 or less, and is preferably 0.01 or more, 0.09 or more, 0.13 or more, 0.14 or more, 0.15 or more, 0.16 or more, 0.17 or more, particularly preferably 0.18 or more.
  • MgO/( SiO2 + Al2O3 +MgO) (the ratio of the MgO content to the total content of SiO2 , Al2O3 and MgO ) is preferably 0.67 or less, 0.6 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, 0.29 or less, 0.2 or less, 0.15 or less, 0.125 or less, particularly preferably 0.1 or less. It is preferably 0.01 or more, 0.03 or more, 0.04 or more, 0.05 or more, 0.06 or more, particularly preferably 0.07 or more.
  • SiO2 /( SiO2 + Al2O3 + MgO), Al2O3 /( SiO2 + Al2O3 +MgO), or MgO/( SiO2 + Al2O3 + MgO ) is out of the above range, crystals such as ⁇ -cordierite are difficult to precipitate, and the thermal expansion coefficient of the resulting crystallized glass tends to be high. Furthermore, the difference in refractive index between the crystal phase and the remaining glass phase becomes large, and the crystallized glass tends to become opaque.
  • the low thermal expansion member of the present invention by controlling the contents of the three components constituting the crystal phase, MgO, SiO2 and Al2O3 , i.e., SiO2 / Al2O3 (the ratio of the SiO2 content to the Al2O3 content), SiO2 /MgO (the ratio of the SiO2 content to the MgO content), and Al2O3 /MgO (the ratio of the Al2O3 content to the MgO content), as follows, it has been found that a crystallized glass having high translucency and low thermal expansion can be realized, and that the liquidus viscosity is increased, making it easier to mold the glass and improving productivity.
  • SiO2 / Al2O3 is preferably 20 or less, 15 or less, 10 or less, 7.5 or less, 7 or less, 6.5 or less, 6 or less, 5.5 or less, 5 or less, 4.5 or less, 4 or less, particularly 3.75 or less, and is preferably 0.4 or more, 0.5 or more, 1 or more, 1.2 or more, 1.4 or more, 1.5 or more, 1.7 or more, 2 or more, 2.5 or more, particularly 3 or more.
  • SiO2 /MgO is preferably 20 or less, 15 or less, 14 or less, 13 or less, 12 or less, 11.5 or less, 11 or less, 10.5 or less, 10 or less, 9.5 or less, particularly 9 or less, and is preferably 0.5 or more, 2 or more, 2.4 or more, 2.8 or more, 3 or more, 3.4 or more, 3.5 or more, 4 or more, 5 or more, 5.4 or more, 6 or more, 7 or more, particularly 8 or more.
  • Al 2 O 3 /MgO is preferably 15 or less, 10 or less, 5 or less, 4.8 or less, 4.6 or less, 4.4 or less, 4.2 or less, 4 or less, 3.8 or less, 3.6 or less, 3.4 or less, 3.2 or less, and particularly preferably 3 or less. It is preferably 0.05 or more, 0.1 or more, 0.2 or more, 0.4 or more, 0.6 or more, 0.8 or more, 1 or more, 1.2 or more, 1.4 or more, 1.6 or more, 1.8 or more, 2 or more, and particularly preferably 2.3 or more.
  • the low thermal expansion member of the present invention may contain 0-10% Li 2 O, 0-20% Na 2 O, 0-20% K 2 O, 0-20% CaO, 0-20% SrO, 0-20% BaO, 0-20% ZnO, 0-20% B 2 O 3 0-20%, P 2 O 5 0-20%, TiO 2 0-20%, ZrO 2 0-20%, and SnO 2 0-20%.
  • Li 2 O is a component that can be dissolved in MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 crystals, and has a large effect on crystallinity, and also reduces the viscosity of glass, improving the melting and moldability of glass.
  • the price of lithium raw materials is rising worldwide, so it is required to keep the Li 2 O content as low as possible.
  • the thermal expansion coefficient becomes too large, making it difficult to improve the heat resistance and thermal shock resistance.
  • the Li 2 O content is preferably 0 to 10%, 0 to 8%, 0 to 6%, 0 to 4%, 0 to 3%, 0 to 2.5%, 0 to 2%, 0 to 1.5%, 0 to 1, 0 to 0.5%, 0 to 0.3%, 0 to 0.2%, 0 to 0.1%, and particularly 0 to 0.05%.
  • the lower limit of the Li 2 O content is preferably 0.0001% or more, 0.0003% or more, particularly preferably 0.0005% or more.
  • Na 2 O is a component that reduces the viscosity of glass and improves the melting and moldability of glass. It is also a component for adjusting the thermal expansion coefficient and refractive index of MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 -based crystallized glass.
  • the content of Na 2 O is preferably 20% or less, 15% or less, 10% or less, 5% or less, 3% or less, less than 2.5%, 1.5% or less, less than 1.5%, 1% or less, 0.5% or less, and particularly 0.3% or less. If the content of Na 2 O is too high, the glass is easily devitrified and easily broken.
  • the lower limit of the Na 2 O content is preferably 0.0001% or more, 0.0003% or more, 0.0005% or more, 0.001 or more, 0.003 or more, 0.005 or more, particularly preferably 0.01 or more.
  • K 2 O is a component that reduces the viscosity of glass and improves the melting and moldability of glass. It is also a component for adjusting the thermal expansion coefficient and refractive index of MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 -based crystallized glass.
  • the content of K 2 O is preferably 0-20%, 0-15%, 0-10%, 0-5%, 0-3%, 0-1%, 0-0.5%, and particularly 0-0.3%. If the content of K 2 O is too high, the glass is easily devitrified and easily broken. However, since K 2 O is easily mixed in as an impurity, if K 2 O is to be completely removed, the raw material batch tends to become expensive and the manufacturing cost tends to increase. In order to suppress the increase in manufacturing cost, the lower limit of the content of K 2 O is preferably 0.0001% or more, 0.0003% or more, and particularly 0.0005% or more.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components that improve the melting and moldability of glass, but if the content of these components is too high, the viscosity will drop too much, and the glass may become too soft during crystallization. In addition, if the content of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is too high, the chemical durability of the glass will decrease.
  • SiO 2 is a component that constitutes the MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 crystal, which is the main crystal, and by containing an appropriate amount, it has the effect of improving the viscosity of glass and suppressing the softening of the remaining glass. It is also a component that improves the chemical durability of glass.
  • (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O)/SiO 2 (the ratio of the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O to the content of SiO 2 ) is controlled within a suitable range.
  • (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O)/SiO 2 is preferably 0 to 0.1, 0.00005 to 0.03, 0.00005 to 0.01, 0.0001 to 0.008, 0.0002 to 0.007, 0.0003 to 0.006 , 0.0004 to 0.005, and particularly 0.0004 to 0.002.
  • CaO is a component that reduces the viscosity of glass and improves the melting and moldability of glass. It is also a component for adjusting the thermal expansion coefficient and refractive index of MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 -based crystallized glass.
  • the CaO content is preferably 0-20%, 0-15%, 0-10%, 0-5%, 0-3%, 0-1%, 0-0.5%, and particularly 0-0.3%. If the CaO content is too high, the glass is prone to devitrification and breakage. However, since CaO is easily mixed in as an impurity, if CaO is to be completely removed, the raw material batch tends to become expensive and the manufacturing cost tends to increase. In order to suppress the increase in manufacturing cost, the lower limit of the CaO content is preferably 0.0001% or more, 0.0003% or more, and particularly 0.0005% or more.
  • SrO is a component that reduces the viscosity of glass and improves the melting and moldability of glass. It is also a component for adjusting the thermal expansion coefficient and refractive index of MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 -based crystallized glass.
  • the content of SrO is preferably 0-20%, 0-15%, 0-10%, 0-5%, 0-3%, 0-1%, 0-0.5%, and particularly 0-0.3%. If the content of SrO is too high, the glass is easily devitrified and easily broken. However, since SrO is easily mixed in as an impurity, if SrO is to be completely removed, the raw material batch tends to become expensive and the manufacturing cost tends to increase. In order to suppress the increase in manufacturing cost, the lower limit of the content of SrO is preferably 0.0001% or more, 0.0003% or more, and particularly 0.0005% or more.
  • BaO is a component that reduces the viscosity of glass and improves the melting and moldability of glass. It is also a component for adjusting the thermal expansion coefficient and refractive index of MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 -based crystallized glass.
  • the content of BaO is preferably 0-20%, 0-15%, 0-10%, 0-7%, 0-6%, 0-5.6%, 0-5%, 0-4%, 0-3%, 0-1%, 0-0.5%, and particularly 0-0.3%. If the content of BaO is too high, the glass is easily devitrified and easily broken.
  • the lower limit of the content of BaO is preferably 0.0001% or more, 0.0003% or more, and particularly 0.0005% or more.
  • the cations of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, CaO, SrO, and BaO are more likely to remain in the remaining glass phase after crystallization than the Mg cations that constitute the main crystal. Therefore, if the total amount of these is too large, the refractive index difference between the crystal phase and the remaining glass is likely to occur, and the crystallized glass may be easily clouded.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + CaO + SrO + BaO (the total content of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, CaO, SrO, and BaO) is 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.8% or less, 0.5% or less, and particularly 0.3% or less.
  • ZnO is a component that reduces the viscosity of glass and improves the melting and moldability of glass. It is also a component for adjusting the thermal expansion coefficient and refractive index of MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 -based crystallized glass.
  • the content of ZnO is preferably 0-20%, 0-15%, 0-10%, over 0-5%, 0.1-5%, 0.2-4%, 0.3-3.5%, 0.4-3%, 0.5-2.5%, 0.6-2%, 0.7-1.9%, and particularly 0.8-1.8%. If the content of ZnO is too high, devitrification is likely to occur and the glass is likely to break.
  • the refractive index difference between the crystal phase and the glass phase becomes large, the crystallized glass obtained is likely to become cloudy, but by actively containing ZnO, the refractive index difference between the crystal phase and the glass phase becomes small, making it easier to suppress the clouding of the crystallized glass.
  • (SiO 2 +ZnO)/(MgO+Al 2 O 3 ) (the ratio of the total content of SiO 2 and ZnO to the total content of MgO and Al 2 O 3 ) is preferably 0.5 to 5, 0.7 to 3, 0.8 to 2.8, 0.9 to 2.7, 1 to 2.7, and particularly preferably 1.2 to 2.7. If (SiO 2 +ZnO)/(MgO+Al 2 O 3 ) is equal to or greater than the upper limit, ⁇ -cordierite crystals are difficult to precipitate, and the thermal expansion coefficient of the resulting crystallized glass tends to be large. On the other hand, if it is equal to or less than the lower limit, the liquidus temperature of the glass tends to be high, and therefore devitrification is likely to occur during production.
  • B 2 O 3 is a component that reduces the viscosity of glass and improves the melting and moldability of glass.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0-20%, 0-15%, 0-10%, 0-5%, 0.1-5%, 0.2-3%, and particularly 0.2-1%. If the content of B 2 O 3 is too high, the amount of B 2 O 3 evaporated during melting increases, which increases the environmental load. In addition, surface crystallization tends to proceed excessively, and the mechanical strength of the obtained crystallized glass is likely to decrease, and there is a risk that the desired translucency cannot be achieved.
  • B 2 O 3 is easily mixed in as an impurity, if B 2 O 3 is to be completely removed, the raw material batch becomes expensive and the manufacturing cost tends to increase.
  • B 2 O 3 may be contained in an amount of 0.0001% or more, 0.0003% or more, and particularly 0.0005% or more.
  • P 2 O 5 is a component that reduces the viscosity of glass and improves the melting and moldability of glass.
  • the content of P 2 O 5 is too high, the amount of precipitation of MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 crystals decreases, and the thermal expansion coefficient of the obtained crystallized glass tends to increase.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0-20%, 0-15%, 0-10%, 0-5%, and particularly 0-3%.
  • P 2 O 5 is easily mixed in as an impurity, if P 2 O 5 is to be completely removed, the raw material batch becomes expensive and the manufacturing cost tends to increase.
  • P 2 O 5 may be contained in an amount of 0.0001% or more, 0.0003% or more, 0.0005% or more, 0.001% or more, 0.005% or more, 0.01% or more, 0.05% or more, particularly 0.1% or more.
  • TiO 2 is a component that reduces the viscosity of glass and improves the melting and moldability of glass. It is also a component that promotes crystallization, and can contribute to the improvement of translucency while favorably precipitating MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 crystals to realize the desired low thermal expansion characteristics. On the other hand, if it is contained in a large amount, there is a risk that the precipitated crystals will become thicker, and the translucency may decrease. It also significantly strengthens the coloring of glass.
  • the content of TiO 2 is preferably 20% or less, 15% or less, 10% or less, 8% or less, 5% or less, and particularly 4% or less, and is preferably more than 0%, 0.005% or more, 0.01% or more, 0.1% or more, 1% or more, 2% or more, 2.5% or more, 3% or more, and particularly 3.3% or more.
  • the content of TiO 2 may be controlled to adjust the translucency according to the application of the low thermal expansion member of the present invention. For example, when a colored (e.g., black) appearance is required in a cooking top plate or the like, the content of TiO 2 may be 4% or more.
  • ZrO2 is a component that promotes crystallization, but if the content is too high, coarse ZrO2 crystals will precipitate, making the crystallized glass more likely to devitrify or break. For this reason, the content of ZrO2 is preferably 20% or less, 15% or less, 10% or less, 5% or less, 3% or less, and particularly 1% or less. On the other hand, by adding an appropriate amount, the crystallite size and precipitation amount of the MgO- Al2O3 - SiO2 crystals can be controlled, which contributes to realizing the desired low thermal expansion characteristics and improving the translucency.
  • the content of ZrO2 is preferably more than 0%, 0.005% or more, 0.01% or more, 0.1% or more, 1% or more, 2% or more, and particularly 3.3% or more.
  • the content of ZnO-(TiO 2 +ZrO 2 ) (the difference between the content of ZnO and the total content of TiO 2 and ZrO 2 ) is preferably -15 to 5%, -10 to 4%, -5 to 3%, and particularly -5 to 2%.
  • HfO 2 is a component that improves the Young's modulus and modulus of rigidity of glass, and also reduces the viscosity of glass to improve the melting and moldability of glass. If the content of HfO 2 is too high, the mechanical strength of the crystallized glass obtained becomes too high, making processing difficult, and it becomes difficult to obtain an appropriate surface state and therefore excellent translucency. In addition, since the raw material of HfO 2 is expensive, it leads to an increase in manufacturing costs. From the above, it is preferable that the content of HfO 2 is 10% or less, 5% or less, 1% or less, 0.5% or less, 0.3% or less, 0.1% or less, and particularly 0.05% or less.
  • HfO 2 is not particularly limited and is 0% or more, but HfO 2 is a component that can be mixed from the raw material used, and the amount of mixing varies depending on the raw material composition. Therefore, HfO 2 may actually be contained in an amount of 0.0001% or more, 0.0003% or more, and particularly 0.0005% or more.
  • the upper limit of the SnO2 content is preferably 20% or less, 15% or less, 10% or less, 5% or less, 3% or less, 1% or less, 0.5% or less, and particularly 0.3% or less, and the lower limit is preferably more than 0%, 0.005% or more, 0.01% or more, 0.05% or more, and particularly 0.1% or more. Since SnO2 is easily mixed in as an impurity, if SnO2 is to be completely removed, the raw material batch tends to become expensive and the manufacturing cost tends to increase. Therefore, by regulating the lower limit of the SnO2 content as described above, it is also possible to suppress the increase in manufacturing costs.
  • the low thermal expansion member of the present invention may contain the following components in addition to the components listed above.
  • Fe2O3 is a component that enhances the coloring of glass, and is also a component that significantly enhances coloring, especially through interaction with TiO2 and SnO2.
  • the content of Fe2O3 is preferably 0.4 % or less, 0.1% or less, 0.08% or less, 0.06% or less, 0.05% or less, 0.04% or less, 0.035% or less, 0.03% or less, 0.02% or less, 0.015% or less, 0.013% or less, 0.012% or less, and particularly 0.011% or less.
  • Fe2O3 is easily mixed in as an impurity, if Fe2O3 is to be completely removed , the raw material batch becomes expensive and the manufacturing cost tends to increase.
  • the lower limit of the content of Fe2O3 is preferably 0.0001% or more, 0.0002% or more, 0.0003 % or more, 0.0005% or more, particularly 0.001% or more.
  • the content of Fe2O3 may be controlled to adjust the translucency according to the application of the low thermal expansion member of the present invention. For example, when a colored appearance is required in a cooking top plate or the like, the content of Fe2O3 may be 0.1% or more, 0.3% or more, particularly 1% or more.
  • ilmenite (FeTiO 3 )-like coloring may occur.
  • titanium and iron are contained in MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 -based crystallized glass, titanium and iron components that are not precipitated as crystal nuclei or main crystals after crystallization remain in the remaining glass, and the occurrence of the above coloring may be promoted.
  • TiO 2 / (TiO 2 + Fe 2 O 3 ) is preferably 0 to 1, while both components may be contained within a range in which coloring is allowed in order to reduce the manufacturing cost.
  • TiO 2 /(TiO 2 +Fe 2 O 3 ) is preferably 0.001 to 0.999, 0.003 to 0.997, 0.005 to 0.995, 0.007 to 0.993, 0.009 to 0.991, 0.01 to 0.99, 0.1 to 0.9, 0.15 to 0.85, 0.2 to 0.8, and particularly preferably 0.25 to 0.75. By doing so, it becomes easier to obtain a low-thermal expansion member with high light-transmittance at low cost.
  • As 2 O 3 reacts with As 2 O 5 ⁇ As 2 O 3 +O 2 at high temperatures, releasing O 2 gas into the molten glass.
  • This reaction is known as the fining mechanism of As 2 O 3 , and the O 2 gas released during the reaction has a "defoaming effect" that enlarges the tiny bubbles present in the molten glass and releases them outside the glass system.
  • As 2 O 3 is a toxic component, so there is a possibility that it may pollute the environment during the glass manufacturing process or waste glass treatment.
  • the content of As 2 O 3 is preferably 0 to 20%, 0 to 5%, 0 to 1%, and particularly 0 to 0.1%.
  • the lower limit of the As 2 O 3 content is preferably 0.0003% or more, 0.0005% or more, 0.001% or more, 0.005% or more, 0.01% or more, particularly preferably 0.02% or more.
  • Sb 2 O 3 undergoes the reaction Sb 2 O 5 ⁇ Sb 2 O 3 +O 2 , releasing O 2 gas into the molten glass.
  • This reaction is known as the fining mechanism of Sb 2 O 3 , and the O 2 gas released during the reaction has a "defoaming effect" that enlarges the tiny bubbles present in the molten glass and releases them outside the glass system.
  • Sb 2 O 3 is a toxic component, so there is a possibility that it may pollute the environment during the glass manufacturing process or waste glass treatment.
  • the content of Sb 2 O 3 is preferably 0 to 20%, 0 to 5%, 0 to 1%, and particularly 0 to 0.1%.
  • the lower limit of the Sb 2 O 3 content is preferably 0.0003% or more, 0.0005% or more, 0.001% or more, 0.005% or more, 0.01% or more, particularly preferably 0.02% or more.
  • Cl2 causes a reaction of NaCl ⁇ NaCl gas, releasing NaCl gas into the glass melt. This reaction is known as the fining mechanism of Cl2 , and the NaCl gas released during the reaction has a "defoaming effect" of enlarging the fine bubbles present in the glass melt and releasing them outside the glass system.
  • Cl2 since Cl2 is a toxic component, if it is contained in a large amount, it may pollute the environment during the glass manufacturing process or waste glass treatment.
  • the content of Cl2 is preferably 0 to 20%, 0 to 5%, 0 to 1%, and particularly 0 to 0.1%.
  • the lower limit of the content of Cl2 is preferably 0.0003% or more, 0.0005% or more, 0.001% or more, 0.005% or more, 0.01% or more, and particularly 0.02% or more.
  • the upper limit value of As 2 O 3 + Sb 2 O 3 (the total content of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 ) is preferably 20% or less, 5% or less, 1% or less, 0.5% or less, and particularly preferably less than 0.3.
  • these components function as clarifiers in the glass melt, and have a "defoaming effect" of enlarging tiny bubbles present in the glass melt and releasing them outside the glass system.
  • the lower limit of the content of As 2 O 3 +Sb 2 O 3 may be more than 0, 0.0003% or more, 0.0005% or more, 0.001% or more, 0.005% or more, 0.01% or more, 0.05% or more, particularly 0.1% or more.
  • the upper limit of SnO2 + As2O3 + Sb2O3 + Cl2 (the total content of SnO2, As2O3 , Sb2O3 , and Cl2 ) is preferably 20 % or less, 5% or less, 1 % or less, 0.3 % or less, and particularly preferably 0.2% or less.
  • these components function as clarifiers in the glass melt and have a "defoaming effect" of enlarging tiny bubbles present in the glass melt and releasing them outside the glass system.
  • the lower limit of the content of SnO 2 +As 2 O 3 +Sb 2 O 3 +Cl 2 may be more than 0, 0.0003% or more, 0.0005% or more, 0.001% or more, 0.005% or more, 0.01% or more, 0.05% or more, particularly 0.1% or more.
  • SnO2 not only has a clarifying effect, but also has the effect of promoting crystallization.
  • SnO2 is less toxic than As2O3 , Sb2O3 , and Cl2 , which also have a clarifying effect like SnO2 , and therefore is less likely to pollute the environment.
  • the lower limit of SnO2/(As2O3+Sb2O3 + SnO2 + Cl2 is 0.00003 or more, 0.0003 or more , 0.003 or more, 0.03 or more, 0.05 or more, 0.1 or more, 0.5 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but in reality it is 10% or less.
  • Pt is a component that can be mixed into glass in the form of ions, colloids, metal, etc., and causes a yellow to brown coloration. This tendency becomes more pronounced after crystallization. Furthermore, as a result of extensive research by the inventors, it was found that the inclusion of Pt can affect the nucleation and crystallization behavior of crystallized glass, making it more likely to become cloudy.
  • the Pt content is preferably 60 ppm or less, 30 ppm or less, 7 ppm or less, 6 ppm or less, 5 ppm or less, 4 ppm or less, 3 ppm or less, 2 ppm or less, 1.6 ppm or less, 1.4 ppm or less, 1.2 ppm or less, 1 ppm or less, 0.9 ppm or less, 0.8 ppm or less, 0.7 ppm or less, 0.6 ppm or less, 0.5 ppm or less, 0.45 ppm or less, 0.40 ppm or less, 0.35 ppm or less, and particularly 0.30 ppm or less.
  • the lower limit of the Pt content is preferably 0.0001 ppm or more, 0.001 ppm or more, 0.005 ppm or more, 0.01 ppm or more, 0.02 ppm or more, 0.03 ppm or more, 0.04 ppm or more, 0.05 ppm or more, 0.06 ppm or more, and particularly 0.07 ppm or more.
  • Pt may be used as a crystallization promoter.
  • Pt may be used alone or in combination with other components.
  • its form is not particularly important (colloid, metal crystal, etc.).
  • Rh is a component that can be mixed into glass in the form of ions, colloids, metals, etc., and like Pt, it tends to cause yellow to brown coloration and make crystallized glass opaque.
  • the Rh content is preferably 7 ppm or less, 6 ppm or less, 5 ppm or less, 4 ppm or less, 3 ppm or less, 2 ppm or less, 1.6 ppm or less, 1.4 ppm or less, 1.2 ppm or less, 1 ppm or less, 0.9 ppm or less, 0.8 ppm or less, 0.7 ppm or less, 0.6 ppm or less, 0.5 ppm or less, 0.45 ppm or less, 0.40 ppm or less, 0.35 ppm or less, and especially 0.30 ppm or less.
  • Rh should be avoided as much as possible, when using general melting equipment, it may be necessary to use Rh components to obtain homogeneous glass. For this reason, if Rh is to be completely removed, the manufacturing cost tends to increase.
  • the lower limit of the Rh content is preferably 0.0001 ppm or more, 0.001 ppm or more, 0.005 ppm or more, 0.01 ppm or more, 0.02 ppm or more, 0.03 ppm or more, 0.04 ppm or more, 0.05 ppm or more, 0.06 ppm or more, and particularly 0.07 ppm or more.
  • Rh may be used as a crystallization promoter. In this case, Rh may be used alone or in combination with other components.
  • the form of Rh is not particularly important (colloid, metal crystal, etc.).
  • Pt+Rh (combined amount of Pt and Rh) is 60 ppm or less, 30 ppm or less, 9 ppm or less, 8 ppm or less, 7 ppm or less, 6 ppm or less, 5 ppm or less, 4.75 ppm or less, 4.5 ppm or less, 4.25 ppm or less, 4 ppm or less, 3.75 ppm or less, 3.5 ppm or less, 3.25 ppm or less, 3 ppm or less, 2.75 ppm or less, 2.5 ppm or less, 2.25 ppm or less, 2 ppm or less, 1.
  • the content of Pt and Rh is 75 ppm or less, 1.5 ppm or less, 1.25 ppm or less, 1 ppm or less, 0.95 ppm or less, 0.9 ppm or less, 0.85 ppm or less, 0.8 ppm or less, 0.75 ppm or less, 0.7 ppm or less, 0.65 ppm or less, 0.60 ppm or less, 0.55 ppm or less, 0.50 ppm or less, 0.45 ppm or less, 0.40 ppm or less, 0.35 ppm or less, and particularly 0.30 ppm or less.
  • the lower limit of Pt+Rh is preferably 0.0001 ppm or more, 0.001 ppm or more, 0.005 ppm or more, 0.01 ppm or more, 0.02 ppm or more, 0.03 ppm or more, 0.04 ppm or more, 0.05 ppm or more, 0.06 ppm or more, and particularly preferably 0.07 ppm or more.
  • MoO 3 is a component that reduces the viscosity of glass and improves the melting and moldability of glass.
  • the content of MoO 3 is preferably 0% or more, more than 0%, and particularly 0.0001% or more.
  • the content of MoO 3 is preferably 20% or less, 15% or less, 10% or less, 5% or less, and particularly 3% or less.
  • the content of MoO 3 may be controlled to adjust the translucency according to the application of the low thermal expansion member of the present invention. For example, when a colored appearance is required in a top plate for a cooker, the content of MoO 3 may be 0.01% or more, 0.1% or more, 0.3% or more, and particularly 0.5% or more.
  • V2O5 , CuO , NiO , MnO2 , Cr2O3 , Nd2O3 , WO3 , and Co3O4 are components that can color the low thermal expansion member. Therefore, the above components may be contained to adjust the translucency of the low thermal expansion member according to the application of the low thermal expansion member of the present invention. For example, in the case of a top plate for a cooker, etc., where a colored appearance is required, the contents of the above components may be more than 0 to 5%, 0.01 to 4%, 0.05 to 3.5%, and particularly 0.1 to 3% or more, respectively.
  • the low thermal expansion member of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned components, up to 0.1% of trace components such as H 2 , CO 2 , CO, H 2 O, He, Ne, Ar, and N 2 , for the purpose of promoting crystallization, coloring the low thermal expansion member, or imparting other functions, as long as there is no adverse effect on obtaining the desired characteristics.
  • trace components such as H 2 , CO 2 , CO, H 2 O, He, Ne, Ar, and N 2
  • the above components may be contained in the range of 1% or less, 0.5% or less, 0.3% or less, or 0.1% or less, respectively, and otherwise, it is preferable that the amount is 500 ppm or less, 300 ppm or less, 100 ppm or less, and especially 10 ppm or less.
  • the low thermal expansion member of the present invention may contain SO3 , MnO, Y2O3 , La2O3 , HfO2 , Ta2O5 , Nb2O5 , RfO2 , etc. in a total amount of up to 10 %.
  • SO3 MnO
  • Y2O3 La2O3
  • HfO2 Ta2O5
  • Nb2O5 Nb2O5
  • RfO2 etc. in a total amount of up to 10 %.
  • the raw material batches of the above components are expensive and tend to increase the production cost, it is not necessary to add them unless there are special circumstances.
  • the preferred composition range of the low thermal expansion member of the present invention is, in mass %, SiO 2 0-70%, Al 2 O 3 10-50%, MgO 3-40%, Li 2 O 0-10%, Na 2 O 0-20%, K 2 O 0-20%, CaO 0-20%, SrO 0-20%, BaO 0-20%, ZnO 0-20%, B 2 O 3 0-20%, P 2 O 5 0-20%, TiO 2 0-20%, ZrO 2 0-20%, SnO 2 0-20%, Fe 2 O 3 0.1 % or less, Pt 7 ppm or less, Rh 7 ppm or less, Pt + Rh 9 ppm, MoO 3 and other preferred composition ranges are: BaO 0-5.6%, SiO 2 /Al 2 O 3 2.5-15, SiO 2 /MgO 5.4-15, or BaO 0-5.6%, SiO 2 /Al 2 O 3 2.5-15, Al 2 O 3 /
  • the precursor of the low thermal expansion member of the present invention is, for example, made of crystalline glass (raw glass before crystallization).
  • the content range of each component of the crystalline glass is the same as that described above.
  • the low thermal expansion member can be obtained by heat treating the precursor of the low thermal expansion member under specified conditions.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably has a ⁇ -OH value of greater than 0 to 2/mm, 0.001 to 2/mm, 0.01 to 1.5/mm, 0.02 to 1.5/mm, 0.03 to 1.2/mm, 0.04 to 1.5/mm, 0.05 to 1.4/mm, 0.06 to 1.3/mm, 0.07 to 1.2/mm, 0.08 to 1.1/mm, 0.08 to 1/mm, 0.08 to 0.9/mm, 0.08 to 0.85/mm, 0.08 to 0.8/mm, 0.08 to 0.75/mm, 0.08 to 0.74/mm, 0.08 to 0.73/mm, 0.08 to 0.72/mm, 0.08 to 0.71/mm, and particularly 0.08 to 0.7/mm.
  • the quality of the glass is unlikely to deteriorate.
  • the ⁇ -OH value is too small, the amount of water vapor generated when the raw material batch is melted is reduced. Therefore, the stirring action of the raw material batch due to the generation of water vapor is reduced, making it difficult to promote the initial reaction of the raw material batch, and the manufacturing load is likely to increase.
  • the ⁇ -OH value is too large, bubbles are likely to occur at the interface between the metal member such as Pt or the refractory member and the glass melt, and the quality of the obtained glass member is likely to deteriorate.
  • the glass transition point, yield point, strain point, annealing point, and softening point may decrease, and the thermal expansion coefficient may increase, which may deteriorate the heat resistance and thermal shock resistance, making it unsuitable for use at high temperatures.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably has a density of 1.2 to 3.50 g/cm 3 , 2.00 to 3.40 g/cm 3 , 2.10 to 3.35 g/cm 3 , or 2.20 to 3.30 g/cm 3 , and particularly preferably 2.30 to 3.25 g/cm 3. If the density is too low, the gas permeability of the glass increases, and there is a risk of the glass being contaminated during long-term storage. On the other hand, if the density is too high, the weight per unit area increases, making handling difficult.
  • the low thermal expansion member of the present invention has a thickness of 4 mm and a transmittance (total light transmittance) at a wavelength of 380 nm of preferably 0.5% or more, 1% or more, 3% or more, 5% or more, 10% or more, 15% or more, 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 78% or more, 80% or more, 81% or more, 82% or more, 83% or more, and particularly preferably 84% or more.
  • the transmittance at a wavelength of 380 nm is too low, the yellow coloring will be strong and the transparency of the member will decrease, which may make it difficult to obtain the desired transmittance.
  • a low transmittance at a wavelength of 380 nm may not be a problem.
  • the transmittance at a wavelength of 380 nm is not limited to the above, and may be less than 0.5%.
  • the low thermal expansion member of the present invention has a thickness of 4 mm and a transmittance (total light transmittance) at a wavelength of 800 nm of preferably 0.5% or more, 1% or more, 3% or more, 5% or more, 10% or more, 15% or more, 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 78% or more, 80% or more, 81% or more, 82% or more, 83% or more, 84% or more, 85% or more, 86% or more, 87% or more, and particularly preferably 88% or more.
  • the transmittance at a wavelength of 800 nm is too low, the appearance tends to turn green.
  • a high transmittance at a wavelength of 800 nm is preferable.
  • a low transmittance at a wavelength of 800 nm may not be a problem.
  • the transmittance at a wavelength of 800 nm is not limited to the above and may be less than 0.5%.
  • the low thermal expansion member of the present invention has a thickness of 4 mm and a transmittance (total light transmittance) at a wavelength of 1200 nm of preferably 0.5% or more, 1% or more, 3% or more, 5% or more, 10% or more, 15% or more, 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 72% or more, 74% or more, 76% or more, 78% or more, 80% or more, 81% or more, 82% or more, 83% or more, 84% or more, 85% or more, 86% or more, 87% or more, 88% or more, and particularly preferably 89% or more.
  • a high transmittance at a wavelength of 1200 nm is preferable.
  • a low transmittance at a wavelength of 1200 nm may not be a problem.
  • the transmittance at a wavelength of 1200 nm is not limited to the above and may be less than 0.5%.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably has a liquidus temperature of 1540°C or less, 1535°C or less, 1530°C or less, 1525°C or less, 1520°C or less, 1515°C or less, 1510°C or less, 1505°C or less, 1500°C or less, 1495°C or less, 1490°C or less, 1485°C or less, 1480°C or less, 1475°C or less, 1470°C or less, 1465°C or less, 1460°C or less, 1455°C or less, 1450°C or less, 1445°C or less, 1440°C or less, 1435°C or less, 1430°C or less, 1425°C or less, 1420°C or less, 1415°C or less, and particularly 1410°C or less.
  • liquidus temperature is too high, devitrification is likely to occur during production.
  • it is 1480°C or less, it will be easier to manufacture using the roll method, etc., if it is 1450°C or less, it will be easier to manufacture using the casting method, etc., and if it is 1410°C or less, it will be easier to manufacture using the fusion method, etc.
  • the low thermal expansion member of the present invention has a liquidus viscosity (logarithmic value of viscosity corresponding to liquidus temperature) of 1.6 or more, 1.70 or more, 1.75 or more, 1.80 or more, 1.85 or more, 1.90 or more, 1.95 or more, 2.00 or more, 2.05 or more, 2.10 or more, 2.15 or more, 2.20 or more, 2.25 or more, 2.30 or more, 2.35 or more, 2.40 or more, 2.45 or more, 2.50 or more, 2.55 or more, or 2.
  • a liquidus viscosity logarithmic value of viscosity corresponding to liquidus temperature
  • the low thermal expansion member of the present invention has a thermal expansion coefficient at 30 to 380°C of 30 x 10 -7 /°C or less, 25 x 10 -7 /°C or less, 20 x 10 -7 /°C or less, 18 x 10 -7 /°C or less, 16 x 10 -7 /°C or less, 14 x 10 -7 /°C or less, 13 x 10 -7 /°C or less, 12 x 10 -7 /°C or less, 11 x 10 -7 /°C or less, 10 x 10 -7 /°C or less, 9 x 10 -7 /°C or less, 8 x 10 -7 /°C or less, 7 x 10 -7 /°C or less, 6 x 10 -7 /°C or less, 5 x 10 -7 /°C or less, 4 x 10 -7 /°C or less, 3 x 10 -7 /°C or less, particularly 2 x 10 -7 /°
  • the range is preferably -5x10 -7 /°C to 5x10 -7 /°C, -3x10 -7 /°C to 3x10 -7 /°C, -2.5x10 -7 /°C to 2.5x10 -7 /°C, -2x10 -7 /°C to 2x10 -7 /°C, -1.5x10 -7 /° C to 1.5x10 -7 / °C, -1x10 -7 /°C to 1x10 -7 /°C, and particularly preferably -0.5x10 -7 /° C to 0.5x10 -7 /°C.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient at 30 to 750°C of 30 x 10 -7 /°C or less, 25 x 10 -7 /°C or less, 20 x 10 -7 /°C or less, 18 x 10 -7 /°C or less, 16 x 10 -7 /°C or less, 14 x 10 -7 /°C or less, 13 x 10 -7 /°C or less, 12 x 10 -7 /°C or less, 11 x 10 -7 /°C or less, 10 x 10 -7 /°C or less, 9 x 10 -7 /°C or less, 8 x 10 -7 /°C or less, 7 x 10 -7 /°C or less, 6 x 10 -7 /°C or less, 5 x 10 -7 /°C or less, 4 x 10 -7 /°C or less, and particularly preferably 3 x 10 -7 /°C or less.
  • the following may be used: -15x10 -7 /°C to 15x10 -7 /°C, -12x10 -7 /°C to 12x10 -7 /°C, -10x10 -7 /°C to 10x10 -7 /°C, -8x10 -7 /°C to 8x10 -7 /°C, -6x10 -7 /°C to 6x10 -7 /°C, -5x10 -7 /°C to 5x10 -7 /°C, -4.5x10 -7 /°C to 4.5x10 -7 / °C, -4x10 -7 / ° C to 4x10 -7 /°C, -3.5x10 -7 / °C to 3.5x10 -7 /°C, -3x10 -7 /°C to 3 ⁇ 10 -7 / ° C, -2.5 ⁇ 10 -7 /°C to 2.5 ⁇
  • the low thermal expansion member of the present invention may be subjected to chemical strengthening or the like.
  • the processing conditions of the chemical strengthening process may be appropriately selected by considering the glass composition, the degree of crystallization, the type of molten salt, etc., and the processing time and the processing temperature.
  • a glass composition containing a large amount of Na 2 O that may be contained in the remaining glass may be selected so that chemical strengthening after crystallization is easy, and the degree of crystallization may be intentionally lowered.
  • the molten salt may contain an alkali metal such as Li, Na, or K alone or may contain a plurality of them.
  • not only the usual one-stage strengthening but also multi-stage chemical strengthening may be selected.
  • physical strengthening such as air-cooling strengthening may be performed.
  • a film may be attached to the surface by sputtering or the like, in which case physical and chemical durability can be improved.
  • a raw material batch prepared to produce glass of the above composition is placed in a glass melting furnace, melted at 1600-1700°C, and then molded. This produces a precursor, crystalline glass (glass before crystallization).
  • a flame melting method using a burner or an electric melting method using electrical heating may be used. Melting by laser irradiation or plasma is also possible.
  • the sample shape can be plate-like, fibrous, film-like, powder-like, spherical, hollow, etc., with no particular restrictions.
  • metallic Al may be added to the raw material batch.
  • metallic Al is a component that can promote the crystallization of glass, and also adjusts the refractive index of the remaining glass phase and improves the translucency of the resulting crystallized glass.
  • the crystallized glass may become cloudy.
  • the amount of metallic Al added is preferably greater than 0 to 5000 ppm, 1 to 4000 ppm, and particularly 10 to 3000 ppm.
  • Methods for forming molten glass include the overflow method, float method, downdraw method, slot-down method, redraw method, containerless method, blow method, press method, roll method, bushing method, tube drawing method, etc.
  • the obtained crystalline glass is heat-treated to crystallize it.
  • the crystallization conditions are to hold the temperature at 800-1250°C for 2 minutes to 1000 hours.
  • the heat treatment may be carried out only at a specific temperature, or it may be held at two or more levels of temperature and heat-treated in stages, or it may be heated while applying a temperature gradient. Crystallization may also be promoted by applying or irradiating sound waves or electromagnetic waves.
  • the cooling rate of the glass may be a specific temperature gradient, or may be two or more levels of temperature gradient. If sufficient thermal shock resistance is desired, it is desirable to control the cooling rate to sufficiently relax the structure of the remaining glass phase.
  • the average cooling rate from 800°C to 25°C is preferably 3000°C/min, 1000°C/min or less, 500°C/min or less, 400°C/min or less, 300°C/min or less, 200°C/min or less, 100°C/min or less, 50°C/min or less, 25°C/min or less, 10°C/min or less, and especially 5°C/min or less, at the center of the thickness farthest from the surface of the crystallized glass.
  • the cooling rate is preferably 2.5°C/min or less, 1°C/min or less, 0.5°C/min or less, 0.1°C/min or less, 0.05°C/min or less, 0.01°C/min or less, 0.005°C/min or less, 0.001°C/min or less, 0.0005°C/min or less, and particularly 0.0001°C/min or less. Except for the case of physical strengthening treatment by air cooling, water cooling, etc., it is desirable that the cooling rate at the surface of the glass and the cooling rate at the center of the thickness farthest from the surface are close to each other.
  • the value obtained by dividing the cooling rate at the center of the thickness farthest from the glass surface by the cooling rate at the glass surface is preferably 0.0001 to 1, 0.001 to 1, 0.01 to 1, 0.1 to 1, 0.5 to 1, 0.8 to 1, 0.9 to 1, and particularly 1. The closer the value is to 1, the less likely it is that residual strain will occur in each part of the glass sample, and the easier it is to obtain long-term dimensional stability.
  • the cooling rate of the glass surface can be estimated using a contact thermometer or a radiation thermometer, and the temperature inside the glass can be estimated by immersing a high-temperature glass sample in a cooling medium and measuring the heat quantity and rate of heat change of the cooling medium, and then using this numerical data and the specific heat and thermal conductivity of the glass sample and the cooling medium.
  • the average surface roughness Ra of the main surface is 50 nm or less, 25 nm or less, 15 nm or less, 10 nm or less, 9 nm or less, 8 nm or less, 7 nm or less, 6 nm or less, 5 nm or less, 4 nm or less, 3 nm or less, 2 nm or less, and particularly 1 nm or less. If the surface roughness Ra is too large, light incident on the glass surface from the outside is easily scattered, and it becomes difficult for light to be emitted from the inside of the glass to the outside of the glass, making it difficult to obtain the desired translucency. In addition, the glass is easily damaged.
  • the surface roughness Ra of the flat surface of the glass of the present invention is 0.01 nm or more, 0.03 nm or more, 0.05 nm or more, 0.07 nm or more, 0.09 nm or more, 0.1 nm or more, 0.3 nm or more, and particularly 0.5 nm or more.
  • the average surface roughness Ra of the end face is 100 nm or less, 50 nm or less, 25 nm or less, 15 nm or less, 10 nm or less, 9 nm or less, 8 nm or less, 7 nm or less, 6 nm or less, 5 nm or less, 4 nm or less, 3 nm or less, 2 nm or less, and particularly 1 nm or less.
  • the surface roughness Ra of the end face is too large, it becomes difficult for light to enter the inside of the glass from the end face of the glass, and it becomes difficult for light to be emitted from the inside of the glass to the outside of the glass, making it difficult to obtain the desired translucency. In addition, the glass becomes more likely to break. On the other hand, if the surface roughness Ra of the end face is too small, when the glass is physically supported by a support at the end face, the contact area between the glass and the support may become small, or the frictional resistance may become small, making it difficult to reliably support the glass.
  • the surface roughness Ra of the end face of the glass of the present invention is 0.01 nm or more, 0.03 nm or more, 0.05 nm or more, 0.07 nm or more, 0.09 nm or more, or 0.1 nm or more.
  • the low thermal expansion member of the present invention preferably has an unpolished surface.
  • the theoretical strength of glass is inherently very high, but it often breaks even at stresses far lower than the theoretical strength. This is because nano-order defects called Griffith flow occur on the surface of the glass during processes after glass molding, such as polishing processes. Therefore, if the surface of the low thermal expansion member of the present invention is unpolished, the original mechanical strength is less likely to be lost and the glass is less likely to break. In addition, since the polishing process can be omitted, the manufacturing cost can be reduced. For example, when the member of the present invention is plate-shaped, if the entire effective surface of both main faces is an unpolished surface, the member of the present invention is even less likely to break.
  • the waviness of the low thermal expansion member of the present invention is preferably 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or less, 2 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, 0.8 ⁇ m or less, 0.7 ⁇ m or less, 0.6 ⁇ m or less, 0.5 ⁇ m or less, 0.4 ⁇ m or less, 0.3 ⁇ m or less, 0.2 ⁇ m or less, 0.1 ⁇ m or less, 0.08 ⁇ m or less, 0.05 ⁇ m or less, 0.03 ⁇ m or less, 0.02 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • the waviness is too large, a distribution is likely to occur in the angle of incidence of light incident on the glass surface at a specific position, the amount of light scattering on the member surface increases on average, and it becomes difficult to obtain the desired translucency.
  • the lower limit of the waviness is 0.01 nm or more.
  • the thickness of the low thermal expansion member of the present invention is preferably 10 mm or less, 9 mm or less, 8 mm or less, 7 mm or less, 6 mm or less, 5 mm or less, and particularly preferably 4 mm or less. If the sample is too thick, the attenuation rate of light inside the member increases, making it difficult to obtain the desired translucency. Furthermore, when the member of the present invention is used for display applications, the thickness is preferably 1000 ⁇ m or less, 500 ⁇ m, 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 1 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the difference between the maximum thickness and the minimum thickness of the low thermal expansion member of the present invention is preferably 50 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or less, 500 nm or less, 300 nm or less, 100 nm or less, 50 nm or less, 25 nm or less, 15 nm or less, 10 nm or less, 9 nm or less, 8 nm or less, 7 nm or less, 6 nm or less, 5 nm or less, 4 nm or less, 3 nm or less, 2 nm or less, and particularly preferably 1 nm or less. If the difference between the maximum thickness and the minimum thickness is too large, the angle of incidence of light entering from either the front or back surface and the angle of emission when emitting from the other surface will be different, which will cause undesirable light scattering and a glaring appearance.
  • the surface roughness Ra of the main surface and end surface of the component can be measured using a method that complies with JIS B0601:2001.
  • Waviness can be measured using a stylus-type surface shape measuring device using a method that complies with SEMI STD D15-1296 "Method for measuring surface waviness of FPD glass substrates.”
  • Thickness can be measured using general devices such as digital calipers and point-contact roughness gauges.
  • the average crystallite size of the main crystals in the low thermal expansion member of the present invention is preferably 1000 nm or less, 500 nm or less, 300 nm or less, 100 nm or less, and particularly 90 nm or less. If the average crystallite size of the main crystals is too large, the crystallized glass tends to become opaque. There is no particular lower limit to the average crystallite size of the main crystals, but in reality it is 1 nm or more.
  • the low thermal expansion member of the present invention may contain voids as long as the translucency is within an acceptable range. When voids are contained, the thermal expansion coefficient tends to be small.
  • the size of the voids is, for example, about several nm to 600 ⁇ m.
  • the size of nano-sized voids can be measured by a field emission scanning electron microscope (SU8220 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the size of micron-sized voids can be measured by a microfocus X-ray CT (manufactured by Shimadzu Corporation) or a polarizing microscope (ECLIPSE LV-100POL).
  • the porosity (the ratio of the volume of the voids to the total volume of the low thermal expansion member) is preferably 0.01% or more, 0.05% or more, and particularly 0.1% or more, and is preferably 5% or less, 1% or less, and particularly 0.5% or less. If the porosity is too high, the mechanical strength of the obtained low thermal expansion member is likely to decrease. In addition, light is more likely to scatter, and transparency is likely to decrease.
  • the porosity can be measured using a microfocus X-ray CT (manufactured by Shimadzu Corporation), which takes an image of the inside of the sample and measures and calculates it by performing defect/inclusion analysis on the image using VG STUDIO MAX (manufactured by VOLUME GRAPHICS).
  • Tables 1 to 148 show examples of the present invention (samples No. 1 to 366).
  • the raw materials were mixed in the form of oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, etc. to obtain a raw material batch that would yield a glass with the composition shown in each table (the compositions shown in each table are the analytical values of the glass that was actually produced.
  • the sum or ratio of each component is expressed, for example, as "Li + Na + K" with the oxygen element and coefficients omitted).
  • the obtained raw material batch was placed in a crucible containing platinum and rhodium, a reinforced platinum crucible not containing rhodium, a refractory crucible, a quartz crucible, etc., and melted at 1630°C for 17 to 20 hours, then heated to 1650°C and melted for 2 hours, rolled to a thickness of 5 mm, and further heat-treated at 700 to 750°C for 30 minutes in an annealing furnace.
  • the annealing furnace was cooled to room temperature at 100°C/h to obtain a crystallizable glass (raw glass), which is a precursor to crystallization.
  • the melting was performed using an electric melting method that is widely used in the development of glass components.
  • the glass composition of sample No. 102 can be melted by laser irradiation when it is in contact with a liquid or solid. It has also been confirmed that the glass composition can be melted by laser irradiation when it is in contact with only the gas while the glass sample is suspended by feeding gas from around the glass sample. It has also been confirmed that the glass composition can be melted in advance in an electric furnace or the like, and then formed into a hemispherical, spherical, fibrous, powdery, or other shape by a press method, a redraw method, a spray method, or the like. It has also been confirmed that the glass composition of sample No.
  • sample No. 102 can be melted in a continuous furnace combining burner heating and electric current heating, and that it can be formed into a block, flake, hollow, or other shape by a roll method, a film method, a lot method using dielectric heating, or the like. It has also been confirmed that the glass composition of sample No. 102 can be formed into a thin plate, tube, or bulb shape by an updraw method, a downdraw method, a slit method, an overflow (fusion) method, a hand-blowing method, or the like. It has also been confirmed that the glass composition of sample No.
  • sample No. 102 can be formed into a thin plate, tube, or bulb shape by an updraw method, a downdraw method, a slit method, a overflow (fusion) method, a hand-blowing method, or the like. It has also been confirmed that the glass composition of sample No. 102 can be formed into a thin plate, tube, or bulb shape by a updraw method, a downdraw method, a slit method, a overflow (fusion) method, a hand-blowing method, or the like. It was confirmed that the glass composition could be solidified into a plate by pouring the molten glass onto a liquid with a higher specific gravity than 102 and subsequently cooling it. Glass produced by either method could be crystallized under the conditions shown in the table.
  • the Pt and Rh contents of the samples were analyzed using an ICP-MS device (Agilent 8800 manufactured by AGILEINT TECHNOLOGY). First, the prepared glass sample was crushed and wetted with pure water, and then perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, etc. were added and melted. Then, the Pt and Rh contents of the samples were measured by ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry). The Pt and Rh contents of each measurement sample were determined based on a calibration curve prepared using a previously prepared Pt and Rh solution with known concentrations.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the measurement mode was Pt:He gas/HMI (low mode), Rh:HEHe gas/HMI (medium mode), and the mass numbers were Pt: 198 and Rh: 103.
  • the Li 2 O content of the prepared sample was analyzed using an atomic absorption spectrometer (ContrAA600 manufactured by Analytik Jena). The melting flow of the glass sample, the points using the calibration curve, etc. are basically the same as those in the Pt and Rh analysis.
  • the other components they were measured by ICP-MS or atomic absorption spectrometry like Pt, Rh, and Li 2 O, or a glass sample with a known concentration previously examined using an ICP-MS or atomic absorption spectrometry was used as a calibration curve sample, and a calibration curve was created using an XRF (X-ray fluorescence) analyzer (ZSX Primus IV manufactured by RIGAKU), and the actual content of each component was obtained from the XRF analysis value of the measurement sample based on the calibration curve. During the XRF analysis, the tube voltage, tube current, exposure time, etc. were adjusted as needed depending on the analyzed components.
  • XRF X-ray fluorescence
  • the raw glass shown in each table was heat-treated under the crystallization conditions shown in each table.
  • the obtained crystallized glass was evaluated for transmittance (total light transmittance), diffuse transmittance, L * value, a * value, b * value, precipitated crystals, average crystallite size, thermal expansion coefficient, density, surface roughness, and waviness.
  • transmittance total light transmittance
  • diffuse transmittance L * value
  • a * value b * value
  • precipitated crystals average crystallite size
  • thermal expansion coefficient density
  • surface roughness and waviness
  • the viscosity, liquidus temperature, liquidus viscosity, thermal expansion coefficient, density, and ⁇ -OH value of the raw glass before crystallization were measured.
  • the transmittance was evaluated by measuring a crystallized glass plate with a thickness of 4 mm, optically polished on both sides, using a spectrophotometer.
  • a JASCO V-670 spectrophotometer was used for the measurement.
  • the V-670 was equipped with an integrating sphere unit, ISN-723, and the measured transmittance corresponds to the total light transmittance.
  • the measurement wavelength range was 200-1500 nm
  • the scan speed was 200 nm/min
  • the sampling pitch was 1 nm
  • the bandwidth was 5 nm in the wavelength range of 200-800 nm and 20 nm in other wavelength ranges.
  • baseline correction (100% alignment) and dark measurement (0% alignment) were performed before the measurement.
  • the dark measurement was performed with the barium sulfate plate attached to the ISN-723 removed.
  • tristimulus values XYZ were calculated based on JIS Z8781-42013 and corresponding international standards, and lightness and chromaticity were calculated from each stimulus value (illuminant C/10°).
  • the diffuse transmittance of crystallized glass was measured using the same model as above, with the barium sulfate plate attached to the ISN-723 removed and the measurement sample placed in the device.
  • the precipitated crystals were evaluated using an X-ray diffraction device (Spectris Corporation, Aeris).
  • the scan mode was 2 ⁇ / ⁇ measurement, the scan type was continuous scan, the scattering slit width was 9 mm, the divergence slit width was 1/4°, the receiving slit was open, the measurement range was 5-60°, the measurement step was 0.01°, and the scan speed was 1.5°/min.
  • the main crystals and crystal grain size were evaluated using the analysis software installed in the package of the same model.
  • ⁇ -cordierite is shown in the table as " ⁇ -Cor.”
  • the average crystallite size of the main crystals was calculated using the measured X-ray diffraction peaks based on the Debye-Scherrer method.
  • the XRD pattern of sample No. 127 is shown in Figure 1.
  • the thermal expansion coefficient was evaluated by measuring the average linear thermal expansion coefficient in the temperature ranges of 30 to 380°C and 30 to 750°C using samples made of plate-shaped crystallized glass with a thickness of 5 to 7 mm and processed to 20 mm x 3.8 mm ⁇ .
  • a NETZSCH Dilatometer was used for the measurements.
  • High-temperature viscosity was evaluated using the platinum ball pulling method.
  • the lump glass sample was crushed to the appropriate size and placed in an alumina crucible, taking care to avoid trapping air bubbles as much as possible.
  • the alumina crucible was then heated to turn the sample into a molten liquid, and the viscosity of the glass was measured at multiple temperatures.
  • the constants of the Vogel-Fulcher equation were calculated to create a viscosity curve, and the temperature at each viscosity was calculated.
  • the liquidus temperature was evaluated using the following method. First, a platinum boat measuring approximately 120 x 20 x 10 mm was filled with glass powder aligned to 300-500 micrometers, which was then placed in an electric furnace and melted at 1600°C for 30 minutes. The boat was then transferred to an electric furnace with a linear temperature gradient and placed there for 20 hours to precipitate devitrification. The measurement sample was then air-cooled to room temperature, after which the devitrification that had precipitated at the interface between the platinum boat and the glass was observed, and the temperature at the point where the devitrification had occurred was calculated from the temperature gradient graph of the electric furnace to determine the liquidus temperature. The obtained liquidus temperature was then interpolated into the high-temperature viscosity curve of the glass, and the viscosity equivalent to the liquidus temperature was determined as the liquidus viscosity.
  • the ⁇ -OH value was calculated by measuring the transmittance of the glass using an infrared spectrophotometer (FT-IR Frontier manufactured by Perkin Elmer) and using the following formula: The scan speed was 100 ⁇ m/min, the sampling pitch was 1 cm ⁇ 1 , and the number of scans was 10 per measurement.
  • FT-IR Frontier manufactured by Perkin Elmer
  • ⁇ -OH value (1/X)log(T 1 /T 2 )
  • X glass thickness
  • T 1 transmittance at a reference wave number of 3846 cm ⁇ 1
  • T 2 minimum transmittance at an OH group absorption wave number of around 3600 cm ⁇ 1
  • the average surface roughness Ra and waviness of the main and end surfaces of the samples were measured using the method described above.
  • a microfocus X-ray CT scanner (manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the void size and porosity.
  • the void size of the low thermal expansion material sample No. 306 was a few nm to 330 ⁇ m or less, and the porosity was 0.28%.
  • a histogram of the void size measurement results for sample No. 306 is shown in Figure 2.
  • the low thermal expansion member of the present invention is suitable for use in front windows of oil stoves, wood stoves, etc., substrates for high-tech products such as color filters and image sensor substrates, setters for firing electronic components, light diffusion plates, furnace tubes for semiconductor manufacturing, masks for semiconductor manufacturing, optical lenses, components for dimensional measurement, components for communications, fire windows, building components, heat-resistant tableware, chemical reaction vessels, top plates for cookers such as induction cookers, heat-resistant tableware, heat-resistant covers, window glass for fire doors, components for astronomical telescopes, components for space optics, etc.
  • substrates for high-tech products such as color filters and image sensor substrates, setters for firing electronic components, light diffusion plates, furnace tubes for semiconductor manufacturing, masks for semiconductor manufacturing, optical lenses, components for dimensional measurement, components for communications, fire windows, building components, heat-resistant tableware, chemical reaction vessels, top plates for cookers such as induction cookers, heat-resistant tableware, heat-resistant covers, window glass for fire doors, components for astronomical telescopes, components for space optic

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Abstract

従来のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスのように熱膨張係数が低く、かつ、低コストな低熱膨張部材を提供する。　ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶を含むことを特徴とする低熱膨張部材。

Description

低熱膨張部材
　本発明は低熱膨張部材に関する。詳細には、例えば石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、光拡散板、半導体製造用炉心管、半導体製造用マスク、光学レンズ、寸法測定用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用容器、電磁調理器用トッププレート、耐熱食器、耐熱カバー、防火戸用窓ガラス、天体望遠鏡用部材、宇宙光学用部材等の材料として好適な部材に関する。
　従来、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、光拡散板、半導体製造用炉心管、半導体製造用マスク、光学レンズ、寸法測定用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用容器、電磁調理器用トッププレート、耐熱食器、耐熱カバー、防火戸用窓ガラス、天体望遠鏡用部材、宇宙光学用部材等の材料として、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスが用いられている。例えば特許文献１～３には、主結晶としてβ－石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただし２≦ｎ≦４］）やβ－スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶を析出してなるＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。
　Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程において熱処理条件を適宜調整することにより、析出結晶の種類を制御することが可能であり、透明な結晶化ガラス（β－石英固溶体が析出）を容易に作製することができる。
特公昭３９－２１０４９号公報 特公昭４０－２０１８２号公報 特開平１－３０８８４５号公報 特開平１１－２２８１８０号公報 特開平１１－２２８１８１号公報
　昨今、リチウムイオンバッテリー等の開発が盛んになっており、各産業界でリチウム原料の需要が飛躍的に拡大しており、世界的にリチウム原料の価格が高騰している。この結果、安定的かつ従来と同程度の製造コストで、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造することが困難になっており、従来のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの代替材料が必要となっている。
　以上に鑑み、本発明の目的は、従来のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスのように熱膨張係数が低く、かつ、低コストな低熱膨張部材を提供することである。
　本発明者等が鋭意検討の結果、所定の組成を有する結晶を含む部材により上記課題を解消できることを見出し、本発明として提案するものである。
　［１］即ち、本発明の低熱膨張部材は、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶を含むことを特徴とする。ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶が低膨張であり、主成分が安価なＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２であるため、低コストである。なお、本発明において「低熱膨張」とは３０～３８０℃における熱膨張係数が３０×１０－７／℃以下であることを意味している。
　［２］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］において、α－コーディエライト（インディアライト）を含み、透光性を有することが好ましい。このようにすれば、部材が透光性を有し、かつ、低熱膨張になりやすい。なお、「透光性」とは、厚み４ｍｍで波長３８０ｎｍ、８００ｎｍ、１２００ｎｍのいずれかの波長における透過率（全光線透過率）が０％超であることを意味している。
　［３］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］または［２］において、質量％で、ＳｉＯ２　２０～９０％、Ａｌ２Ｏ３　０超～５０％、ＭｇＯ　０超～４０％を含有することが好ましい。このようにすれば、主成分が安価なＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２であるため、部材が低コストで低熱膨張になりやすい。
　［４］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［３］のいずれかにおいて、質量％で、ＳｉＯ２／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）　０．４５～０．８１であることが好ましい。このようにすれば、熱膨張係数を小さくしつつ、透光性を向上しやすい。
　［５］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［４］のいずれかにおいて、質量％で、Ａｌ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）　０．０１～０．４５であることが好ましい。このようにすれば、熱膨張係数を小さくしつつ、透光性を向上しやすい。
　［６］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［５］のいずれかにおいて、質量％で、ＭｇＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）　０．０３～０．２９であることが好ましい。このようにすれば、熱膨張係数を小さくしつつ、透光性を向上しやすい。
　［７］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［６］のいずれかにおいて、質量％で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　１～１５であることが好ましい。このようにすれば、熱膨張係数を小さくしつつ、透光性を向上できるとともに、液相粘度を高めやすい。
　［８］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［７］のいずれかにおいて、質量％で、ＳｉＯ２／ＭｇＯ　２～１５であることが好ましい。このようにすれば、熱膨張係数を小さくしつつ、透光性を向上できるとともに、液相粘度を高めやすい。
　［９］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［８］のいずれかにおいて、質量％で、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ　０．２～１５であることが好ましい。このようにすれば、熱膨張係数を小さくしつつ、透光性を向上できるとともに、液相粘度を高めやすい。
　［１０］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［９］のいずれかにおいて、質量％で、ＢａＯ　０～５．６％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　２．５～１５、ＳｉＯ２／ＭｇＯ　５．４～１５であることが好ましい。このようにすれば、失透を抑制しやすい。さらに、熱膨張係数を小さくしつつ、透光性を向上できるとともに、液相粘度を高めやすい。
　［１１］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［１０］のいずれかにおいて、質量％で、ＢａＯ　０～５．６％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　２．５～１５、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ　１．８～１５であることが好ましい。このようにすれば、失透を抑制しやすい。さらに、熱膨張係数を小さくしつつ、透光性を向上できるとともに、液相粘度を高めやすい。
　［１２］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［１１］のいずれかにおいて、質量％で、ＳｉＯ２　５５．５～９０％、ＺｎＯ　０％超であることが好ましい。このようにすれば、熱膨張係数を小さくしつつ、ガラスの成形性及び溶融性を向上させやすくなる。
　［１３］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［１２］のいずれかにおいて、質量％で、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ２　０．００００５～０．０３であることが好ましい。このようにすれば、ガラスの粘度特性を最適化して、結晶の析出を効率よく促進しつつ、化学的耐久性を高めやすい。
　［１４］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［１３］のいずれかにおいて、質量％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２％以下であることが好ましい。このようにすれば、白濁しにくい。
　［１５］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［１４］のいずれかにおいて、質量％で、（ＳｉＯ２＋ＺｎＯ）／（ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）が０．７～３であることが好ましい。このようにすれば、熱膨張係数を小さくしつつ、透光性を向上しやすい。
　［１６］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［１５］のいずれかにおいて、質量％で、ＺｎＯ－（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）が－１５～５％であることが好ましい。このようにすれば、透光性を向上しやすい。
　［１７］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［１６］のいずれかにおいて、質量％で、ＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３）が０．００１～０．９９９であることが好ましい。このようにすれば、安価に透光性の高い低熱膨張部材を得やすくなる。
　［１８］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［１７］のいずれかにおいて、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｃｏ３Ｏ４のうち１種以上を含有することが好ましい。このようにすれば、結晶の析出を促進しやすくなる。さらに、ガラスを所望の色に着色しやすくなる。
　［１９］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［１８］のいずれかにおいて、質量％で、ＭｏＯ３　０％超を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させやすくなる。
　［２０］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［１９］のいずれかにおいて、質量％で、ＳｉＯ２／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）　０．３６～０．８１、Ａｌ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）　０．０９～０．５、ＭｇＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）　０．０１～０．２９、Ｎａ２Ｏ　０．０１～２．５％未満であり、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｌのうち少なくとも一種を含有することが好ましい。このようにすれば、熱膨張係数を小さくしつつ、透光性を向上しやすい。
　［２１］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［２０］のいずれかにおいて、β－ＯＨ値が、０超～２／ｍｍであることが好ましい。このようにすれば、原料バッチの初期反応を促進できるとともに、部材の泡品位や耐熱性等を向上させやすくなる。
　［２２］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［２１］のいずれかにおいて、厚み４ｍｍ、波長１２００ｎｍにおける透過率が１０％以上であることが好ましい。このようにすれば、特に赤外カメラやリモコン等の赤外通信用途等で使用する場合に好適である。なお本明細書おいて、単に「透過率」という場合は「全光線透過率」を意味し、拡散透過率とは区別する。
　［２３］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［２２］のいずれかにおいて、３０～３８０℃における熱膨張係数が、３０×１０－７／℃以下であることが好ましい。このようにすれば、低熱膨張特性が求められる各種用途に好適である。
　［２４］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［２３］のいずれかにおいて、３０～７５０℃における熱膨張係数が、３０×１０－７／℃以下であることが好ましい。このようにすれば、低熱膨張特性が求められる各種用途に好適である。
　［２５］本発明の低熱膨張部材は、上記［１］～［２４］のいずれかにおいて、結晶化ガラスであることが好ましい。このようにすれば、所望の特性を有する部材を容易に作製しやすくなる。なお、結晶化ガラスとは、結晶化前のガラス状態の原ガラス（結晶性ガラス）に対して熱処理等を行い、ガラスマトリクス中に所望の結晶を析出させてなるものであり、ガラスと結晶を含有した複合材料を指す。
　［２６］本発明の低熱膨張部材の前駆体は、質量％で、ＳｉＯ２　２０～９０％、Ａｌ２Ｏ３　０超～５０％、ＭｇＯ　０超～４０％、ＣａＯ　０～２０％、ＳｒＯ　０～２０％、ＢａＯ　０～２０％、ＺｎＯ　０～２０％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～２０％、Ｋ２Ｏ　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、Ｐ２Ｏ５　０～２０％、ＴｉＯ２　０～２０％、ＺｒＯ２　０～２０％、ＨｆＯ２　０～１０％、ＳｎＯ２　０～２０％を含有する結晶性ガラスからなることを特徴とする。
　［２７］本発明の低熱膨張部材の製造方法は、上記［２５］の低熱膨張部材の製造方法であって、原料を加熱溶融した後、成形することにより結晶性ガラスを得る工程、及び、前記結晶性ガラスを熱処理することにより結晶化させる工程、を備えることを特徴とする。
　［２８］本発明の低熱膨張部材の製造方法は、上記［２７］において、原料中の金属Ａｌの添加量が、質量％で０超～５０００ｐｐｍであることが好ましい。このようにすれば、ガラスの結晶化を促進しやすい。
　本発明によれば、従来のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスのように熱膨張係数が低く、かつ、低コストな低熱膨張部材を提供することができる。
実施例Ｎｏ．１２７のＸＲＤパターンを示すチャートである。 実施例Ｎｏ．３０６の空隙の大きさの測定結果を示すヒストグラムである。
　本発明の低熱膨張部材は、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶を含むことを特徴とする。ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶としては具体的には、α－コーディエライトであることが好ましい。α－コーディエライトとは、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８で示され、六方晶系の結晶構造を有する結晶である。α－コーディエライトは結晶のｃ軸に対して負膨張を示すことが知られており、α－コーディエライトを含んでいれば、熱膨張係数をゼロに近付けることが容易になるとともに、主成分が安価なＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２であるため、低コストになりやすい。本発明の低熱膨張部材は、α－コーディエライト以外のコーディエライトを含んでいても良い。例えば、α－コーディエライトと同じく六方晶系の結晶構造を有する準安定相のμ－コーディエライトや直方晶系の結晶構造を有するβ－コーディエライト等である。なお、本発明の低熱膨張部材は所望の特性（即ち、所望の低熱膨張特性や透光性）が得られる限り、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶以外の結晶を含んでも良い。そのような結晶としては、例えば、ガーナイト、ウィレマイト（ケイ酸亜鉛）、Ａｌ２ＳｉＯ５（ケイ酸アルミニウム）、ジルコニア、ジルコニアチタネート、スズ含有ジルコニア系酸化物、チタニア、アルミノチタネート、β－石英固溶体、α－石英、β－石英、β－スポジュメン固溶体、スポジュメン、ジルコン、エンスタタイト、マイカ、ネフェリン、アノーサイト、リチウムダイシリケート、リチウムメタシリケート、ウォラストナイト、ディオプサイト、クリストバライト、トリジマイト、長石、スピネル系結晶、金属コロイド等が挙げられる。これら結晶は一種類のみを含有しても良く、二種類以上を含有しても良い。
　本発明の低熱膨張部材は、例えば結晶化ガラスからなる。なお、本発明の結晶化ガラスは、所望の特性を有していれば、ガラスの表面から結晶を析出させた結晶化ガラスであってもよく、表面以外の内部から結晶を析出させた結晶化ガラスであってもよい。結晶化ガラスの組成としては、例えば、質量％で、ＳｉＯ２　２０～９０％、Ａｌ２Ｏ３　０超～５０％、ＭｇＯ　０超～４０％を含有することが好ましい。組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は９０％以下、８０％以下、７５％以下、７３％以下、７０％以下、特に６９％以下であることが好ましく、２０％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、４８％以上、５０％以上、５３％以上、５５．５以上、特に５７％以上であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向がある。さらにまた、ガラスの液相粘度が低下しやすくなり、ガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。よって、ガラスの液相粘度を高めることを重視する場合、ＳｉＯ２の含有量の下限値は、５８％以上、６０％以上、６１％以上、６２％以上、６３％以上、６５％以上、特に６７％以上とすることが好ましい。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって清澄しにくくなったり、ガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。また、結晶化に要する時間が長くなり、生産性が低下しやすくなる。また、α－コーディエライト等の所望の結晶以外の結晶（例えば、石英結晶等）が析出する傾向があり、結晶化ガラスの熱膨張係数が高くなりやすくなる。
　Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０超～５０％、１～４７．５％、５～４５％、１０～４２．５％、１２～４０％、１３～３７．５％、１５～３５％、１５～３０、特に１６～２５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、α－コーディエライト等の所望の結晶が析出しにくくなり、結果的に熱膨張係数が高くなる傾向がある。また、結晶化後の結晶相と残存ガラス相との熱膨張係数差が大きくなるため、結晶化ガラスが破損しやすくなる場合がある。さらに、結晶化後の結晶相と残存ガラス相との屈折率差が大きくなり、結晶化ガラスが不透光化しやすくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス融液の粘度が低下しすぎて、ガラスの成形が難しくなり、結果的に生産性が低下しやすくなる。また、ムライト等の結晶が析出してガラスが失透する原因になりうる上、結晶化ガラスが破損しやすくなる。
　ＭｇＯはＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。ＭｇＯの含有量は０超～４０％、１～３７．５％、２～３５％、３～３２．５％、４～３０％、５～２７．５％、６～２５％、７～２０％、特に７～１５％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が少なすぎると、α－コーディエライト等の所望の結晶を析出しにくくなり、結果的に熱膨張係数が高くなる傾向がある。また、結晶化後の結晶相と残存ガラス相との熱膨張係数差が大きくなるため、結晶化ガラスが破損しやすくなる場合がある。さらに、結晶化後の結晶相と残存ガラス相との屈折率差が大きくなり、結晶化ガラスが不透光化しやすくなる。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス融液の粘度が低下しすぎて、ガラスの成形が難しくなり、結果的に生産性が低下しやすくなる。
　本発明の低熱膨張部材において、所望の低熱膨張特性は、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶（特にα－コーディエライト結晶）等からなる結晶相の負の膨張と、残存ガラス相の正の膨張とが打ち消しあうことによって達成される。また、透光性は、上記結晶相と残存ガラス相との屈折差を調整することによって向上させることができる。すなわち、透光性が高く、低熱膨張である結晶化ガラスを得るには、当該結晶化ガラス中の、結晶相及び残存ガラス相の元素組成、両者の存在割合等を厳密に調整することが好ましい。鋭意検討の結果、本発明者等は、結晶相を構成するＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の３成分の含有量の比をそれぞれ以下のように規制することにより、結晶相と残存ガラス相とを好適に制御できることを見出した。ＳｉＯ２／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）（ＳｉＯ２の含有量と、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯの含有量の合計との比）は、０．９９以下、０．９以下、０．８１以下、０．７８以下、０．７５以下、特に０．７３以下であることが好ましく、０．１８以上、０．２以上、０．２５以上、０．３以上、０．３５以上、０．３６以上、０．４以上、０．４５以上、特に０．５以上であることが好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）（Ａｌ２Ｏ３の含有量と、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯの含有量の合計との比）は、０．７１以下、０．６以下、０．５以下、０．４５以下、０．４以下、０．３以下、特に０．２５以下であることが好ましく、０．０１以上、０．０９以上、０．１３以上、０．１４以上、０．１５以上、０．１６以上、０．１７以上、特に０．１８以上であることが好ましい。さらにまた、ＭｇＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）（ＭｇＯの含有量と、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯの含有量の合計との比）は、０．６７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．２９以下、０．２以下、０．１５以下、０．１２５以下、特に０．１以下であることが好ましい。０．０１以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、０．０６以上、特に０．０７以上であることが好ましい。ＳｉＯ２／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）、Ａｌ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）、ＭｇＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）は、それぞれ上記範囲外であると、α－コーディエライト等の結晶が析出し難くなり、得られる結晶化ガラスの熱膨張係数が高くなる傾向がある。さらに、結晶相と残存ガラス相との屈折率差が大きくなり、結晶化ガラスが不透光化しやすくなる。
　本発明の低熱膨張部材では、結晶相を構成するＭｇＯ、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の３成分の含有量について、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２の含有量と、Ａｌ２Ｏ３の含有量との比）、ＳｉＯ２／ＭｇＯ（ＳｉＯ２の含有量と、ＭｇＯの含有量との比）、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ（Ａｌ２Ｏ３の含有量とＭｇＯの含有量との比）をそれぞれ以下のように規制することにより、透光性が高く、かつ低熱膨張の結晶化ガラスを実現でき、また、液相粘度が高くなるため、ガラスの成形がしやすくなり、生産性が向上することを見出した。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、２０以下、１５以下、１０以下、７．５以下、７以下、６．５以下、６以下、５．５以下、５以下、４．５以下、４以下、特に３．７５以下であることが好ましく、０．４以上、０．５以上、１以上、１．２以上、１．４以上、１．５以上、１．７以上、２以上、２．５以上、特に３以上であることが好ましい。また、ＳｉＯ２／ＭｇＯは、２０以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１．５以下、１１以下、１０．５以下、１０以下、９．５以下、特に９以下であることが好ましく、０．５以上、２以上、２．４以上、２．８以上、３以上、３．４以上、３．５以上、４以上、５以上、５．４以上、６以上、７以上、特に８以上であることが好ましい。さらにまた、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯは、１５以下、１０以下、５以下、４．８以下、４．６以下、４．４以下、４．２以下、４以下、３．８以下、３．６以下、３．４以下、３．２以下、特に３以下であることが好ましい。０．０５以上、０．１以上、０．２以上、０．４以上、０．６以上、０．８以上、１以上、１．２以上、１．４以上、１．６以上、１．８以上、２以上、特に２．３以上あることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯは、それぞれ上記範囲外であると、α－コーディエライト等の結晶が析出し難くなり、得られる結晶化ガラスの熱膨張係数が高くなる傾向がある。さらに、結晶相と残存ガラス相との屈折率差が大きくなり、結晶化ガラスが不透光化しやすくなる。また、液相粘度が低くなるため、ガラスの成形が難しくなり、生産性が低下する。
　本発明の低熱膨張部材は、上記成分以外にも、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～２０％、Ｋ２Ｏ　０～２０％、ＣａＯ　０～２０％、ＳｒＯ　０～２０％、ＢａＯ　０～２０％、ＺｎＯ　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、Ｐ２Ｏ５　０～２０％、ＴｉＯ２　０～２０％、ＺｒＯ２　０～２０％、ＳｎＯ２　０～２０％を含有してもよい。
　Ｌｉ２ＯはＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶に固溶しうる成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。一方、前述の通り、世界的にリチウム原料の価格が高騰しているため、極力Ｌｉ２Ｏ含有量を低く抑えることが求められている。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、熱膨張係数が大きくなりすぎてしまい、耐熱性及び耐熱衝撃性を向上させ難くなる。従って、Ｌｉ２Ｏの含有量は０～１０％、０～８％、０～６％、０～４％、０～３％、０～２．５％、０～２％、０～１．５％、０～１、０～０．５％、０～０．３％、０～０．２％、０～０．１％、特に０～０．０５％であることが好ましい。ただし、Ｌｉ２Ｏは不純物として混入し易いため、Ｌｉ２Ｏを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制する場合、Ｌｉ２Ｏの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。
　Ｎａ２Ｏはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの熱膨張係数や屈折率等を調整するための成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、２．５％未満、１．５％以下、１．５％未満、１％以下、０．５％以下、特に０．３％以下であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。ただし、Ｎａ２Ｏは不純物として混入し易いため、Ｎａ２Ｏを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制する場合、Ｎａ２Ｏの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、０．０００５％以上、０．００１以上、０．００３以上、０．００５以上、特に０．０１以上であることが好ましい。
　Ｋ２Ｏはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの熱膨張係数や屈折率等を調整するための成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０～２０％、０～１５％、０～１０％、０～５％、０～３％、０～１％、０～０．５％、特に０～０．３％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。ただし、Ｋ２Ｏは不純物として混入し易いため、Ｋ２Ｏを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制する場合、Ｋ２Ｏの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏはガラスの溶融性および成形性を向上させる成分であるが、これら成分の含有量が多すぎると粘度が下がりすぎ、結晶化時にガラスが軟化しすぎてしまう恐れがある。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏが多すぎると、ガラスの化学的耐久性を低下する。一方、ＳｉＯ２は主結晶であるＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶を構成する成分であるとともに、適量含有させることにより、ガラスの粘度を向上させ、残存ガラスの軟化を抑える効果がある。また、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分でもある。よって、ガラスの粘度特性を最適化して、結晶の析出を効率よく促進させつつ、化学的耐久性の高い結晶化ガラスを得るためには、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ２（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合計とＳｉＯ２の含有量との比）は好適な範囲で制御されることが好ましい。（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ２は０～０．１、０．００００５～０．０３、０．００００５～０．０１、０．０００１～０．００８、０．０００２～０．００７、０．０００３～０．００６、０．０００４～０．００５、特に０．０００４～０．００２であることが好ましい。
　ＣａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの熱膨張係数や屈折率等を調整するための成分である。ＣａＯの含有量は０～２０％、０～１５％、０～１０％、０～５％、０～３％、０～１％、０～０．５％、特に０～０．３％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。ただし、ＣａＯは不純物として混入し易いため、ＣａＯを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制する場合、ＣａＯの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。
　ＳｒＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの熱膨張係数や屈折率等を調整するための成分である。ＳｒＯの含有量は０～２０％、０～１５％、０～１０％、０～５％、０～３％、０～１％、０～０．５％、特に０～０．３％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。ただし、ＳｒＯは不純物として混入し易いため、ＳｒＯを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制する場合、ＳｒＯの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。
　ＢａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの熱膨張係数や屈折率等を調整するための成分である。ＢａＯの含有量は０～２０％、０～１５％、０～１０％、０～７％、０～６％、０～５．６％、０～５％、０～４％、０～３％、０～１％、０～０．５％、特に０～０．３％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。ただし、ＢａＯは不純物として混入し易いため、ＢａＯを完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制する場合、ＢａＯの含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上であることが好ましい。
　本発明の低熱膨張部材において、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのカチオンは、主結晶を構成するＭｇカチオンなどよりも、結晶化後の残存ガラス相に残りやすい。このため、これらの合量が多すぎると、結晶相と残存ガラスの屈折率差が生じやすくなり、結晶化ガラスが白濁しやすくなることがある。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量の合計）は９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、１％以下、０．８％以下、０．５％以下、特に０．３％以下であることが好ましい。
　ＺｎＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスの熱膨張係数や屈折率等を調整するための成分である。ＺｎＯの含有量は０～２０％、０～１５％、０～１０％、０超～５％、０．１～５％、０．２～４％、０．３～３．５％、０．４～３％、０．５～２．５％、０．６～２％、０．７～１．９％、特に０．８～１．８％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。なお、結晶相とガラス相との屈折率差が大きくなると、得られる結晶化ガラスが白濁しやすくなるが、ＺｎＯを積極的に含有させることにより結晶相とガラス相との屈折率差が小さくなり、結晶化ガラスの白濁を抑制しやすくなる。
　本発明の低熱膨張部材において、（ＳｉＯ２＋ＺｎＯ）／（ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）（ＳｉＯ２とＺｎＯの含有量の合計と、ＭｇＯ及びＡｌ２Ｏ３の含有量の合計の比）は０．５～５、０．７～３、０．８～２．８、０．９～２．７、１～２．７、特に、１．２～２．７であることが好ましい。（ＳｉＯ２＋ＺｎＯ）／（ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）が上記上限値以上であると、α－コーディエライト結晶が析出し難くなり、得られる結晶化ガラスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。一方で、上記下限値以下であると、ガラスの液相温度が高くなりやすい傾向があるため、製造時に失透しやすくなる。
　Ｂ２Ｏ３はガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０～２０％、０～１５％、０～１０％、０～５％、０．１～５％、０．２～３％、特に０．２～１％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融時のＢ２Ｏ３の蒸発量が多くなり、環境負荷が高くなる。また、表面結晶化が過剰に進行する傾向があり、得られる結晶化ガラスの機械的強度が低下しやすくなるほか、所望の透光性を実現できない虞がある。ただし、Ｂ２Ｏ３は不純物として混入し易いため、Ｂ２Ｏ３を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制する場合、Ｂ２Ｏ３は０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有しても良い。
　Ｐ２Ｏ５はガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、得られる結晶化ガラスの熱膨張係数が高くなる傾向がある。Ｐ２Ｏ５の含有量は０～２０％、０～１５％、０～１０％、０～５％、特に０～３％であることが好ましい。ただし、Ｐ２Ｏ５は不純物として混入し易いため、Ｐ２Ｏ５を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制する場合、Ｐ２Ｏ５は０．０００１以上、０．０００３％以上、０．０００５％以上、０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、特に０．１％以上含有しても良い。
　ＴｉＯ２はガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。また、結晶化を促進する成分でもあり、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶を良好に析出させて、所望の低熱膨特性を実現しつつ、透光性の向上にも寄与することができる。一方で、多量に含有すると、析出する結晶が肥大する虞があり、透光性が低下する可能性がある。また、ガラスの着色を著しく強める。特にＺｒＯ２とＴｉＯ２を含むジルコニアチタネート系の結晶が析出した場合、これら結晶中では配位子である酸素の価電子帯から中心金属であるジルコニアおよびチタンの伝導帯へと電子が遷移し（ＬＭＣＴ遷移）、結晶化ガラスの着色に関与する。また、残存ガラス相にチタンが残っている場合、ＳｉＯ２骨格の価電子帯から残存ガラス相の４価のチタンの伝導帯へとＬＭＣＴ遷移が起こりうる。また、残存ガラス相の３価のチタンではｄ－ｄ遷移が起こり、結晶化ガラスの着色に関与する。更に、チタンと鉄が共存する場合はイルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）様の着色が発現しうる。また、チタンと錫が共存する場合は黄色が強まることが知られている。このため、ＴｉＯ２の含有量は２０％以下、１５％以下、１０％以下、８％以下、５％以下、特に４％以下であることが好ましく、０％超、０．００５％以上、０．０１％以上、０．１％以上、１％以上、２％以上、２．５％以上、３％以上、特に３．３％以上であることが好ましい。また、本発明の低熱膨張部材の用途に応じて、ＴｉＯ２の含有量を制御し、透光性を調整してもよい。例えば、調理用トッププレート等において有色（例えば、黒色）の外観が必要になる場合は、ＴｉＯ２の含有量は４％以上としてもよい。
　ＺｒＯ２は結晶化を促進する成分であるが、含有量が多すぎると、粗大なＺｒＯ２結晶が析出し、結晶化ガラスが失透したり破損しやすくなる。このため、ＺｒＯ２の含有量は２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、特に１％以下であることが好ましい。一方、適量添加することにより、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶の結晶子サイズ及び析出量を制御できるため、所望の低熱膨特性の実現及び透光性の向上に寄与することができる。このため、ＺｒＯ２によって上記の効果を得る場合には、ＺｒＯ２の含有量は０％超、０．００５％以上、０．０１％以上、０．１％以上、１％以上、２％以上、特に３．３％以上であることが好ましい。
　結晶化ガラスにおいては、結晶相と残存ガラス相との屈折率差を小さくすることで、光の散乱が小さくなり、その透光性を向上させることができる。ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、ＺｎＯは、残存ガラスの屈折率を調整する成分である。一方、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は結晶核として機能し得る成分であり、結晶の析出を促進するため、結晶相の屈折率に影響を及ぼす。よって、本発明の低熱膨張部材の透光性をより一層向上させるには、これらの成分の含有量は好適に制御することが好ましい。具体的には、ＺｎＯ－（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）（ＺｎＯの含有量と、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２の含有量の合計の差）の含有量は、－１５～５％、－１０～４％、－５～３％、特に－５～２％であることが好ましい。
　ＨｆＯ２はガラスのヤング率や剛性率などを向上させる成分であり、かつ、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分でもある。ＨｆＯ２の含有量が多すぎると、得られる結晶化ガラスの機械的強度が高くなりすぎてしまい、加工等が困難になり、適当な表面状態ひいては優れた透光性を得にくくなる。また、ＨｆＯ２は原料が高価なため、製造コストの増大につながる。以上から、ＨｆＯ２の含有量は１０％以下、５％以下、１％以下、０．５％以下、０．３％以下、０．１％以下、特に０．０５％以下であることが好ましい。なお、ＨｆＯ２の含有量の下限は特に限定されず、０％以上であるが、ＨｆＯ２は使用する原料から混入しうる成分であり、その混入量は原料構成によって変化する。このため、ＨｆＯ２は、現実的には０．０００１％以上、０．０００３％以上、特に０．０００５％以上含有しても良い。
　ＳｎＯ２は高温化でＳｎＯ２→ＳｎＯ＋１／２Ｏ２の反応を起こし、ガラス融液中にＯ２ガスを放出する。この反応はＳｎＯ２の清澄機構として知られているが、反応時に放出されたＯ２ガスはガラス融液中に存在する微塵な泡を大きくし、ガラス系外に放出させる「脱泡作用」の他に、ガラス融液を混ぜ合わせる「撹拌作用」を有する。また、本発明の低熱膨張部材において、結晶化を促進する成分でもあり、適量含有させることにより、所望の透光性及び熱膨張係数を有する結晶化ガラスを得やすくなる。一方で、多量に含有するとガラスの着色を著しく強める成分であり、同時に失透性が高まりやすい。ＳｎＯ２の含有量の上限値は２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．３％以下であることが好ましく、下限値は、０％超、０．００５％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、特に０．１％以上であることが好ましい。なお、ＳｎＯ２は不純物として混入し易いため、ＳｎＯ２を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。よって、ＳｎＯ２の含有量の下限値を上記のように規制することで、製造コストの増加を抑制することも可能である。
　本発明の低熱膨張部材は、上記成分以外にも下記の成分を含有していても良い。
　Ｆｅ２Ｏ３はガラスの着色を強める成分であり、特にＴｉＯ２やＳｎＯ２との相互作用により着色を著しく強める成分でもある。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．４％以下、０．１％以下、０．０８％以下、０．０６％以下、０．０５％以下、０．０４％以下、０．０３５％以下、０．０３％以下、０．０２％以下、０．０１５％以下、０．０１３％以下、０．０１２％以下、特に０．０１１％以下であることが好ましい。ただし、Ｆｅ２Ｏ３は不純物として混入し易いため、Ｆｅ２Ｏ３を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｆｅ２Ｏ３の含有量の下限は０．０００１％以上、０．０００２％以上、０．０００３％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であることが好ましい。なお、本発明の低熱膨張部材の用途に応じて、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を制御し、透光性を調整してもよい。例えば、調理用トッププレート等において有色の外観が必要になる場合は、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．１％以上、０．３％以上、特に１％以上としてもよい。
　チタンと鉄が共存する場合はイルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）様の着色が発現することがある。特に、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、チタン及び鉄を含有させた場合、結晶化後に結晶核や主結晶として析出しなかったチタンと鉄の成分が残存ガラスに残り、上記着色の発現が促進されうる。設計上、これら成分を減量することがありえるが、ＴｉＯ２とＦｅ２Ｏ３は不純物として混入し易いため、完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。よって、得られる結晶化ガラスの着色を抑制する観点からは、ＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３）は０～１であることが好ましく、一方で、製造コストをより安価にするためには着色が許容される範囲において、両方の成分を含有しても良い。そうした場合、ＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３）は、０．００１～０．９９９、０．００３～０．９９７、０．００５～０．９９５、０．００７～０．９９３、０．００９～０．９９１、０．０１～０．９９、０．１～０．９、０．１５～０．８５、０．２～０．８、特に０．２５～０．７５であることが好ましい。こうすることで、安価に透光性の高い低熱膨張部材を得やすくなる。
　Ａｓ２Ｏ３は高温化でＡｓ２Ｏ５→Ａｓ２Ｏ３＋Ｏ２の反応を起こし、ガラス融液中にＯ２ガスを放出する。この反応はＡｓ２Ｏ３の清澄機構として知られているが、反応時に放出されたＯ２ガスはガラス融液中に存在する微塵な泡を大きくし、ガラス系外に放出させる「脱泡作用」がある。一方で、多量に含有すると、Ａｓ２Ｏ３は毒性を有する成分であるため、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。Ａｓ２Ｏ３の含有量は０～２０％、０～５％、０～１％、特に０～０．１％であることが好ましい。ただし、Ａｓ２Ｏ３は不純物として混入し易いため、Ａｓ２Ｏ３を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ａｓ２Ｏ３の含有量の下限は、０．０００３％以上、０．０００５％以上、０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、特に０．０２％以上であることが好ましい。
　Ｓｂ２Ｏ３は高温化でＳｂ２Ｏ５→Ｓｂ２Ｏ３＋Ｏ２の反応を起こし、ガラス融液中にＯ２ガスを放出する。この反応はＳｂ２Ｏ３の清澄機構として知られているが、反応時に放出されたＯ２ガスはガラス融液中に存在する微塵な泡を大きくし、ガラス系外に放出させる「脱泡作用」がある。一方で、多量に含有すると、Ｓｂ２Ｏ３は毒性を有する成分であるため、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０～２０％、０～５％、０～１％、特に０～０．１％であることが好ましい。ただし、Ｓｂ２Ｏ３は不純物として混入し易いため、Ｓｂ２Ｏ３を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｓｂ２Ｏ３の含有量の下限は、０．０００３％以上、０．０００５％以上、０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、特に０．０２％以上であることが好ましい。
　Ｃｌ２は高温化でＮａＣｌ→ＮａＣｌガスの反応を起こし、ガラス融液中にＮａＣｌガスを放出する。この反応はＣｌ２の清澄機構として知られているが、反応時に放出されたＮａＣｌガスはガラス融液中に存在する微塵な泡を大きくし、ガラス系外に放出させる「脱泡作用」がある。一方で、多量に含有すると、Ｃｌ２は毒性を有する成分であるため、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。Ｃｌ２の含有量は０～２０％、０～５％、０～１％、特に０～０．１％であることが好ましい。一方で、Ｃｌ２を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｃｌ２の含有量の下限は、０．０００３％以上、０．０００５％以上、０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、特に０．０２％以上であることが好ましい。
　Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３は、毒性を有する成分であるため、多量に含有すると、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。従って、Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３（Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の含有量の合計）の上限値は、２０％以下、５％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．３未満であることが好ましい。一方で、これらの成分には、ガラス融液中において清澄剤として機能し、ガラス融液中に存在する微塵な泡を大きくして、ガラス系外に放出させる「脱泡作用」がある。従って、ガラスの泡切れ性を向上させる場合は、Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３の含有量の下限値は、０超、０．０００３％以上、０．０００５％以上、０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、特に０．１％以上としてもよい。
　ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｌ２は、毒性を有するため、多量に含有すると、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。従って、ＳｎＯ２＋Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｃｌ２（ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｌ２の含有量の合計）の上限値は、２０％以下、５％以下、１％以下、０．３％以下、特に０．２％以下であることが好ましい。一方で、これらの成分には、ガラス融液中において清澄剤として機能し、ガラス融液中に存在する微塵な泡を大きくして、ガラス系外に放出させる「脱泡作用」がある。従って、ガラスの泡切れ性を向上させる場合は、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｌ２のうち少なくとも一種を含有することが好ましく、ＳｎＯ２＋Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋Ｃｌ２の含有量の下限は、０超、０．０００３％以上、０．０００５％以上、０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、特に０．１％以上としてもよい。
　ＳｎＯ２は清澄作用だけでなく、結晶化を促進する効果もある。また、ＳｎＯ２は、ＳｎＯ２と同様に清澄作用のあるＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＣｌ２に比べて、毒性が低いため、環境を汚染しにくい。従って、環境低負荷で、かつガラスの泡切れ性を向上させつつ、さらにガラスの結晶化を促進して所望の特性を効率的に得るには、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＣｌ２の清澄作用を有する成分のうち、ＳｎＯ２を積極的に含有することが好ましく、ＳｎＯ２／（Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ２＋Ｃｌ２（ＳｎＯ２の含有量とＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｌ２の含有量の合計との比）の下限値は、０．００００３以上、０．０００３以上、０．００３以上、０．０３以上、０．０５以上、０．１以上、０．５以上であることが好ましい。なお、上限値は特に限定されないが、現実的には、１０％以下である。
　Ｐｔはイオンやコロイド、金属等の状態でガラスに混入しうる成分であり、黄色～茶褐色の着色を発現させる。また、この傾向は結晶化後に顕著になる。さらに、発明者等が鋭意検討した結果、Ｐｔが混入すると、結晶化ガラスの核形成および結晶化挙動が影響を受け、白濁しやすくなる場合があることが判明した。このため、Ｐｔの含有量は６０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１．６ｐｐｍ以下、１．４ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．４５ｐｐｍ以下、０．４０ｐｐｍ以下、０．３５ｐｐｍ以下、特に０．３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。極力Ｐｔの混入は避けるべきであるが、一般的な溶融設備を用いた場合、均質なガラスを得るためにＰｔ部材の使用が必要になることがある。このため、Ｐｔを完全に除去しようとすると、製造コストが増加する傾向にある。着色に悪影響を及ぼさない場合においては、製造コストの増加を抑制するために、Ｐｔの含有量の下限は０．０００１ｐｐｍ以上、０．００１ｐｐｍ以上、０．００５ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０２ｐｐｍ以上、０．０３ｐｐｍ以上、０．０４ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．０６ｐｐｍ以上、特に０．０７ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、着色が許容される場合においては、Ｐｔを結晶化促進剤としても良い。その際、Ｐｔ単独でも良く、他の成分と複合しても良い。また、Ｐｔを結晶化促進剤とする場合、その形態は特に問わない（コロイド、金属結晶等）。
　Ｒｈはイオンやコロイド、金属等の状態でガラスに混入しうる成分であり、Ｐｔと同様に黄色～茶褐色の着色を発現させ、結晶化ガラスを白濁させる傾向がある。このため、Ｒｈの含有量は７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１．６ｐｐｍ以下、１．４ｐｐｍ以下、１．２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．４５ｐｐｍ以下、０．４０ｐｐｍ以下、０．３５ｐｐｍ以下、特に０．３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。極力Ｒｈの混入は避けるべきであるが、一般的な溶融設備を用いた場合、均質なガラスを得るためにＲｈ部材の使用が必要になることがある。このため、Ｒｈを完全に除去しようとすると、製造コストが増加する傾向にある。着色に悪影響を及ぼさない場合においては、製造コストの増加を抑制するために、Ｒｈの含有量の下限は０．０００１ｐｐｍ以上、０．００１ｐｐｍ以上、０．００５ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０２ｐｐｍ以上、０．０３ｐｐｍ以上、０．０４ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．０６ｐｐｍ以上、特に０．０７ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、着色が許容される場合においては、Ｒｈを結晶化促進剤としても良い。その際、Ｒｈ単独でも良く、他の成分と複合しても良い。また、Ｒｈを結晶化促進剤とする場合、Ｒｈの形態は特に問わない（コロイド、金属結晶等）。
　また、Ｐｔ＋Ｒｈ（ＰｔとＲｈの合量）は６０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４．７５ｐｐｍ以下、４．５ｐｐｍ以下、４．２５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３．７５ｐｐｍ以下、３．５ｐｐｍ以下、３．２５ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２．７５ｐｐｍ以下、２．５ｐｐｍ以下、２．２５ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１．７５ｐｐｍ以下、１．５ｐｐｍ以下、１．２５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．９５ｐｐｍ以下、０．９ｐｐｍ以下、０．８５ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７５ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６５ｐｐｍ以下、０．６０ｐｐｍ以下、０．５５ｐｐｍ以下、０．５０ｐｐｍ以下、０．４５ｐｐｍ以下、０．４０ｐｐｍ以下、０．３５ｐｐｍ以下、特に０．３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、極力ＰｔとＲｈの混入は避けるべきであるが、一般的な溶融設備を用いた場合、均質なガラスを得るためにＰｔとＲｈ部材の使用が必要になることがある。このため、ＰｔとＲｈを完全に除去しようとすると、製造コストが増加する傾向にある。着色に悪影響を及ぼさない場合においては、製造コストの増加を抑制するために、Ｐｔ＋Ｒｈの下限は０．０００１ｐｐｍ以上、０．００１ｐｐｍ以上、０．００５ｐｐｍ以上、０．０１ｐｐｍ以上、０．０２ｐｐｍ以上、０．０３ｐｐｍ以上、０．０４ｐｐｍ以上、０．０５ｐｐｍ以上、０．０６ｐｐｍ以上、特に０．０７ｐｐｍ以上であることが好ましい。
　ＭｏＯ３はガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性及び成形性を向上させる成分である。ＭｏＯ３の含有量は０％以上、０％超、特に０．０００１％以上が好ましい。一方で、ＭｏＯ３は含有量が多すぎると、ガラスが着色したり、Ｍｏを含む失透が析出して製造負荷が高まりやすくなる。よって、ＭｏＯ３の含有量は２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、特に３％以下であることが好ましい。なお、本発明の低熱膨張部材の用途に応じて、ＭｏＯ３の含有量を制御し、透光性を調整してもよい。例えば、調理器用トップレート等において、有色の外観が必要になる場合は、ＭｏＯ３の含有量は、０．０１％以上、０．１％以上、０．３％以上、特に０．５％以上としてもよい。
　Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｃｏ３Ｏ４は、低熱膨張部材を着色することができる成分である。よって、本発明の低熱膨張部材の用途に応じて、上記の成分を含有させて、低熱膨張部材の透光性を調整してもよい。例えば、調理器用トップレート等において、有色の外観が必要になる場合は、上記の成分の含有量は、それぞれ、０超～５％、０．０１～４％、０．０５～３．５％、特に０．１～３％以上としてもよい。
　本発明の低熱膨張部材は、所望の特性を得ようとするときに悪影響が無い限り、結晶化促進や低熱膨張部材への着色、その他の機能の付与を目的とする場合、上記成分以外にも、例えばＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の微量成分をそれぞれ０．１％まで含有してもよい。
　ガラス中にＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ等を意図的に添加すると原料コストが高くなり、製造コストが高くなる傾向にある。一方、ＡｇやＡｕ等を含有させたガラスに光照射や熱処理を行うと、これら成分の凝集体が形成され、それを起点に結晶化を促進することができる。また、Ｐｄ等には種々の触媒作用があり、これら含有させることで、結晶化ガラスに特異な機能を付与することが可能となる。こうした事情を鑑みて、結晶化促進や低熱膨張部材への着色、その他の機能の付与を目的とする場合、上記成分をそれぞれ１％以下、０．５％以下、０．３％以下、０．１％以下の範囲で含有してもよく、そうでない場合は５００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　さらに所望の特性を得ようとするときに悪影響が無い限り、本発明の低熱膨張部材は、ＳＯ３、ＭｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＲｆＯ２等を合量で１０％まで含有してもよい。ただし、上記成分の原料バッチは高価であり製造コストが増加する傾向にあるため、特段の事情が無い場合は添加しなくても良い。
　以上に鑑み、本発明の低熱膨張部材の好ましい組成範囲は、質量％で、ＳｉＯ２　０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　１０～５０％、ＭｇＯ　３～４０％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～２０％、Ｋ２Ｏ　０～２０％、ＣａＯ　０～２０％、ＳｒＯ　０～２０％、ＢａＯ　０～２０％、ＺｎＯ　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、Ｐ２Ｏ５　０～２０％、ＴｉＯ２　０～２０％、ＺｒＯ２　０～２０％、ＳｎＯ２　０～２０％、Ｆｅ２Ｏ３０．１％以下、Ｐｔ　７ｐｐｍ以下、Ｒｈ　７ｐｐｍ以下、Ｐｔ＋Ｒｈ　９ｐｐｍ、ＭｏＯ３　０％超、であり、その他の好ましい組成範囲としては、ＢａＯ　０～５．６％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　２．５～１５、ＳｉＯ２／ＭｇＯ　５．４～１５であり、または、ＢａＯ　０～５．６％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　２．５～１５、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ　１．８～１５であり、または、ＳｉＯ２　５５．５～９０％、ＺｎＯ　０％超である。
　なお、本発明の低熱膨張部材の前駆体は、例えば結晶性ガラス（結晶化させる前の原ガラス）からなる。この場合、当該結晶性ガラスの各成分の含有量範囲は、上述したものと同様である。また例えば、低熱膨張部材の前駆体を所定の条件で熱処理することによって、低熱膨張部材が得られる。
　本発明の低熱膨張部材は、β－ＯＨ値が０超～２／ｍｍ、０．００１～２／ｍｍ、０．０１～１．５／ｍｍ、０．０２～１．５／ｍｍ、０．０３～１．２／ｍｍ、０．０４～１．５／ｍｍ、０．０５～１．４／ｍｍ、０．０６～１．３／ｍｍ、０．０７～１．２／ｍｍ、０．０８～１．１／ｍｍ、０．０８～１／ｍｍ、０．０８～０．９／ｍｍ、０．０８～０．８５／ｍｍ、０．０８～０．８／ｍｍ、０．０８～０．７５／ｍｍ、０．０８～０．７４／ｍｍ、０．０８～０．７３／ｍｍ、０．０８～０．７２／ｍｍ、０．０８～０．７１／ｍｍ、特に０．０８～０．７／ｍｍであることが好ましい。β－ＯＨ値が上記範囲内にあると、ガラスの品質が低下しにくい。すなわち、β－ＯＨ値が小さすぎると、原料バッチを溶融する際に発生する水蒸気量が減少する。そのため、水蒸気の発生による原料バッチの撹拌作用が軽減されて、原料バッチの初期反応が促進されづらくなり、製造負荷が高まりやすい。一方、β－ＯＨ値が大きすぎると、Ｐｔ等の金属部材や耐火物部材とガラス融液の界面で泡が発生しやすくなり、得られるガラス部材の品質が低下しやすくなる。また、ガラス転移点、屈伏点、歪点、徐冷点、軟化点が低下したり、熱膨張係数が高くなって耐熱性や耐熱衝撃性が悪化する恐れがあるため、高温下での使用に適さなくなる。
　本発明の低熱膨張部材は、密度が１．２～３．５０ｇ／ｃｍ３、２．００～３．４０ｇ／ｃｍ３、２．１０～３．３５ｇ／ｃｍ３、２．２０～３．３０ｇ／ｃｍ３、特に２．３０～３．２５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。密度が小さすぎると、ガラスのガス透過性が大きくなり、長期保管した際にガラスが汚染される恐れがある。一方、密度が大きすぎると単位面積当たりの重量が大きくなり、取り扱いが困難になる。
　本発明の低熱膨張部材は、厚み４ｍｍ、波長３８０ｎｍにおける透過率（全光線透過率）が、０．５％以上、１％以上、３％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、７８％以上、８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、特に８４％以上であることが好ましい。波長３８０ｎｍにおける透過率が低すぎると、黄色の着色が強くなるとともに、部材の透明性が低下し所望の透過能を得られなくなる恐れがある。なお、用途によっては波長３８０ｎｍにおける透過率が低くても問題ない場合がある。その場合は、波長３８０ｎｍにおける透過率は上記の限りではなく、０．５％未満であっても良い。
　本発明の低熱膨張部材は、厚み４ｍｍ、波長８００ｎｍにおける透過率（全光線透過率）が、０．５％以上、１％以上、３％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、７８％以上、８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、８４％以上、８５％以上、８６％以上、８７％以上、特に８８％以上であることが好ましい。波長８００ｎｍにおける透過率が低すぎると、外観が緑色になりやすくなる。特に静脈認証等の医療用途等で使用する場合、波長８００ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。なお、用途によっては波長８００ｎｍにおける透過率が低くても問題ない場合がある。その場合は、波長８００ｎｍにおける透過率は上記の限りではなく、０．５％未満であっても良い。
　本発明の低熱膨張部材は、厚み４ｍｍ、波長１２００ｎｍにおける透過率（全光線透過率）が、０．５％以上、１％以上、３％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７２％以上、７４％以上、７６％以上、７８％以上、８０％以上、８１％以上、８２％以上、８３％以上、８４％以上、８５％以上、８６％以上、８７％以上、８８％以上、特に８９％以上であることが好ましい。特に赤外カメラやリモコン等の赤外通信用途等で使用する場合、波長１２００ｎｍにおける透過率は高い方が好ましい。なお、用途によっては波長１２００ｎｍにおける透過率が低くても問題ない場合がある。その場合は、波長１２００ｎｍにおける透過率は上記の限りではなく、０．５％未満であっても良い。
　本発明の低熱膨張部材は、液相温度が１５４０℃以下、１５３５℃以下、１５３０℃以下、１５２５℃以下、１５２０℃以下、１５１５℃以下、１５１０℃以下、１５０５℃以下、１５００℃以下、１４９５℃以下、１４９０℃以下、１４８５℃以下、１４８０℃以下、１４７５℃以下、１４７０℃以下、１４６５℃以下、１４６０℃以下、１４５５℃以下、１４５０℃以下、１４４５℃以下、１４４０℃以下、１４３５℃以下、１４３０℃以下、１４２５℃以下、１４２０℃以下、１４１５℃以下、特に１４１０℃以下であることが好ましい。液相温度が高すぎると製造時に失透しやすくなる。一方、１４８０℃以下であれば、ロール法等での製造が容易になり、１４５０℃以下であれば、鋳込み法等での製造が容易になり、１４１０℃以下であれば、フュージョン法等での製造が容易になる。
　本発明の低熱膨張部材は、液相粘度（液相温度に対応する粘度の対数値）が１．６以上、１．７０以上、１．７５以上、１．８０以上、１．８５以上、１．９０以上、１．９５以上、２．００以上、２．０５以上、２．１０以上、２．１５以上、２．２０以上、２．２５以上、２．３０以上、２．３５以上、２．４０以上、２．４５以上、２．５０以上、２．５５以上、２．６０以上、２．６５以上、２．７０以上、２．７５以上、２．８０以上、２．８５以上、２．９０以上、２．９５以上、３．００以上、３．０５以上、３．１０以上、３．１５以上、３．２０以上、３．２５以上、３．３０以上、３．３５以上、３．４０以上、３．４５以上、３．５０以上、３．５５以上、３．６０以上、３．６５以上、特に３．７０以上であることが好ましい。液相粘度が低すぎると製造時に失透しやすくなる。一方、３．４０以上であれば、ロール法等での製造が容易になり、３．５０以上であれば、鋳込み法等での製造が容易になり、３．７０以上であれば、フュージョン法等での製造が容易になる。
　本発明の低熱膨張部材は、３０～３８０℃における熱膨張係数が、３０×１０－７／℃以下、２５×１０－７／℃以下、２０×１０－７／℃以下、１８×１０－７／℃以下、１６×１０－７／℃以下、１４×１０－７／℃以下、１３×１０－７／℃以下、１２×１０－７／℃以下、１１×１０－７／℃以下、１０×１０－７／℃以下、９×１０－７／℃以下、８×１０－７／℃以下、７×１０－７／℃以下、６×１０－７／℃以下、５×１０－７／℃以下、４×１０－７／℃以下、３×１０－７／℃以下、特に２×１０－７／℃以下であることが好ましい。なお、寸法安定性、及び／又は耐熱衝撃性が特に必要とされる場合は、－５×１０－７／℃～５×１０－７／℃、－３×１０－７／℃～３×１０－７／℃、－２．５×１０－７／℃～２．５×１０－７／℃、－２×１０－７／℃～２×１０－７／℃、－１．５×１０－７／℃～１．５×１０－７／℃、－１×１０－７／℃～１×１０－７／℃、特に－０．５×１０－７／℃～０．５×１０－７／℃であることが好ましい。
　本発明の低熱膨張部材は、３０～７５０℃における熱膨張係数が、３０×１０－７／℃以下、２５×１０－７／℃以下、２０×１０－７／℃以下、１８×１０－７／℃以下、１６×１０－７／℃以下、１４×１０－７／℃以下、１３×１０－７／℃以下、１２×１０－７／℃以下、１１×１０－７／℃以下、１０×１０－７／℃以下、９×１０－７／℃以下、８×１０－７／℃以下、７×１０－７／℃以下、６×１０－７／℃以下、５×１０－７／℃以下、４×１０－７／℃以下、特に３×１０－７／℃以下であることが好ましい。なお、寸法安定性、及び／又は耐熱衝撃性が特に必要とされる場合は、－１５×１０－７／℃～１５×１０－７／℃、－１２×１０－７／℃～１２×１０－７／℃、－１０×１０－７／℃～１０×１０－７／℃、－８×１０－７／℃～８×１０－７／℃、－６×１０－７／℃～６×１０－７／℃、－５×１０－７／℃～５×１０－７／℃、－４．５×１０－７／℃～４．５×１０－７／℃、－４×１０－７／℃～４×１０－７／℃、－３．５×１０－７／℃～３．５×１０－７／℃、－３×１０－７／℃～３×１０－７／℃、－２．５×１０－７／℃～２．５×１０－７／℃、－２×１０－７／℃～２×１０－７／℃、－１．５×１０－７／℃～１．５×１０－７／℃、－１×１０－７／℃～１×１０－７／℃、特に－０．５×１０－７／℃～０．５×１０－７／℃であることが好ましい。
　本発明の低熱膨張部材は、化学強化等を施しても良い。化学強化処理の処理条件はガラス組成、結晶化度、溶融塩の種類等を考慮して、処理時間や処理温度を適切に選択すればよい。例えば、結晶化後に化学強化しやすくなるように、残存ガラスに含まれうるＮａ２Ｏを多く含んだガラス組成を選択しても良く、結晶化度を意図的に下げても良い。また、溶融塩はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を単独で含んでも良いし、複数含んでも良い。さらに、通常の一段階強化だけでなく、多段階での化学強化を選択しても良い。また、風冷強化等の物理強化を施しても良い。さらに、スパッタリング等で表面に膜を付けてもよく、この場合、物理的と化学的耐久性を向上させることができる。
　次に本発明の低熱膨張部材を製造する方法を説明する。
　まず、上記組成のガラスとなるように調製した原料バッチを、ガラス溶融炉に投入し、１６００～１７００℃で溶融した後、成形する。これにより前駆体である結晶性ガラス（結晶化前のガラス）を得る。なお、ガラス溶融時はバーナー等を用いた火炎溶融法、電気加熱による電気溶融法等を用いて良い。また、レーザー照射による溶融やプラズマによる溶融も可能である。また、試料形状は板状、繊維状、フィルム状、粉末状、球状、中空状等にすることができ、特段制限はない。
　本発明の低熱膨張部材を製造する際、原料バッチ中に、金属Ａｌを添加してもよい。本発明において、金属Ａｌは、ガラスの結晶化を促進させることができる成分であり、また、残存ガラス相の屈折率を調整し、得られる結晶化ガラスの透光性を向上させる成分でもある。一方、多すぎると結晶化ガラスを白濁させる可能性がある。金属Ａｌの添加量は０超～５０００ｐｐｍ、１～４０００ｐｐｍ、特に１０～３０００ｐｐｍであることが好ましい。
　溶融ガラスの成形方法としては、オーバーフロー法、フロート法、ダウンドロー法、スロットダウン法、リドロー法、無容器法、ブロー法、プレス法、ロール法、ブッシング法、管引き法等が挙げられる。
　次に得られた結晶性ガラスを熱処理して結晶化させる。結晶化条件としては、８００～１２５０℃で２分～１０００時間保持する。なお、熱処理はある特定の温度のみで行って良く、二水準以上の温度に保持し段階的に熱処理しても良く、温度勾配を与えながら加熱しても良い。また、音波や電磁波を印加、照射することで結晶化を促進しても良い。
　次に、熱処理後のガラスを冷却する。ガラスの冷却速度はある特定の温度勾配で行っても良いし、二水準以上の温度勾配で行っても良い。耐熱衝撃性を十分に得たい場合、冷却速度を制御して残存ガラス相の構造緩和を十分に行うことが望まれる。８００℃から２５℃までの平均冷却速度は、結晶化ガラスの最も表面から遠い肉厚中心の部分において３０００℃／分、１０００℃／分以下、５００℃／分以下、４００℃／分以下、３００℃／分以下、２００℃／分以下、１００℃／分以下、５０℃／分以下、２５℃／分以下、１０℃／分以下、特に５℃／分以下であることが好ましい。また、長期間にわたる寸法安定性を得たい場合は、２．５℃／分以下、１℃／分以下、０．５℃／分以下、０．１℃以下／分以下、０．０５℃／分以下、０．０１℃／分以下、０．００５℃／分以下、０．００１℃／分以下、０．０００５℃／分以下、特に０．０００１℃／分以下であることが好ましい。風冷、水冷等による物理強化処理を行う場合を除き、ガラスの表面における冷却速度と、表面から最も遠い肉厚中心の部分における冷却速度は近いことが望ましい。ガラス表面から最も遠い肉厚中心の部分における冷却速度を、ガラス表面における冷却速度で除した値は、０．０００１～１、０．００１～１、０．０１～１、０．１～１、０．５～１、０．８～１、０．９～１、特に１であることが好ましい。当該値が１に近いほど、ガラス試料における各部分において、残留歪が生じにくく、長期の寸法安定性を得やすくなる。なお、ガラス表面の冷却速度は接触式測温や放射温度計で見積もることができ、ガラス内部の温度は高温状態のガラス試料を冷却媒体中に浸漬し、冷却媒体の熱量及び熱量変化率を計測し、その数値データと、ガラス試料と冷却媒体の比熱及び熱伝導度等から見積もることができる。
　本発明の低熱膨張部材が板状である場合、その主面の平均表面粗さＲａが５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａが大き過ぎると、外部からガラス表面に入射した光が散乱されやすく、かつガラス内部からガラス外部に向けて光が出射されにくくなり、所望の透光性を得にくくなる。また、ガラスが破損しやすくなる。一方、平面の表面粗さＲａが小さすぎると、ガラス表面が帯電しやすくなり、ガラスと、ガラス表面に接触させた物体との引力が大きくなり、離型性が得られにくくなることがある。また、ガラス表面の帯電が原因となって、所望の電気的応答性が得られにくくなることがある。前記事情を鑑み、本明のガラスの平面の表面粗さＲａは、０．０１ｎｍ以上、０．０３ｎｍ以上、０．０５ｎｍ以上、０．０７ｎｍ以上、０．０９ｎｍ以上、０．１ｎｍ以上、０．３ｎｍ以上、特に０．５ｎｍ以上であることが好ましい。
　また、本発明の低熱膨張部材が板状である場合、その端面の平均表面粗さＲａが１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下であることが好ましい。端面の表面粗さＲａが大き過ぎると、ガラス端面からガラス内部に光が入射しにくくなり、かつガラス内部からガラス外部に向けて光が出射されにくくなり、所望の透光性を得にくくなる。また、ガラスが破損しやすくなる。一方、端面の表面粗さＲａが小さすぎると、端面でガラスを支持体により物理的に支持しようとした際に、ガラスと支持体の接触面積が小さくなったり、摩擦抵抗が小さくなり、確実に支持することが困難になる恐れがある。前記事情に鑑み、本発明のガラスの端面の表面粗さＲａは、０．０１ｎｍ以上、０．０３ｎｍ以上、０．０５ｎｍ以上、０．０７ｎｍ以上、０．０９ｎｍ以上、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。
　本発明の低熱膨張部材は、未研磨の表面を有することが好ましい。ガラスの理論強度は、本来、非常に高いが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破損に至ることが多い。これは、ガラスの表面にグリフィスフローと呼ばれるナノオーダーの小さな欠陥がガラス成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。よって、本発明の低熱膨張部材の表面を未研磨とすれば、本来の機械的強度を損ない難くなり、ガラスが破損し難くなる。また、研磨工程を省略し得るため、製造コストを低廉化することができる。なお、例えば本発明の部材が板状である場合、両主面の有効面全体を未研磨の表面とすれば、本発明の部材は更に破損し難くなる。また、有効面全体を未研磨の表面にするためには、成形時点で有効面に相当する部分を自由表面にすることが効果的である。また、成形時に有効面に相当する箇所が成形治具等の固体部材等と接触したとしても、当該箇所をガラス転移点以上の温度で再加熱することで、自由表面に似た滑らかな表面を作り出すことができる。
　本発明の低熱膨張部材のうねりは、１０μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、０．８μｍ以下、０．７μｍ以下、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、０．４μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ以下、０．１μｍ以下、０．０８μｍ以下、０．０５μｍ以下、０．０３μｍ以下、０．０２μｍ以下、特に０．０１μｍ以下であることが好ましい。うねりが大き過ぎると、特定の位置におけるガラス表面への入射光の入射角度に分布が発生しやすくなり、部材表面での光散乱量が平均して大きくなり、所望の透光性を得にくくなる。うねりの下限は特に限定されないが、現実的には、０．０１ｎｍ以上である。
　本発明の低熱膨張部材の肉厚は、１０ｍｍ以下、９ｍｍ以下、８ｍｍ以下、７ｍｍ以下、６ｍｍ以下、５ｍｍ以下、特に４ｍｍ以下であることが好ましい。試料の肉厚が厚すぎると、部材内部での光の減衰率が大きくなり、所望の透光性を得にくくなる。また、本発明の部材がディスプレイ用途で使用される際は、肉厚が１０００μｍ以下、５００μｍ、２００μｍ以下、１００μｍ以下、７０μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、１～２０μｍ、特に５～１０μｍであることが好ましい。
　本発明の低熱膨張部材の最大厚さと最小厚さの差は、５０μｍ以下、２５μｍ以下、１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下であることが好ましい。最大厚さと最小厚さの差が大き過ぎると、表裏面いずれかの方向から入射した光の入射角と、もう一方の面から出射する際の出射角とが、異なる角度になって、不所望に光が散乱し、ぎらついた外観になりやすい。
　なお、部材の主面及び端面の表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定できる。また、うねりは、触針式の表面形状測定装置を用いて、ＳＥＭＩ　ＳＴＤ　Ｄ１５－１２９６「ＦＰＤガラス基板の表面うねりの測定方法」に準拠した方法で測定できる。肉厚はデジタルノギスや点接触式の粗さ計等の一般的な装置を用いて測定可能である。
　本発明の低熱膨張部材の主結晶の平均結晶子サイズは、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、特に９０ｎｍ以下であることが好ましい。主結晶の平均結晶子サイズが大きすぎると、結晶化ガラスが不透光化しやすくなる。なお、主結晶の平均結晶子サイズの下限は特に限定されないが、現実的には、１ｎｍ以上である。
　本発明の低熱膨張部材は、透光性を許容できる範囲であれば、空隙を含んでいても良い。空隙を含む場合、熱膨張係数が小さくなる傾向がある。空隙のサイズとしては、例えば、数ｎｍ程度～６００μｍである。ナノサイズの空隙の大きさは、電界放出型走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製　ＳＵ８２２０）によって測定することができ、ミクロンサイズの空隙の大きさは、マイクロフォーカスＸ線ＣＴ（（株）島津製作所社製）、または偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　ＬＶ－１００ＰＯＬ）によって測定することができる、空隙によって熱膨張係数の低減を図る場合、空隙率（低熱膨張部材の体積全体に占める空隙の体積の割合）は、０．０１％以上、０．０５％以上、特に０．１％以上が好ましく、５％以下、１％以下、特に０．５％以下であることが好ましい。空隙率が高すぎると、得られる低熱膨張部材の機械的強度が低下しやすくなる。また、光が散乱しやすくなり、透光性が低下しやすい。なお、空隙率の測定には、マイクロフォーカスＸ線ＣＴ（（株）島津製作所社製）を用いることができ、試料内部を撮影して、その撮影像についてＶＯＬＵＭＥ　ＧＲＡＰＨＩＣＳ製ＶＧ　ＳＴＵＤＩＯ　ＭＡＸの欠陥／介在物解析を実行することで測定・算出することできる。
　以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。表１～１４８には本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～３６６）を示している。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000148
　まず各表記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、原料バッチを得た（各表記載の組成は実際に作ったガラスの分析値。なお表中において、各成分の和や比は、例えば「Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ」等と酸素元素や係数を省略して表記している）。得られた原料バッチを白金とロジウムを含有する坩堝、ロジウムを含有しない強化白金坩堝、耐火物坩堝、石英坩堝等に入れ、１６３０℃で１７～２０時間溶融後、１６５０℃に昇温して２時間溶融し、５ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉を用いて７００～７５０℃で３０分間熱処理し、徐冷炉を室温まで１００℃／ｈで降温することにより、結晶化前の前駆体である結晶性ガラス（原ガラス）を得た。なお、溶融はガラス部材の開発に広く使用される電気溶融法で行った。
　なお、試料Ｎｏ．１０２のガラス組成物を用いて、液体ないし固体に接触させた状態のガラス組成物をレーザー照射により溶融できることを確認している。また、ガラス試料の周囲から気体を送り、ガラス試料を浮遊させながら、気体にのみ接触した状態のガラス組成物をレーザー溶融できることも確認した。さらに、電気炉等で予め融液にしてから、プレス法、リドロー法、スプレー法等により半球状、球状、ファイバー状、粉末状等に成形できることを確認した。さらに、試料Ｎｏ．１０２のガラス組成物を用いて、バーナー加熱および通電加熱を組み合わせた連続炉での溶融が可能であることを確認し、ロール法、フィルム法、誘電加熱を用いたロット法等によりブロック状、剥片状、中空状等に成形できることを確認した。また、試料Ｎｏ．１０２のガラス組成物を用いて、アップドロー法、ダウンドロー法、スリット法、オーバーフロー（フュージョン）法、手吹き法等により、薄板状、管状、バルブ状にできることを確認した。さらに、試料Ｎｏ．１０２のガラス組成物を用いて、試料Ｎｏ．１０２よりも比重の大きい液体上にガラス融液を流し出し、引き続く冷却によりガラス組成物を板状に固化できることを確認した。なお、いずれの方法で作製したガラスも、表に記載の条件で結晶化できた。
　試料のＰｔ、Ｒｈ含有量はＩＣＰ－ＭＳ装置（ＡＧＩＬＥＩＮＴ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ製　Ａｇｉｌｅｎｔ８８００）を用いて分析した。まず、作製したガラス試料を粉砕し純水で湿潤した後、過塩素酸、硝酸、硫酸、フッ酸等を添加して融解させた。その後、試料のＰｔ、Ｒｈ含有量をＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）により測定した。予め準備しておいた濃度既知のＰｔ、Ｒｈ溶液を用いて作成した検量線に基づき、各測定試料のＰｔ、Ｒｈ含有量を求めた。測定モードはＰｔ：Ｈｅガス／ＨＭＩ（低モード）、Ｒｈ：ＨＥＨｅガス／ＨＭＩ（中モード）とし、質量数はＰｔ：１９８、Ｒｈ：１０３とした。なお、作製試料のＬｉ２Ｏ含有量は原子吸光分析装置（アナリティクイエナ製　ＣｏｎｔｒＡＡ６００）を用いて分析した。ガラス試料の融解の流れ、検量線を用いた点等は基本的にＰｔ、Ｒｈ分析と同様である。また、その他成分に関しては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｌｉ２Ｏと同様にＩＣＰ－ＭＳないし原子吸光分析で測定するか、予めＩＣＰ－ＭＳもしくは原子吸光分析装置を用いて調べた濃度既知のガラス試料を検量線用試料とし、ＸＲＦ（蛍光X線）分析装置（ＲＩＧＡＫＵ製ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＶ）で検量線を作成した後、その検量線に基づき、測定試料のＸＲＦ分析値から実際の各成分の含有量を求めた。ＸＲＦ分析の際、管電圧や管電流、露光時間等は分析成分に応じて随時調整した。
　各表記載の原ガラスに対して、各表記載の結晶化条件で熱処理した。得られた結晶化ガラスについて、透過率（全光線透過率）、拡散透過率、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値、析出結晶、平均結晶子サイズ、熱膨張係数、密度、表面粗さ、うねりを評価した。また、結晶化前の原ガラスについては粘度、液相温度、液相粘度、熱膨張係数、密度、β－ＯＨ値を測定した。
　透過率は、肉厚４ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラス板について、分光光度計を用いた測定により評価した。測定には日本分光製分光光度計　Ｖ－６７０を用いた。なお、Ｖ－６７０には積分球ユニットである「ＩＳＮ－７２３」を装着しており、測定した透過率は全光透過率に相当する。また、測定波長域は２００～１５００ｎｍ、スキャンスピードは２００ｎｍ／分、サンプリングピッチは１ｎｍ、バンド幅は２００～８００ｎｍの波長域で５ｎｍ、それ以外の波長域で２０ｎｍとした。測定前にはベースライン補正（１００％合わせ）とダーク測定（０％合わせ）を行った。ダーク測定時はＩＳＮ－７２３に付属された硫酸バリウム板を取った状態で行った。測定した透過率を用い、ＪＩＳＺ８７８１－４２０１３およびそれに対応する国際規格に基づいて三刺激値ＸＹＺを算出し、各刺激値から明度及び色度を算出した（光源Ｃ／１０°）。また、結晶化ガラスの拡散透過率は上記と同一機種を用い、ＩＳＮ－７２３に付属された硫酸バリウム板を取った状態で測定試料を設置し、測定を行った。
　析出結晶はＸ線回折装置（スペクトリス（株）製　Ａｅｒｉｓ）を用いて評価した。スキャンモードは２θ／θ測定、スキャンタイプは連続スキャン、散乱スリット幅は９ｍｍ、発散スリット幅は１／４°、受光スリットは解放、測定範囲は５～６０°、測定ステップは０．０１°、スキャン速度は１．５°／分とし、同機種パッケージに搭載された解析ソフトを用いて主結晶および結晶粒径の評価を行った。主結晶として同定された析出結晶種として、α－コーディエライトを「α－Ｃｏｒ．」として表中に示した。また、主結晶の平均結晶子サイズはデバイ・シェラー（Ｄｅｂｅｙｅ－Ｓｈｅｒｒｅｒ）法に基づいて、測定したＸ線回折ピークを用いて算出した。なお、試料Ｎｏ．１２７のＸＲＤパターンを図１に示す。
　熱膨張係数は、肉厚５～７ｍｍの板状の結晶化ガラスを２０ｍｍ×３．８ｍｍφに加工した試料を用いて、３０～３８０℃、及び３０～７５０℃の温度域で測定した平均線熱膨張係数により評価した。測定にはＮＥＴＺＳＣＨ製Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを用いた。
　密度はアルキメデス法で評価した。
　高温粘度は白金球引き上げ法で評価した。評価の際は塊状のガラス試料を適正な寸法に破砕し、なるべく気泡が巻き込まれないようにしてアルミナ製坩堝に投入した。続いてアルミナ坩堝を加熱して、試料を融液状態とし、複数の温度におけるガラスの粘度の計測値を求め、Ｖｏｇｅｌ－Ｆｕｌｃｈｅｒ式の定数を算出して粘度曲線を作成し、各粘度における温度を算出した。
　液相温度は次の方法で評価した。まず、約１２０×２０×１０ｍｍの白金ボートに３００～５００マイクロメートルに揃えたガラス粉末を充填し、電気炉に投入し１６００℃で３０分間溶融した。その後、線形の温度勾配を有する電気炉に移し替え、２０時間投入し、失透を析出させた。測定試料を室温まで空冷した後、白金ボートとガラスの界面に析出した失透を観察し、失透析出箇所の温度を電気炉の温度勾配グラフから算出して液相温度とした。また、得られた液相温度をガラスの高温粘度曲線に内挿し、液相温度に相当する粘度を液相粘度とした。
　β－ＯＨ値は、赤外分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製　ＦＴ－ＩＲ　Ｆｒｏｎｔｉｅｒ）を用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた。なお、スキャンスピードは１００μｍ／ｍｉｎ、サンプリングピッチは１ｃｍ－１、スキャン回数は１測定あたり１０回とした。
β－ＯＨ値＝（１／Ｘ）ｌｏｇ（Ｔ１／Ｔ２）
Ｘ：ガラス肉厚
Ｔ１：参照波数３８４６ｃｍ－１における透過率
Ｔ２：ＯＨ基吸収波数３６００ｃｍ－１付近における最小透過率
　試料の主面及び端面の平均表面粗さＲａ及びうねりは、上述した方法により測定した。
　空隙の大きさ及び空隙率の測定には、マイクロフォーカスＸ線ＣＴ（（株）島津製作所社製）を用いた。試料Ｎｏ.３０６の低熱膨張部材の空隙の大きさは、数ｎｍ～３３０μｍ以下であり、空隙率は０．２８％であった。なお、試料Ｎｏ.３０６の空隙の大きさの測定結果のヒストグラムを図２に示す。
　表１～１４８から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１～３６６の低熱膨張部材（結晶化ガラス）は線膨張係数が低かった。またこれらの試料はいずれもＬｉ２Ｏを含有しないか、含有するとしても微量であるため、低コストで作製することができる。また、試料Ｎｏ．１６９、１７３、１７５、１８３、２０４～２０６、２１１～２１３、２１８～２２１、３１２～３２０、３６１、３６６は着色しており、特に、試料Ｎｏ．１８３、２２１は黒色であった。
　本発明の低熱膨張部材は、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、光拡散板、半導体製造用炉心管、半導体製造用マスク、光学レンズ、寸法測定用部材、通信用部材、防火窓、建築用部材、耐熱食器、化学反応用容器、電磁調理器等の調理器用のトッププレート、耐熱食器、耐熱カバー、防火戸用窓ガラス、天体望遠鏡用部材、宇宙光学用部材等に好適である。

Claims (28)

  1. 　ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶を含むことを特徴とする低熱膨張部材。
  2. 　α－コーディエライトを含み、透光性を有することを特徴とする請求項１に記載の低熱膨張部材。
  3. 　質量％で、ＳｉＯ２　２０～９０％、Ａｌ２Ｏ３　０超～５０％、ＭｇＯ　０超～４０％を含有することを特徴とする請求項２に記載の低熱膨張部材。
  4. 　質量％で、ＳｉＯ２／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）　０．４５～０．８１であることを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
  5. 　質量％で、Ａｌ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）　０．０１～０．４５であることを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
  6. 　質量％で、ＭｇＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）　０．０３～０．２９であることを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
  7. 　質量％で、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　１～１５であることを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
  8. 　質量％で、ＳｉＯ２／ＭｇＯ　２～１５であることを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
  9. 　質量％で、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ　０．２～１５であることを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
  10. 　質量％で、ＢａＯ　０～５．６％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　２．５～１５、ＳｉＯ２／ＭｇＯ　５．４～１５であることを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
  11. 　質量％で、ＢａＯ　０～５．６％、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３　２．５～１５、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ　１．８～１５であることを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
  12. 　質量％で、ＳｉＯ２　５５．５～９０％、ＺｎＯ　０％超であることを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
  13. 　質量％で、（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ２　０．００００５～０．０３であることを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
  14. 　質量％で、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２％以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
  15. 　質量％で、（ＳｉＯ２＋ＺｎＯ）／（ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）が０．７～３であることを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
  16. 　質量％で、ＺｎＯ－（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）が－１５～５％であることを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
  17. 　質量％で、ＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３）が０．００１～０．９９９であることを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
  18. 　ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｃｏ３Ｏ４のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
  19. 　質量％で、ＭｏＯ３　０％超を含有することを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
  20. 　質量％で、ＳｉＯ２／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）　０．３６～０．８１、Ａｌ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）　０．０９～０．５、ＭｇＯ／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ）　０．０１～０．２９、Ｎａ２Ｏ　０．０１～２．５％未満であり、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｃｌのうち少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項２または３に記載の低熱膨張部材。
    低熱膨張部材。
  21. 　β－ＯＨ値が、０超～２／ｍｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の低熱膨張部材。
  22. 　厚み４ｍｍ、波長１２００ｎｍにおける透過率が１０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の低熱膨張部材。
  23. 　３０～３８０℃における熱膨張係数が、３０×１０－７／℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の低熱膨張部材。
  24. 　３０～７５０℃における熱膨張係数が、３０×１０－７／℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の低熱膨張部材。
  25. 　結晶化ガラスであることを特徴とする請求項１または２に記載の低熱膨張部材。
  26. 　質量％で、ＳｉＯ２　２０～９０％、Ａｌ２Ｏ３　０超～５０％、ＭｇＯ　０超～４０％、ＣａＯ　０～２０％、ＳｒＯ　０～２０％、ＢａＯ　０～２０％、ＺｎＯ　０～２０％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～２０％、Ｋ２Ｏ　０～２０％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、Ｐ２Ｏ５　０～２０％、ＴｉＯ２　０～２０％、ＺｒＯ２　０～２０％、ＨｆＯ２　０～１０％、ＳｎＯ２　０～２０％を含有する結晶性ガラスからなることを特徴とする、低熱膨張部材の前駆体。
  27. 　請求項２５に記載の低熱膨張部材の製造方法であって、
    　原料を加熱溶融した後、成形することにより結晶性ガラスを得る工程、及び、
    　前記結晶性ガラスを熱処理することにより結晶化させる工程、
    を備えることを特徴とする低熱膨張部材の製造方法。
  28. 　前記原料中の金属Ａｌの添加量が、質量％で、０超～５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項２７に記載の低熱膨張部材の製造方法。
     
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