KR20230066267A - Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리 - Google Patents
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Abstract
투명성을 확보하면서 TiO2나 Fe2O3 등에 기인하는 황색의 착색을 억제한 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 제공한다. 질량%로 TiO2 0.5% 미만을 함유하고, β-OH값이 0.001~2/㎜인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리.
Description
본 발명은 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 관한 것이다. 상세하게는, 예를 들면 석유 스토브, 장작 스토브 등의 전방면창, 컬러 필터나 이미지 센서용 기판 등의 하이테크 제품용 기판, 전자 부품 소성용 세터, 광 확산판, 반도체 제조용 로심관, 반도체 제조용 마스크, 광학 렌즈, 치수 측정용 부재, 통신용 부재, 건축용 부재, 화학 반응용 용기, 전자 조리용 톱 플레이트, 내열 식기, 내열 커버, 방화 도어용 창유리, 천체 망원경용 부재, 우주 광학용 부재 등의 재료로서 적합한 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 관한 것이다.
종래 석유 스토브, 장작 스토브 등의 전방면창, 컬러 필터나 이미지 센서용 기판 등의 하이테크 제품용 기판, 전자 부품 소성용 세터, 광 확산판, 반도체 제조용 로심관, 반도체 제조용 마스크, 광학 렌즈, 치수 측정용 부재, 통신용 부재, 건축용 부재, 화학 반응용 용기, 전자 조리용 톱 플레이트, 내열 식기, 내열 커버, 방화 도어용 창유리, 천체 망원경용 부재, 우주 광학용 부재 등의 재료로서 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리가 사용되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1~3에는 주결정으로서 β-석영 고용체(Li2O·Al2O3·nSiO2[단, 2≤n≤4])나 β-스포듀민 고용체(Li2O·Al2O3·nSiO2[단, n≥4]) 등의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정을 석출해서 이루어지는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리가 개시되어 있다.
Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 열팽창 계수가 낮고, 기계적 강도도 높기 때문에 우수한 열적 특성을 갖고 있다. 또한, 결정화 공정에 있어서 열처리 조건을 적당히 조정함으로써 석출 결정의 종류를 제어하는 것이 가능하며, 투명한 결정화 유리(β-석영 고용체가 석출)를 용이하게 제작할 수 있다.
그런데 이 종류의 결정화 유리를 제조할 경우 1400℃를 초과하는 고온에서 용융할 필요가 있다. 이 때문에 유리 배치에 첨가되는 청징제에는 고온에서의 용융 시에 청징 가스를 다량으로 발생시키는 As2O3이나 Sb2O3이 사용되어 있다. 그러나 As2O3이나 Sb2O3은 독성이 강하고, 유리의 제조 공정이나 폐유리의 처리 시 등에 환경을 오염할 가능성이 있다.
그래서 As2O3이나 Sb2O3의 대체 청징제로서 SnO2나 Cl이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 및 5 참조). 단, Cl은 유리 성형 시에 금형이나 금속 롤을 부식시키기 쉽고, 결과적으로 유리의 표면 품위를 열화시킬 우려가 있다.
또한, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에는 TiO2나 Fe2O3 등에 기인하는 착색이 있으며, 황색미가 있어 외관상 바람직하지 않다는 문제가 있다. 투명 결정화 유리의 황색 착색을 개선할 경우 TiO2의 함유량을 저감하면 좋지만, TiO2의 함유량을 적게 하면 결정화 공정에 있어서의 결정핵 형성 속도가 느려져 결정핵의 생성량이 적어지기 쉽다. 그 결과, 조대 결정이 많아지고, 결정화 유리가 백탁되어 투명성을 손상하기 쉬워진다.
본 발명의 목적은 투명성을 확보하면서 TiO2나 Fe2O3 등에 기인하는 황색의 착색을 억제한 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 TiO2의 함유량 저감에 따르는 결정핵 생성량의 부족은 수분을 많이 함유시킴으로써 보충할 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 TiO2 0~0.5% 미만을 함유하고, β-OH값이 0.001~2/㎜인 것을 특징으로 한다. 황색 착색을 개선하기 위해 TiO2의 함유량을 0.5% 미만으로 적게 해도 β-OH값을 0.001/㎜ 이상으로 함으로써 유리를 충분히 결정화하는 것이 가능하다. 「β-OH값」은 FT-IR을 사용해서 유리의 투과율을 측정하고, 하기 식을 사용해서 구한 값을 가리킨다.
β-OH값=(1/X)log(T1/T2)
X: 유리 두께(㎜)
T1: 참조 파장 3846㎝- 1에 있어서의 투과율(%)
T2: 수산기 흡수 파장 3600㎝-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 SiO2 40~90%, Al2O3 5~30%, Li2O 1~10%, SnO2 0~20%, ZrO2 1~20%, MgO 0~10%, P2O5 0~10%, Sb2O3+As2O3 0~2% 미만을 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 청징제인 Sb2O3 및 As2O3의 합량을 2% 미만으로 적게 해도 β-OH값을 2/㎜ 미만으로 함으로써 유리를 충분히 청징할 수 있다. 또한, 「Sb2O3+As2O3」은 Sb2O3 및 As2O3의 합량을 의미한다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 Na2O 0~10%, K2O 0~10%, CaO 0~10%, SrO 0~10%, BaO 0~10%, ZnO 0~10%, B2O3 0~10%를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 Fe2O3 0.1% 이하를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)이 0.06 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 「SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)」이란 SnO2의 함유량을 SnO2, ZrO2, P2O5, TiO2, 및 B2O3의 합량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 Al2O3/(SnO2+ZrO2)가 7.1 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「Al2O3/(SnO2+ZrO2)」란 Al2O3의 함유량을 SnO2 및 ZrO2의 합량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 SnO2/(SnO2+ZrO2)가 0.01~0.99인 것이 바람직하다. 여기에서 「SnO2/(SnO2+ZrO2)」란 SnO2의 함유량을 SnO2 및 ZrO2의 합량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO 8% 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 「Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO」란 Na2O, K2O, CaO, SrO, 및 BaO의 합량이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 (SiO2+Al2O3)/Li2O가 20 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 「(SiO2+Al2O3)/Li2O」란 SiO2 및 Al2O3의 합량을 Li2O의 함유량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 (SiO2+Al2O3)/SnO2가 44 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 「(SiO2+Al2O3)/SnO2」란 SiO2 및 Al2O3의 합량을 SnO2의 함유량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 (MgO+ZnO)/Li2O가 0.395 미만 또는 0.754 초과인 것이 바람직하다. 여기에서 「(MgO+ZnO)/Li2O」란 MgO 및 ZnO의 합량을 Li2O의 함유량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2」란 Li2O, Na2O, 및 K2O의 합량을 ZrO2의 함유량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 TiO2/ZrO2가 0.0001~5.0인 것이 바람직하다. 여기에서 「TiO2/ZrO2」란 TiO2의 함유량을 ZrO2의 함유량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 TiO2/TiO2+Fe2O3이 0.001~0.999인 것이 바람직하다. 여기에서 「TiO2/(TiO2+Fe2O3)」이란 TiO2의 함유량을 TiO2 및 Fe2O3의 합량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 HfO2+Ta2O5 0.05% 미만을 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 「HfO2+Ta2O5」란 HfO2 및 Ta2O5의 합량이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 Pt 7ppm 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 Rh 7ppm 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 Pt+Rh 9ppm 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 「Pt+Rh」란 Pt 및 Rh의 합량이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 외관이 무색 투명인 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 3㎜, 파장 300㎚에 있어서의 투과율이 10% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 자외 투과성을 구하는 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서는 주결정으로서 β-석영 고용체가 석출되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 열팽창 계수가 낮은 결정화 유리를 얻는 것이 용이해진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서는 30~380℃에 있어서의 열팽창 계수가 30×10-7/℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 저팽창성을 구하는 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서는 30~750℃에 있어서의 열팽창 계수가 30×10-7/℃ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 넓은 온도역에서 저팽창성을 구하는 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서는 두께 3㎜, 파장 300㎚에 있어서의 결정화 전후의 투과율 변화율이 50% 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 「결정화 전후의 투과율 변화율」이란 {(결정화 전의 투과율(%)-결정화 후의 투과율(%))/결정화 전의 투과율(%)}×100(%)을 의미한다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로 Al2O3/(Li2O+(1/2×(MgO+ZnO))가 3.0~8.0인 것이 바람직하다. 여기에서 「Al2O3/(Li2O+(1/2×(MgO+ZnO)」란 Al2O3의 함유량을 Li2O의 함유량과 MgO 및 ZnO의 합량을 2로 나눈 값의 합으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 MoO3 0% 초과를 함유하고, β-OH값이 0.001~0.5/㎜인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 투명성을 확보하면서 TiO2나 Fe2O3 등에 기인하는 황색의 착색을 억제한 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 제공할 수 있다.
도 1은 시료 No. 27의 결정화 전의 투과율 곡선이다.
도 2는 시료 No. 27의 결정화 후의 투과율 곡선이다.
도 3은 시료 A~E의 β-OH값과 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 시료 F~J의 β-OH값과 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 시료 K~M의 β-OH값과 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는 시료 No. 27의 결정화 후의 투과율 곡선이다.
도 3은 시료 A~E의 β-OH값과 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 시료 F~J의 β-OH값과 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 시료 K~M의 β-OH값과 밀도의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로 TiO2 0.5% 미만을 함유하고, β-OH값이 0.001~2/㎜인 것을 특징으로 한다.
우선, 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리의 유리 조성에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 각 성분의 함유량에 관한 설명에 있어서 특별히 언급이 없는 한 「%」는 「질량%」를 의미한다.
TiO2는 결정화 공정에서 결정을 석출시키기 위한 핵 형성 성분이다. 한편, 다량으로 함유하면 유리의 착색을 현저히 강하게 한다. 특히, ZrO2와 TiO2를 포함하는 지르코니아티타네이트계의 결정은 결정핵으로서 작용하지만 배위자인 산소의 가전자띠로부터 중심 금속인 지르코니아 및 티탄의 전도띠로 전자가 천이하고(LMCT 천이), 결정화 유리의 착색에 관여한다. 또한, 잔존 유리상에 티탄이 남아있을 경우 SiO2 골격의 가전자띠로부터 잔존 유리상의 4가의 티탄의 전도띠로 LMCT 천이가 일어날 수 있다. 또한, 잔존 유리상의 3가의 티탄에서는 d-d 천이가 일어나고, 결정화 유리의 착색에 관여한다. 또한, 티탄과 철이 공존할 경우에는 일미나이트(FeTiO3) 모양의 착색이 발현된다. 또한, 티탄과 주석이 공존할 경우에는 황색이 강해지는 것이 알려져 있다. 이 때문에 TiO2의 함유량은 0~0.5% 미만, 0~0.48%, 0~0.46%, 0~0.44%, 0~0.42%, 0~0.4%, 0~0.38%, 0~0.36%, 0~0.34%, 0~0.32%, 0~0.3%, 0~0.28%, 0~0.26%, 0~0.24%, 0~0.22%, 0~0.2%, 0~0.18%, 0~0.16%, 0~0.14%, 0~0.12%, 특히 0~0.1%인 것이 바람직하다. 단, TiO2는 불순물로서 혼입되기 쉽기 때문에 TiO2를 완전히 제거하고자 하면 원료 배치가 고가가 되어 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해 TiO2의 함유량의 하한은 0.0003% 이상, 0.0005% 이상, 0.001% 이상, 0.005% 이상, 0.01% 이상, 특히 0.02% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 상기 성분 이외에도 유리 조성중에 하기 성분을 함유해도 좋다.
SiO2는 유리의 골격을 형성함과 아울러, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정을 구성하는 성분이다. SiO2의 함유량은 40~90%, 52~80%, 55~75%, 56~70%, 59~70%, 60~70%, 60~69.5%, 60.5~69.5%, 61~69.5%, 61.5~69.5%, 62~69.5%, 62.5~69.5%, 63~69.5%, 특히 63.5~69.5%인 것이 바람직하다. SiO2의 함유량이 지나치게 적으면 열팽창 계수가 높아지는 경향이 있으며, 내열 충격성이 우수한 결정화 유리가 얻어지기 어려워진다. 또한, 화학적 내구성이 저하되는 경향이 있다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면 유리의 용융성이 저하되거나 유리 융액의 점도가 높아지고, 청징하기 어려워지거나 유리의 성형이 어려워져 생산성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 결정화에 요하는 시간이 길어져 생산성이 저하되기 쉬워진다.
Al2O3은 유리의 골격을 형성함과 아울러, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정을 구성하는 성분이다. 또한, Al2O3은 결정핵의 주위에 배위하고, 코어-셸 구조를 형성하는 성분이다. 코어-셸 구조가 존재함으로써 셸 외부로부터 결정핵 성분이 공급되기 어려워지기 때문에 결정핵이 비대화되기 어려워지고, 다수의 미소한 결정핵이 형성되기 쉬워진다. Al2O3의 함유량은 5~30%, 8~30%, 9~28%, 10~27%, 12~27%, 14~27%, 16~27%, 17~27%, 18~27%, 18~26.5%, 18.1~26.5%, 19~26.5%, 19.5~26.5%, 20~26.5%, 20.5~26.5%, 특히 20.8~25.8%인 것이 바람직하다. Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면 열팽창 계수가 높아지는 경향이 있으며, 내열 충격성이 우수한 결정화 유리가 얻어지기 어려워진다. 또한, 화학적 내구성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 결정핵이 커지고, 결정화 유리가 백탁되기 쉬워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 유리의 용융성이 저하되거나, 유리 융액의 점도가 높아져서 청징하기 어려워지거나, 유리의 성형이 어려워져 생산성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 멀라이트의 결정이 석출되어 유리가 실투하는 경향이 있으며, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
Li2O는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정을 구성하는 성분이며, 결정성에 큰 영향을 부여함과 아울러, 유리의 점도를 저하시키고, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. Li2O의 함유량은 1~10%, 2~10%, 2~8%, 2.5~6%, 2.8~5.5%, 2.8~5%, 3~5%, 3~4.5%, 3~4.2%, 특히 3.2~4%인 것이 바람직하다. Li2O의 함유량이 지나치게 적으면 멀라이트의 결정이 석출되어 유리가 실투하는 경향이 있다. 또한, 유리를 결정화시킬 때에 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정이 석출되기 어려워지고, 내열 충격성이 우수한 결정화 유리를 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 유리의 용융성이 저하되거나, 유리 융액의 점도가 높아져 청징하기 어려워지거나, 유리의 성형이 어려워져 생산성이 저하되기 쉬워진다. 한편, Li2O의 함유량이 지나치게 많으면 결정성이 지나치게 강해져서 유리가 실투하기 쉬워지는 경향이 있으며, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
SiO2, Al2O3, Li2O는 주결정인 β-석영 고용체의 주요 구성 성분이며, Li2O와 Al2O3은 서로의 전하를 보상함으로써 SiO2 골격에 고용한다. 이들 3성분을 적합한 비율로 함유함으로써 효율적으로 결정화가 진행되고, 저비용으로의 제조가 가능해진다. (SiO2+Al2O3)/Li2O는 질량비로 20 이상, 20.2 이상, 20.4 이상, 20.6 이상, 20.8 이상, 특히 21 이상인 것이 바람직하다.
SnO2는 청징제로서 작용하는 성분이다. 또한, 결정화 공정에서 효율적으로 결정을 석출시키기 위해 필요한 성분이기도 하다. 한편, 다량으로 함유하면 유리의 착색을 현저히 강하게 하는 성분이기도 하다. SnO2의 함유량은 0~20%, 0 초과~20%, 0.05~20%, 0.1~10%, 0.1~5%, 0.1~4%, 0.1~3%, 0.15~3%, 0.2~3%, 0.2~2.7%, 0.2~2.4%, 0.25~2.4%, 0.3~2.4%, 0.35~2.4%, 0.4~2.4%, 0.45~2.4%, 0.5~2.4%, 0.5~2.35%, 0.5~2.3%, 0.5~2.2%, 0.5~2.1%, 0.5~2.05%, 0.5~2%, 0.5~1.95%, 0.5~1.93%, 0.5~1.91%, 0.5~1.9%, 0.5~1.88%, 0.5~1.85%, 0.5~1.83%, 0.5~1.81%, 특히 0.5~1.8%인 것이 바람직하다. SnO2의 함유량이 지나치게 적으면 유리의 청징이 곤란해지고, 생산성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 결정핵이 충분히 형성되지 않고, 조대한 결정이 석출되어 유리가 백탁되거나 파손되거나 할 우려가 있다. 한편, SnO2의 함유량이 지나치게 많으면 결정화 유리의 착색이 강해질 우려가 있다. 또한, 용융 시의 SnO2 증발량이 늘고, 환경 부하가 높아지는 경향이 있다.
ZrO2는 결정화 공정에서 결정을 석출시키기 위한 핵 형성 성분이다. ZrO2의 함유량은 1~20%, 1~15%, 1~10%, 1~5%, 1.5~5%, 1.75~4.5%, 1.75~4.4%, 1.75~4.3%, 1.75~4.2%, 1.75~4.1%, 1.75~4%, 1.8~4%, 1.85~4%, 1.9~4%, 1.95~4%, 2~4%, 2.05~4%, 2.1~4%, 2.15~4%, 2.2~4%, 2.25~4%, 2.3~4%, 2.3~3.95%, 2.3~3.9%, 2.3~3.95%, 2.3~3.9%, 2.3~3.85%, 2.3~3.8%, 2.7 초과~3.8%, 2.8~3.8%, 2.9~3.8%, 특히 3~3.8%인 것이 바람직하다. ZrO2의 함유량이 지나치게 적으면 결정핵이 충분히 형성되지 않고, 조대한 결정이 석출되어 결정화 유리가 백탁되거나 파손되거나 할 우려가 있다. 한편, ZrO2의 함유량이 지나치게 많으면 조대한 ZrO2 결정이 석출되어 유리가 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
TiO2와 ZrO2는 각각 결정핵으로서 기능할 수 있는 성분이다. Ti와 Zr은 동족 원소이며, 전기 음성도나 이온 반경 등이 비슷하다. 이 때문에 산화물로서 비슷한 분자 배좌를 취하기 쉽고, TiO2와 ZrO2의 공존하에서 결정화 초기의 분상이 발생하기 쉬워지는 것을 알 수 있다. 이 때문에 착색이 허용되는 범위에 있어서 TiO2/ZrO2는 질량비로 0.0001~5.0, 0.0001~4.0, 0.0001~3.0, 0.0001~2.5, 0.0001~2.0, 0.0001~1.5, 0.0001~1.0, 0.0001~0.5, 0.0001~0.4, 특히 0.0001~0.3인 것이 바람직하다. TiO2/ZrO2가 지나치게 작으면 원료 배치가 고가가 되어 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 한편, TiO2/ZrO2가 지나치게 크면 결정핵 형성 속도가 느려지고, 제조 비용이 증가할 수 있다.
SnO2+ZrO2는 1~30%, 1.1~30%, 1.1~27%, 1.1~24%, 1.1~21%, 1.1~20%, 1.1~17%, 1.1~14%, 1.1~11%, 1.1~9%, 1.1~7.5%, 1.4~7.5%, 1.8~7.5%, 2.0~7.5%, 2.2~7%, 2.2~6.4%, 2.2~6.2%, 2.2~6%, 2.3~6%, 2.4~6%, 2.5~6%, 특히 2.8~6%인 것이 바람직하다. SnO2+ZrO2가 지나치게 적으면 결정핵이 석출되기 어려워지고, 결정화되기 어려워진다. 한편, SnO2+ZrO2가 지나치게 많으면 결정핵이 커지고, 결정화 유리가 백탁되기 쉬워진다.
SnO2는 유리 중의 분상을 조장하는 효과가 있다. 액상 온도를 낮게 억제하면서(초상 석출에 의한 실투의 리스크를 억제하면서) 효율적으로 분상을 발생시키고, 후의 공정에 있어서의 핵 형성, 결정 성장을 신속하게 행하기 위해 SnO2/(SnO2+ZrO2)는 질량비로 0.01~0.99, 0.01~0.98, 0.01~0.94, 0.01~0.90, 0.01~0.86, 0.01~0.82, 0.01~0.78, 0.01~0.74, 0.01~0.70, 0.03~0.70, 특히 0.05~0.70인 것이 바람직하다.
또한, SnO2는 고온화로 SnO2→SnO+1/2O2의 반응을 일으키고, 유리 융액 중에 O2 가스를 방출한다. 이 반응은 SnO2의 청징 기구로서 알려져 있지만 반응 시에 방출된 O2 가스는 유리 융액 중에 존재하는 미진한 기포를 크게 하고, 유리계 밖으로 방출시키는 「탈포 작용」 외에 유리 융액을 혼합하는 「교반 작용」을 갖는다. 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서는 SiO2와 Al2O3의 함유량이 과반수를 차지하고 있으며, 이들 성분은 난용성인 점에서 효율적으로 균질한 유리 융액을 형성하기 위해서는 이들 3성분을 적합한 비율로 함유시킬 필요가 있다. (SiO2+Al2O3)/SnO2는 질량비로 44 이상, 44.3 이상, 44.7 이상, 45 이상, 45.2 이상, 45.4 이상, 45.6 이상, 45.8 이상, 특히 46 이상인 것이 바람직하다.
Al2O3/(SnO2+ZrO2)는 질량비로 7.1 이하, 7.05 이하, 7.0 이하, 6.95 이하, 66.9 이하, 6.85 이하, 6.8 이하, 6.75 이하, 6.7 이하, 6.65 이하, 6.6 이하, 6.55 이하, 6.5 이하, 6.45 이하, 6.4 이하, 6.35 이하, 6.3 이하, 6.25 이하, 6.2 이하, 6.15 이하, 6.1 이하, 6.05 이하, 6.0 이하, 5.98 이하, 5.95 이하, 5.92 이하, 5.9 이하, 5.8 이하, 5.7 이하, 5.6 이하, 특히 5.5 이하인 것이 바람직하다. Al2O3/(SnO2+ZrO2)가 지나치게 크면 핵 형성이 효율적으로 진행되지 않아 효율적으로 결정화되기 어려워진다. 한편, Al2O3/(SnO2+ZrO2)가 지나치게 작으면 결정핵이 커지고, 결정화 유리가 백탁되기 쉬워진다. 이 때문에 Al2O3/(SnO2+ZrO2)의 하한은 0.01 이상인 것이 바람직하다.
MgO는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용하고, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정의 열팽창 계수를 높게 하는 성분이다. MgO의 함유량은 0~10%, 0~8%, 0~6%, 0~5%, 0~4.5%, 0~4%, 0~3.5%, 0.02~3.5%, 0.05~3.5%, 0.08~3.5%, 0.1~3.5%, 0.1~3.3%, 0.1~3%, 0.13~3%, 0.15~3%, 0.17~3%, 0.19~3%, 0.2~2.9%, 0.2~2.7%, 0.2~2.5%, 0.2~2.3%, 0.2~2.2%, 0.2~2.1%, 특히 0.2~2%인 것이 바람직하다. MgO의 함유량이 지나치게 적으면 열팽창 계수가 지나치게 낮아지는 경향이 있다. 또한, 결정 석출 시에는 체적 수축이 일어나지만 그 체적 수축의 양이 지나치게 커지는 경우가 있다. 또한, 결정화 후의 결정상과 잔존 유리상의 열팽창 계수차가 커지기 때문에 결정화 유리가 파손되기 쉬워지는 경우가 있다. MgO의 함유량이 지나치게 많으면 결정성이 지나치게 강해져서 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, 열팽창 계수가 지나치게 높아지는 경향이 있다.
P2O5는 대조한 ZrO2 결정의 석출을 억제하는 성분이다. P2O5의 함유량은 0~10%, 0~8%, 0~6%, 0~5%, 0~4%, 0~3.5%, 0.02~3.5%, 0.05~3.5%, 0.08~3.5%, 0.1~3.5%, 0.1~3.3%, 0.1~3%, 0.13~3%, 0.15~3%, 0.17~3%, 0.19~3%, 0.2~2.9%, 0.2~2.7%, 0.2~2.5%, 0.2~2.3%, 0.2~2.2%, 0.2~2.1%, 0.2~2%, 특히 0.3~1.8%인 것이 바람직하다. P2O5의 함유량이 지나치게 적으면 대조한 ZrO2 결정이 석출되어 유리가 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, P2O5의 함유량이 지나치게 많으면 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정의 석출량이 적어지고, 열팽창 계수가 높아지는 경향이 있다.
Na2O는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용할 수 있는 성분이며, 결정성에 큰 영향을 부여함과 아울러, 유리의 점도를 저하시키고, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창 계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이기도 하다. Na2O의 함유량은 0~10%, 0~8%, 0~6%, 0~5%, 0~4.5%, 0~4%, 0~3.5%, 0~3%, 0~2.7%, 0~2.4%, 0~2.1%, 0~1.8%, 특히 0~1.5%인 것이 바람직하다. Na2O의 함유량이 지나치게 많으면 결정성이 지나치게 강해져서 유리가 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, Na 양이온의 이온 반경은 주결정의 구성 성분인 Li 양이온이나 Mg 양이온 등보다 크고, 결정에 도입되기 어렵기 때문에 결정화 후의 Na 양이온은 잔존 유리(유리 매트릭스)에 남기 쉽다. 이 때문에 Na2O의 함유량이 지나치게 많으면 결정상과 잔존 유리의 굴절률차가 발생하기 쉬워지고, 결정화 유리가 백탁되기 쉬워지는 경향이 있다. 단, Na2O는 불순물로서 혼입되기 쉽기 때문에 Na2O를 완전히 제거하고자 하면 원료 배치가 고가가 되어 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해 Na2O의 함유량의 하한은 0.0003% 이상, 0.0005% 이상, 특히 0.001% 이상인 것이 바람직하다.
K2O는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용할 수 있는 성분이며, 결정성에 큰 영향을 부여함과 아울러, 유리의 점도를 저하시키고, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창 계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이기도 하다. K2O의 함유량은 0~10%, 0~8%, 0~6%, 0~5%, 0~4.5%, 0~4%, 0~3.5%, 0~3%, 0~2.7%, 0~2.4%, 0~2.1%, 0~1.8%, 0~1.5%, 0~1.4%, 0~1.3%, 0~1.2%. 0~1.1%, 0~1%, 0~0.9%, 특히 0.1~0.8%인 것이 바람직하다. K2O의 함유량이 지나치게 많으면 결정성이 지나치게 강해져서 유리가 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, K 양이온의 이온 반경은 주결정의 구성 성분인 Li 양이온이나 Mg 양이온 등보다 크고, 결정에 도입되기 어렵기 때문에 결정화 후의 K 양이온은 잔존 유리에 남기 쉽다. 이 때문에 K2O의 함유량이 지나치게 많으면 결정상과 잔존 유리의 굴절률차가 발생하기 쉬워지고, 결정화 유리가 백탁되기 쉬워지는 경향이 있다. 단, K2O는 불순물로서 혼입되기 쉽기 때문에 K2O를 완전히 제거하고자 하면 원료 배치가 고가가 되어 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해 K2O의 함유량의 하한은 0.0003% 이상, 0.0005% 이상, 특히 0.001% 이상인 것이 바람직하다.
Li2O, Na2O, K2O는 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이지만 이들 성분의 함유량이 지나치게 많으면 저온 점도가 지나치게 내려가서 결정화 시에 유리가 지나치게 유동해버릴 우려가 있다. 또한, Li2O, Na2O, K2O는 결정화 전의 유리의 내후성, 내수성, 내약품성 등을 악화시킬 수 있는 성분이다. 결정화 전의 유리가 수분 등에 의해 개악되면 소망의 결정화 거동, 나아가서는 소망의 특성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 한편, ZrO2는 핵 형성제로서 기능하는 성분이며, 결정화 초기에 우선적으로 결정화되고, 잔존 유리의 유동을 억제하는 효과가 있다. 또한, ZrO2는 SiO2 골격을 주로 하는 유리 네트워크의 공극 부분을 효율적으로 충전하고, 프로톤이나 각종 약품 성분 등의 유리 네트워크 내에서의 확산을 저해하는 효과를 갖고, 결정화 전의 유리의 내후성, 내수성, 내약품성 등을 향상시킨다. 소망의 형상, 특성의 결정화 유리를 얻기 위해서는 (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2는 적합하게 제어되어야 한다. (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2는 질량비로 2.0 이하, 1.98 이하, 1.96 이하, 1.94 이하, 1.92 이하, 특히 1.90 이하인 것이 바람직하다.
CaO는 유리의 점도를 저하시키고, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창 계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이기도 하다. CaO의 함유량은 0~10%, 0~8%, 0~6%, 0~5%, 0~4.5%, 0~4%, 0~3.5%, 0~3%, 0~2.7%, 0~2.4%, 0~2.1%, 0~1.8%, 특히 0~1.5%인 것이 바람직하다. CaO의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, Ca 양이온의 이온 반경은 주결정의 구성 성분인 Li 양이온이나 Mg 양이온 등보다 크고, 결정에 도입되기 어렵기 때문에 결정화 후의 Ca 양이온은 잔존 유리에 남기 쉽다. 이 때문에 CaO의 함유량이 지나치게 많으면 결정상과 잔존 유리의 굴절률차가 발생하기 쉬워지고, 결정화 유리가 백탁되기 쉬워지는 경향이 있다. 단, CaO는 불순물로서 혼입되기 쉽기 때문에 CaO를 완전히 제거하고자 하면 원료 배치가 고가가 되어 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해 CaO의 함유량의 하한은 0.0001% 이상, 0.0003% 이상, 특히 0.0005% 이상인 것이 바람직하다.
SrO는 유리의 점도를 저하시키고, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창 계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이기도 하다. SrO의 함유량은 0~10%, 0~8%, 0~6%, 0~5%, 0~4.5%, 0~4%, 0~3.5%, 0~3%, 0~2.7%, 0~2.4%, 0~2.1%, 0~1.8%, 0~1.5%, 특히 0~1%인 것이 바람직하다. SrO의 함유량이 지나치게 많으면 유리가 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, Sr 양이온의 이온 반경은 주결정의 구성 성분인 Li 양이온이나 Mg 양이온 등보다 크고, 결정에 도입되기 어렵기 때문에 결정화 후의 Sr 양이온은 잔존 유리에 남기 쉽다. 이 때문에 SrO의 함유량이 지나치게 많으면 결정상과 잔존 유리의 굴절률차가 발생하기 쉬워지고, 결정화 유리가 백탁되기 쉬워지는 경향이 있다. 단, SrO는 불순물로서 혼입되기 쉽기 때문에 SrO를 완전히 제거하고자 하면 원료 배치가 고가가 되어 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해 SrO의 함유량의 하한은 0.0001% 이상, 0.0003% 이상, 특히 0.0005% 이상인 것이 바람직하다.
BaO는 유리의 점도를 저하시키고, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창 계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이기도 하다. BaO의 함유량은 0~10%, 0~8%, 0~6%, 0~5%, 0~4.5%, 0~4%, 0~3.5%, 0~3%, 0~2.7%, 0~2.4%, 0~2.1%, 0~1.8%, 0~1.5%, 특히 0~1%인 것이 바람직하다. BaO의 함유량이 지나치게 많으면 Ba를 포함하는 결정이 석출되어 유리가 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, Ba 양이온의 이온 반경은 주결정의 구성 성분인 Li 양이온이나 Mg 양이온 등보다 크고, 결정에 도입되기 어렵기 때문에 결정화 후의 Ba 양이온은 잔존 유리에 남기 쉽다. 이 때문에 BaO의 함유량이 지나치게 많으면 결정상과 잔존 유리의 굴절률차가 발생하기 쉬워지고, 결정화 유리가 백탁되기 쉬워지는 경향이 있다. 단, BaO는 불순물로서 혼입되기 쉽기 때문에 BaO를 완전히 제거하고자 하면 원료 배치가 고가가 되어 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해 BaO의 함유량의 하한은 0.0001% 이상, 0.0003% 이상, 특히 0.0005% 이상인 것이 바람직하다.
MgO, CaO, SrO, BaO는 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이지만 이들 성분의 함유량이 지나치게 많으면 저온 점도가 지나치게 내려가서 결정화 시에 유리가 지나치게 유동해버릴 우려가 있다. 한편, ZrO2는 핵 형성제로서 기능하는 성분이며, 결정화 초기에 우선적으로 결정화되고, 잔존 유리의 유동을 억제하는 효과가 있다. 소망의 형상, 특성의 결정화 유리를 얻기 위해서는 (MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO2는 적합하게 제어되어야 한다. (MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO2는 질량비로 0~3, 0~2.8, 0~2.6, 0~2.4, 0~2.2, 0~2.1, 0~2, 0~1.8, 0~1.7, 0~1.6, 특히 0~1.5인 것이 바람직하다.
Na2O, K2O, CaO, SrO, BaO는 결정화 후의 잔존 유리에 남기 쉽다. 이 때문에 이들의 합량이 지나치게 많으면 결정상과 잔존 유리의 굴절률차가 발생하기 쉬워지고, 결정화 유리가 백탁되기 쉬워진다. 이 때문에 Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO는 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4.5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 2.7% 이하, 2.42% 이하, 2.415% 이하, 2.410% 이하, 2.405% 이하, 특히 2.4% 이하인 것이 바람직하다.
Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, SrO, BaO는 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, MgO, CaO, SrO, BaO를 많이 포함하는 유리 융액은 온도에 대한 점도(점도 커브)의 변화가 완만해지기 쉽고, Li2O, Na2O, K2O를 많이 포함하는 유리 융액은 변화가 급격해지기 쉽다. 점도 커브의 변화가 지나치게 완만하면 성형해서 소정 형상으로 한 후에도 유리가 유동해버려 소망의 형상을 얻기 어려워진다. 한편, 점도 커브의 변화가 지나치게 급격하면 성형 도중에 유리 융액이 고화되어버려 소망의 형상을 얻기 어려워진다. 이 때문에 (MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)는 적합하게 제어되어야 한다. (MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O)는 질량비로 0~2, 0~1.8, 0~1.5, 0~1.2, 0~1, 0~0.9, 0~0.8, 0~0.7, 0~0.6, 0~0.5, 특히 0~0.45인 것이 바람직하다.
ZnO는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용하고, 결정성에 큰 영향을 부여하는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창 계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이기도 하다. ZnO의 함유량은 0~10%, 0~8%, 0~6%, 0~5%, 0~4.5%, 0~4%, 0~3.5%, 0~3%, 0~2.7%, 0~2.4%, 0~2.1%, 0~1.8%, 0~1.5%, 특히 0~1%인 것이 바람직하다. ZnO의 함유량이 지나치게 많으면 결정성이 지나치게 강해져서 실투하기 쉬워지고, 유리가 파손되기 쉬워진다. 단, ZnO는 불순물로서 혼입되기 쉽기 때문에 ZnO를 완전히 제거하고자 하면 원료 배치가 고가가 되어 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해 ZnO의 함유량의 하한은 0.0001% 이상, 0.0003% 이상, 특히 0.0005% 이상인 것이 바람직하다.
Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서 Li 양이온, Mg 양이온, Zn 양이온은 β-석영 고용체에 고용하기 쉬운 성분이며, 이들 양이온은 Al 양이온을 전하 보상하는 형태로 결정에 고용한다. 구체적으로는 Si4 +⇔Al3 ++(Li+, 1/2×Mg2 +, 1/2×Zn2 +)와 같은 형태로 고용하고 있다고 생각되고, Al 양이온과 Li 양이온, Mg 양이온, Zn 양이온의 비율이 β-석영 고용체의 안정성에 영향을 주고 있다. 본원에 기재된 조성물에 있어서는 안정적으로 결정화 유리가 얻어지고, 또한 이 결정화 유리를 무색 투명하며, 또한 제로 팽창에 근접하게 하기 위해 Al2O3/(Li2O+(1/2×(MgO+ZnO)는 질량비로 3.0~8.0, 3.2~7.8, 3.4~7.6, 3.5~7.5, 3.7~7.5, 4.0~7.5, 4.3~7.5, 4.5~7.5, 4.8~7.5, 5.0~7.5, 5.5~7.3, 5.5~7.1, 5.5~7.0, 5.5~6.8, 5.5~6.7, 5.5~6.6, 특히 5.5~6.5인 것이 바람직하다.
Y2O3은 유리의 점도를 저하시키고, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 영률을 향상시키고, 열팽창 계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이기도 하다. Y2O3의 함유량은 0~10%, 0~8%, 0~6%, 0~5%, 0~4.5%, 0~4%, 0~3.5%, 0~3%, 0~2.7%, 0~2.4%, 0~2.1%, 0~1.8%, 0~1.5%, 특히 0~1%인 것이 바람직하다. Y2O3의 함유량이 지나치게 많으면 Y를 포함하는 결정이 석출되어 유리가 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, Y 양이온의 이온 반경은 주결정의 구성 성분인 Li 양이온이나 Mg 양이온 등보다 크고, 결정에 도입되기 어렵기 때문에 결정화 후의 Y 양이온은 잔존 유리에 남기 쉽다. 이 때문에 Y2O3의 함유량이 지나치게 많으면 결정상과 잔존 유리의 굴절률차가 발생하기 쉬워지고, 결정화 유리가 백탁되기 쉬워지는 경향이 있다. 단, Y2O3은 불순물로서 혼입되는 경우가 있기 때문에 Y2O3을 완전히 제거하고자 하면 원료 배치가 고가가 되어 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해 Y2O3의 함유량의 하한은 0.0001% 이상, 0.0003% 이상, 특히 0.0005% 이상인 것이 바람직하다.
Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서 Li 양이온, Mg 양이온, Zn 양이온은 β-석영 고용체에 고용하기 쉬운 성분이며, Ba 양이온 등과 비교해서 결정화 후의 잔존 유리의 굴절률 상승으로의 기여가 작은 성분이라고 생각된다. 또한, Li2O, MgO, ZnO는 원료를 유리화할 때의 플럭스로서 기능하기 때문에 이들은 무색 투명한 결정화 유리를 저온에서 제조함에 있어서 중요한 성분이다라고 할 수 있다. Li2O는 저팽창을 달성함에 있어서 필수 성분이며, 1% 이상 함유시킬 필요가 있다. 소망하는 열팽창 계수 등을 달성하기 위해 Li2O를 필요량 함유시키지 않으면 안되지만, 이것에 따라 MgO와 ZnO도 함께 함유량을 늘리면 유리의 점성이 지나치게 내려갈 우려가 있다. 저온 점도가 지나치게 내려가면 소성 시에 유리의 연화 유동성이 지나치게 커져 소망의 형상으로 결정화하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 고온 점도가 지나치게 내려가면 제조 설비로의 열적 부하는 내려가지만 가열 시의 대류 속도가 빨라져 내화물 등을 물리적으로 침식하기 쉬워질 우려가 있다. 그래서 Li2O, MgO, ZnO의 함유비를 제어하는 것이 바람직하고, 특히 플럭스로서의 기능이 높은 Li2O에 대해서 MgO와 ZnO의 합량을 제어하는 것이 바람직하다. 그래서 (MgO+ZnO)/Li2O는 질량비로 0.394 이하, 0.393 이하, 0.392 이하, 0.391 이하, 특히 0.390 이하로 작게 하거나, 또는 0.755 이상, 0.756 이상, 0.757 이상, 0.758 이상, 특히 0.759 이상으로 크게 하는 것이 바람직하다.
B2O3은 유리의 점도를 저하시키고, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정핵 형성 시의 분상의 쉬운 발생에 관여할 수 있는 성분이기도 하다. B2O3의 함유량은 0~10%, 0~8%, 0~6%, 0~5%, 0~4.5%, 0~4%, 0~3.5%, 0~3%, 0~2.7%, 0~2.4%, 0~2.1%, 0~1.8%, 특히 0~1.5%인 것이 바람직하다. B2O3의 함유량이 지나치게 많으면 용융 시의 B2O3의 증발량이 많아지고, 환경 부하가 높아진다. 단, B2O3은 불순물로서 혼입되기 쉽기 때문에 B2O3을 완전히 제거하고자 하면 원료 배치가 고가가 되어 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해 B2O3은 0.0001% 이상, 0.0003% 이상, 특히 0.0005% 이상 함유해도 좋다.
Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서는 결정핵 형성 전에 유리 내에 분상 영역이 형성된 후 그 분상 영역 내에서 TiO2나 ZrO2 등으로 구성되는 결정핵이 형성되는 것이 알려져 있다. 분상 형성에는 SnO2, ZrO2, P2O5, TiO2, B2O3이 강하게 관여하고 있는 점에서 SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3은 1.5~30%, 1.5~26%, 1.5~22%, 1.5~20%, 1.5~18%, 1.5~16%, 1.5~15%, 1.8~15%, 2.1~15%, 2.4~15%, 2.5~15%, 2.8~15%, 2.8~13%, 2.8~12%, 2.8~11%, 2.8~10%, 3~9.5%, 3~9.2%, 특히 3~9%가 바람직하고, SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)은 질량비로 0.06 이상, 0.07 이상, 0.08 이상, 0.09 이상, 0.1 이상, 0.103 이상, 0.106 이상, 0.11 이상, 0.112 이상, 0.115 이상, 0.118 이상, 0.121 이상, 0.124 이상, 0.127 이상, 0.128 이상, 특히 0.13 이상인 것이 바람직하다. P2O5+B2O3+SnO2+TiO2+ZrO2가 지나치게 적으면 분상 영역이 형성되기 어려워지고, 결정화되기 어려워진다. 한편, P2O5+B2O3+SnO2+TiO2+ZrO2가 지나치게 많거나, 및/또는 SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)이 지나치게 작으면 분상 영역이 커지고, 결정화 유리가 백탁되기 쉬워진다. 또한, SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)의 상한은 특별히 한정되지 않지만 현실적으로는 0.9 이하이다.
Fe2O3은 유리의 착색을 강하게 하는 성분, 특히 TiO2나 SnO2와의 상호 작용에 의해 착색을 현저히 강하게 하는 성분이기도 하다. Fe2O3의 함유량은 0.10% 이하, 0.08% 이하, 0.06% 이하, 0.05% 이하, 0.04% 이하, 0.035% 이하, 0.03% 이하, 0.02% 이하, 0.015% 이하, 0.013% 이하, 0.012% 이하, 0.011% 이하, 0.01% 이하, 0.009% 이하, 0.008% 이하, 0.007% 이하, 0.006% 이하, 0.005% 이하, 0.004% 이하, 0.003% 이하, 특히 0.002% 이하인 것이 바람직하다. 단, Fe2O3은 불순물로서 혼입되기 쉽기 때문에 Fe2O3을 완전히 제거하고자 하면 원료 배치가 고가가 되어 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해 Fe2O3의 함유량의 하한은 0.0001% 이상, 0.0002% 이상, 0.0003% 이상, 0.0005% 이상, 특히 0.001% 이상인 것이 바람직하다.
티탄과 철이 공존하는 경우에는 일미나이트(FeTiO3) 모양의 착색이 발현되는 경우가 있다. 특히, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서는 결정화 후에 결정핵이나 주결정으로서 석출되지 않은 티탄과 철의 성분이 잔존 유리에 남고, 상기 착색의 발현이 촉진될 수 있다. 조성 설계상 이들 성분을 감량할 수 있지만 TiO2와 Fe2O3은 불순물로서 혼입되기 쉽기 때문에 완전히 제거하고자 하면 원료 배치가 고가가 되어 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 이 때문에 제조 비용을 억제하기 위해서는 상술한 범위에 있어서 TiO2와 Fe2O3을 함유해도 좋고, 제조 비용을 보다 저렴하게 하기 위해서는 착색이 허용되는 범위에 있어서 양방의 성분을 함유해도 좋다. 그렇게 한 경우 TiO2/(TiO2+Fe2O3)은 질량비로 0.001~0.999, 0.003~0.997, 0.005~0.995, 0.007~0.993, 0.009~0.991, 0.01~0.99, 0.1~0.9, 0.15~0.85, 0.2~0.8, 0.25~0.25, 0.3~0.7, 0.35~0.65, 특히 0.4~0.6인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 저렴하게 무색 투명도가 높은 결정화 유리를 얻기 쉬워진다.
Pt는 이온이나 콜로이드, 금속 등의 상태로 유리에 혼입될 수 있는 성분이며, 황색~다갈색의 착색을 발현시킨다. 또한, 이 경향은 결정화 후에 현저해진다. 또한, 예의 검토한 결과, Pt가 혼입되면 결정화 유리의 핵 형성 및 결정화 거동이 영향을 받아 백탁되기 쉬워지는 경우가 있다는 것을 판명했다. 이 때문에 Pt의 함유량은 7ppm 이하, 6ppm 이하, 5ppm 이하, 4ppm 이하, 3ppm 이하, 2ppm 이하, 1.6ppm 이하, 1.4ppm 이하, 1.2ppm 이하, 1ppm 이하, 0.9ppm 이하, 0.8ppm 이하, 0.7ppm 이하, 0.6ppm 이하, 0.5ppm 이하, 0.45ppm 이하, 0.40ppm 이하, 0.35ppm 이하, 특히 0.30ppm 이하인 것이 바람직하다. 극력 Pt의 혼입은 피해야 하지만 일반적인 용융 설비를 사용한 경우 균질한 유리를 얻기 위해 Pt 부재의 사용이 필요해지는 경우가 있다. 이 때문에 Pt를 완전히 제거하고자 하면 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 착색에 악영향을 미치지 않는 경우에 있어서는 제조 비용의 증가를 억제하기 위해 Pt의 함유량의 하한은 0.0001ppm 이상, 0.001ppm 이상, 0.005ppm 이상, 0.01ppm 이상, 0.02ppm 이상, 0.03ppm 이상, 0.04ppm 이상, 0.05ppm 이상, 0.06ppm 이상, 특히 0.07ppm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 착색이 허용될 경우에 있어서는 Pt를 ZrO2나 TiO2와 마찬가지로 주결정의 석출을 촉진시키는 핵 형성제로 해도 좋다. 그때 Pt 단독으로 핵 형성제로 해도 좋고, 다른 성분과 복합으로 핵 형성제로 해도 좋다. 또한, Pt를 핵 형성제로 할 경우 특별히 형태는 상관없다(콜로이드, 금속 결정 등).
Rh는 이온이나 콜로이드, 금속 등의 상태로 유리에 혼입될 수 있는 성분이며, Pt와 마찬가지로 황색~다갈색의 착색을 발현시켜 결정화 유리를 백탁시키는 경향이 있다. 이 때문에 Rh의 함유량은 7ppm 이하, 6ppm 이하, 5ppm 이하, 4ppm 이하, 3ppm 이하, 2ppm 이하, 1.6ppm 이하, 1.4ppm 이하, 1.2ppm 이하, 1ppm 이하, 0.9ppm 이하, 0.8ppm 이하, 0.7ppm 이하, 0.6ppm 이하, 0.5ppm 이하, 0.45ppm 이하, 0.40ppm 이하, 0.35ppm 이하, 특히 0.30ppm 이하인 것이 바람직하다. 극력 Rh의 혼입은 피해야 하지만 일반적인 용융 설비를 사용한 경우 균질한 유리를 얻기 위해 Rh 부재의 사용이 필요해지는 경우가 있다. 이 때문에 Rh를 완전히 제거하고자 하면 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 착색에 악영향을 미치지 않는 경우에 있어서는 제조 비용의 증가를 억제하기 위해 Rh의 함유량의 하한은 0.0001ppm 이상, 0.001ppm 이상, 0.005ppm 이상, 0.01ppm 이상, 0.02ppm 이상, 0.03ppm 이상, 0.04ppm 이상, 0.05ppm 이상, 0.06ppm 이상, 특히 0.07ppm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 착색이 허용되는 경우에 있어서는 Rh를 ZrO2나 TiO2와 마찬가지로 핵 형성제로 해도 좋다. 그때 Rh 단독으로 핵 형성제로 해도 좋고, 다른 성분과 복합으로 핵 형성제로 해도 좋다. 또한, Rh를 주결정의 석출을 촉진시키는 핵 형성제로 할 경우 특별히 형태는 상관없다(콜로이드, 금속 결정 등).
또한, Pt+Rh는 9ppm 이하, 8ppm 이하, 7ppm 이하, 6ppm 이하, 5ppm 이하, 4.75ppm 이하, 4.5ppm 이하, 4.25ppm 이하, 4ppm 이하, 3.75ppm 이하, 3.5ppm 이하, 3.25ppm 이하, 3ppm 이하, 2.75ppm 이하, 2.5ppm 이하, 2.25ppm 이하, 2ppm 이하, 1.75ppm 이하, 1.5ppm 이하, 1.25ppm 이하, 1ppm 이하, 0.95ppm 이하, 0.9ppm 이하, 0.85ppm 이하, 0.8ppm 이하, 0.75ppm 이하, 0.7ppm 이하, 0.65ppm 이하, 0.60ppm 이하, 0.55ppm 이하, 0.50ppm 이하, 0.45ppm 이하, 0.40ppm 이하, 0.35ppm 이하, 특히 0.30ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 극력 Pt와 Rh의 혼입은 피해야 하지만 일반적인 용융 설비를 사용한 경우 균질한 유리를 얻기 위해 Pt와 Rh 부재의 사용이 필요해지는 경우가 있다. 이 때문에 Pt와 Rh를 완전히 제거하고자 하면 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 착색에 악영향을 미치지 않는 경우에 있어서는 제조 비용의 증가를 억제하기 위해 Pt+Rh의 하한은 0.0001ppm 이상, 0.001ppm 이상, 0.005ppm 이상, 0.01ppm 이상, 0.02ppm 이상, 0.03ppm 이상, 0.04ppm 이상, 0.05ppm 이상, 0.06ppm 이상, 특히 0.07ppm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 유리 소재를 개발함에 있어서 다양한 조성의 유리를 다양한 도가니를 사용해서 제작하는 것은 일반적이다. 이 때문에 용융에 사용하는 전기로 내부에는 도가니로부터 증발한 백금과 로듐이 존재하는 경우가 많이 있다. 전기로 내부에 존재하는 Pt와 Rh가 유리에 혼입되는 것을 확인하고 있으며, Pt와 Rh의 혼입량을 제어하기 위해 사용하는 원료나 도가니의 재질을 선정할 뿐만 아니라 석영제의 덮개를 도가니에 장착하는 것 외, 용융 온도의 저온화나 단시간화 등을 실시함으로써 유리 중의 Pt, Rh의 함유량을 제어하는 것이 가능하다.
MoO3은 원료나 용융용 부재 등으로부터 혼입될 수 있는 성분이며, 결정화를 촉진하는 성분이다. MoO3의 함유량은 0~10%, 0~8%, 0~6%, 0~5%, 0~4.5%, 0~4%, 0~3.5%, 0~3%, 0~2.7%, 0~2.4%, 0~2.1%, 0~1.8%, 0~1.5%, 0~1%, 0~0.5%, 0~0.1%, 0~0.05%, 0~0.01%, 특히 0~0.005%인 것이 바람직하다. MoO3의 함유량이 지나치게 많으면 Mo를 포함하는 결정이 석출되어 유리가 실투하기 쉬워지고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, Mo 양이온의 이온 반경은 주결정의 구성 성분인 Li 양이온이나 Mg 양이온 등보다 크고, 결정에 도입되기 어렵기 때문에 결정화 후의 Mo 양이온은 잔존 유리에 남기 쉽다. 이 때문에 MoO3의 함유량이 지나치게 많으면 결정상과 잔존 유리의 굴절률차가 발생하기 쉬워지고, 결정화 유리가 백탁되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, MoO3의 함유량이 지나치게 많으면 황색으로 착색될 우려가 있다. 단, MoO3은 불순물로서 혼입되는 경우가 있기 때문에 MoO3을 완전히 제거하고자 하면 원료 배치가 고가가 되어 제조 비용이 증가하는 경향이 있다. 제조 비용의 증가를 억제하기 위해 MoO3의 함유량의 하한은 0% 초과, 0.0001% 이상, 0.0003% 이상, 특히 0.0005% 이상인 것이 바람직하다.
As2O3이나 Sb2O3은 독성이 강하고, 유리의 제조 공정이나 폐유리의 처리 시 등에 환경을 오염할 가능성이 있다. 이 때문에 Sb2O3+As2O3은 2% 이하, 1% 이하, 0.7% 이하, 0.7% 미만, 0.65% 이하, 0.6% 이하, 0.55% 이하, 0.5% 이하, 0.45% 이하, 0.4% 이하, 0.35% 이하, 0.3% 이하, 0.25% 이하, 0.2% 이하, 0.15% 이하, 0.1% 이하, 0.05% 이하, 특히 실질적으로 함유하지 않는(구체적으로는 0.01질량% 미만) 것이 바람직하다. 또한, As2O3이나 Sb2O3을 함유시킬 경우 이들 성분을 청징제나 핵 형성제로서 기능시켜도 좋다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 착색에 악영향이 없는 한 상기 성분 이외에도, 예를 들면 H2, CO2, CO, H2O, He, Ne, Ar, N2 등의 미량 성분을 각각 0.1%까지 함유해도 좋다. 또한, 유리 중에 Ag, Au, Pd, Ir, V, Cr, Sc, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U 등은 의도적으로 첨가하면 원료 비용이 높아져 제조 비용이 높아지는 경향이 있다. 한편, Ag나 Au 등을 함유시킨 유리에 광조사나 열처리를 행하면 이들 성분의 응집체가 형성되고, 그것을 기점으로 결정화를 촉진할 수 있다. 또한, Pd 등에는 여러 가지의 촉매 작용이 있으며, 이들을 함유시킴으로써 유리 또는 결정화 유리에 특이한 기능을 부여하는 것이 가능해진다. 이러한 사정을 감안하여 결정화 촉진이나 그 외의 기능의 부여를 목적으로 할 경우 상기 성분을 각각 1% 이하, 0.5% 이하, 0.3% 이하, 0.1% 이하 함유해도 좋고, 그렇지 않을 경우에는 500ppm 이하, 300ppm 이하, 100ppm 이하, 특히 10ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 착색에 악영향이 없는 한 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 SO3, MnO, Cl2, La2O3, WO3, HfO2, Ta2O5, Nd2O3, Nb2O5, RfO2 등을 합량으로 10%까지 함유해도 좋다. 단, 상기 성분의 원료 배치는 고가이며, 제조 비용이 증가하는 경향이 있기 때문에 특단의 사정이 없을 경우에는 첨가하지 않아도 좋다. 특히, HfO2는 원료비가 높고, Ta2O5는 분쟁 광물이 되는 경우가 있기 때문에 이들 성분의 합량은 질량%로 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하, 0.1% 이하, 0.05% 이하, 0.05% 미만, 0.049% 이하, 0.048% 이하, 0.047% 이하, 0.046% 이하, 특히 0.045% 이하인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 실시함에 있어서 바람직한 조성 범위는 SiO2 50~75%, Al2O3 10~30%, Li2O 1~8%, SnO2 0~5%, ZrO2 1~5%, MgO 0~10%, P2O5 0~5%, TiO2 0~1.5% 미만, (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2 0~1.5, TiO2/(TiO2+Fe2O3) 0.01~0.99, (MgO+ZnO)/Li2O 0~0.8, β-OH값이 0.001~2/㎜이며, 바람직하게는 SiO2 50~75%, Al2O3 10~30%, Li2O 1~8%, SnO2 0 초과~5%, ZrO2 1~5%, MgO 0~10%, P2O5 0~5%, TiO2 0~1.5% 미만, (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2 0~1.5, TiO2/(TiO2+Fe2O3) 0.01~0.99, (MgO+ZnO)/Li2O 0~0.8, (MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O) 0~0.5, β-OH값이 0.001~2/㎜이며, 보다 바람직하게는 SiO2 50~75%, Al2O3 10~30%, Li2O 1~8%, SnO2 0 초과~5%, ZrO2 1~5%, MgO 0~10%, P2O5 0~5%, TiO2 0~1.5% 미만, (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2 0~1.5, TiO2/(TiO2+Fe2O3) 0.01~0.99, (MgO+ZnO)/Li2O 0~0.8, (MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O) 0~0.5, (MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO2 0~2, β-OH값이 0.001~2/㎜이며, 또한 바람직하게는 SiO2 50~75%, Al2O3 10~30%, Li2O 1~8%, SnO2 0 초과~5%, ZrO2 1~5%, MgO 0~10%, P2O5 0~5%, TiO2 0~1.5% 미만, (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2 0~1.5, TiO2/(TiO2+Fe2O3) 0.01~0.99, (MgO+ZnO)/Li2O 0~0.8, (MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O) 0~0.5, (MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO2 0~2, SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3) 0.06~0.9, β-OH값이 0.001~2/㎜이며, 또한 바람직하게는 SiO2 50~75%, Al2O3 10~30%, Li2O 1~8%, SnO2 0 초과~5%, ZrO2 1~5%, MgO 0~10%, P2O5 0~5%, TiO2 0~1.5% 미만, (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2 0~1.5, TiO2/(TiO2+Fe2O3) 0.01~0.99, (MgO+ZnO)/Li2O 0~0.8, (MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O) 0~0.5, (MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO2 0~2, SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3) 0.06~0.9, Pt+Rh 0~5ppm, β-OH값이 0.001~2/㎜이며, 또한 바람직하게는 SiO2 50~75%, Al2O3 10~30%, Li2O 1~8%, SnO2 0 초과~5%, ZrO2 1~5%, MgO 0~10%, P2O5 0~5%, TiO2 0~1.5% 미만, (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2 0~1.5, TiO2/(TiO2+Fe2O3) 0.01~0.99, (MgO+ZnO)/Li2O 0~0.394, (MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O) 0~0.5, (MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO2 0~2, SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3) 0.06~0.9, Pt+Rh 0~5ppm, β-OH값이 0.001~2/㎜이며, 또한 바람직하게는 SiO2 50~75%, Al2O3 10~30%, Li2O 1~8%, SnO2 0 초과~5%, ZrO2 1~5%, MgO 0~10%, P2O5 0~5%, TiO2 0~1.5% 미만, (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2 0~1.5, TiO2/(TiO2+Fe2O3) 0.01~0.99, (MgO+ZnO)/Li2O 0~0.394, (MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O) 0~0.5, (MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO2 0~2, SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3) 0.06~0.9, Pt+Rh 0~5ppm, HfO2+Ta2O5 0~0.05% 미만, β-OH값이 0.001~2/㎜, Sb2O3+As2O3 0.7% 미만, 특히 바람직하게는 SiO2 50~75%, Al2O3 10~30%, Li2O 1~8%, SnO2 0 초과~5%, ZrO2 1~5%, MgO 0~10%, P2O5 0~5%, TiO2 0~1.5% 미만, (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2 0~1.5, TiO2/(TiO2+Fe2O3) 0.01~0.99, (MgO+ZnO)/Li2O 0~0.394, (MgO+CaO+SrO+BaO)/(Li2O+Na2O+K2O) 0~0.5, (MgO+CaO+SrO+BaO)/ZrO2 0~2, SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3) 0.06~0.9, Pt+Rh 0~5ppm, HfO2+Ta2O5 0~0.05% 미만, β-OH값이 0.001~2/㎜, Sb2O3+As2O3 0.7% 미만, Al2O3/(Li2O+(1/2×(MgO+ZnO))) 5.0~7.5이다.
상기 조성을 갖는 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 외관이 무색 투명이 되기 쉽다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 β-OH값이 0.001~2/㎜이며, 0.01~1.5/㎜, 0.02~1.5/㎜, 0.03~1.2/㎜, 0.04~1.5/㎜, 0.05~1/㎜, 0.06~1/㎜, 0.07~1/㎜, 0.08~0.9/㎜, 0.08~0.85/㎜, 0.08~0.8/㎜, 0.08~0.75/㎜, 0.08~0.7/㎜, 0.08~0.65/㎜, 0.08~0.6/㎜, 0.08~0.55/㎜, 0.08~0.54/㎜, 0.08~0.53/㎜, 0.08~0.52/㎜, 0.08~0.51/㎜, 특히 0.08~0.5/㎜인 것이 바람직하다. β-OH값이 지나치게 작으면 결정화 공정에 있어서의 결정핵 형성 속도가 늦어지고, 결정핵의 생성량이 적어지기 쉽다, 그 결과, 조대 결정이 많아지고, 결정화 유리가 백탁되어 투명성을 손상하기 쉬워진다. β-OH값이 큼으로써 결정화가 진행되는 이유는 완전히는 명백해져 있지 않지만 β-OH기가 유리 골격의 결합을 약하게 하고, 유리의 점도를 저하시킨 것이 한 원인이다라고 예상된다. 또한, β-OH기가 유리 중에 존재함으로써 Zr 등의 결정핵으로서 기능할 수 있는 성분이 움직이기 쉬워져 있는 것도 한 원인이라고 예상된다. 한편, β-OH값이 지나치게 크면 Pt 등을 함유하는 금속제의 유리 제조로 부재나 내화물로 이루어지는 유리 제조로 부재 등과 유리의 계면에서 기포가 발생하기 쉬워지고, 유리 제품의 품질을 저하시키기 쉬워진다. 또한, β-석영 고용체 결정이 β-스포듀민 고용체 결정 등으로 전이하기 쉬워지고, 결정 입경이 커지기 쉬워지는 것 외, 결정화 유리 내부에서 굴절률차가 발생하기 쉬워지고, 결과적으로 결정화 유리가 백탁되기 쉬워진다. 또한, β-OH값은 사용하는 원료, 용융 분위기, 용융 온도, 용융 시간 등에 의해 변화되고, 필요에 따라 이들 조건을 변경하여 β-OH값을 조정할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 3㎜, 파장 200㎚에 있어서의 투과율이 0% 이상, 2.5% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 12% 이상, 14% 이상, 16% 이상, 18% 이상, 20% 이상, 22% 이상, 24% 이상, 26% 이상, 28% 이상, 30% 이상, 32% 이상, 34% 이상, 36% 이상, 38% 이상, 40% 이상, 40.5% 이상, 41% 이상, 41.5% 이상, 42% 이상, 42.5% 이상, 43% 이상, 43.5% 이상, 44% 이상, 44.5% 이상, 특히 45% 이상인 것이 바람직하다. 자외광을 투과할 필요가 있는 용도의 경우 파장 200㎚에 있어서의 투과율이 지나치게 낮으면 소망의 투과능이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 특히, 오존 램프 등을 사용한 광세정이나 엑시머 레이저를 사용한 의료 용도, 노광 용도 등으로 사용할 경우 파장 200㎚에 있어서의 투과율은 높은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 3㎜, 파장 250㎚에 있어서의 투과율이 0% 이상, 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상, 9% 이상, 10% 이상, 10.5% 이상, 11% 이상, 11.5% 이상, 12% 이상, 12.5% 이상, 13% 이상, 13.5% 이상, 14% 이상, 14.5% 이상, 15% 이상, 15.5% 이상, 특히 16% 이상인 것이 바람직하다. 자외광을 투과할 필요가 있는 용도의 경우 파장 250㎚에 있어서의 투과율이 지나치게 낮으면 소망의 투과능이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 특히, 저압 수은등 등을 사용한 살균 용도나 YAG 레이저 등을 사용한 가공 용도 등으로 사용할 경우 파장 250㎚에 있어서의 투과율은 높은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 3㎜, 파장 300㎚에 있어서의 투과율이 0% 이상, 2.5% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 12% 이상, 14% 이상, 16% 이상, 18% 이상, 20% 이상, 22% 이상, 24% 이상, 26% 이상, 28% 이상, 30% 이상, 32% 이상, 34% 이상, 36% 이상, 38% 이상, 40% 이상, 40.5% 이상, 41% 이상, 41.5% 이상, 42% 이상, 42.5% 이상, 43% 이상, 43.5% 이상, 44% 이상, 44.5% 이상, 특히 45% 이상인 것이 바람직하다. 특히, UV 경화·접착·건조(UV 큐어링), 인쇄물의 형광 검출, 벌레 유도 용도 등으로 사용할 경우 파장 300㎚에 있어서의 투과율은 높은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 3㎜, 파장 325㎚에 있어서의 투과율이 0% 이상, 2.5% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 12% 이상, 14% 이상, 16% 이상, 18% 이상, 20% 이상, 22% 이상, 24% 이상, 26% 이상, 28% 이상, 30% 이상, 32% 이상, 34% 이상, 36% 이상, 38% 이상, 40% 이상, 42% 이상, 44% 이상, 46% 이상, 48% 이상, 50% 이상, 52% 이상, 54% 이상, 56% 이상, 57% 이상, 58% 이상, 59% 이상, 60% 이상, 61% 이상, 62% 이상, 63% 이상, 64% 이상, 특히 65% 이상인 것이 바람직하다. 특히, UV 경화·접착·건조(UV 큐어링), 인쇄물의 형광 검출, 벌레 유도 용도 등으로 사용할 경우 파장 325㎚에 있어서의 투과율은 높은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 3㎜, 파장 350㎚에 있어서의 투과율이 0% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 71% 이상, 72% 이상, 73% 이상, 74% 이상, 75% 이상, 76% 이상, 77% 이상, 78% 이상, 80% 이상, 81% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 특히 84% 이상인 것이 바람직하다. 특히, YAG 레이저 등을 사용한 가공 등에서 사용할 경우 파장 350㎚에 있어서의 투과율은 높은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 3㎜, 파장 380㎚에 있어서의 투과율이 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 78% 이상, 80% 이상, 81% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 특히 84% 이상인 것이 바람직하다. 파장 380㎚에 있어서의 투과율이 지나치게 낮으면 황색 착색이 강해짐과 아울러, 결정화 유리의 투명성이 저하되어 소망의 투과능이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 3㎜, 파장 800㎚에 있어서의 투과율이 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 78% 이상, 80% 이상, 81% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 84% 이상, 85% 이상, 86% 이상, 87% 이상, 특히 88% 이상인 것이 바람직하다. 파장 800㎚에 있어서의 투과율이 지나치게 낮으면 녹색이 되기 쉬워진다. 특히, 정맥 인증 등의 의료 용도 등으로 사용할 경우 파장 800㎚에 있어서의 투과율은 높은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 3㎜, 파장 1200㎚에 있어서의 투과율이 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 72% 이상, 74% 이상, 76% 이상, 78% 이상, 80% 이상, 81% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 84% 이상, 85% 이상, 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상, 특히 89% 이상인 것이 바람직하다. 파장 1200㎚에 있어서의 투과율이 지나치게 낮으면 녹색이 되기 쉬워진다. 특히, 적외 카메라나 리모컨 등의 적외 통신 용도 등으로 사용할 경우 파장 1200㎚에 있어서의 투과율은 높은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 3㎜, 파장 300㎚에 있어서의 결정화 전후의 투과율 변화율이 50% 이하, 48% 이하, 46% 이하, 44% 이하, 42% 이하, 40% 이하, 38% 이하, 37.5% 이하, 37% 이하, 36.5% 이하, 36% 이하, 35.5% 이하, 특히 35% 이하인 것이 바람직하다. 결정화 전후의 투과율 변화율을 작게 하면 결정화하기 전에 결정화 후의 투과율을 예측하여 제어하는 것이 가능해지고, 결정화 후에 소망의 투과능이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 결정화 전후의 투과율 변화율은 파장 300㎚뿐만 아니라 전체 파장역에 있어서 작은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 3㎜에 있어서의 명도 L＊이 50 이상, 60 이상, 65 이상, 70% 이상, 75 이상, 80 이상, 85 이상, 90 이상, 91 이상, 92 이상, 93 이상, 94 이상, 95 이상, 96 이상, 96.1 이상, 96.3 이상, 특히 96.5 이상인 것이 바람직하다. 명도 L*이 지나치게 작으면 색도의 크기에 상관없이 회색을 띄고 어둡게 보이는 경향이 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 3㎜에 있어서의 색도 a*가 ±5.0 이내, ±4.5 이내, ±4 이내, ±3.6 이내, ±3.2 이내, ±2.8 이내, ±2.4 이내, ±2 이내, ±1.8 이내, ±1.6 이내, ±1.4 이내, ±1.2 이내, ±1 이내, ±0.9 이내, ±0.8 이내, ±0.7 이내, ±0.6 이내, 특히 ±0.5 이내인 것이 바람직하다. 명도 a*가 마이너스 방향으로 지나치게 크면 녹색으로, 플러스 방향으로 지나치게 크면 적색으로 보이는 경향이 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 3㎜에 있어서의 색도 b*가 ±5.0 이내, ±4.5 이내, ±4 이내, ±3.6 이내, ±3.2 이내, ±2.8 이내, ±2.4 이내, ±2 이내, ±1.8 이내, ±1.6 이내, ±1.4 이내, ±1.2 이내, ±1 이내, ±0.9 이내, ±0.8 이내, ±0.7 이내, ±0.6 이내, 특히 ±0.5 이내인 것이 바람직하다. 명도 b＊가 마이너스 방향으로 지나치게 크면 청색으로, 플러스 방향으로 지나치게 크면 황색으로 보이는 경향이 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 결정화 전의 유리의 상태로 변형점(유리의 점도가 약 1014. 5dPa·s에 상당하는 온도)이 600℃ 이상, 605℃ 이상, 610℃ 이상, 615℃ 이상, 620℃ 이상, 630℃ 이상, 635℃ 이상, 640℃ 이상, 645℃ 이상, 650℃ 이상, 특히 655℃ 이상인 것이 바람직하다. 변형점이 지나치게 낮으면 결정화 전의 유리를 성형했을 때에 깨지기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 결정화 전의 유리의 상태로 서랭점(유리의 점도가 약 1013dPa·s에 상당하는 온도)이 680℃ 이상, 685℃ 이상, 690℃ 이상, 695℃ 이상, 700℃ 이상, 705℃ 이상, 710℃ 이상, 715℃ 이상, 720℃ 이상, 특히 725℃ 이상인 것이 바람직하다. 서랭점이 지나치게 낮으면 결정화 전의 유리를 성형했을 때에 깨지기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 열처리에 의해 결정화되기 쉽기 때문에 소다라임 유리와 같은 일반적인 유리와 같이 연화점(유리의 점도가 약 107.6dPa·s에 상당하는 온도)을 측정하는 것이 용이하지 않다. 그래서 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서는 결정화 전의 유리의 열팽창 곡선의 기울기가 변화하는 온도를 유리 전이 온도로 하고, 연화점의 대체로서 취급한다. 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 결정화 전의 유리의 상태로 유리 전이 온도가 680℃ 이상, 685℃ 이상, 690℃ 이상, 695℃ 이상, 700℃ 이상, 705℃ 이상, 710℃ 이상, 715℃ 이상, 720℃ 이상, 특히 725℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면 결정화할 때에 유리가 지나치게 유동해버려 소망의 형상으로 성형하는 것이 어려워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 액상 온도가 1540℃ 이하, 1535℃ 이하, 1530℃ 이하, 1525℃ 이하, 1520℃ 이하, 1515℃ 이하, 1510℃ 이하, 1505℃ 이하, 1500℃ 이하, 1495℃ 이하, 1490℃ 이하, 1485℃ 이하, 1480℃ 이하, 1475℃ 이하, 1470℃ 이하, 1465℃ 이하, 1460℃ 이하, 1455℃ 이하, 1450℃ 이하, 1445℃ 이하, 1440℃ 이하, 1435℃ 이하, 1430℃ 이하, 1425℃ 이하, 1420℃ 이하, 1415℃ 이하, 특히 1410℃ 이하인 것이 바람직하다. 액상 온도가 지나치게 높으면 제조 시에 실투하기 쉬워진다. 한편, 1480℃ 이하이면 롤법 등으로의 제조가 용이해지고, 1450℃ 이하이면 주입법 등으로의 제조가 용이해지고, 1410℃ 이하이면 퓨전법 등으로의 제조가 용이해진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 액상 점도(액상 온도에 대응하는 점도의 로그값)가 2.70 이상, 2.75 이상, 2.80 이상, 2.85 이상, 2.90 이상, 2.95 이상, 3.00 이상, 3.05 이상, 3.10 이상, 3.15 이상, 3.20 이상, 3.25 이상, 3.30 이상, 3.35 이상, 3.40 이상, 3.45 이상, 3.50 이상, 3.55 이상, 3.60 이상, 3.65 이상, 특히 3.70 이상인 것이 바람직하다. 액상 점도가 지나치게 낮으면 제조 시에 실투하기 쉬워진다. 한편, 3.40 이상이면 롤법 등으로의 제조가 용이해지고, 3.50 이상이면 주입법 등으로의 제조가 용이해지고, 3.70 이상이면 퓨전법 등으로의 제조가 용이해진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 주결정으로서 β-석영 고용체가 석출되어 있는 것이 바람직하다. β-석영 고용체를 주결정으로서 석출시키면 결정 입경이 작아지기 쉽기 때문에 결정화 유리가 가시광을 투과하기 쉽고, 투명성이 높아지기 쉽다. 또한, 유리의 열팽창 계수를 제로에 근접하게 하는 것이 용이해진다. 또한, 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 β-석영 고용체를 석출시키는 결정화 조건보다 고온에서 열처리함으로써 β-스포듀민 고용체가 석출된다. β-스포듀민 고용체의 결정 입경은 β-석영 고용체보다 커지기 쉽고, 일반적으로 결정화 유리로 했을 때에 백탁되는 경향이 있지만 유리 조성이나 소성 조건을 적합하게 조정함으로써 β-스포듀민 고용체를 포함하는 결정상과 잔존 유리상의 굴절률차가 작아지는 경우가 있으며, 이 경우에 있어서는 결정화 유리가 백탁되기 어려워진다. 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서는 착색 등에 악영향이 없는 한 β-스포듀민 고용체 등의 결정이 포함되어도 상관없다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 30~380℃에 있어서의 열팽창 계수가 30×10-7/℃ 이하, 25×10-7/℃ 이하, 20×10-7/℃ 이하, 18×10-7/℃ 이하, 16×10-7/℃ 이하, 14×10-7/℃ 이하, 13×10-7/℃ 이하, 12×10-7/℃ 이하, 11×10-7/℃ 이하, 10×10-7/℃ 이하, 9×10-7/℃ 이하, 8×10-7/℃ 이하, 7×10-7/℃ 이하, 6×10-7/℃ 이하, 5×10-7/℃ 이하, 4×10-7/℃ 이하, 3×10-7/℃ 이하, 특히 2×10-7/℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 치수 안정성 및/또는 내열 충격성이 특히 필요해질 경우에는 -5×10-7/℃~5×10-7/℃, -3×10-7/℃~3×10-7/℃, -2.5×10-7/℃~2.5×10-7/℃, -2×10-7/℃~2×10-7/℃, -1.5×10-7/℃~1.5×10-7/℃, -1×10-7/℃~1×10-7/℃, 특히 -0.5×10-7/℃~0.5×10-7/℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 30~750℃에 있어서의 열팽창 계수가 30×10-7/℃ 이하, 25×10-7/℃ 이하, 20×10-7/℃ 이하, 18×10-7/℃ 이하, 16×10-7/℃ 이하, 14×10-7/℃ 이하, 13×10-7/℃ 이하, 12×10-7/℃ 이하, 11×10-7/℃ 이하, 10×10-7/℃ 이하, 9×10-7/℃ 이하, 8×10-7/℃ 이하, 7×10-7/℃ 이하, 6×10-7/℃ 이하, 5×10-7/℃ 이하, 4×10-7/℃ 이하, 특히 3×10-7/℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 치수 안정성 및/또는 내열 충격성이 특히 필요해질 경우에는 -15×10-7/℃~15×10-7/℃, -12×10-7/℃~12×10-7/℃, -10×10-7/℃~10×10-7/℃, -8×10-7/℃~8×10-7/℃, -6×10-7/℃~6×10-7/℃, -5×10-7/℃~5×10-7/℃, -4.5×10-7/℃~4.5×10-7/℃, -4×10-7/℃~4×10-7/℃, -3.5×10-7/℃~3.5×10-7/℃, -3×10-7/℃~3×10-7/℃, -2.5×10-7/℃~2.5×10-7/℃, -2×10-7/℃~2×10-7/℃, -1.5×10-7/℃~1.5×10-7/℃, -1×10-7/℃~1×10-7/℃, 특히 -0.5×10-7/℃~0.5×10-7/℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 영률이 60~120㎬, 70~110㎬, 75~110㎬, 75~105㎬, 80~105㎬, 특히 80~100㎬인 것이 바람직하다. 영률이 지나치게 낮아도, 지나치게 높아도 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 강성률이 25~50㎬, 27~48㎬, 29~46㎬, 특히 30~45㎬인 것이 바람직하다. 강성률이 지나치게 낮아도, 지나치게 높아도 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 푸아송비가 0.35 이하, 0.32 이하, 0.3 이하, 0.28 이하, 0.26 이하, 특히 0.25 이하인 것이 바람직하다. 푸아송비가 지나치게 크면 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리의 결정화 전의 결정성 유리에 대해서는 밀도가 2.30~2.60g/㎤, 2.32~2.58g/㎤, 2.34~2.56g/㎤, 2.36~2.54g/㎤, 2.38~2.52g/㎤, 2.39~2.51g/㎤, 특히 2.40~2.50g/㎤인 것이 바람직하다. 결정성 유리의 밀도가 지나치게 작으면 결정화 전의 가스 투과성이 악화되고, 보관 기간 중에 유리가 오염될 우려가 있다. 한편, 결정성 유리의 밀도가 지나치게 크면 단위 면적당 중량이 커져 취급이 곤란해진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리(결정화 후)에 대해서는 밀도가 2.40~2.80g/㎤, 2.42~2.78g/㎤, 2.44~2.76g/㎤, 2.46~2.74g/㎤, 특히 2.47~2.73g/㎤인 것이 바람직하다. 결정화 유리의 밀도가 지나치게 작으면 결정화 유리의 가스 투과성이 악화될 우려가 있다. 한편, 결정화 유리의 밀도가 지나치게 크면 단위 면적당 중량이 커져 취급이 곤란해진다. 또한, 결정화 유리(결정화 후)의 밀도는 유리가 충분히 결정화되어 있는지의 여부를 판단하는 지표가 된다. 구체적으로는 동일한 유리이면 밀도가 클수록(원유리와 결정화 유리의 밀도차가 클수록) 결정화가 진행되어 있다는 것이 된다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리의 밀도 변화율은 {(결정화 후의 밀도(g/㎤)-결정화 전의 밀도(g/㎤))/결정화 전의 밀도(g/㎤)}×100(%)으로 정의되는 것이며, 결정화 전의 밀도는 용융 후의 유리를 700℃에서 30분 유지하고, 3℃/분으로 실온까지 냉각한 후의 밀도이며, 결정화 후의 밀도란 소정 조건에서 결정화 처리를 행한 후의 밀도이다. 밀도 변화율은 0.01~10%, 0.05~8%, 0.1~8%, 0.3~8%, 0.5~8%, 0.9~8%, 1~7.8%, 1~7.4%, 1~7%, 1.2~7%, 1.6~7%, 2~7%, 2~6.8%, 2~6.5%, 2~6.3%, 2~6.2%, 2~6.1%, 2~6%, 2.5~5%, 2.6~4.5%, 2.8~3.8%인 것이 바람직하다. 결정화 전후의 밀도 변화율을 작게 하면 결정화 후에서의 파손율을 저감하는 것이 가능하며, 또한 유리와 유리 매트릭스의 산란이 저감되고, 투과율이 높은 결정화 유리를 얻는 것이 가능해진다. 특히, TiO2 함유량이 0.5% 미만(특히, 0.05% 이하)의 영역에서 TiO2 등의 흡수 이외의 착색 요인을 저감시킴에 있어서 산란을 현저히 저감시키는 것이 가능해지고, 투과율을 향상시키는 것에 기여한다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 화학 강화 등을 실시해도 좋다. 화학 강화 처리의 처리 조건은 유리 조성, 결정화도, 용융염의 종류 등을 고려해서 처리 시간이나 처리 온도를 적절하게 선택하면 좋다. 예를 들면, 결정화 후에 화학 강화하기 쉬워지도록 잔존 유리에 포함될 수 있는 Na2O를 많이 포함한 유리 조성을 선택해도 좋고, 결정화도를 의도적으로 내려도 좋다. 또한, 용융염은 Li, Na, K 등의 알칼리 금속을 단독으로 포함해도 좋고, 복수 포함해도 좋다. 또한, 통상의 1단계 강화뿐만 아니라 다단계로의 화학 강화를 선택해도 좋다. 이 외에 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 결정화 전에 화학 강화 등으로 처리함으로써 시료 표면의 Li2O 함유량을 시료 내부보다 줄일 수 있다. 이러한 유리를 결정화시키면 시료 표면의 결정화도가 시료 내부보다 낮아지고, 상대적으로 시료 표면의 열팽창 계수가 높아지고, 열팽창차에 기인하는 압축 응력을 시료 표면에 넣을 수 있다. 또한, 시료 표면의 결정화도가 낮을 경우 표면에 유리상이 많아지고, 유리 조성의 선택에 의해서는 내약품성이나 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 제조하는 방법을 설명한다.
우선, 상기 조성의 유리가 되도록 조제한 원료 배치를 유리 용융로에 투입하고, 1500~1750℃에서 용융한 후 성형한다. 또한, 유리 용융 시에는 버너 등을 사용한 화염 용융법, 전기 가열에 의한 전기 용융법 등을 사용해도 좋다. 또한, 레이저 조사에 의한 용융이나 플라스마에 의한 용융도 가능하다. 또한, 시료형상은 판상, 섬유상, 필름상, 분말상, 구상, 공중상 등으로 할 수 있고, 특별 제한은 없다.
이어서, 얻어진 결정성 유리(결정화 전의 결정화 가능한 유리)를 열처리해서 결정화시킨다. 결정화 조건으로서는, 우선 핵 형성을 700~950℃(바람직하게는 750~900℃)에서 0.1~100시간(바람직하게는 1~60시간) 행하고, 계속해서 결정 성장을 800~1050℃(바람직하게는 800~1000℃)에서 0.1~50시간(바람직하게는 0.2~10시간) 행한다. 이와 같이 해서 β-석영 고용체 결정이 주결정으로서 석출된 투명한 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 얻을 수 있다. 또한, 열처리는 어느 특정 온도에서만 행해도 좋고, 2수준 이상의 온도로 유지하여 단계적으로 열처리해도 좋고, 온도 구배를 부여하면서 가열해도 좋다.
또한, 음파나 전자파를 인가, 조사함으로써 결정화를 촉진해도 좋다. 또한, 고온으로 한 결정화 유리의 냉각 속도는 어느 특정 온도 구배로 행해도 좋고, 2수준 이상의 온도 구배로 행해도 좋다. 내열 충격성을 충분히 얻고 싶을 경우 냉각 속도를 제어해서 잔존 유리상의 구조 완화를 충분히 행하는 것이 요망된다. 800℃로부터 25℃까지의 평균 냉각 속도는 결정화 유리의 가장 표면으로부터 먼 두께 내부의 부분에 있어서 3000℃/분, 1000℃/분 이하, 500℃/분 이하, 400℃/분 이하, 300℃/분 이하, 200℃/분 이하, 100℃/분 이하, 50℃/분 이하, 25℃/분 이하, 10℃/분 이하, 특히 5℃/분 이하인 것이 바람직하다. 또한, 장기간에 걸치는 치수 안정성을 얻고 싶을 경우에는, 또한 2.5℃/분 이하, 1℃/분 이하, 0.5℃/분 이하, 0.1℃/분 이하, 0.05℃/분 이하, 0.01℃/분 이하, 0.005℃/분 이하, 0.001℃/분 이하, 0.0005℃/분 이하, 특히 0.0001℃/분 이하인 것이 바람직하다. 풍냉, 수냉 등에 의한 물리 강화 처리를 행하는 경우를 제외하고, 결정화 유리의 냉각 속도는 유리 표면의 냉각 속도와 유리 표면으로부터 가장 먼 두께 내부의 냉각 속도가 가까운 것이 바람직하다. 표면으로부터 가장 먼 두께 내부의 부분에 있어서의 냉각 속도를 표면의 냉각 속도로 나눈 값은 0.0001~1, 0.001~1, 0.01~1, 0.1~1, 0.5~1, 0.8~1, 0.9~1, 특히 1인 것이 바람직하다. 1에 가까움으로써 결정화 유리 시료의 전체 위치에 있어서 잔류 변형이 발생하기 어렵고, 장기의 치수 안정성을 얻기 쉬워진다. 또한, 표면의 냉각 속도는 접촉식 측온이나 방사 온도계로 어림잡을 수 있고, 내부의 온도는 고온 상태의 결정화 유리를 냉각 매체 중에 두고, 냉각 매체의 열량 및 열량 변화율을 계측하고, 그 수치 데이터와 결정화 유리와 냉각 매체의 비열, 열전도도 등으로부터 어림잡을 수 있다.
(실시예 1)
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 표 1~표 42에는 본 발명의 실시예(시료 No. 1~131)를 나타내고 있다.
우선, 각 표에 기재된 조성을 갖는 유리가 되도록 각 원료를 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등의 형태로 조합하고, 유리 배치를 얻었다(각 표에 기재된 조성은 실제로 제작한 유리의 분석값). 얻어진 유리 배치를 백금과 로듐을 함유하는 도가니, 로듐을 함유하지 않는 강화 백금 도가니, 내화물 도가니, 또는 석영 도가니에 넣고, 1600℃에서 4~100시간 용융 후 1650~1680℃로 승온해서 0.5~20시간 용융하고, 5㎜의 두께로 롤 성형하고, 또한 서랭로를 사용해서 700℃에서 30분간 열처리하고, 서랭로를 실온까지 100℃/h로 강온함으로써 결정성 유리를 얻었다. 또한, 상기 용융은 유리 소재의 개발에 널리 사용되는 전기 용융법으로 행했다.
또한, 시료 No. 27의 유리 조성물을 사용해서 액체 또는 고체에 접촉시킨 상태의 유리 조성물을 레이저 조사에 의해 용융할 수 있는 것을 확인하고 있다. 또한, 유리 시료의 주위로부터 기체를 보내고, 유리 시료를 부유시키면서 기체에만 접촉한 상태의 유리 조성물을 레이저 용융할 수 있는 것도 확인했다. 또한, 전기로 등에서 미리 융액으로 하고 나서 프레스법, 리드로우법, 스프레이법 등에 의해 반구상, 구상, 파이버상, 분말상 등으로 성형할 수 있는 것을 확인했다. 또한, 시료 No. 28~49의 유리 조성물을 사용해서 버너 가열 및 통전 가열을 조합한 연속로에서의 용융이 가능한 것을 확인하고, 롤법, 필름법, 유전 가열을 사용한 로트법 등에 의해 블록상, 박편상, 공중상 등으로 성형할 수 있는 것을 확인했다. 또한, 시료 No. 15의 유리 조성물을 사용해서 업드로우법, 다운드로우법, 슬릿법, 오버플로우(퓨전)법, 핸드 블로잉법 등에 의해 박판상, 관상, 밸브상으로 할 수 있는 것을 확인했다. 또한, 시료 No. 59의 유리 조성물을 사용해서 시료 No. 59보다 비중이 큰 액체 상에 유리 융액을 흘려보내고, 계속되는 냉각에 의해 유리 조성물을 판상으로 고화할 수 있는 것을 확인했다. 또한, 어느 방법으로 제작한 유리도 표에 기재된 조건에서 결정화할 수 있었다.
시료의 Pt, Rh 함유량은 ICP-MS 장치(AGILEINT TECHNOLOGY제 Agilent 8800)를 사용해서 분석했다. 우선, 제작한 유리 시료를 분쇄하여 순수로 습윤한 후 과염소산, 질산, 황산, 불산 등을 첨가해서 융해시켰다. 그 후 시료의 Pt, Rh 함유량을 ICP-MS로 측정했다. 미리 준비해 둔 농도 기지의 Pt, Rh 용액을 사용해서 작성한 검량선에 의거하여 각 측정 시료의 Pt, Rh 함유량을 구했다. 측정 모드는 Pt: He 가스/HMI(저모드), Rh: HEHe 가스/HMI(중모드)로 하고, 질량수는 Pt: 198, Rh: 103으로 했다. 또한, 제작 시료의 Li2O 함유량은 원자 흡광 분석 장치(Analytik Jena GmbH제 ContrAA600)를 사용해서 분석했다. 유리 시료의 융해의 흐름, 검량선을 사용한 점 등은 기본적으로 Pt, Rh 분석과 마찬가지이다. 또한, 그 외 성분에 관해서는 Pt, Rh, Li2O와 마찬가지로 ICP-MS 또는 원자 흡광 분석으로 측정하거나, 미리 ICP-MS 또는 원자 흡광 분석 장치를 사용해서 조사한 농도 기지의 유리 시료를 검량선용 시료로 하고, XRF 분석 장치(Rigaku Corporation제 ZSX PrimusⅣ)로 검량선을 작성한 후 그 검량선에 의거하여 측정 시료의 XRF 분석값으로부터 실제의 각 성분의 함유량을 구했다. XRF 분석할 때 관전압이나 관전류, 노광 시간 등은 분석 성분에 따라 수시 조정했다.
각 표에 기재된 결정성 유리에 대해서 750~900℃에서 0.75~60시간 열처리해서 핵 형성을 행한 후 추가로 800~1000℃에서 0.25~3시간의 열처리를 행하여 결정화시켰다. 그 후 700℃에서 30분간 열처리하고, 실온까지 100℃/h로 강온했다. 얻어진 결정화 유리에 대해서 투과율, 확산 투과율, 명도, 색도, 석출 결정, 평균 결정자 사이즈, 열팽창 계수, 밀도, 영률, 강성률, 푸아송비, 및 외관을 평가했다. 또한, 결정화 전의 결정성 유리에 대해서는 투과율, 명도, 색도 등은 결정화 유리와 마찬가지의 방법으로 측정했다. 또한, 결정성 유리에 대해서는 β-OH값, 점도, 액상 온도를 측정했다.
투과율, 명도, 및 색도는 두께 3㎜로 양면 광학 연마한 결정화 유리판에 대해서 분광 광도계를 사용한 측정에 의해 평가했다. 측정에는 JASCO Corporation제 분광 광도계 V-670을 사용했다. 또한, V-670에는 적분구 유닛인 「ISN-723」을 장착 하고 있으며, 측정한 투과율은 전체 광 투과율에 상당하다. 또한, 측정 파장역은 200~1500㎚, 스캔 스피드는 200㎚/분, 샘플링 피치는 1㎚, 밴드폭은 200~800㎚의 파장역에서 5㎚, 그 이외의 파장역에서 20㎚로 했다. 측정 전에는 베이스라인 보정(100% 맞춤)과 다크 측정(0% 맞춤)을 행했다. 다크 측정 시에는 ISN-723에 부속된 황산 바륨판을 제거한 상태로 행했다. 측정한 투과율을 사용해서 JISZ8781-42013 및 그것에 대응하는 국제 규격에 의거하여 3자극값 XYZ를 산출하고, 각 자극값으로부터 명도 및 색도를 산출했다(광원 C/10°). 또한, 결정화 유리의 확산 투과율은 상기와 동일 기종을 사용해서 ISN-723에 부속된 황산 바륨판을 제거한 상태로 측정 시료를 설치하고, 측정을 행했다.
석출 결정은 X선 회절 장치(Rigaku Corporation제 전자동 다목적 수평형 X선 회절 장치 Smart Lab)를 사용해서 평가했다. 스캔 모드는 2θ/θ 측정, 스캔 타입은 연속 스캔, 산란 및 발산 슬릿폭은 1°, 수광 슬릿폭은 0.2°, 측정 범위는 10~60°, 측정 스텝은 0.1°, 스캔 속도는 5°／분으로 하고, 동 기종 패키지에 탑재된 해석 소프트를 사용해서 주결정 및 결정 입경의 평가를 행했다. 주결정으로서 동정된 석출 결정종으로서 β-석영 고용체를 「β-Q」로 해서 표 중에 나타냈다. 또한, 주결정의 평균 결정자 사이즈는 디바이·셰러(ebeye-Sherrer)법에 의거하여 측정한 X선 회절 피크를 사용해서 산출했다. 또한, 평균 결정자 사이즈 산출용의 측정에서는 스캔 속도는 1°／분으로 했다.
열팽창 계수는 20㎜×3.8㎜φ로 가공한 결정화 유리 시료를 사용해서 30~380℃ 및 30~750℃의 온도역에서 측정한 평균선 열팽창 계수에 의해 평가했다. 측정에는 NETZSCH제 Dilatometer를 사용했다. 또한, 동일 측정기를 사용해서 30~750℃의 온도역의 열팽창 곡선을 계측하고, 그 변곡점을 산출함으로써 결정화 전의 결정성 유리의 유리 전이점을 평가했다.
영률, 강성률, 및 푸아송비는 1200번 알루미나 분말을 분산시킨 연마액으로 표면을 연마한 판상 시료(40㎜×20㎜×20㎜)에 대해서 자유 공진식 탄성률 측정 장치(Nihon Techno-Plus Co., Ltd.제 JE-RT3)를 사용해서 실온 환경하에서 측정했다.
밀도는 아르키메데스법으로 평가했다.
변형점, 서랭점은 파이버 일롱게이션법으로 평가했다. 또한, 결정성 유리를 가이드법에 의해 파이버 시료를 제작했다.
β-OH값은 FT-IR Frontier(PerkinElmer, Inc.제)를 사용해서 유리의 투과율을 측정하고, 하기 식을 사용해서 구했다. 또한, 스캔 스피드는 100㎛/min, 샘플링 피치는 1㎝-1, 스캔 회수는 1측정당 10회로 했다.
β-OH값=(1/X)log10(T1/T2)
X: 유리 두께(㎜)
T1: 참조 파장 3846㎝- 1에 있어서의 투과율(%)
T2: 수산기 흡수 파장 3600㎝-1 부근에 있어서의 최소 투과율(%)
고온 점도는 백금구 인상법으로 평가했다. 평가할 때에는 괴상의 유리 시료를 적정한 치수로 파쇄하고, 될 수 있는 한 기포가 말려들어가지 않도록 해서 알루미나제 도가니에 투입했다. 계속해서, 알루미나 도가니를 가열해서 시료를 융액 상태로 하고, 복수의 온도에 있어서의 유리의 점도의 계측값을 구하고, Vogel-Fulcher식의 정수를 산출해서 점도 곡선을 작성하고, 각 점도에 있어서의 온도를 산출했다.
액상 온도는 다음 방법으로 평가했다. 우선, 약 120×20×10㎜의 백금 보트에 300~500마이크로미터로 구비한 유리 분말을 충전하고, 전기로에 투입하여 1600℃에서 30분간 용융했다. 그 후 선형의 온도 구배를 갖는 전기로로 옮겨서 20시간 투입하여 실투를 석출시켰다. 측정 시료를 실온까지 공냉한 후 백금 보트와 유리의 계면에 석출한 실투를 관찰하고, 실투 석출 개소의 온도를 전기로의 온도 구배 그래프로부터 산출해서 액상 온도로 했다. 또한, 얻어진 액상 온도를 유리의 고온 점도 곡선에 삽입하고, 액상 온도에 상당하는 점도를 액상 점도로 했다. 또한, 각 표에 기재된 유리의 초상은 X선 회절, 조성 분석 등(Hitachi, Ltd.제 주사 전자 현미경, Hitachi, Ltd.제 S3400N TyPE2, HORIBA, Ltd.제 EMAX ENERGY EX250X)의 결과로부터 주로 ZrO2인 것을 알 수 있다.
외관은 육안에 의해 결정화 유리의 색조를 확인함으로써 평가했다. 또한, 흰 배경과 검은 배경에서 육안으로 확인을 행하고, 각각 실내광하, 일광하(1월, 4월, 7월, 10월의 쾌청한 날 및 흐린 날의 8:00, 12:00, 16:00에 실시)에서 관찰을 행했다. 각 육안의 결과로부터 종합적으로 색조의 판단을 했다.
표 1~표 42로부터 명백한 바와 같이 실시예인 시료 No. 1~131의 결정화 유리는 외관이 무색 투명이며, 투과율이 높고, 열팽창 계수가 거의 0이며, 충분히 결정화되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 결정화 전후의 투과율 변화율이 작았다.
도 1은 시료 No. 27의 결정화 전의 투과율 곡선, 도 2는 시료 No. 27의 결정화 후의 투과율 곡선을 나타내고 있다. 도 1, 도 2로부터도 결정화 전후의 투과율 변화율이 작은 것이 명백하다.
또한, 시료 No. 27의 결정화 유리를 KNO3 융액에 475℃에서 7시간 침지시킨 결과, 시료 표면에 압축 응력층이 형성되었다(압축 응력: 110㎫, 압축 깊이: 10마이크로미터).
(실시예 2)
표 43, 표 44는 본 발명의 실시예(시료 A~J)를 나타내고 있다. 표 45는 본 발명의 비교예(시료 K~M)를 나타내고 있다.
표 31, 표 32, 표 33에 기재된 시료 A~M을 실시예 1과 마찬가지로 해서 제작하고, 결정화 전의 β-OH값, 결정화 후의 밀도를 측정했다. 시료 A~E의 β-OH값과 밀도의 관계를 도 3에, 시료 F~J의 β-OH값과 밀도의 관계를 도 4에, 시료 K~M의 β-OH값과 밀도의 관계를 도 5에 나타낸다.
도 3, 도 4로부터 명백한 바와 같이 TiO2 함유량이 적고, 무색 투명이 되기 쉬운 결정화 유리에 관해서는 β-OH값이 클수록 밀도가 높아지고, 결정화가 진행되어 있었다. 한편, 도 5로부터 명백한 바와 같이 TiO2 함유량이 많고, 황색으로 착색되기 쉬운 결정화 유리에 관해서는 β-OH값에 상관없이 동 정도 결정화가 진행되어 있었다. 본 결과는 투명성을 확보하면서 TiO2나 Fe2O3 등에 기인하는 황색의 착색을 억제한 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 효율적으로 제공한다는 본 발명의 효과를 단적으로 나타내는 것이다. 또한, 이번에는 본 발명의 대표적인 실시예로서 표 31, 표 32를 기재했지만 본 특허에 기재된 다른 실시예에 관해서도 마찬가지의 효과를 확인하고 있다. 또한, 표 31, 표 32에 기재된 실시예에서는 결정화 온도가 어느 일정한 조합으로 고정되어 있지만 다른 결정화 온도의 조합으로도 마찬가지의 효과가 얻어지는 것을 확인하고 있다. 소망의 소성 시간, 결정화 유리의 특성에 따라 결정화 온도는 어떻게 변경해도 좋다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 석유 스토브, 장작 스토브 등의 전방면창, 컬러 필터나 이미지 센서용 기판 등의 하이테크 제품용 기판, 전자 부품 소성용 세터, 광 확산판, 반도체 제조용 로심관, 반도체 제조용 마스크, 광학 렌즈, 치수 측정용 부재, 통신용 부재, 건축용 부재, 화학 반응용 용기, 전자 조리용 톱 플레이트, 내열 식기, 내열 커버, 방화 도어용 창유리, 천체 망원경용 부재, 우주 광학용 부재 등에 적합하다.
Claims (26)
- 질량%로 TiO2 0~0.5% 미만을 함유하고, β-OH값이 0.001~2/㎜인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리.
- 제 1 항에 있어서,
질량%로 SiO2 40~90%, Al2O3 5~30%, Li2O 1~10%, SnO2 0~20%, ZrO2 1~20%, MgO 0~10%, P2O5 0~10%, Sb2O3+As2O3 0~2% 미만을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
질량%로 Na2O 0~10%, K2O 0~10%, CaO 0~10%, SrO 0~10%, BaO 0~10%, ZnO 0~10%, B2O3 0~10%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로 Fe2O3 0.1% 이하를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 SnO2/(SnO2+ZrO2+P2O5+TiO2+B2O3)이 0.06 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 Al2O3/(SnO2+ZrO2)가 7.1 이하인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 SnO2/(SnO2+ZrO2)가 0.01~0.99인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로 Na2O+K2O+CaO+SrO+BaO 8% 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 (SiO2+Al2O3)/Li2O가 20 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 (SiO2+Al2O3)/SnO2가 44 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 (MgO+ZnO)/Li2O가 0.395 미만 또는 0.754 초과인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 TiO2/ZrO2가 0.0001~5.0인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 TiO2/(TiO2+Fe2O3)이 0.001~0.999인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로 HfO2+Ta2O5 0.05% 미만을 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로 Pt 7ppm 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로 Rh 7ppm 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로 Pt+Rh 9ppm 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
외관이 무색 투명인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께 3㎜, 파장 300㎚에 있어서의 투과율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
주결정으로서 β-석영 고용체가 석출되어 있는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
30~380℃에 있어서의 열팽창 계수가 30×10-7/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
30~750℃에 있어서의 열팽창 계수가 30×10-7/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께 3㎜, 파장 300㎚에 있어서의 결정화 전후의 투과율 변화율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로 Al2O3/(Li2O+(1/2×(MgO+ZnO))가 3.0~8.0인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 질량%로 MoO3 0% 초과를 함유하고, β-OH값이 0.001~0.5/㎜인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리.
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