CN118119573A - Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提供一种Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃，其是Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的Li2O含量比现有的玻璃少、并且具有与现有的玻璃同样的低热膨胀性和高透光度。该Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃的特征在于，以质量％计含有60～80％的SiO2、15～30％的Al2O3、2.45～3.64％的Li2O、0以上且小于0.7％的Na2O+K2O、大于0且小于1％的CaO+SrO+BaO、0～2.4％的MgO+ZnO。
Description
技术领域
本发明涉及Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
背景技术
目前，作为石油炉、柴火炉等的前窗、滤色片或图像传感器用基板等高科技制品用基板、电子部件烧制用定位件、光扩散板、半导体制造用炉心管、半导体制造用掩模、光学透镜、尺寸测定用部件、通信用部件、建筑用部件、化学反应用容器、电磁烹调用顶板、耐热餐具、耐热罩、防火门用窗玻璃、天体望远镜用部件、宇宙光学用部件等的材料，使用着Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。例如在专利文献1～3中公开了作为主结晶析出β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中2≤n≤4])或β-锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2[其中n≥4])等Li2O-Al2O3-SiO2系结晶而成的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的热膨胀系数低，机械强度也高，因此具有优异的热学特性。另外，能够通过在结晶化工序中适当调整热处理条件来控制析出结晶的种类，能够容易地制作具有高透光度的结晶化玻璃(析出β-石英固溶体)。
然而，近年来在智能手机等移动设备或车载用途等中，含锂的电池的需求扩大。因此，在全球的各行各业中，锂原料的需求提高，存在含锂制品的价格上升的顾虑。上述Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃也不例外，为了按需提供优质制品，需要Li2O含量比现有的玻璃少的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭39-21049号公报
专利文献2：日本特公昭40-20182号公报
专利文献3：日本特开平1-308845号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的Li2O含量比现有的玻璃少、并且具有与现有的玻璃同样的低热膨胀性和高透光度的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
用于解决技术问题的技术方案
Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃能够形成为零热膨胀材料，但为了实现零热膨胀，需要使结晶化玻璃内含有负的热膨胀结晶，该负的热膨胀结晶为Li2O-Al2O3-SiO2系结晶。另外，Li2O-Al2O3-SiO2系结晶显示负的膨胀特性是由于在温度变化时在结晶内部存在Li离子的位点发生变化的缘故。因此，为了获得Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的低膨胀特性，原则上Li2O是必须的，使Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的Li2O含量比现有的玻璃少绝非易事。
本发明的发明人进行潜心研究，结果发现，通过适当控制Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的碱金属氧化物和碱土金属氧化物等各种成分的含量，能够制作Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的Li2O含量比现有的玻璃少、并且具有与现有的玻璃同样或进一步得到改善的特性的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的特征在于，以质量％计含有60～80％的SiO2、15～30％的Al2O3、2.45～3.64％的Li2O、0以上且小于0.7％的Na2O+K2O、大于0且小于1％的CaO+SrO+BaO、0～2.4％的MgO+ZnO。其中，“Na2O+K2O”为Na2O和K2O的合计量，“CaO+SrO+BaO”为CaO、SrO和BaO的合计量，“MgO+ZnO”为MgO和ZnO的合计量。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃优选以质量％计含有大于0％的HfO2。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃优选以质量％计含有大于0％的MoO3。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃优选以质量％计含有30ppm以下的Pt、30ppm以下的Rh。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃优选β-OH值为2/mm以下。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃优选以质量％计含有2～4％的ZrO2、0～1.24％的SnO2。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃优选以质量％计含有0.42～5％的P2O5。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃优选30～750℃时的热膨胀系数为-15～15×10-7/℃。
发明效果
利用本发明，能够提供一种Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的Li2O含量比现有的玻璃少、并且具有与现有的玻璃同样的低热膨胀性和高透光度的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
具体实施方式
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃以质量％计含有60～80％的SiO2、15～30％的Al2O3、2.45～3.64％的Li2O、0以上且小于0.7％的Na2O+K2O、大于0且小于1％的CaO+SrO+BaO、0～2.4％的MgO+ZnO。如上所述限制各成分的含量的理由在下文说明。其中，在以下的关于各成分的含量的说明中，只要没有特别说明，“％”意指“质量％”。
SiO2是形成玻璃的骨架并且构成Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的成分。SiO2的含量为60～80％，优选为61～78％、62～76％、63～74％、64～72％、64～70％、64～69.5％、64～69％，特别优选为64～68.5％。SiO2的含量过少时，存在热膨胀系数升高的倾向，难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃。还存在化学耐久性下降的倾向。另一方面，SiO2的含量过多时，玻璃的熔融性下降或玻璃熔融液的粘度变高，难以变澄清或玻璃的成型变得困难，生产率容易降低。另外，结晶化所需的时间延长，生产率容易降低。
Al2O3是形成玻璃的骨架并且构成Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的成分。Al2O3还是在晶核的周围配位并形成芯-壳结构的成分。由于存在芯-壳结构，不易从壳外部供给晶核成分，因此晶核难以增大，容易形成多个微小的晶核。Al2O3的含量为15～30％，优选为17～30％、19～28％、20～27％、20～26.5％、20～26％、20～25％、20～24％、20.5～24％、21～24％、21～23.5％，特别优选为21～23％。Al2O3的含量过少时，存在热膨胀系数变高的倾向，难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃。还存在化学耐久性下降的倾向。另外，晶核变大，结晶化玻璃容易发生白浊。另一方面，Al2O3的含量过多时，玻璃的熔融性下降或玻璃熔融液的粘度变高，难以变澄清或玻璃的成型变得困难，生产率容易降低。还存在析出莫来石的结晶、玻璃失透的倾向，结晶化玻璃容易破损。
Li2O是构成Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的成分，是对结晶性带来大的影响、并且降低玻璃的粘度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分。Li2O的含量为2.45～3.64％，优选为2.5～3.63％、2.55～3.62％、2.6～3.61％、2.65～3.6％、2.7～3.59％、2.75～3.58％、2.8～3.57％、2.85～3.56％，特别优选为2.9～3.55％。Li2O的含量过少时，存在析出莫来石的结晶、玻璃失透的倾向。另外，使玻璃结晶化时，Li2O-Al2O3-SiO2系结晶不易析出，难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃。另外，玻璃的熔融性下降或玻璃熔融液的粘度变高，难以变澄清或玻璃的成型变得困难，生产率容易降低。另一方面，Li2O的含量过多时，结晶性变得过强，存在玻璃容易失透的倾向，结晶化玻璃容易破损。并且原料成本变得过高。
SiO2、Al2O3、Li2O是主结晶β-石英固溶体的主要构成成分，Li2O与Al2O3通过相互补偿电荷，固溶于SiO2骨架。通过以合适的比例含有这三种成分，结晶化能够高效地进行，实现低成本的制造。(SiO2+Al2O3)/Li2O以质量比计优选为20以上、20.2以上、20.4以上、20.6以上、20.8以上，特别优选为21以上。其中，“(SiO2+Al2O3)/Li2O”是SiO2和Al2O3的合计量除以Li2O的含量而得到的值。另外，(SiO2+Al2O3)/Li2O的上限没有特别限定，现实中为50以下。
Na2O是能够固溶于Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的成分，是对结晶性带来大的影响、并且降低玻璃的粘度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分。另外，也是用于调整结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。Na2O的含量为0以上且小于0.7％，优选为0～0.69％、0～0.68％、0～0.67％、0～0.66％、0～0.65％、0～0.64％、0～0.63％、0～0.62％、0～0.61％、0～0.6％、0～0.59％、0～0.58％、0～0.57％、0～0.56％、0～0.55％、0～0.54％、0～0.53％、0～0.52％、0～0.51％、0～0.5％、0～0.49％、0～0.48％、0～0.47％、0～0.46％、0～0.45％、0～0.44％、0～0.43％、0～0.42％、0～0.41％，特别优选为0～0.4％。Na2O的含量过多时，结晶性变得过强，玻璃容易失透，结晶化玻璃容易破损。另外，Na阳离子的离子半径比作为主结晶的构成成分的Li阳离子和Mg阳离子等都大，不易进入结晶，因此结晶化后的Na阳离子容易残留于残留玻璃(玻璃基质)中。因此，Na2O的含量过多时，容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，存在结晶化玻璃容易发生白浊的倾向。但是，由于Na2O容易作为杂质混入，所以若想将Na2O完全除去，则存在原料母料变得昂贵、制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本的增加，Na2O的含量的下限优选为0.0003％以上、0.0005％以上，特别优选为0.001％以上。
K2O是能够固溶于Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的成分，是对结晶性带来大的影响、并且降低玻璃的粘度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分。另外，也是用于调整结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。K2O的含量为0以上且小于0.7％，优选为0～0.69％、0～0.68％、0～0.67％、0～0.66％、0～0.65％、0～0.64％、0～0.63％、0～0.62％、0～0.61％、0～0.6％、0～0.59％、0～0.58％、0～0.57％、0～0.56％、0～0.55％、0～0.54％、0～0.53％、0～0.52％、0～0.51％、0～0.5％、0～0.49％、0～0.48％、0～0.47％、0～0.46％、0～0.45％、0～0.44％、0～0.43％、0～0.42％、0～0.41％，特别优选为0～0.4％。K2O的含量过多时，结晶性变得过强，玻璃容易失透，结晶化玻璃容易破损。另外，K阳离子的离子半径比作为主结晶的构成成分的Li阳离子和Mg阳离子等都大，不易进入结晶，因此结晶化后的K阳离子容易残留于残留玻璃中。因此，K2O的含量过多时，容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，存在结晶化玻璃容易发生白浊的倾向。但是，由于K2O容易作为杂质混入，所以若想将K2O完全除去，则存在原料母料变得昂贵、制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本的增加，K2O的含量的下限优选为0.0003％以上、0.0005％以上，特别优选为0.001％以上。
Na2O、K2O是提高玻璃的熔融性和成型性的成分，但若这些成分的含量过多，则热膨胀系数变得过大，结果Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的耐热性变差。因此，应该适当控制Na2O+K2O。Na2O+K2O为0以上且小于0.7％，优选为0～0.69％、0～0.68％、0～0.67％、0～0.66％、0～0.65％、0～0.64％、0～0.63％、0～0.62％、0～0.61％、0～0.6％、0～0.59％、0～0.58％、0～0.57％、0～0.56％、0～0.55％、0～0.54％、0～0.53％、0～0.52％、0～0.51％、0～0.5％、0～0.49％、0～0.48％、0～0.47％、0～0.46％、0～0.45％、0～0.44％、0～0.43％、0～0.42％、0～0.41％，特别优选为0～0.4％。另外，其中由于Na2O和K2O都容易作为杂质混入，所以若想将它们完全除去，则存在原料母料变得昂贵、制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本的增加，Na2O+K2O的下限优选为0.0003％以上、0.0005％以上，特别优选为0.001％以上。
CaO是降低玻璃的粘度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分。另外，也是用于调整结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。CaO的含量优选为0以上且小于1％、0～0.95％、0～0.9％、0～0.85％、0～0.8％、0～0.75％、0～0.7％、0～0.65％、0～0.6％、0～0.55％、0～0.54％、0～0.53％、0～0.52％、0～0.51％、0～0.5％、0～0.49％、0～0.48％、0～0.47％、0～0.46％、0～0.45％、0～0.44％、0～0.43％、0～0.42％、0～0.41％，特别优选为0～0.4％。CaO的含量过多时，玻璃容易失透，结晶化玻璃容易破损。另外，Ca阳离子的离子半径比作为主结晶的构成成分的Li阳离子和Mg阳离子等都大，不易进入结晶，因此结晶化后的Ca阳离子容易残留于残留玻璃中。因此，CaO的含量过多时，容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，存在结晶化玻璃容易发生白浊的倾向。但是，由于CaO容易作为杂质混入，所以若想将CaO完全除去，则存在原料母料变得昂贵、制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本的增加，CaO的含量的下限优选为0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选为0.0005％以上。
SrO是降低玻璃的粘度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分。另外，也是用于调整结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。SrO的含量优选为0以上且小于1％、0～0.95％、0～0.9％、0～0.85％、0～0.8％、0～0.75％、0～0.7％、0～0.65％、0～0.6％、0～0.55％、0～0.54％、0～0.53％、0～0.52％、0～0.51％、0～0.5％、0～0.49％、0～0.48％、0～0.47％、0～0.46％、0～0.45％、0～0.44％、0～0.43％、0～0.42％、0～0.41％，特别优选为0～0.4％。SrO的含量过多时，玻璃容易失透，结晶化玻璃容易破损。另外，Sr阳离子的离子半径比作为主结晶的构成成分的Li阳离子和Mg阳离子等都大，不易进入结晶，因此结晶化后的Sr阳离子容易残留于残留玻璃中。因此，SrO的含量过多时，容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，存在结晶化玻璃容易发生白浊的倾向。但是，由于SrO容易作为杂质混入，所以若想将SrO完全除去，则存在原料母料变得昂贵、制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本的增加，SrO的含量的下限优选为0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选为0.0005％以上。
BaO是降低玻璃的粘度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分。另外，也是用于调整结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。BaO的含量优选为0以上且小于1％、0～0.95％、0～0.9％、0～0.85％、0～0.8％、0～0.75％、0～0.7％、0～0.65％、0～0.6％、0～0.55％、0～0.54％、0～0.53％、0～0.52％、0～0.51％、0～0.5％、0～0.49％、0～0.48％、0～0.47％、0～0.46％、0～0.45％、0～0.44％、0～0.43％、0～0.42％、0～0.41％，特别优选为0～0.4％。BaO的含量过多时，析出含Ba的结晶，玻璃容易失透，结晶化玻璃容易破损。另外，Ba阳离子的离子半径比作为主结晶的构成成分的Li阳离子和Mg阳离子等都大，不易进入结晶，因此结晶化后的Ba阳离子容易残留于残留玻璃中。因此，BaO的含量过多时，容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，存在结晶化玻璃容易发生白浊的倾向。但是，由于BaO容易作为杂质混入，所以若想将BaO完全除去，则存在原料母料变得昂贵、制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本的增加，BaO的含量的下限优选为0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选为0.0005％以上。
CaO、SrO、BaO是提高玻璃的熔融性和成型性的成分，但这些成分的含量过多时，热膨胀系数变得过大，结果Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的耐热性变差。因此，应该适当控制CaO+SrO+BaO。CaO+SrO+BaO大于0且小于1％，优选大于0且为0.95％以下、大于0且为0.9％以下、大于0且为0.85％以下、大于0且为0.8％以下、大于0且为0.75％以下、大于0且为0.7％以下、大于0且为0.65％以下、大于0且为0.6％以下、大于0且为0.55％以下、大于0且为0.54％以下、大于0且为0.53％以下、大于0且为0.52％以下、大于0且为0.51％以下、大于0且为0.5％以下、大于0且为0.49％以下、大于0且为0.48％以下、大于0且为0.47％以下、大于0且为0.46％以下、大于0且为0.45％以下、大于0且为0.44％以下、大于0且为0.43％以下、大于0且为0.42％以下、大于0且为0.41％以下，特别优选大于0且为0.4％以下。但是，由于CaO、SrO、BaO容易作为杂质混入，所以若想将它们完全除去，则存在原料母料变得昂贵、制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本的增加，CaO+SrO+BaO的下限优选为0.0001％、0.0003％以上，特别优选为0.0005％以上。
MgO是固溶于Li2O-Al2O3-SiO2系结晶、提升Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的热膨胀系数的成分。MgO的含量优选为0～2.4％、0～2.35％、0～2.3％、0～2.25％、0～2.2％、0～2.15％、0～2.1％、0～2.05％、0～2％、大于0且为2％以下、0.05～2％、0.1～2％、0.15～2％、0.2～2％、0.25～2％、0.3～2％、0.35～2％、0.4～2％、0.45～2％、0.5～2％、0.5～1.95％、0.5～1.9％、0.5～1.85％、0.5～1.8％、0.5～1.75％、0.5～1.7％、0.5～1.65％、0.5～1.6％、0.5～1.55％，特别优选为0.5～1.5％。MgO的含量过多时，结晶性变得过强，容易失透，结晶化玻璃容易破损。还存在热膨胀系数变得过高的倾向。
ZnO是固溶于Li2O-Al2O3-SiO2系结晶、对结晶性带来大的影响的成分。另外，也是用于调整结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分。ZnO的含量优选为0～2.4％、0～2.35％、0～2.3％、0～2.25％、0～2.2％、0～2.15％、0～2.1％、0～2.05％、0～2％、大于0且为2％以下、0.05～2％、0.1～2％、0.15～2％、0.2～2％、0.25～2％、0.3～2％、0.35～2％、0.4～2％、0.45～2％、0.5～2％、0.5～1.95％、0.5～1.9％、0.5～1.85％、0.5～1.8％、0.5～1.75％、0.5～1.7％、0.5～1.65％、0.5～1.6％、0.5～1.55％，特别优选为0.5～1.5％。ZnO的含量过多时，结晶性变得过强，容易失透，玻璃容易破损。
MgO、ZnO是固溶于Li2O-Al2O3-SiO2系结晶、对结晶性带来大的影响的成分。另外，也是用于调整结晶化玻璃的热膨胀系数和折射率的成分，但这些成分的含量过多时，热膨胀系数变得过大，结果Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的耐热性变差。因此，应该适当控制MgO+ZnO。MgO+ZnO为0～2.4％，优选为0～2.35％、0～2.3％、0～2.25％、0～2.2％、0～2.15％、0～2.1％、0～2.05％、0～2％、大于0且为2％以下、0.05～2％、0.1～2％、0.15～2％、0.2～2％、0.25～2％、0.3～2％、0.35～2％、0.4～2％、0.45～2％、0.5～2％、0.5～1.95％、0.5～1.9％、0.5～1.85％、0.5～1.8％、0.5～1.75％、0.5～1.7％、0.5～1.65％、0.5～1.6％、0.5～1.55％，特别优选为0.5～1.5％。
在Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，Li阳离子、Mg阳离子、Zn阳离子是容易固溶于β-石英固溶体的成分，这些阳离子以对Al阳离子进行电荷补偿的形式固溶于结晶。具体而言，可以认为以 ++(Li+、1/2×Mg2+、1/2×Zn2+)这样的形式固溶，Al阳离子与Li阳离子、Mg阳离子、Zn阳离子的比率影响β-石英固溶体的稳定性。为了稳定地得到Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃，并且使Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃接近无色透明且零膨胀，Al2O3/{Li2O+1/2×(MgO+ZnO)}以质量比计优选为3～8、3～7.8、3～7.6、3～7.4、3～7.2、3～7、3～6.8、3.1～6.8、3.2～6.8、3.3～6.8、3.4～6.8、3.5～6.8、3.6～6.8、3.7～6.8、3.8～6.8、3.9～6.8，特别优选为4～6.8。其中，“Al2O3/{Li2O+1/2×(MgO+ZnO)}”是Al2O3的含量除以Li2O的含量与MgO和ZnO的合计量除以2所得到的值之和而得到的值。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃除了上述成分以外，在玻璃组成中还可以含有以下成分。
HfO2是提高玻璃的杨氏模量和刚性模量等的成分，并且也是降低玻璃的粘度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分。因此，在想提高本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的强度等情况下，HfO2的含量优选为大于0％、0.0001％以上、0.0002％以上、0.0003％以上、0.0004％以上、0.0005％以上、0.0006％以上、0.0007％以上、0.0008％以上、0.0009％以上、0.001％以上、0.0011％以上、0.0012％以上、0.0013％以上、0.0014％以上、0.0015％以上、0.0016％以上、0.0017％以上、0.0018％以上、0.0019％以上、0.002％以上、0.0021％以上、0.0022％以上、0.0023％以上、0.0024％以上、0.0025％以上、0.0026％以上、0.0027％以上、0.0028％以上、0.0029％以上、0.003％以上、0.0031％以上、0.0032％以上、0.0033％以上、0.0034％以上，特别优选为0.0035％以上。HfO2的含量过少时，玻璃的强度降低，容易破损。另外，玻璃的熔融性下降，或者玻璃熔融液的粘度变高难以变澄清，或者玻璃的成型变得困难、生产率容易降低。HfO2的含量过多时，玻璃的强度变得过高，加工等变得困难。另外，HfO2由于原料昂贵，会导致制造成本增高，因此HfO2含量的上限优选为20％以下。
MoO3是促进结晶化的成分。因此，在想要使本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的结晶化高效化等情况下，MoO3的含量优选为大于0％、0.0001％以上、0.0002％以上、0.0003％以上、0.0004％以上、0.0005％以上、0.0006％以上、0.0007％以上、0.0008％以上、0.0009％以上、0.001％以上、0.0011％以上、0.0012％以上、0.0013％以上、0.0014％以上、0.0015％以上、0.0016％以上、0.0017％以上、0.0018％以上、0.0019％以上、0.002％以上、0.0021％以上、0.0022％以上、0.0023％以上、0.0024％以上、0.0025％以上、0.0026％以上、0.0027％以上、0.0028％以上、0.0029％以上、0.003％以上、0.0031％以上、0.0032％以上、0.0033％以上、0.0034％以上，特别优选为0.0035％以上。MoO3的含量过多时，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃容易着色成黄色等，可能难以获得所希望的透光度。另外，含Mo的失透容易析出，导致制造成本增高，因此MoO3的含量的上限优选为5％以下。
Pt是能够以离子或胶体、金属等状态混入玻璃的成分，呈现黄色～茶褐色的着色。另外，该倾向在结晶化后变得明显。另外，经过潜心研究，判断在混入Pt时，结晶化玻璃的成核和结晶化性状受到影响，有时容易发生白浊。因此，Pt的含量优选为30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、16ppm以下、12ppm以下、10ppm以下、9ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1.6ppm以下、1.4ppm以下、1.2ppm以下、1ppm以下、0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下、0.45ppm以下、0.4ppm以下、0.35ppm以下，特别优选为0.3ppm以下。虽然应该尽量避免Pt的混入，但在使用通常的熔融设备的情况下，为了得到均质的玻璃，有时需要使用Pt部件。因此，若想将Pt完全除去，则存在制造成本增加的倾向。在不对着色造成不良影响的情况下，为了抑制制造成本的增加，Pt的含量的下限优选为0.0001ppm以上、0.001ppm以上、0.005ppm以上、0.01ppm以上、0.02ppm以上、0.03ppm以上、0.04ppm以上、0.05ppm以上、0.06ppm以上，特别优选为0.07ppm以上。另外，在着色被允许的情况下，也可以将Pt与ZrO2或TiO2同样作为促进主结晶析出的成核剂。此时，Pt可以单独作为成核剂，也可以与其他成分复合来形成成核剂。另外，在将Pt作为成核剂的情况下，形态没有特别限定(胶体、金属结晶等)。
Rh是能够以离子或胶体、金属等的状态混入玻璃的成分，与Pt同样呈现黄色～茶褐色的着色，存在使结晶化玻璃白浊的倾向。因此，Rh的含量优选为30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、16ppm以下、12ppm以下、10ppm以下、9ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、1.6ppm以下、1.4ppm以下、1.2ppm以下、1ppm以下、0.9ppm以下、0.8ppm以下、0.7ppm以下、0.6ppm以下、0.5ppm以下、0.45ppm以下、0.4ppm以下、0.35ppm以下，特别优选为0.3ppm以下。虽然应该尽量避免Rh的混入，但在使用通常的熔融设备的情况下，为了得到均质的玻璃，有时需要使用Rh部件。因此，若想将Rh完全除去，则存在制造成本增加的倾向。在不对着色造成不良影响的情况下，为了抑制制造成本的增加，Rh的含量的下限优选为0.0001ppm以上、0.001ppm以上、0.005ppm以上、0.01ppm以上、0.02ppm以上、0.03ppm以上、0.04ppm以上、0.05ppm以上、0.06ppm以上，特别优选为0.07ppm以上。另外，在着色被允许的情况下，也可以将Rh与ZrO2或TiO2同样作为成核剂。此时，Rh可以单独作为成核剂，也可以与其他成分复合而形成成核剂。另外，在将Rh作为促进主结晶析出的成核剂的情况下，形态没有特别限定(胶体、金属结晶等)。
另外，Pt+Rh优选为30ppm以下、25ppm以下、20ppm以下、16ppm以下、12ppm以下、10ppm以下、9ppm以下、8ppm以下、7ppm以下、6ppm以下、5ppm以下、4.75ppm以下、4.5ppm以下、4.25ppm以下、4ppm以下、3.75ppm以下、3.5ppm以下、3.25ppm以下、3ppm以下、2.75ppm以下、2.5ppm以下、2.25ppm以下、2ppm以下、1.75ppm以下、1.5ppm以下、1.25ppm以下、1ppm以下、0.95ppm以下、0.9ppm以下、0.85ppm以下、0.8ppm以下、0.75ppm以下、0.7ppm以下、0.65ppm以下、0.6ppm以下、0.55ppm以下、0.5ppm以下、0.45ppm以下、0.4ppm以下、0.35ppm以下，特别优选为0.3ppm以下。另外，虽然应该尽量避免Pt和Rh的混入，但在使用通常的熔融设备的情况下，为了得到均质的玻璃，有时需要使用Pt和Rh部件。因此，若想要将Pt和Rh完全除去，则存在制造成本增加的倾向。在不对着色造成不良影响的情况下，为了抑制制造成本的增加，Pt+Rh的下限优选为0.0001ppm以上、0.001ppm以上、0.005ppm以上、0.01ppm以上、0.02ppm以上、0.03ppm以上、0.04ppm以上、0.05ppm以上、0.06ppm以上，特别优选为0.07ppm以上。
ZrO2是用于在结晶化工序中使结晶析出的成核成分。ZrO2的含量优选为2～4％、2.05～4％、2.1～4％、2.15～4％、2.2～4％、2.25～4％、2.3～4％、2.4～3.95％、2.5～3.9％、2.6～3.85％、2.7～3.8％、大于2.7且为3.8％以下、2.8～3.8％、2.9～3.8％，特别优选为3～3.8％。ZrO2的含量过少时，无法充分形成晶核，析出粗大的结晶，结晶化玻璃可能发生白浊或者破损。另一方面，ZrO2的含量过多时，析出粗大的ZrO2结晶，玻璃容易失透，结晶化玻璃容易破损。
Li2O、Na2O、K2O是提高玻璃的熔融性和成型性的成分，但这些成分的含量过多时，低温粘度过度降低，在结晶化时玻璃可能过度流动。另外，Li2O、Na2O、K2O是可能会使结晶化前的玻璃的耐候性、耐水性、耐药品性等变差的成分。一旦结晶化前的玻璃因水分等而劣化，就可能无法获得所希望的结晶化性状、以及所希望的特性。另一方面，ZrO2是作为成核剂发挥功能的成分，具有在结晶化初期优先结晶化、抑制残留玻璃流动的效果。另外，ZrO2能够有效地填充以SiO2骨架为主的玻璃网络的空隙部分，具有阻碍质子和各种药品成分等在玻璃网络内扩散的效果，能够提高结晶化前的玻璃的耐候性、耐水性、耐药品性等。为了获得所希望的形状、特性的结晶化玻璃，应该适当控制(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2。(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2以质量比计优选为2以下、1.98以下、1.96以下、1.94以下、1.92以下，特别优选为1.9以下。其中，“(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2”是Li2O、Na2O和K2O的合计量除以ZrO2的含量而得到的值。
SnO2是作为澄清剂起作用的成分。另外，也是用于在结晶化工序中使结晶高效析出的成分。另一方面，大量含有时，也是明显增强玻璃的着色的成分。SnO2的含量优选为0～1.24％、0～1.23％、0～1.22％、0～1.21％、0～1.2％、大于0且为1.2％以下、0.0001～1.2％、0.0005～1.2％、0.001～1.2％、0.005～1.2％、0.01～1.2％、0.02～1.2％、0.03～1.2％、0.04～1.2％、0.05～1.2％、0.06～1.2％、0.07～1.2％、0.08～1.2％、0.09～1.2％、0.1～1.2％、0.11～1.2％、0.12～1.2％、0.13～1.2％、0.14～1.2％，特别优选为0.15～1.2％。SnO2的含量过多时，结晶化玻璃的着色可能变强。还存在熔融时SnO2的蒸发量增加、环境负荷变高的倾向。
TiO2是用于在结晶化工序中使结晶析出的成核成分。另一方面，大量含有时，明显增强玻璃的着色。特别是含有ZrO2和TiO2的钛酸锆系的结晶虽然作为晶核起作用，但电子从作为配体的氧的价带向作为中心金属的锆和钛的导带跃迁(LMCT跃迁)，参与结晶化玻璃的着色。另外，在残留玻璃相中残留钛的情况下，能够从SiO2骨架的价带向残留玻璃相的4价钛的导带发生LMCT跃迁。另外，在残留玻璃相的3价钛中发生d-d跃迁，参与结晶化玻璃的着色。进而，在钛和铁共存的情况下，呈现钛铁矿(FeTiO3)样的着色。还已知在钛和锡共存的情况下，黄色变强。因此，TiO2的含量优选为0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.8％、0～2.6％、0～2.4％、0～2.2％、0～2.1％，特别优选为0～2％。但是，由于TiO2容易作为杂质混入，所以若想要将TiO2完全除去，则存在原料母料变得昂贵、制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本的增加，TiO2的含量的下限优选为0.0003％以上、0.0005％以上、0.001％以上、0.005％以上、0.01％以上，特别优选为0.02％以上。
TiO2和ZrO2分别是能够作为晶核发挥功能的成分。Ti和Zr是同族元素，电负性和离子半径等近似。因此，判断作为氧化物容易具有相似的分子构象，在TiO2和ZrO2的共存下，在结晶化初期容易发生分相。因此，在着色被允许的范围内，TiO2/ZrO2以质量比计优选为0.0001～5、0.0001～4、0.0001～3、0.0001～2.5、0.0001～2、0.0001～1.5、0.0001～1、0.0001～0.5、0.0001～0.4，特别优选为0.0001～0.3。在TiO2/ZrO2过小时，存在原料母料变得昂贵、制造成本增加的倾向。另一方面，在TiO2/ZrO2过大时，成核速度变慢，制造成本可能增加。在此，“TiO2/ZrO2”是TiO2的含量除以ZrO2的含量而得到的值。
SnO2具有促进玻璃中的分相的效果。为了将液相温度抑制得较低(抑制因初相析出而导致的失透风险)，并且高效地发生分相、在后续工序中迅速进行成核、结晶生长，SnO2/(SnO2+ZrO2)以质量比计优选为0.01～0.99、0.01～0.98、0.01～0.94、0.01～0.9、0.01～0.86、0.01～0.82、0.01～0.78、0.01～0.74、0.01～0.7、0.03～0.7，特别优选为0.05～0.7。在此，“SnO2/(SnO2+ZrO2)”是SnO2的含量除以SnO2和ZrO2的合计量而得到的值。
另外，SnO2在高温化时发生SnO2→SnO+1/2O2的反应，向玻璃熔融液中释放O2气体。已知该反应作为SnO2的澄清机理，但反应时所释放的O2气体除了具有使存在于玻璃熔融液中的微泡变大、使其向玻璃体系外释放的“脱泡作用”以外，还具有使玻璃熔融液混合的“搅拌作用”。在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，SiO2和Al2O3的含量占比超过半数，由于这些成分是难溶性的，因此为了高效地形成均质的玻璃熔融液，需要以合适的比率含有这三种成分。(SiO2+Al2O3)/SnO2以质量比计优选为44以上、44.3以上、44.7以上、45以上、45.2以上。45.4以上、45.6以上、45.8以上，特别优选为46以上。其中，“(SiO2+Al2O3)/SnO2”是SiO2和Al2O3的合计量除以SnO2的含量而得到的值。
Al2O3/(SnO2+ZrO2)以质量比计优选为7.1以下、7.05以下、7以下、6.95以下、6.9以下、6.85以下、6.8以下、6.75以下、6.7以下、6.65以下、6.6以下、6.55以下、6.5以下、6.45以下、6.4以下、6.35以下、6.3以下、6.25以下、6.2以下、6.15以下、6.1以下、6.05以下、6以下、5.98以下、5.95以下、5.92以下、5.9以下、5.8以下、5.7以下、5.6以下，特别优选为5.5以下。Al2O3/(SnO2+ZrO2)过大时，无法高效地进行成核，难以高效地结晶化。另一方面，在Al2O3/(SnO2+ZrO2)过小时，晶核变大，结晶化玻璃容易发生白浊。因此，Al2O3/(SnO2+ZrO2)的下限优选为0.01以上。在此，“Al2O3/(SnO2+ZrO2)”是Al2O3的含量除以SnO2和ZrO2的合计量而得到的值。
P2O5是抑制析出粗大的ZrO2结晶的成分。P2O5的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0.02～5％、0.05～5％、0.08～5％、0.1～5％、0.13～5％、0.17～5％、0.2～5％、0.23～5％、0.27～5％、0.3～5％、0.33～5％、0.37～5％、0.4～5％、0.42～5％、0.42～4.5％、0.42～4％、0.42～3.5％、0.42～3％、0.42～2.5％、0.42～2.2％、0.42～2％、0.42～1.8％、0.42～1.6％，特别优选为0.42～1.5％。在P2O5的含量过多时，Li2O-Al2O3-SiO2系结晶的析出量减少，存在热膨胀系数变高的倾向。
Y2O3是降低玻璃的粘度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分。另外，也是用于提高结晶化玻璃的杨氏模量、调整热膨胀系数和折射率的成分。Y2O3的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％、0～1.5％，特别优选为0～1％。在Y2O3的含量过多时，析出含Y的结晶，玻璃容易失透，结晶化玻璃容易破损。另外，Y阳离子的离子半径比作为主结晶的构成成分的Li阳离子和Mg阳离子等都大，不易进入结晶，因此结晶化后的Y阳离子容易残留于残留玻璃中。因此，在Y2O3的含量过多时，容易产生结晶相与残留玻璃的折射率差，存在结晶化玻璃容易发生白浊的倾向。但是，由于Y2O3有时作为杂质混入，所以若想要将Y2O3完全除去，则存在原料母料变得昂贵、制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本的增加，Y2O3的含量的下限优选为0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选为0.0005％以上。
B2O3是降低玻璃的粘度、提高玻璃的熔融性和成型性的成分。另外，也是可能关系到形成晶核时发生分相的容易程度的成分。B2O3的含量优选为0～10％、0～8％、0～6％、0～5％、0～4.5％、0～4％、0～3.5％、0～3％、0～2.7％、0～2.4％、0～2.1％、0～1.8％，特别优选为0～1.5％。在B2O3的含量过多时，熔融时B2O3的蒸发量增多，环境负荷变高。但是，由于B2O3容易作为杂质混入，若想要将B2O3完全除去，则存在原料母料变得昂贵、制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本的增加，B2O3的含量的下限优选为0.0001％以上、0.0003％以上，特别优选为0.0005％以上。
在Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，已知在形成晶核前，在玻璃内形成了分相区域之后，在该分相区域内形成由TiO2或ZrO2等构成的晶核。SnO2、ZrO2、P2O5、TiO2、B2O3与分相的形成关系很大，因此SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3优选为1.5～30％、1.5～26％、1.5～22％、1.5～20％、1.6～18％、1.7～16％、1.8～15％、2.1～15％、2.4～15％、2.5～15％、2.8～15％、2.8～13％、2.8～12％、2.8～11％、2.8～10％、3～9.5％、3～9.2％、特别优选为3～9％，SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)以质量比计优选为0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上、0.05以上，特别优选为0.06以上。在P2O5+B2O3+SnO2+TiO2+ZrO2过少时，难以形成分相区域，不易结晶化。另一方面，在P2O5+B2O3+SnO2+TiO2+ZrO2过多和/或SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)过小时，分相区域增大，结晶化玻璃容易发生白浊。另外，SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)的上限没有特别限定，现实中为0.9以下。在此，“SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3”为SnO2、ZrO2、P2O5、TiO2和B2O3的合计量，“SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)”是SnO2的含量除以SnO2、ZrO2、P2O5、TiO2和B2O3的合计量而得到的值。
Fe2O3是增强玻璃的着色的成分，特别地也是利用与TiO2或SnO2的相互作用使着色明显增强的成分。Fe2O3的含量优选为0.1％以下、0.08％以下、0.06％以下、0.05％以下、0.04％以下、0.035％以下、0.03％以下、0.02％以下、0.015％以下、0.013％以下、0.012％以下、0.011％以下、0.01％以下、0.009％以下、0.008％以下、0.007％以下、0.006％以下、0.005％以下、0.004％以下、0.003％以下，特别优选为0.002％以下。但是，由于Fe2O3容易作为杂质混入，所以若想要将Fe2O3完全除去，则存在原料母料变得昂贵、制造成本增加的倾向。为了抑制制造成本的增加，Fe2O3的含量的下限优选为0.0001％以上、0.0002％以上、0.0003％以上、0.0005％以上，特别优选为0.001％以上。
在钛和铁共存的情况下，有时出现钛铁矿(FeTiO3)样的着色。特别是在Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，结晶化后没有作为晶核或主结晶析出的钛和铁的成分残留于残留玻璃中，能够促进上述着色的呈现。在组成设计上，有可能减少这些成分的量，但由于TiO2和Fe2O3容易作为杂质混入，所以若想要完全除去，则存在原料母料变得昂贵、制造成本增加的倾向。因此，为了抑制制造成本，可以在上述的范围内含有TiO2和Fe2O3，为了使制造成本更低，也可以在着色被允许的范围内含有两者的成分。在这种情况下，TiO2/(TiO2+Fe2O3)以质量比计优选为0.001～0.999、0.003～0.997、0.005～0.995、0.007～0.993、0.009～0.991、0.01～0.99、0.1～0.9、0.15～0.85、0.2～0.8、0.25～0.75、0.3～0.7、0.35～0.65，特别优选为0.4～0.6。如此，容易廉价地得到无色透明度高的结晶化玻璃。在此，“TiO2/(TiO2+Fe2O3)”是TiO2的含量除以TiO2和Fe2O3的合计量而得到的值。
As2O3和Sb2O3的毒性强，在玻璃的制造工序中和废弃玻璃的处理时等有污染环境的可能性。因此，Sb2O3+As2O3优选为2％以下、1％以下、0.7％以下、小于0.7％、0.65％以下、0.6％以下、0.55％以下、0.5％以下、0.45％以下、0.4％以下、0.35％以下、0.3％以下、0.25％以下、0.2％以下、0.15％以下、0.1％以下、0.05％以下，特别优选实质上不含(具体小于0.01质量％)。另外，在含有As2O3或Sb2O3的情况下，这些成分可以作为澄清剂和成核剂发挥功能。在此，“Sb2O3+As2O3”是Sb2O3和As2O3的合计量。
只要不对着色造成不良影响，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃除了含有上述成分以外，例如还可以含有分别为0.1％以下的H2、CO2、CO、H2O、He、Ne、Ar、N2等微量成分。另外，在玻璃中有意地添加Ag、Au、Pd、Ir、V、Cr、Sc、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U等时，原料成本增高，存在制造成本增高的倾向。另一方面，在对含有Ag或Au等的玻璃进行光照射或热处理时，形成这些成分的聚集体，以其为起点促进结晶化。另外，Pd等具有各种催化作用，通过含有这些成分，能够对玻璃乃至结晶化玻璃赋予独特的功能。鉴于这种情况，在以促进结晶化或赋予其他功能为目的的情况下，上述成分的含量优选分别为1％以下、0.5％以下、0.3％以下，特别优选为0.1％以下，在不是这种的情况下，上述成分的含量优选分别为500ppm以下、300ppm以下、100ppm以下，特别优选为10ppm以下。
另外，只要不对着色造成不良影响，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃也可以含有合计量为10％以下的SO3、MnO、Cl2、La2O3、WO3、Ta2O5、Nd2O3、Nb2O5、RfO2等。但是，上述成分的原料母料昂贵，存在制造成本增加的倾向，因此若没有特殊情况，则可以不添加。特别是Ta2O5有时会成为冲突矿产，这些成分的合计量以质量％计优选为5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下、0.2％以下、0.1％以下、0.05％以下、小于0.05％、0.049％以下、0.048％以下、0.047％以下、0.046％以下，特别优选为0.045％以下。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的β-OH值优选为0～2/mm、0.001～2/mm、0.01～1.5/mm、0.02～1.5/mm、0.03～1.2/mm、0.04～1.1/mm、0.05～1/mm、0.06～1/mm、0.07～1/mm、0.08～0.9/mm、0.08～0.85/mm、0.08～0.8/mm、0.08～0.75/mm、0.08～0.7/mm、0.08～0.65/mm、0.08～0.6/mm、0.08～0.55/mm、0.08～0.54/mm、0.08～0.53/mm、0.08～0.52/mm、0.08～0.51/mm、特别优选为0.08～0.5/mm。在β-OH值过小时，结晶化工序中的晶核形成速度变慢，晶核的生成量容易减少。另一方面，在β-OH值过大时，在含Pt等的金属制的玻璃制造炉部件或由耐火物构成的玻璃制造炉部件等与玻璃的界面容易产生气泡，容易使玻璃制品的品质下降。另外，β-石英固溶体结晶容易转变成β-锂辉石固溶体结晶等，不仅结晶粒径容易增大，并且容易在结晶化玻璃内部产生折射率差，结果，结晶化玻璃容易发生白浊。另外，β-OH值因所使用的原料、熔融气氛、熔融温度、熔融时间等而发生变化，根据需要变更这些条件，能够调节β-OH值。
即，实施本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃时优选的组成范围为SiO2 60～80％、Al2O3 15～30％、Li2O 2.45～3.64％、Na2O+K2O 0以上且小于0.7％、CaO+SrO+BaO大于0且小于1％、MgO+ZnO 0～2.4％，β-OH值为0.001～2/mm，优选为SiO2 60～80％、Al2O3 15～30％、Li2O 2.45～3.64％、Na2O+K2O 0以上且小于0.7％、CaO+SrO+BaO大于0且小于1％、MgO+ZnO 0～2.4％、HfO2 0.0001％以上，β-OH值为0.08～0.75/mm，更优选为SiO2 63～74％、Al2O3 20～26.5％、Li2O 2.45～3.64％、Na2O+K2O 0以上且小于0.7％、CaO+SrO+BaO大于0且小于1％、MgO+ZnO 0～2.4％、HfO2 0.0001％以上，β-OH值为0.08～0.75/mm，进一步优选为SiO2 63～74％、Al2O3 20～26.5％、Li2O 2.45～3.64％、Na2O+K2O 0以上且小于0.7％、CaO+SrO+BaO大于0且小于1％、MgO+ZnO 0～2.4％、HfO2 0.0001％以上、MoO3 0.0001％以上，β-OH值为0.08～0.75/mm，进一步优选为SiO2 63～74％、Al2O320～26.5％、Li2O 2.45～3.64％、Na2O+K2O 0以上且小于0.7％、CaO+SrO+BaO大于0且小于1％、MgO+ZnO 0～2.4％、HfO20.0001％以上、MoO3 0.0001％以上、Pt 5ppm以下、Rh 5ppm以下，β-OH值为0.08～0.75/mm，进一步优选为SiO2 63～74％、Al2O320～26.5％、Li2O 2.45～3.64％、Na2O+K2O 0以上且小于0.7％、CaO+SrO+BaO大于0且小于1％、MgO+ZnO 0～2.4％、HfO20.0001％以上、MoO30.0001％以上、Pt 5ppm以下、Rh 5ppm以下、ZrO2 2.05～4％、SnO2 0～1.24％，β-OH值为0.08～0.75/mm，进一步优选为SiO2 63～74％、Al2O3 20～26.5％、Li2O 2.45～3.64％、Na2O+K2O 0以上且小于0.7％、CaO+SrO+BaO大于0且小于1％、MgO+ZnO 0～2.4％、HfO2 0.0001％以上、MoO30.0001％以上、Pt 5ppm以下、Rh 5ppm以下、ZrO2 2.05～4％、SnO2 0～1.24％、P2O5 0.42～3％，β-OH值为0.08～0.75/mm，最优选为SiO2 63～74％、Al2O3 20～26.5％、Li2O 2.45～3.64％、Na2O+K2O 0以上且小于0.7％、CaO+SrO+BaO大于0且小于1％、MgO+ZnO 0～2.4％、HfO2 0.0001％以上、MoO3 0.0001％以上、Pt 5ppm以下、Rh 5ppm以下、ZrO2 2.1～4％、SnO2 0.1～1.24％、P2O5 0.42～3％，β-OH值为0.08～0.75/mm。
具有上述组成的本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的Li2O含量比现有的玻璃少，并且容易获得与现有的玻璃同样的低热膨胀性和高透光度。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在30～380℃时的热膨胀系数优选为-15～15×10-7/℃、-14～14×10-7/℃、-13～13×10-7/℃、-12～12×10-7/℃、-11～11×10-7/℃、-10～10×10-7/℃、-9～9×10-7/℃、-8～8×10-7/℃、-7～7×10-7/℃、-6～6×10-7/℃，特别优选为-5～5×10-7/℃。另外，在特别需要尺寸稳定性和/或耐热冲击性的情况下，除了上述范围以外，还优选为-4.5～4.5×10-7/℃、-4～4×10-7/℃、-3.5～3.5×10-7/℃、-3～3×10-7/℃、-2.5～2.5×10-7/℃、-2～2×10-7/℃、-1.5～1.5×10-7/℃、-1～1×10-7/℃，特别优选为-0.5～0.5×10-7/℃。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在30～750℃时的热膨胀系数优选为-15～15×10-7/℃、-14～14×10-7/℃、-13～13×10-7/℃、-12～12×10-7/℃、-11～11×10-7/℃、-10～10×10-7/℃、-9～9×10-7/℃、-8～8×10-7/℃、-7～7×10-7/℃、-6～6×10-7/℃，特别优选为-5～5×10-7/℃。另外，在特别需要尺寸稳定性和/或耐热冲击性的情况下，除了上述范围以外，还优选为-4.5～4.5×10-7/℃、-4～4×10-7/℃、-3.5～3.5×10-7/℃、-3～3×10-7/℃、-2.5～2.5×10-7/℃、-2～2×10-7/℃、-1.5～1.5×10-7/℃、-1～1×10-7/℃，特别优选为-0.5～0.5×10-7/℃。
本发明的Li2O-Al2O 3-SiO2系结晶化玻璃在厚度3mm、波长200nm时的透射率优选为0％以上、2.5％以上、5％以上、10％以上、12％以上、14％以上、16％以上、18％以上、20％以上、22％以上、24％以上、26％以上、28％以上、30％以上、32％以上、34％以上、36％以上、38％以上、40％以上、40.5％以上、41％以上、41.5％以上、42％以上、42.5％以上、43％以上、43.5％以上、44％以上、44.5％以上，特别优选为45％以上。在需要透射紫外光的用途的情况下，波长200nm时的透射率过低时，可能无法获得所希望的透射能力。特别是在使用臭氧灯等的光洗涤或利用准分子激光的医疗用途、曝光用途等中使用的情况下，优选波长200nm时的透射率高。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在厚度3mm、波长250nm时的透射率优选为0％以上、1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、10.5％以上、11％以上、11.5％以上、12％以上、12.5％以上、13％以上、13.5％以上、14％以上、14.5％以上、15％以上、15.5％以上，特别优选为16％以上。在需要透射紫外光的用途的情况下，波长250nm时的透射率过低时，可能无法获得所希望的透射能力。特别是在使用低压水银灯等的杀菌用途或利用YAG激光等的加工用途等中使用的情况下，优选波长250nm时的透射率高。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在厚度3mm、波长300nm时的透射率优选为0％以上、2.5％以上、5％以上、10％以上、12％以上、14％以上、16％以上、18％以上、20％以上、22％以上、24％以上、26％以上、28％以上、30％以上、32％以上、34％以上、36％以上、38％以上、40％以上、40.5％以上、41％以上、41.5％以上、42％以上、42.5％以上、43％以上、43.5％以上、44％以上、44.5％以上，特别优选为45％以上。特别是在UV固化/粘接/干燥(UV curing、UV硬化)、印刷物的荧光检测、诱虫用途等中使用的情况下，优选波长300nm时的透射率高。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在厚度3mm、波长325nm时的透射率优选为0％以上、2.5％以上、5％以上、10％以上、12％以上、14％以上、16％以上、18％以上、20％以上、22％以上、24％以上、26％以上、28％以上、30％以上、32％以上、34％以上、36％以上、38％以上、40％以上、42％以上、44％以上、46％以上、48％以上、50％以上、52％以上、54％以上、56％以上、57％以上、58％以上、59％以上、60％以上、61％以上、62％以上、63％以上、64％以上，特别优选为65％以上。特别是在UV固化/粘接/干燥(UV curing、UV硬化)、印刷物的荧光检测、诱虫用途等中使用的情况下，优选波长325nm时的透射率高。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在厚度3mm、波长350nm时的透射率优选为0％以上、5％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、71％以上、72％以上、73％以上、74％以上、75％以上、76％以上、77％以上、78％以上、80％以上、81％以上、82％以上、83％以上，特别优选为84％以上。特别是在使用YAG激光等的加工等中使用的情况下，优选波长350nm时的透射率高。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在厚度3mm、波长380nm时的透射率优选为50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、75％以上、78％以上、80％以上、81％以上、82％以上、83％以上，特别优选为84％以上。在波长380nm时的透射率过低时，黄色的着色变强，并且结晶化玻璃的透明性下降，可能无法获得所希望的透射能力。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在厚度3mm、波长800nm时的透射率优选为50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、75％以上、78％以上、80％以上、81％以上、82％以上、83％以上、84％以上、85％以上、86％以上、87％以上，特别优选为88％以上。在波长800nm时的透射率过低时，容易变成绿色。特别是在静脉认证等医疗用途等中使用的情况下，优选波长800nm时的透射率高。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在厚度3mm、波长1200nm时的透射率优选为50％以上、55％以上、60％以上、65％以上、70％以上、72％以上、74％以上、76％以上、78％以上、80％以上、81％以上、82％以上、83％以上、84％以上、85％以上、86％以上、87％以上、88％以上，特别优选为89％以上。在波长1200nm时的透射率过低时，容易变成绿色。特别是在红外照相机或摇控器等红外通信用途等中使用的情况下，优选波长1200nm时的透射率高。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在厚度3mm时的明度L*优选为50以上、60以上、65以上、70以上、75以上、80以上、85以上、90以上、91以上、92以上、93以上、94以上、95以上、96以上、96.1以上、96.3以上，特别优选为96.5以上。在明度L*过小时，无论色度的大小如何，都存在笼罩上灰色而看上去发暗的倾向。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在厚度3mm时的色度a*优选为±5以内、±4.5以内、±4以内、±3.6以内、±3.2以内、±2.8以内、±2.4以内、±2以内、±1.8以内、±1.6以内、±1.4以内、±1.2以内、±1以内、±0.9以内、±0.8以内、±0.7以内、±0.6以内，特别优选为±0.5以内。色度a*在负方向上过大时，存在看上去绿色的倾向，在正方向上过大时，存在看上去红色的倾向。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在厚度3mm时的色度b*优选为±5以内、±4.5以内、±4以内、±3.6以内、±3.2以内、±2.8以内、±2.4以内、±2以内、±1.8以内、±1.6以内、±1.4以内、±1.2以内、±1以内、±0.9以内、±0.8以内、±0.7以内、±0.6以内，特别优选为±0.5以内。色度b*在负方向上过大时，存在看上去蓝色的倾向，在正方向上过大时，存在看上去黄色的倾向。
在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，将玻璃的热膨胀曲线的斜率发生变化的温度看作玻璃化转变温度。结晶化前的玻璃化转变温度优选为680℃以上、685℃以上、690℃以上、695℃以上、700℃以上、705℃以上、710℃以上、715℃以上、720℃以上，特别优选为725℃以上。在玻璃化转变温度过低时，在将结晶化前的玻璃成型时容易产生裂缝。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在结晶化前的玻璃的状态下的退火点(玻璃的粘度相当于约1013dPa·s的温度)优选为680℃以上、685℃以上、690℃以上、695℃以上、700℃以上、705℃以上、710℃以上、715℃以上、720℃以上，特别优选为725℃以上。在退火点过低时，在将结晶化前的玻璃成型时容易产生裂缝。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的液相温度优选为1540℃以下、1535℃以下、1530℃以下、1525℃以下、1520℃以下、1515℃以下、1510℃以下、1505℃以下、1500℃以下、1495℃以下、1490℃以下、1485℃以下、1480℃以下、1475℃以下、1470℃以下、1465℃以下、1460℃以下、1455℃以下、1450℃以下、1445℃以下、1440℃以下、1435℃以下、1430℃以下、1425℃以下、1420℃以下、1415℃以下，特别优选为1410℃以下。在液相温度过高时，制造时容易失透。另外，为1480℃以下时，容易利用辊式法等制造，为1450℃以下时，容易利用浇铸法等制造，为1410℃以下时，容易利用熔融法等制造。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的液相粘度(对应于液相温度的粘度的对数值)优选为2.7以上、2.75以上、2.8以上、2.85以上、2.9以上、2.95以上、3以上、3.05以上、3.1以上、3.15以上、3.2以上、3.25以上、3.3以上、3.35以上、3.4以上、3.45以上、3.5以上、3.55以上、3.6以上、3.65以上，特别优选为3.7以上。在液相粘度过低时，制造时容易失透。另外，在3.4以上时，容易利用辊式法等制造，为3.5以上时，容易利用浇铸法等制造，为3.7以上时，容易利用熔融法等制造。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃优选析出β-石英固溶体作为主结晶。如果使β-石英固溶体作为主结晶析出，则结晶粒径容易变小，因此结晶化玻璃容易透射可见光，透明性容易变高。还容易使玻璃的热膨胀系数接近零。另外，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃通过以比析出β-石英固溶体的结晶化条件高的温度进行热处理，析出β-锂辉石固溶体。β-锂辉石固溶体的结晶粒径容易比β-石英固溶体大，通常在制成结晶化玻璃时存在发生白浊的倾向，但通过适当调整玻璃组成或烧制条件，有时含有β-锂辉石固溶体的结晶相与残留玻璃相的折射率差变小，在这种情况下，结晶化玻璃不易发生白浊。在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，只要不对着色等造成不良影响，也可以含有β-锂辉石固溶体等的结晶。
另外，在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃中，也可以含有氧化锆、钛酸锆、含锡的氧化锆系氧化物、二氧化钛、钛酸铝、α-石英、β-石英、锂辉石、锆石、堇青石、顽火辉石、云母、霞石、钙长石、焦硅酸锂、硅酸锂、硅灰石、透辉石、方石英、鳞石英、长石、尖晶石系结晶、金属胶体等。
上述结晶尺寸以各自的最长部计优选为100μm以下、50μm以下、30μm以下、10μm以下、5μm以下、4μm以下、3μm以下、2μm以下、1μm以下、0.5μm以下、0.3μm以下、0.2μm以下、0.1μm以下、50nm以下、45nm以下、40nm以下、35nm以下、30nm以下、25nm以下、20nm以下、15nm以下、10nm以下、8nm以下、6nm以下，特别优选为5nm以下。在最长部过长时，在结晶化玻璃内部容易发生光散射，难以获得所希望的透光度。其中，第二相以后的相各自的最长部的下限没有特别限定，现实中为0.01nm以上。
另外，上述结晶的晶系优选为六方晶系、三方晶系、立方晶系、正方晶系、长方晶系、单斜晶系中的任一种。虽然也可以为三斜晶系，但在这种情况下，在结晶内容易发生双折射，结果，与残留玻璃的折射率差容易变大，发生光散射，难以获得所希望的透光度。在为三斜晶系的情况下，需要设计组成以降低结晶与残留玻璃相的折射率差。
结晶与残留玻璃相的折射率差在作为折射率测定中的代表性波长的nd(587.6nm)、nC(656.3nm)、nF(486.1nm)、ne(546.1nm)、ng(435.8nm)、nh(404.7nm)、ni(365.0nm)、nF‘(480.0nm)、n785(785nm)、n1310(1310nm)、n1550(1550nm)时分别优选为1.5以内、1.4以内、1.3以内、1.2以内、1.1以内、1以内、0.9以内、0.8以内、0.7以内、0.6以内、0.5以内、0.4以内、0.3以内、0.2以内、0.1以内、0.09以内、0.08以内、0.07以内、0.06以内、0.05以内、0.04以内、0.03以内、0.02以内、0.01以内、0.009以内、0.008以内、0.007以内、0.006以内、0.005以内、0.004以内、0.003以内、0.002以内、0.001以内、0.0009以内、0.0008以内、0.0007以内、0.0006以内、0.0005以内、0.0004以内、0.0003以内、0.0002以内，特别优选为0.0001以内。其中，玻璃或结晶化玻璃的折射率可以使用精密折射率计(岛津制作所株式会社制造的KPR-2000)等进行测定。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的杨氏模量优选为60～120GPa、70～110GPa、75～110GPa、75～105GPa、80～105GPa，特别优选为80～100GPa。杨氏模量无论过低还是过高，结晶化玻璃都容易破损。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的刚性模量优选为25～50GPa、27～48GPa、29～46GPa，特别优选为30～45GPa。刚性模量无论过低还是过高，结晶化玻璃都容易破损。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的泊松比优选为0.35以下、0.32以下、0.3以下、0.28以下、0.26以下，特别优选为0.25以下。在泊松比过大时，结晶化玻璃容易破损。
关于本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的结晶化前的结晶性玻璃，密度优选为2.3～2.6g/cm3、2.32～2.58g/cm3、2.34～2.56g/cm3、2.36～2.54g/cm3、2.38～2.52g/cm3、2.39～2.51g/cm3，特别优选为2.4～2.5g/cm3。在结晶性玻璃的密度过小时，有可能导致结晶化前的气体透过性变差，在保管期间玻璃被污染。另一方面，在结晶性玻璃的密度过大时，单位面积的重量增大，处理变得困难。
关于本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃(结晶化后)，密度优选为2.4～2.8g/cm3、2.42～2.78g/cm3、2.44～2.76g/cm3、2.46～2.74g/cm3，特别优选为2.47～2.73g/cm3。在结晶化玻璃的密度过小时，有可能导致结晶化玻璃的气体透过性变差。另一方面，在结晶化玻璃的密度过大时，单位面积的重量增大，处理变得困难。另外，结晶化玻璃(结晶化后)的密度是判断玻璃是否充分结晶化的指标。具体而言，如果是相同的玻璃，则密度越大(原玻璃与结晶化玻璃的密度差越大)，结晶化越得到进展。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的密度变化率定义为{(结晶化后的密度(g/cm3)-结晶化前的密度(g/cm3))/结晶化前的密度(g/cm3)}×100(％)，结晶化前的密度是将熔融后的玻璃以700℃保持30分钟、再以3℃/分钟冷却至室温后的密度，结晶化后的密度是在规定的条件下进行结晶化处理后的密度。密度变化率优选为0.01～10％、0.05～8％、0.1～8％、0.3～8％、0.5～8％、0.9～8％、1～7.8％、1～7.4％、1～7％、1.2～7％、1.6～7％、2～7％、2～6.8％、2～6.5％、2～6.3％、2～6.2％、2～6.1％、2～6％、2.5～5％、2.6～4.5％、2.8～3.8％。如果结晶化前后的密度变化率减小，则能够降低结晶化后的破损率，还能够降低玻璃和玻璃基质的散射，得到透射率高的结晶化玻璃。特别是在TiO2含量小于0.5％(特别是0.05％以下)的范围时，不仅能够降低TiO2等的吸收以外的着色因素，还能够显著降低散射，有助于提高透射率。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃优选具有平均表面粗糙度Ra为50nm以下、25nm以下、15nm以下、10nm以下、9nm以下、8nm以下、7nm以下、6nm以下、5nm以下、4nm以下、3nm以下、2nm以下、特别是1nm以下的平面。在平面的表面粗糙度Ra过大时，来自试样外部的入射到试样正面和背面的光容易被散射，并且光不易从试样内部向试样外部射出，难以获得所希望的透光度。并且，试样容易破损。另一方面，在平面的表面粗糙度Ra过小时，试样平面的容量增大，试样平面与试样所接触的物品的引力变大，有时难以获得所希望的脱模性和电影响性等。鉴于上述情况，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的平面的表面粗糙度Ra优选为0.01nm以上、0.03nm以上、0.05nm以上、0.07nm以上、0.09nm以上，特别优选为0.1nm以上。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃优选具有平均表面粗糙度Ra为100nm以下、50nm以下、25nm以下、15nm以下、10nm以下、9nm以下、8nm以下、7nm以下、6nm以下、5nm以下、4nm以下、3nm以下、2nm以下、特别是1nm以下的端面。在端面的表面粗糙度Ra过大时，光难以从试样端面向试样内部入射，并且光不易从试样内部向试样外部射出，难以获得所希望的透光度。并且，试样容易破损。另一方面，在端面的表面粗糙度Ra过小时，在想要以试样端面以物理的方式保持试样时，试样与保持体的接触面积变得过小，摩擦阻力变小，可能难以保持。鉴于上述情况，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的端面的表面粗糙度Ra优选为0.01nm以上、0.03nm以上、0.05nm以上、0.07nm以上、0.09nm以上，特别优选为0.1nm以上。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃优选具有未研磨的表面。玻璃的理论强度本来非常高，但大多情况下即使是远低于理论强度的应力也会导致破坏。这是由于在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的表面在玻璃的成型后的工序、例如研磨工序等中产生被称为格里菲斯微裂纹(Griffith flaw)的小缺陷。因此，如果使本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的表面成为未研磨的表面，则不易损害本来的机械强度，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃不易破坏。并且，由于能够省略研磨工序，因此能够降低本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的制造成本。其中，如果使两个表面的有效面全部成为未研磨的表面，则本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃更不易破坏。另外，为了使有效面全部成为未研磨的表面，在成型时使相当于有效面的部分成为自由表面是有效的，另外，即使成型时相当于有效面的部分与固体部件等接触，通过在成型后对与固体部件等接触的部分以玻璃化转变温度以上的温度进行再加热，也能够制作近似于自由表面的平滑的表面。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的弯曲量优选为10μm以下、5μm以下、4μm以下、3μm以下、2μm以下、1μm以下、0.8μm以下、0.7μm以下、0.6μm以下、0.5μm以下、0.4μm以下、0.3μm以下、0.2μm以下、0.1μm以下、0.08μm以下、0.05μm以下、0.03μm以下、0.02μm以下，特别优选为0.01μm以下。在弯曲量过大时，从特定的位置对试样平面的入射光的入射角度容易出现分布，试样表面的光散射量平均地增大，难以获得所希望的透光度。弯曲量的下限没有特别限定，现实中为0.01nm以上。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的壁厚优选为10mm以下、9mm以下、8mm以下、7mm以下、6mm以下、5mm以下，特别优选为4mm以下。在试样的壁厚过厚时，光在试样内部的衰减率增大，难以获得所希望的透光度。另外，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃在用于显示器用途时，壁厚优选为1000μm以下，特别优选为500μm以下。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的最大厚度与最小厚度之差优选为50μm以下、25μm以下、10μm以下、5μm以下、1μm以下、500nm以下、300nm以下、100nm以下、50nm以下、25nm以下、15nm以下、10nm以下、9nm以下、8nm以下、7nm以下、6nm以下、5nm以下、4nm以下、3nm以下、2nm以下，特别优选为1nm以下。在最大厚度与最小厚度之差过大时，从正面和背面的任意方向入射的光从另一面射出时的角度相对于射出平面偏离90°，光散射得比所希望的要多，容易形成刺眼的外观。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的长度尺寸优选为10mm以上、30mm以上、50mm以上、70mm以上、90mm以上、100mm以上、200mm以上、300mm以上、400mm以上、500mm以上、600mm以上、800mm以上、1000mm以上、1200mm以上、1500mm以上，特别优选为2000mm以上。如此，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃容易大型化，有助于降低制造成本。另一方面，在长度尺寸过大时，试样容易发生弯曲等，试样中混有气泡或失透物的可能性变大，因此长度尺寸优选为10000mm以下、8000mm以下、6000mm以下、5000mm以下、4000mm以下、3500mm以下、3200mm以下，特别优选为3000mm以下。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的宽度尺寸只要为长度尺寸以下，就没有特别限制，在加工成长条状的玻璃叠层体的情况下，长度尺寸/宽度尺寸的比率优选为5以上、10以上、20以上、30以上、40以上、50以上、60以上，特别优选为100～2000。在长度尺寸/宽度尺寸的比率过小时，制造效率容易降低。
下面，对制造本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的方法进行说明。
首先，将以成为上述组成的玻璃的方式制备的原料母料投入玻璃熔融炉内，以1400～1750℃熔融后进行成型，得到结晶性玻璃。其中，优选在成型时存在只与周围的气体和/或周围的液体接触的玻璃的自由表面。
熔融方法优选利用燃烧器等的火焰熔融法、利用电加热的电熔融法、利用激光照射的熔融法、利用等离子体的熔融法、液相合成法、气相合成法的熔融方法中的任一种方法、或者将两种以上的方法组合而进行熔融的方法。
成型方法优选溢流法、浮式法、下拉法、流孔下拉法、再曳引法、无容器法、吹制法、压制法、辊式法、套筒法、管拉制法等成型法中的任一种方法，或者将两种以上的方法组合。另外，也可以组合在成型后以玻璃化转变温度以上的温度再加热的步骤。如此，能够制造表面品质良好的本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。利用溢流法对其理由进行说明，是由于本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的应成为表面的面不与槽状耐火物接触，以自由表面的状态进行成型的缘故。在此，溢流法是使熔融玻璃从耐热性的槽状构造物的两侧溢出，使溢出的熔融玻璃在槽状构造物的下端合流并在下方进行拉伸成型而制造本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的方法。只要能够使本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的尺寸和表面精度成为预期状态，并且实现本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃能够使用的品质，槽状构造物的构造和材质就没有特别限定。另外，为了进行向下方的拉伸成型，也可以利用某些方法对玻璃施加力。例如，可以采用使具有足够大的宽度的耐热性辊以与玻璃接触的状态旋转并进行拉伸的方法，也可以采用使多个成对的耐热性辊只与玻璃的端面附近接触并进行拉伸的方法。
接着，对所得到的结晶性玻璃(结晶化前的能够结晶化的玻璃)进行热处理，使其结晶化。作为结晶化条件，首先，以650～1000℃(优选750～900℃)进行0.1～100小时(优选1～60小时)的成核，接着，以800～1050℃(优选800～1000℃)进行0.1～50小时(优选0.2～10小时)的结晶生长。如此，能够得到析出了β-石英固溶体结晶等的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。其中，热处理可以仅在某特定温度下进行，也可以保持两阶段以上的温度进行阶段性热处理，还可以一边赋予温度梯度一边进行加热。
另外，也可以通过施加、照射声波或电磁波来促进结晶化。而且，达到高温的结晶化玻璃的冷却速度可以以某特定的温度梯度进行，也可以以两阶段以上的温度梯度进行。在想要充分获得耐热冲击性的情况下，希望控制冷却速度，充分进行残留玻璃相的结构松弛。关于从800℃至25℃的平均冷却速度，在结晶化玻璃的最远离表面的壁厚内部的部分优选为3000℃/分钟、1000℃/分钟以下、500℃/分钟以下、400℃/分钟以下、300℃/分以下、200℃/分钟以下、100℃/分钟以下、50℃/分钟以下、25℃/分钟以下、10℃/分钟以下，特别优选为5℃/分钟以下。另外，在想要获得长期的尺寸稳定性的情况下，优选为2.5℃/分钟以下、1℃/分钟以下、0.5℃/分钟以下、0.1℃以下/分钟以下、0.05℃/分钟以下、0.01℃/分钟以下、0.005℃/分钟以下、0.001℃/分钟以下、0.0005℃/分钟以下，特别优选为0.0001℃/分钟以下。除了利用风冷、水冷等进行物理强化处理的情况，关于结晶化玻璃的冷却速度，都优选玻璃表面的冷却速度与最远离玻璃表面的壁厚内部的冷却速度相近。最远离表面的壁厚内部的部分的冷却速度除以表面的冷却速度而得到的值优选为0.0001～1、0.001～1、0.01～1、0.1～1、0.5～1、0.8～1、0.9～1，特别优选为1。通过接近1，在结晶化玻璃试样的全部位置都不易产生残留变形，容易获得长期的尺寸稳定性。其中，表面的冷却速度可以利用接触式测温或放射温度计进行估算，内部的温度可以通过将高温状态的结晶化玻璃置于冷却介质中，计测冷却介质的热量和热量变化率，根据该数值数据、结晶化玻璃和冷却介质的比热、热导率等进行估算。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃也可以实施化学强化等。化学强化处理的处理条件可以考虑玻璃组成、各相的体积分率、熔融盐的种类等，适当选择处理时间和处理温度。例如为了容易进行化学强化，可以选择较多地含有能够在残留玻璃中含有的Na2O的玻璃组成。另外，熔融盐可以单独含有Li、Na、K等一价阳离子或Mg、Ca、Sr、Ba、Zn等二价阳离子，也可以含有多种。另外，不仅可以选择通常的单阶段强化，也可以选择利用多阶段的化学强化。其中，作为熔融盐，可以使用硝酸盐(硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂等)、碳酸盐(碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等)、硫酸盐(硫酸钾、硫酸钠、硫酸锂等)、氯化物盐(氯化钾、氯化钠、氯化锂等)或它们的组合。其中，作为熔融盐，优选使用熔点低的硝酸盐等，特别优选使用硝酸钠。进行离子交换的温度优选为330～550℃、350～500℃，特别优选为390～450℃，进行离子交换的时间优选为30分钟～12小时、45分钟～10小时、1小时～8小时、1小时～6小时，特别优选为1小时～4小时。并且，上述强化条件可以根据所需的用途和强度任意改变。
在通过化学强化等对本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃赋予压缩应力时，压缩应力值(CS)优选为50MPa以上、70MPa以上、80MPa以上、90MPa以上、100MPa以上、120MPa以上、150MPa以上、180MPa以上、200MPa以上、230MPa以上、250MPa以上、260MPa以上、280MPa以上，特别优选为300MPa以上。在压缩应力值过小时，维氏硬度或弯曲强度可能降低。
在通过化学强化等对本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃赋予压缩应力时，压缩应力深度(DOC)优选为10μm以上、20μm以上、30μm以上、40μm以上、50μm以上、60μm以上、70μm以上、80μm以上、90μm以上、100μm以上、110μm以上，特别优选为120μm以上。在压缩应力深度过小时，落下高度可能降低。其中，压缩应力值(CS)、压缩应力深度(DOC)可以使用散射光光弹性应力计SLP-1000(株式会社折原制作所制造)和表面应力计FSM-6000(株式会社折原制作所制造)进行测定。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的增伤四点弯曲强度优选为150MPa以上、160MPa以上、165MPa以上、170MPa以上、180MPa以上、190MPa以上、210MPa以上、220MPa以上、230MPa以上、235MPa以上、240MPa以上、245MPa以上，特别优选为250MPa以上。在增伤四点弯曲强度过低时，在作为智能手机的盖板玻璃等使用时，落下时容易产生裂缝。并且，增伤四点弯曲强度的上限没有特别限定，现实中为1500MPa以下。另外，增伤四点弯曲强度可以按照如下步骤测定。首先，将加工成50mm×50mm×0.6mm厚的玻璃板以垂直的状态固定在1.5mm厚的SUS板上。隔着P180编号的砂纸，使振子状的臂前端对其进行撞击、增伤。臂前端是的铁制的筒，臂重量为550g。使臂落下的高度距撞击点为5mm。
也可以对如上所述得到的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃进行切割。例如在使用线锯进行切割的情况下，优选一边向线锯供给含有研磨粒的浆料一边切割。还可以在将线锯控制在相对于本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃的表面为45°以下、30°以下、20°以下、10°以下、5°以下、3°以下、特别是1°以下的角度的状态下切割。另外，可以在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃上附着着某些物品的状态下切割，也可以平行切断，还可以非平行切断。
线锯的线宽优选为500μm以下、300μm以下、200μm以下，特别是10～100μm。在线锯的线宽过大时，长条状玻璃的收率容易下降。另外，在线锯的线宽过小时，可能导致线材在切割时折断。
在使用线锯进行切割的情况下，为将切割后的浆料所含的金属沉淀回收，优选设置浆料的循环装置，更优选同时设置金属沉淀槽。另外，一旦浆料中混入金属，就容易导致切割效率降低。
其中，上述切割的效果并不特别限于线锯，在热切割或折断等其他方法时也同样能够获得，能够适用于本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。在表1、2中表示本发明的实施例(试样No.1～6)。
[表1]
[表2]
首先，按照制成具有各表所记载的组成的玻璃的方式，将各原料以氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等形态调配，得到玻璃母料(各表所记载的组成为实际制作的玻璃的分析值)。将所得到的玻璃母料放入含有铂和铑的坩埚、不含铑的强化铂坩埚、耐火物坩埚或石英坩埚中，以1600℃熔融4～100小时后，升温至1650～1680℃熔融0.5～20小时，辊式成型为5mm的厚度，再使用退火炉，以700℃进行30分钟热处理，将退火炉以100℃/h降温至室温，得到结晶性玻璃。其中，上述熔融利用在玻璃原材料开发中广泛使用的电熔融法进行。
试样的Pt、Rh含量使用ICP-MS装置(AGILEINT TECHNOLOGY制造、Agilent8800)进行分析。首先，将制得的玻璃试样粉碎，用纯水将其湿润后，添加高氯酸、硝酸、硫酸、氢氟酸等使其溶解。之后，利用ICP-MS测定试样的Pt、Rh含量。使用预先准备好的已知浓度的Pt、Rh溶液制作校正曲线，基于该校正曲线求出各测定试样的Pt、Rh含量。测定模式设为Pt：He气体/HMI(低模式)、Rh：HEHe气体/HMI(中模式)，质量数取Pt：198、Rh：103。另外，制作试样的Li2O含量使用原子吸光分析装置(Analytik Jena制造、ContrAA600)进行分析。玻璃试样的溶解流、使用校正曲线的方面等基本上与Pt、Rh分析相同。另外，关于其他成分，可以与Pt、Rh、Li2O同样利用ICP-MS或原子吸光分析进行测定，或者将预先利用ICP-MS或原子吸光分析装置进行了分析的已知浓度的玻璃试样作为校正曲线用试样，在使用XRF分析装置(RIGAKU制造、ZSX PrimusIV)制作校正曲线后，基于该校正曲线，根据测定试样的XRF分析值求出实际的各成分的含量。进行XRF分析时，管电压和管电流、曝光时间等根据分析成分随时调整。
对于各表所记载的结晶性玻璃，以表中所记载的条件进行热处理，使其结晶化。之后，以700℃进行30分钟热处理，以100℃/h降温至室温。对于所得到的结晶化玻璃，评价密度、析出结晶、平均微晶尺寸、热膨胀系数、杨氏模量、刚性模量、泊松比、透射率、明度、色度。另外，对于结晶化前的结晶性玻璃，测定β-OH值、密度、热膨胀系数、玻璃化转变温度、高温粘度、液相温度、液相粘度。
密度利用阿基米德法进行评价。
析出结晶使用X射线衍射装置(Rigaku制造、全自动多目的水平型X射线衍射装置Smart Lab)进行评价。扫描模式设为2θ/θ测定，扫描类型设为连续扫描，散射和发散狭缝宽度设为1°，受光狭缝宽度设为0.2°，测定范围设为10～60°，测定步距设为0.1°，扫描速度设为5°/分钟，使用该机型组件所搭配的分析软件，进行主结晶和结晶粒径的评价。作为鉴定为主结晶的析出结晶种类，在表中将β-石英固溶体示为“β-Qs.s.”，将β-锂辉石固溶体示为“β-Spo.s.s.”，将钛酸锆示为“ZrTiO4”，将氧化锆示为“ZrO2”。另外，平均微晶尺寸基于德拜谢勒(Debeye-Sherrer)法，利用测得的X射线衍射峰算出。其中，在平均微晶尺寸计算用的测定中，扫描速度设为1°/分钟。
热膨胀系数使用加工成的试样，利用在30～380℃和30～750℃的温度域测得的平均线热膨胀系数进行评价。测定使用NETZSCH制造的Dilatometer。另外，使用同一测定器，计测30～750℃的温度域的热膨胀曲线，算出其拐点，由此来评价结晶化前的玻璃化转变温度。
关于杨氏模量、刚性模量和泊松比，对于利用分散有1200号氧化铝粉的研磨液对表面进行了研磨后的板状试样(40mm×20mm×20mm)，使用自由共振式弹性模量测定装置(Nihon Techno-Plus Co.Ltd制造、JE-RT3)在室温环境下进行测定。
关于透射率、明度和色度，对于壁厚3mm的进行了双面光学研磨后的结晶化玻璃板，通过使用分光光度计的测定进行评价。测定使用日本分光制造的分光光度计V-670。其中，V-670安装有积分球单元“ISN-723”，测得的透射率相当于全光线透射率。另外，测定波长域设为200～1500nm，扫描速度设为200nm/分钟，取样间距设为1nm，带宽在200～800nm的波长域设为5nm，在其以外的波长域设为20nm。在测定前进行基线校正(100％对准)和暗测定(0％对准)。在暗测定时，在取下了ISN-723所附带的硫酸钡板的状态下进行。利用测得的透射率，基于JISZ8781-42013和与其对应的国际标准，算出三刺激值XYZ，根据各刺激值算出明度和色度(光源C/10°)。
β-OH值使用FT-IR Frontier(Perkin Elmer公司制造)测定玻璃的透射率，利用下式求出。其中，扫描速度设为100μm/min，取样间距设为1cm-1，扫描次数设为每1次测定10次。
β-OH值＝(1/X)log10(T1/T2)
X：玻璃壁厚(mm)
T1：参照波长3846cm-1时的透射率(％)
T2：羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透射率(％)
高温粘度利用铂球提拉法进行评价。评价时将块状的玻璃试样破碎成适当尺寸，以尽可能不带入气泡的方式投入到氧化铝制坩埚中。接着，将氧化铝坩埚加热，使试样成为熔融液状态，求出多个温度下的玻璃的粘度的计测值，算出Vogel-Fulcher式的常数，制作粘度曲线，算出各粘度时的温度。
液相温度按照以下方法进行评价。首先，在约120×20×10mm的铂舟中填充全部为300～500微米的玻璃粉末，投入电炉中，以1600℃熔融30分钟。之后，转移至具有线性温度梯度的电炉中，投入20小时，使失透析出。将测定试样空冷至室温后，观察铂舟与玻璃的界面所析出的失透，根据电炉的温度梯度曲线图算出失透析出处的温度，将其作为液相温度。另外，将所得到的液相温度内推至玻璃的高温粘度曲线，将相当于液相温度的粘度作为液相粘度。其中，根据X射线衍射、组成分析等(日立制造的扫描电子显微镜日立制S3400NTyPE2、堀场制EMAX ENERGY EX250X)的结果可知，各表所记载的玻璃的初相主要为ZrO2。
由表可知，作为实施例的试样No.1～6尽管Li2O含量少，却具有低热膨胀性和高透光度。
产业上的可利用性
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系结晶化玻璃适合作为石油炉、柴火炉等的前窗、滤色片或图像传感器用基板等高科技制品用基板、电子部件烧制用定位件、光扩散板、半导体制造用炉心管、半导体制造用掩模、光学透镜、尺寸测定用部件、通信用部件、建筑用部件、化学反应用容器、电磁烹调用顶板、耐热餐具、耐热罩、防火门用窗玻璃、天体望远镜用部件、宇宙光学用部件、着色材料、吸光材料、温度调节材料、湿度调节材料、隔音材料、介电部件、线热膨胀系数调整材料、电池用部件、树脂等的强度提高用部件、显示器用部件等、化学强化用部件等的材料。但本发明的Li2O-Al2O3-SiO2的用途并不特别限定于上述用途。另外，可以在上述的单一用途中使用，也可以在组合了上述用途的用途中使用。
Claims (8)
1.一种Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量％计含有60～80％的SiO2、15～30％的Al2O3、2.45～3.64％的Li2O、0以上且小于0.7％的Na2O+K2O、大于0且小于1％的CaO+SrO+BaO、0～2.4％的MgO+ZnO。
2.如权利要求1所述的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量％计含有大于0％的HfO2。
3.如权利要求1或2所述的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量％计含有大于0％的MoO3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量％计含有30ppm以下的Pt、30ppm以下的Rh。
5.如权利要求1～4中任一项所述的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
β－OH值为2/mm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量％计含有2～4％的ZrO2、0～1.24％的SnO2。
7.如权利要求1～6中任一项所述的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
以质量％计含有0.42～5％的P2O5。
8.如权利要求1～7中任一项所述的Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃，其特征在于：
30～750℃时的热膨胀系数为－15～15×10-7/℃。
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