KR20210153593A - Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자외∼적외 영역의 투과성이 높고, 균열이 어려운 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 제공한다. 질량%로, SiO2 40∼90%, Li2O 1∼10%, Al2O3 5∼30%, SnO2 0∼20%, ZrO2 0초과∼20%, TiO2 0∼2% 미만, MgO 0∼10%, P2O5 0∼10%를 함유하고, 주결정으로서 β-스포듀민 고용체가 석출하고 있는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리.
Description
본 발명은 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 관한 것이다.
최근, 휴대전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터, PDA(Personal Data Assistance) 등의 휴대형 전자 기기에는 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 이에 따라서, 이들 전자 기기에 사용되는 반도체 칩의 실장 스페이스도 엄격하게 제한되고 있고, 반도체 칩의 고밀도한 실장이 과제가 되고 있다. 그래서, 3차원 실장 기술, 즉 반도체 칩끼리를 적층하고, 각 반도체칩 사이를 배선 접속함으로써, 반도체 패키지의 고밀도 실장을 꾀하고 있다.
특허문헌 1에 있는 바와 같이, fan out형의 웨이퍼 레벨 패키지(WLP; Wafer Level Package)에서는 복수의 반도체 칩을 수지의 밀봉재로 몰드하고, 가공 기판을 형성한 후에, 가공 기판의 일방의 표면에 배선하는 공정, 땜납 범프를 형성하는 공정 등을 갖는다. 이들의 공정은 약 200℃의 열처리를 따르기 때문에, 밀봉재가 변형하고, 가공 기판이 치수 변화할 우려가 있다. 가공 기판의 치수 변화를 억제하기 위해서는 가공 기판을 지지하기 위한 지지 기판을 사용하는 것이 유효하고, 비교적 저팽창인 가공 기판의 치수 변화를 효과적으로 억제시키기 위해서, 지지 기판에는 저팽창 특성이 요구되는 경우가 있다.
그래서, 주결정으로서, 저팽창 결정인 β-석영 고용체(Li2O·Al2O3·nSiO2 [단, 2≤n≤4])나 β-스포듀민 고용체(Li2O·Al2O3·nSiO2[단 n≥4]) 등의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정을 석출해서 이루어지는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 지지 기판으로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
그러나, β-석영 고용체를 주결정으로서 석출시킨 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 모유리로부터 결정이 석출했을 때의 체적 수축량이 크고, 표면 박리나 균열 등의 파열이 생기기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 또한, β-스포듀민 고용체를 주결정으로서 석출시킨 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 결정화시켰을 때의 체적 수축량이 작아 균열이 생기기 어렵지만, 자외∼적외 영역의 투과성이 낮기 때문에, 가공 기판과 유리 기판을 고정, 분리할 때에 사용하는 레이저광(자외광∼적외광)을 투과하기 어렵다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 자외∼적외 영역의 투과성이 높고, 균열이 어려운 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 제공하는 것이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로, SiO2 40∼90%, Li2O 1∼10%, Al2O3 5∼30%, SnO2 0∼20%, ZrO2 0 초과∼20%, TiO2 0∼2% 미만, MgO 0∼10%, P2O5 0∼10%을 함유하고, 주결정으로서 β-스포듀민 고용체가 석출하고 있는 것을 특징으로 한다. β-스포듀민 고용체를 석출시킨 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 β-스포듀민 고용체의 결정 입자 지름이 약 500nm로 크고 광의 산란이 생기기 쉬워지기 때문에, 자외광∼적외광의 투과성이 저하하는 경향이 있다. 그러나, 광의 산란에 의한 광투과성의 저하는 TiO2의 함유량을 2질량% 미만으로 적게 함으로써 충분하게 보완할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 주결정으로서 β-스포듀민 고용체를 석출시킨 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 모유리로부터 결정이 석출했을 때의 체적 수축량이 작고, 균열이 생기기 어려워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 또한, 질량%로 Na2O 0∼10%, K2O 0∼10%, CaO 0∼10%, SrO 0∼10%, BaO 0∼10%, ZnO 0∼10%, B2O3 0∼10%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로, SnO2 0∼2%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로, ZrO2 1.5∼20%, MgO 0 초과∼10%를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 또한, 질량%로, Fe2O3 0.10% 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로, MgO/(Li2O+MgO)가 0.0001 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「MgO/(Li2O+MgO)」란 MgO의 함유량을 Li2O 및 MgO의 합량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로, Al2O3/(SnO2+ZrO2)가 9이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「Al2O3/(SnO2+ZrO2)」란 Al2O3의 함유량을 SnO2 및 ZrO2의 합량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로, SnO2/(SnO2+ZrO2+TiO2+P2O5+B2O3)이 0.01 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「SnO2/(SnO2+ZrO2+TiO2+P2O5+B2O3)」란 SnO2의 함유량을 SnO2, TiO2, ZrO2, P2O5 및 B2O3의 합량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로, ZrO2/Li2O가 0.4 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「ZrO2/Li2O」란 ZrO2의 함유량을 Li2O의 함유량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로, (SnO2+ZrO2+TiO2)/(SiO2+Al2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+B2O3+P2O5)가 0.03 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「(SnO2+ZrO2+TiO2)/(SiO2+Al2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+B2O3+P2O5)」란, SnO2, ZrO2 및 TiO2의 합량을, SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, B2O3 및 P2O5의 합량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로, (SiO2+Al2O3)/Li2O가 20이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「(SiO2+Al2O3)/Li2O」란 SiO2 및 Al2O3의 합량을 Li2O의 함유량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로, (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2가 3.0 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 「(Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2」란 Li2O, Na2O 및 K2O의 합량을 ZrO2의 함유량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로, TiO2/ZrO2가 0.0001∼5.0인 것이 바람직하다. 여기서, 「TiO2/ZrO2」란 TiO2의 함유량을 ZrO2의 함유량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량비로, TiO2/(TiO2+Fe2O3)가 0.001∼0.999인 것이 바람직하다. 여기서, 「TiO2/(TiO2+Fe2O3)」란 TiO2의 함유량을 TiO2 및 Fe2O3의 함량으로 나눈 값이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로, HfO2+Ta2O5 0.05% 미만을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 「HfO2+Ta2O5」란 HfO2 및 Ta2O5의 합량이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로, Pt 7ppm 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로, Rh 7ppm 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로, Pt+Rh 9ppm 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 「Pt+Rh」란 Pt 및 Rh의 합량이다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 20∼200℃에 있어서의 열팽창 계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 저팽창성을 요구하는 각종의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 20∼380℃에 있어서의 열팽창 계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 20∼750℃에 있어서의 열팽창 계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 넓은 온도 범위에서 저팽창성을 요구하는 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 외관이 무색인 것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2mm, 파장 360nm에 있어서의 투과율이 1% 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 자외 투과성이 요구되는 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2mm, 파장 555nm에 있어서의 투과율이 10% 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 가시 투과성이 요구되는 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2mm, 파장 1070nm에 있어서의 투과율이 35% 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 적외 투과성이 요구되는 각종 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2mm, 파장 360nm에 있어서의 투과율이 1% 이상, 20∼200℃에 있어서의 열팽창 계수가, -20×10-7/℃∼30×10-7/℃이며, 주결정으로서 β-스포듀민 고용체가 석출하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 자외∼적외 영역의 투과성이 높고, 균열이 어려운 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 제공할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 질량%로, SiO2 40∼90%, Li2O 1∼10%, Al2O3 5∼30%, SnO2 0∼20%, ZrO2 0 초과∼20%, TiO2 0∼2% 미만, MgO 0∼10%, P2O5 0∼10%를 함유하고, 주결정으로서 β-스포듀민 고용체가 석출한다.
우선, 유리 조성을 상기한 바와 같이 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 각 성분의 함유량에 관한 설명에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
SiO2는 유리의 골격을 형성함과 아울러, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정을 구성하는 성분이다. SiO2의 함유량은 40∼90%, 45∼85%, 50∼85%, 51∼84%, 52∼83%, 53∼82%, 54∼81%, 55∼80%, 55∼78%, 55∼75%, 55∼73%, 55∼72%, 55∼71%, 55∼70%, 56∼70%, 57∼70%, 58∼70%, 59∼70%, 60∼70%, 61∼69%, 62∼68%, 63∼67%, 특히 64∼66%인 것이 바람직하다. SiO2의 함유량이 지나치게 적으면, 열팽창 계수가 높게 되는 경향이 있고, 내열 충격성이 우수한 결정화 유리가 얻어지기 어려워진다. 또한, 화학적 내구성이 저하하는 경향이 있다. 한편, SiO2의 함유량이 지나치게 많으면, 유리의 용융성이 저하하거나, 유리 융액의 점도가 높게 되고, 청징하기 어려워지거나 유리의 성형이 어렵게 되어서 생산성이 저하하기 쉬워진다. 또한, 결정화에 요구하는 시간이 길어져, 생산성이 저하하기 쉬워진다.
Li2O는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정을 구성하는 성분이며, 결정성에 큰 영향을 부여함과 아울러, 유리의 점도를 저하시켜서, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. Li2O의 함유량은 1∼10%, 2∼10%, 2∼9%, 2∼8%, 2∼7%, 2∼6%, 2.1∼6%, 2.2∼6%, 2.3∼6%, 2.4∼6%, 2.5∼6%, 2.5∼5%, 2.5∼4.9%, 2.5∼4.8%, 2.5∼4.7%, 2.5∼4.6%, 2.5∼4.5%, 2.6∼4.4%, 2.7∼4.3%, 2.8∼4.2%, 2.9∼4.1%, 3∼4%, 3.1∼3.9%, 특히 3.2∼3.8%인 것이 바람직하다. Li2O의 함유량이 지나치게 적으면, 뮬라이트의 결정이 석출해서 유리가 실투하는 경향이 있다. 또한, 유리를 결정화시킬 때에, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정이 석출하기 어려워져, 내열 충격성이 우수한 결정화 유리를 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 유리의 용융성이 저하하거나, 유리 융액의 점도가 높게 되고, 청징하기 어려워지거나 유리의 성형이 어렵게 되어서 생산성이 저하하기 쉬워진다. 한편, Li2O의 함유량이 지나치게 많으면, 결정성이 지나치게 강해져 유리가 실투하기 쉬워지는 경향이 있고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
Al2O3은 유리의 골격을 형성함과 아울러, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정을 구성하는 성분이다. 또한, Al2O3은 결정핵의 주위에 배위하고, 코어-쉘 구조를 형성하는 성분이다. 코어-쉘 구조가 존재함으로써 쉘 외부로부터 결정핵 성분이 공급되기 어려워져, 결정핵이 비대화하기 어려워져서 다수의 미소한 결정핵이 형성되기 쉬워진다. Al2O3의 함유량은 5∼30%, 6∼30%, 7∼30%, 7∼29%, 8∼29%, 9∼29%, 9∼28%, 10∼28%, 11∼28%, 12∼28%, 12∼27%, 13∼27%, 14∼27%, 14∼26%, 15∼26%, 16∼26%, 16.5∼26%, 16.5∼25.5%, 17∼25.5%, 17∼25%, 17.5∼25%, 18∼24.5%, 18∼24%, 18.5∼24%, 19∼24%, 19.5∼24%, 19.5∼23.5%, 20∼23.5%, 20.5∼23%, 특히 21∼22.5%인 것이 바람직하다. Al2O3의 함유량이 지나치게 적으면, 열팽창 계수가 높게 되는 경향이 있고, 내열 충격성이 우수한 결정화 유리가 얻어지기 어려워진다. 또한, 화학적 내구성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 결정핵이 커지고, 결정화 유리가 백탁하기 쉬워진다. 한편, Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 유리의 용융성이 저하하거나, 유리 융액의 점도가 높게 되고, 청징하기 어려워지거나 유리의 성형이 어렵게 되어서 생산성이 저하하기 쉬워진다. 또한, 뮬라이트의 결정이 석출해서 유리가 실투하는 경향이 있고, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
SiO2, Al2O3, Li2O는 주결정인 β-스포듀민 고용체와 그 전구체인 β-석영 고용체의 주된 구성 성분이고, Li2O와 Al2O3은 서로의 전하를 보상함으로써 SiO2 골격에 고용한다. 이들 3성분을 바람직한 비율로 함유함으로써 효율적으로 결정화가 진행하고, 저코스트로의 제조가 가능해진다. 따라서, (SiO2+Al2O3)/Li2O는 20 이상, 20.2 이상, 20.4 이상, 20.6 이상, 20.8 이상, 특히 21 이상인 것이 바람직하다.
SnO2는 청징제로서 작용하는 성분이다. 또한, 결정화 공정에서 결정을 석출시키기 위한 핵형성 성분이기도 하다. 한편으로, 다량으로 함유하면 유리의 착색을 현저하게 강화하는 성분이기도 하다. SnO2의 함유량은 0∼20%, 0∼18%, 0∼16%, 0∼14%, 0∼12%, 0∼10%, 0∼8%, 0 초과∼8%, 0.01∼8%, 0.01∼7%, 0.01∼6%, 0.01∼5%, 0.01∼4%, 0.05∼4%, 0.05∼3.9%, 0.05∼3.8%, 0.05∼3.7%, 0.05∼3.6%, 0.05∼3.5%, 0.05∼3.4%, 0.05∼3.3%, 0.05∼3.2%, 0.05∼3.1%, 0.05∼3%, 0.05∼2.9%, 0.05∼2.8%, 0.05∼2.7%, 0.05∼2.6%, 0.05∼2.5%, 0.05∼2.4%, 0.05∼2.3%, 0.05∼2.2%, 0.05∼2.1%, 특히 0.05∼2%인 것이 바람직하다. SnO2의 함유량이 지나치게 많으면, 결정화 유리의 착색이 강해진다. 또한, 원료 배치가 높게 되고, 결과적으로 제조 코스트가 높아진다.
ZrO2는 결정화 공정에서 결정을 석출시키기 위한 핵형성 성분이다. ZrO2의 함유량은 0 초과∼20%, 0 초과∼18%, 0 초과∼16%, 0 초과∼14%, 0 초과∼12%, 0 초과∼10%, 0 초과∼9%, 0 초과∼8%, 0 초과∼7%, 0 초과∼6%, 0 초과∼5.5%, 0 초과∼5%, 0 초과∼4.9%, 0.1∼4.9%, 0.2∼4.9%, 0.3∼4.9%, 0.4∼4.9%, 0.5∼4.9%, 0.6∼4.9%, 0.7∼4.9%, 0.8∼4.9%, 0.9∼4.9%, 1∼4.9%, 1.1∼4.9%, 1.2∼4.9%, 1.3∼4.9%, 1.4∼4.9%, 1.5∼4.9%, 1.6∼4.9%, 1.7∼4.9%, 1.8∼4.9%, 1.9∼4.9%, 2∼4.9%, 2.1∼4.9%, 2.2∼4.9%, 2.3∼4.9%, 2.4∼4.9%, 2.5∼4.9%, 2.6∼4.9%, 2.7∼4.9%, 2.7초과∼4.9%, 2.8∼4.9%, 3.0∼4.8%, 3.1∼4.7%, 3.2∼4.6%, 3.3∼4.5%, 3.4∼4.4%, 3.5∼4.3%, 특히 3.6∼4.2%인 것이 바람직하다. ZrO2의 함유량이 지나치게 적으면, 결정핵이 충분하게 형성되지 않고, 조대한 결정이 석출해서 유리가 백탁하거나, 파손하거나 할 우려가 있다. 한편, ZrO2의 함유량이 지나치게 많으면, 조대한 ZrO2 결정이 석출해 유리가 실투하기 쉬워져, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, 원료 배치가 높게 되고, 결과적으로 제조 코스트가 높아진다.
ZrO2는 난용성의 핵형성제, Li2O는 용융을 촉진하는 플럭스로서 기능하기 때문에, ZrO2/Li2O가 작으면 효율적으로 ZrO2를 녹일 수 있다. 한편, ZrO2/Li2O가 지나치게 작으면 저온 점도가 지나치게 저하해 버려, 비교적 저온에서 열처리하는 핵형성 공정에 있어서 유리가 유동하기 쉬워져 변형의 원인이 된다. 또한, 저온 점도가 지나치게 저하함으로써 핵형성 속도가 지나치게 빨라져버려, 핵형성 공정의 제어가 곤란해지는 경우가 있다. 이 때문에, ZrO2/Li2O는 0.4 이상, 0.42 이상, 0.44 이상, 0.46 이상, 0.48 이상, 0.50 이상, 0.52 이상, 0.53 이상, 0.54 이상, 0.55 이상, 0.56 이상, 특히 0.57 이상인 것이 바람직하다. ZrO2/Li2O가 지나치게 크면 난용성의 ZrO2가 충분하게 녹지 않고, 실투 이물로서 남는 경향이 있다. 따라서, ZrO2/Li2O의 상한은 4 이하인 것이 바람직하다.
SnO2+ZrO2는 0 초과∼30%, 0.5∼25%, 1∼20%, 1.2∼17.5%, 1.8∼15%, 2∼12.5%, 2.1∼10%, 2.2∼10%, 2.3∼9.5%, 2.4∼9%, 2.5∼8.5%, 2.7∼8%, 2.9∼7.5%, 3.1∼7.5%, 3.2∼7.5%, 3.3∼7.5%, 3.4∼7.5%, 특히 3.5∼7.5%가 바람직하다. SnO2+ZrO2가 지나치게 적으면 결정핵이 석출하기 어려워져, 결정화하기 어려워진다. 한편, SnO2+ZrO2가 지나치게 많으면 결정핵이 커지고, 결정화 유리가 백탁하기 쉬워진다.
또한, Al2O3/(SnO2+ZrO2)는 9 이하, 8.9 이하, 8.8 이하, 8.7 이하, 8.6 이하, 8.5 이하, 8.4 이하, 8.3 이하, 8.2 이하, 8.1 이하, 8 이하, 7.9 이하, 7.8 이하, 7.7 이하, 7.6 이하, 7.5 이하, 7.4 이하, 7.3 이하, 7.2 이하, 7.1 이하, 7 이하, 6.9 이하, 6.8 이하, 6.7 이하, 6.6 이하, 6.5 이하, 6.4 이하, 6.3 이하, 6.2 이하, 6.1 이하, 6 이하, 5.9 이하, 5.8 이하, 5.7 이하, 5.6 이하, 특히 5.5 이하인 것이 바람직하다. Al2O3/(SnO2+ZrO2)가 지나치게 크면, 결정핵이 커지고, 결정화 유리가 백탁하기 쉬워진다.
TiO2는 결정화 공정에서 결정을 석출시키기 위한 핵형성 성분이다. 한편으로, 다량으로 함유하면 유리의 착색을 현저하게 강화, 투광성을 저하시킨다. 특히, ZrO2와 TiO2를 포함하는 지르코니아 티타네이트계의 결정은 결정핵으로서 작용하지만, 배위자인 산소의 가전자대로부터 중심 금속인 지르코니아 및 티탄의 전도대에 전자가 전이해서(LMCT 전이), 결정화 유리의 착색에 관여한다. 또한, 잔존 유리 상에 티탄이 남아 있는 경우, SiO2 골격의 가전자대로부터 잔존 유리상의 4가 티탄의 전도대로 LMCT 전이가 일어날 수 있다. 또한, 잔존 유리상의 3가의 티탄에서는 d-d 전이가 일어나서 결정화 유리의 착색에 관여한다. 또한, 티탄과 철이 공존하는 경우에는 일메나이트(FeTiO3)류의 착색이 발현하고, 티탄과 주석이 공존하는 경우는 황색이 강해지고, 특히 자외 영역의 투광성이 현저하게 저하하는 경향이 있다. 이 때문에, TiO2의 함유량은 0∼2% 미만, 0∼1.95%, 0∼1.9%, 0∼1.8%, 0∼1.7%, 0∼1.6%, 0∼1.5%, 0∼1.4%, 0∼1.3%, 0∼1.2%, 0∼1.1%, 0∼1.05%, 0∼1%, 0∼0.95%, 0∼0.9%, 0∼0.85%, 0∼0.8%, 0∼0.75%, 0∼0.7%, 0∼0.65%, 0∼0.6%, 0∼0.55%, 0∼0.5%, 0∼0.48%, 0∼0.46%, 0∼0.44%, 0∼0.42%, 0∼0.4%, 0∼0.38%, 0∼0.36%, 0∼0.34%, 0∼0.32%, 0∼0.3%, 0∼0.28%, 0∼0.26%, 0∼0.24%, 0∼0.22%, 0∼0.2%, 0∼0.2%, 0∼0.18%, 0∼0.16%, 0∼0.14%, 0∼0.12%, 특히 0∼0.1%인 것이 바람직하다. 단, TiO2는 불순물로서 혼입하기 쉽기 때문에, TiO2를 완전하게 제거하고자 하면, 원료 배치가 고가가 되어 제조 코스트가 증가하는 경향이 있다. 제조 코스트의 증가를 억제하기 위해서, TiO2의 함유량의 하한은 0.0003% 이상, 0.0005% 이상, 0.001% 이상, 0.005% 이상, 0.01% 이상, 특히 0.02% 이상인 것이 바람직하다.
TiO2와 ZrO2는 각각 결정핵으로서 기능할 수 있는 성분이다. Ti와 Zr은 동족원소이고, 전기 음성도나 이온 반경 등이 유사하다. 이 때문에, 산화물로서 유사한 분자 배좌를 취하기 쉽고, TiO2와 ZrO2의 공존 하에서, 결정화 초기의 분상이 발생하기 쉬워지는 것이 판명되고 있다. 이 때문에, 착색이 허용되는 범위에 있어서, TiO2/ZrO2는 0.0001∼5.0, 0.0001∼4.0, 0.0001∼3.0, 0.0001∼2.5, 0.0001∼2.0, 0.0001∼1.5, 0.0001∼1.0, 특히 0.0001∼0.5인 것이 바람직하다. TiO2/ZrO2가 지나치게 작으면, 원료 배치가 고가가 되어 제조 코스트가 증가하는 경향이 있다. 한편, TiO2/ZrO2가 지나치게 크면, 결정핵 형성 속도가 느려지고, 제조 코스트가 증가할 수 있다.
MgO는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용하고, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정의 열팽창 계수를 높게 하는 성분이다. MgO의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0 초과∼5%, 0 초과∼4.9%, 0.1∼4%, 0.2∼3%, 0.3∼2%, 0.4∼1.5%, 0.5∼1%, 특히 0.6∼0.9%인 것이 바람직하다. MgO의 함유량이 지나치게 많으면, Mg를 포함하는 결정이 석출해서 유리가 실투하기 쉬워져, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, 열팽창 계수가 지나치게 높게 되는 경향이 있다.
Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서는 결정화 완료 후의 결정상과 잔존 유리상의 열팽창 계수에 큰 차가 발생한 경우, 표면 박리나 샘플 내부로부터의 균열 등의 파열이 발생할 우려가 있다. Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에의 Li의 고용도가 지나치게 크면, 결정화 시의 체적 수축량이 커지고, 결정화 완료 후의 결정 상의 열팽창 계수가 지나치게 낮아져 결정상과 잔존 유리상의 열팽창 계수에 큰 차가 발생하기 쉬워진다. 결과적으로, 결정화 유리에 표면 박리나 균열 등의 파열이 발생하기 쉬워진다. 그래서, MgO/(Li2O+MgO)는 0.0001 이상, 0.0005 이상, 0.001 이상, 0.005 이상, 0.01 이상, 0.012 이상, 0.014 이상, 0.016 이상, 0.018 이상, 0.02 이상, 0.022 이상, 0.024 이상, 0.026 이상, 0.028 이상, 0.03 이상, 0.032 이상, 0.034 이상, 0.036 이상, 0.038 이상, 0.04 이상, 0.041 이상, 0.042 이상, 0.043 이상, 0.044 이상, 0.045 이상, 특히 0.046 이상, 0.047 이상, 0.048 이상, 0.049 이상, 특히 0.05 이상이 바람직하다. 또한, MgO/(Li2O+MgO)의 상한은 0.9 이하인 것이 바람직하다.
P2O5는 조대한 결정 및 실투의 석출을 억제하는 성분이다. 또한, 결정핵 형성시의 분상의 일어나기 쉬움에 관여할 수 있는 성분이다. P2O5의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0∼4.5%, 0∼4%, 0∼3.9%, 0∼3.8%, 0.1∼3.5%, 0.2∼3.2%, 0.3∼2.9%, 0.6∼2.6%, 0.9∼2.3%, 1.1∼2%, 1.2∼1.7%, 특히 1.3∼1.5%인 것이 바람직하다. P2O5의 함유량이 지나치게 많으면, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정의 석출량이 적어지고, 열팽창 계수가 높게 되는 경향이 있다. 또한, P2O5의 함유량이 지나치게 많으면 원료 배치가 높게 되고, 결과적으로 제조 코스트가 높아진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 상기 성분 이외에도, 유리 조성 중에 하기의 성분을 함유해도 된다.
Na2O는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용할 수 있는 성분이고, 결정성에 큰 영향을 제공함과 아울러, 유리의 점도를 저하시켜서 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창 계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이다. Na2O의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0.1∼4%, 0.2∼2%, 특히 0.3∼1%인 것이 바람직하다. Na2O의 함유량이 지나치게 많으면, Na를 포함하는 결정이 석출해서 유리가 실투하기 쉬워져, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, 열팽창 계수가 지나치게 높게 되는 경향이 있다.
K2O는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용할 수 있는 성분이며, 결정성에 큰 영향을 부여함과 아울러, 유리의 점도를 저하시켜서, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창 계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이다. K2O의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0∼3%, 0∼2%, 0.1∼1.5%, 0.2∼1%, 특히 0.3∼0.5%인 것이 바람직하다. K2O의 함유량이 지나치게 많으면, K를 포함하는 결정이 석출해서 유리가 실투하기 쉬워져, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, 열팽창 계수가 지나치게 높게 되는 경향이 있다.
Li2O, Na2O, K2O는 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이지만, 이들 성분의 함유량이 지나치게 많으면 저온 점도가 지나치게 저하되어, 결정화 시에 유리가 지나치게 유동해버릴 우려가 있다. 또한, Li2O, Na2O, K2O는 결정화 전의 유리의 내후성, 내수성, 내약품성 등을 악화시킬 수 있는 성분이다. 결정화 전의 유리가 수분 등에 의해 개악되면, 소망의 결정화 거동, 나아가서는 소망의 특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, ZrO2는 핵형성제로서 기능하는 성분이고, 결정화초기에 우선적으로 결정화하고, 잔존 유리의 유동을 억제하는 효과가 있다. 또한, ZrO2는 SiO2 골격을 주로 하는 유리 네트워크의 공극 부분을 효율적으로 충전하고, 프로톤이나 각종 약품 성분 등의 유리 네트워크 내에서의 확산을 저해하는 효과를 가지고, 결정화 전의 유리의 내후성, 내수성, 내약품성 등을 향상시킨다. 소망의 형상, 특성의 결정화 유리를 얻기 위해서는 (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2는 바람직하게 제어되어야 한다. (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2는 3.0 이하, 2.8 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.48 이하, 2.46 이하, 특히 2.45 이하인 것이 바람직하다.
CaO는 유리의 점도를 저하시켜서, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창 계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이다. 또한, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용할 수 있는 성분이다. CaO의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 0∼3%, 0∼2%, 0∼1%, 특히 0∼0.5%인 것이 바람직하다. CaO의 함유량이 지나치게 많으면, Ca를 포함하는 결정이 석출해서 유리가 실투하기 쉬워져, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, 열팽창 계수가 지나치게 높아지는 경향이 있다.
SrO는 유리의 점도를 저하시켜서, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창 계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이다. 또한, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용할 수 있는 성분이다. SrO의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 0∼3%, 0∼2%, 0∼1%, 특히 0∼0.5%인 것이 바람직하다. SrO의 함유량이 지나치게 많으면, Sr을 포함하는 결정이 석출해 서 유리가 실투하기 쉬워져 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, 열팽창 계수가 지나치게 높게 되는 경향이 있다.
BaO는 유리의 점도를 저하시켜서, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창 계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이다. 또한, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용할 수 있는 성분이다. BaO의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 0.3∼3%, 0.6∼2.5%, 0.9∼2%, 특히 1.1∼1.5%인 것이 바람직하다. BaO의 함유량이 지나치게 많으면, Ba를 포함하는 결정이 석출해서 유리가 실투하기 쉬워져, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, 열팽창 계수가 지나치게 높게 되는 경향이 있다.
ZnO는 유리의 점도를 저하시켜서, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정화 유리의 열팽창 계수 및 굴절률을 조정하기 위한 성분이다. 또한, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정에 고용할 수 있는 성분이다. ZnO의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 0∼3%, 0∼2%, 0∼1%, 특히 0∼0.5%인 것이 바람직하다. ZnO의 함유량이 지나치게 많으면, Zn을 포함하는 결정이 석출해서 유리가 실투하기 쉬워져, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, 열팽창 계수가 지나치게 높게 되는 경향이 있다.
B2O3은 유리의 점도를 저하시켜서, 유리의 용융성 및 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, 결정핵 형성 시의 분상의 일어나기 쉬움에 관여할 수 있는 성분이다. B2O3의 함유량은 0∼10%, 0∼9%, 0∼8%, 0∼7%, 0∼6%, 0∼5%, 0∼4%, 0∼3%, 0∼2%, 0∼1%, 특히 0∼0.5%인 것이 바람직하다. B2O3의 함유량이 지나치게 많으면, 유리가 실투하기 쉬워져 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다. 또한, 용융 시의 B2O3의 증발량이 많아지고, 환경 부하가 높게 된다. 또한, B2O3의 함유량이 지나치게 많으면 원료 배치가 높게 되고, 결과적으로 제조 코스트가 높아진다.
CaO, SrO, BaO, ZnO, B2O3는 불순물로서 혼입하는 경우가 있고, 이들을 완전하게 제거하고자 하면, 원료 배치가 고가가 되어 제조 코스트가 증가하는 경향이 있다. 투광성에 문제가 없는 경우, 제조 코스트의 증가를 억제하기 위해서, CaO, SrO, BaO, ZnO, B2O3의 함유량의 하한은 각각 0.0001% 이상, 0.0003% 이상, 특히 0.0005% 이상인 것이 바람직하다.
Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서는 결정핵 형성 전에 유리 내에 분상영역이 형성된 후, 그 분상 영역 내에서 ZrO2나 TiO2 등으로 구성되는 결정핵이 형성되는 것이 알려져 있다. 분상 형성에는 SnO2, ZrO2, TiO2, P2O5, B2O3가 강하게 관여하고 있는 점으로부터, SnO2+ZrO2+TiO2+P2O5+B2O3는 0 초과∼30%, 0.5∼25%, 1∼20%, 1.2∼17.5%, 1.8∼15%, 2∼12.5%, 2.1∼10%, 2.2∼10%, 2.3∼9.5%, 2.4∼9%, 2.5∼8.5%, 2.7∼8%, 2.9∼7.5%, 3.1∼7.5%, 3.2∼7.5%, 3.3∼7.5%, 3.4∼7.5%가 바람직하고, SnO2/(SnO2+ZrO2+TiO2+P2O5+B2O3)는 0.01 이상, 0.015 이상, 0.02 이상, 0.025 이상, 0.03 이상, 0.035 이상, 0.04 이상, 0.045 이상, 0.05 이상, 0.055 이상, 0.06 이상, 0.065 이상, 0.07 이상, 0.085 이상, 0.09 이상, 0.095 이상, 0.1 이상, 0.105 이상, 0.11 이상, 0.115 이상, 0.12 이상, 0.125 이상, 특히 0.13 이상인 것이 바람직하다. SnO2+ZrO2+TiO2+P2O5+B2O3가 지나치게 적으면 분상 영역이 형성되기 어려워져, 결정화되기 어려워진다. 한편, SnO2+ZrO2+TiO2+P2O5+B2O3가 지나치게 많거나 및/또는 SnO2/(SnO2+ZrO2+TiO2+P2O5+B2O3)가 지나치게 작으면, 분상 영역이 커지고, 결정화 유리가 백탁하기 쉬워진다. 또한, SnO2/(SnO2+ZrO2+TiO2+P2O5+B2O3)의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 현실적으로는 0.9 이하이다.
Fe2O3은 유리의 착색을 강화하는 성분, 특히 TiO2나 SnO2의 상호 작용에 의해 착색을 현저하게 강하게 하는 성분이다. Fe2O3의 함유량은 0.10% 이하, 0.08% 이하, 0.06% 이하, 0.05% 이하, 0.04% 이하, 0.035% 이하, 0.03% 이하, 0.02% 이하, 0.015% 이하, 0.013% 이하, 0.012% 이하, 0.011% 이하, 0.01% 이하, 0.009% 이하, 0.008% 이하, 0.007% 이하, 0.006% 이하, 0.005% 이하, 0.004% 이하, 0.003% 이하, 특히 0.002% 이하인 것이 바람직하다. 단, Fe2O3는 불순물로서 혼입하기 쉽기 때문에, Fe2O3를 완전하게 제거하려고 하면, 원료 배치가 고가가 되어 제조 코스트가 증가하는 경향이 있다. 제조 코스트의 증가를 억제하기 위해서, Fe2O3의 함유량의 하한은 0.0001% 이상, 0.0002% 이상, 0.0003% 이상, 0.0005% 이상, 특히 0.001% 이상인 것이 바람직하다.
티탄과 철이 공존하는 경우는 일메나이트(FeTiO3)류의 착색이 발현되는 경우가 있다. 특히, Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리에 있어서는 결정화 후에 결정핵이나 주결정으로서 석출하지 않은 티탄과 철의 성분이 잔존 유리에 남아 상기 착색의 발현이 촉진될 수 있다. 설계 상, 이들 성분을 감량하는 경우가 있을 수 있지만, TiO2와 Fe2O3는 불순물로서 혼입하기 쉽기 때문에, 완전하게 제거하고자 하면, 원료 배치가 고가가 되어 제조 코스트가 증가하는 경향이 있다. 이 때문에, 제조 코스트를 억제하기 위해서는 상술한 범위에 있어서 TiO2와 Fe2O3를 함유해도 되고, 제조 코스트를 보다 저렴하게 하기 위해서는 착색이 허용되는 범위에 있어서, 양방의 성분을 함유해도 된다. 그러한 경우, TiO2/(TiO2+Fe2O3)는 0.001∼0.999, 0.001∼0.998, 0.001∼0.997, 0.001∼0.9996, 특히 0.001∼0.995인 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 주결정인 β-스포듀민 고용체와 그 전구체인 β-석영고용체는 SiO2, Al2O3, Li2O 등으로 구성되지만, β-스포듀민 고용체쪽이 결정 중의 공극 면적이 넓고, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속이 고용되기 쉽다. 이 때문에, β-스포듀민 고용체는 SiO2, Al2O3, Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, B2O3, P2O5 중 어느 하나 또는 전부 포함하는 형으로 구성된다. SnO2, ZrO2, TiO2도 이온 반경의 관점으로부터는 β-스포듀민 고용체에 고용할 수 있지만, 이들 성분은 결정화 초기에 분상을 일으키고, 결정핵으로서 석출하는 경우가 많다. 이 때문에, SiO2나 Al2O3 등과 비교하면 고용하는 확률은 낮고, 주결정과는 다른 상(결정 핵, 잔존 유리 등)에 존재할 가능성이 높다. 주결정과 그 이외의 상의 굴절률차가 크면 단파장 광을 굴절하기 쉬워져, 소망의 투광성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 이 때문에, (SnO2+ZrO2+TiO2)/(SiO2+Al2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+B2O3+P2O5)는 0.03 이상, 0.035 이상, 0.04 이상, 0.045 이상, 특히 0.05 이상인 것이 바람직하다. (SnO2+ZrO2+TiO2)/(SiO2+Al2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+B2O3+P2O5)가 지나치게 크면 ZrO2나 SnO2 등의 실투 이물이 석출하기 쉬워진다. (SnO2+ZrO2+TiO2)/(SiO2+Al2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+B2O3+P2O5)의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 현실적으로는 0.1 이상이다.
Pt는 이온이나 콜로이드, 금속 등의 상태에서 유리에 혼입할 수 있는 성분이며, 황색∼다갈색의 착색을 발현시킨다. 또한, 이 경향은 결정화 후에 현저해진다. 또한, 예의 검토한 바, Pt가 혼입하면, 결정화 유리의 핵형성 및 결정화 거동이 영향을 받아 백탁하기 쉬워지는 경우가 있는 것이 판명되엇다. 이 때문에, Pt의 함유량은 7ppm 이하, 6ppm 이하, 5ppm 이하, 4ppm 이하, 3ppm 이하, 2ppm 이하, 1.6ppm 이하, 1.4ppm 이하, 1.2ppm 이하, 1ppm 이하, 0.9ppm 이하, 0.8ppm 이하, 0.7ppm 이하, 0.6ppm 이하, 0.55ppm 이하, 0.5ppm 이하, 0.45ppm 이하, 0.4ppm 이하, 0.35ppm 이하, 특히 0.3ppm 이하인 것이 바람직하다. Pt의 혼입은 극력 피해야 하지만, 일반적인 용융 설비를 사용한 경우, 균질한 유리를 얻기 위해서 Pt 부재의 사용이 필요하게 되는 경우가 있다. 이 때문에, Pt를 완전하게 제거하고자 하면, 제조 코스트가 증가하는 경향이 있다. 착색에 악영향을 미치지 않는 경우에 있어서는 제조 코스트의 증가를 억제하기 위해서, Pt의 함유량의 하한은 0.0001ppm 이상, 0.001ppm 이상, 0.005ppm 이상, 0.01ppm 이상, 0.02ppm 이상, 0.03ppm 이상, 0.04ppm 이상, 0.05ppm 이상, 0.06ppm 이상, 특히 0.07ppm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 착색이 허용되는 정도인 경우에 있어서는 Pt를 ZrO2나 TiO2와 마찬가지로, 주결정의 석출을 촉진시키는 핵형성제로 해도 된다. 그 때, Pt 단독으로 핵형성제로 해도 되고, 다른 성분과 복합으로 핵형성제로 해도 된다. 또한, Pt를 핵형성제로 하는 경우, 특별히 형태는 문제가 되지 않는다(콜로이드, 금속 결정 등).
Rh는 이온이나 콜로이드, 금속 등의 상태로 유리에 혼입할 수 있는 성분이고, Pt와 같이 황색∼다갈색의 착색을 발현시켜, 결정화 유리를 백탁시키는 경향이 있다. 이 때문에, Rh의 함유량은 7ppm 이하, 6ppm 이하, 5ppm 이하, 4ppm 이하, 3ppm 이하, 2ppm 이하, 1.6ppm 이하, 1.4ppm 이하, 1.2ppm 이하, 1ppm 이하, 0.9ppm 이하, 0.8ppm 이하, 0.7ppm 이하, 0.6ppm 이하, 0.55ppm 이하, 0.5ppm 이하, 0.45ppm 이하, 0.4ppm 이하, 0.35ppm 이하, 특히 0.3ppm 이하인 것이 바람직하다. Rh의 혼입은 극력 피해야 하지만, 일반적인 용융 설비를 사용한 경우, 균질한 유리를 얻기 위해서 Rh 부재의 사용이 필요하게 되는 경우가 있다. 이 때문에, Rh를 완전하게 제거하고자 하면, 제조 코스트가 증가하는 경향이 있다. 착색에 악영향을 미치지 않는 경우에 있어서는 제조 코스트의 증가를 억제하기 위해서, Rh의 함유량의 하한은 0.0001ppm 이상, 0.001ppm 이상, 0.005ppm 이상, 0.01ppm 이상, 0.02ppm 이상, 0.03ppm 이상, 0.04ppm 이상, 0.05ppm 이상, 0.06ppm 이상, 특히 0.07ppm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 착색이 허용되는 정도인 경우에 있어서는 Rh를 ZrO2나 TiO2와 마찬가지로 핵형성제로 해도 된다. 그 때, Rh 단독으로 핵형성제로 해도 되고, 다른 성분과 복합으로 핵형성제로 해도 된다. 또한, Rh를 주결정의 석출을 촉진시키는 핵형성제로 하는 경우, 특별히 형태는 문제되지 않는다(콜로이드, 금속 결정 등).
또한, Pt+Rh는 9ppm 이하, 8ppm 이하, 7ppm 이하, 6ppm 이하, 5ppm 이하, 4.75ppm 이하, 4.5ppm 이하, 4.25ppm 이하, 4ppm 이하, 3.75ppm 이하, 3.5ppm 이하, 3.25ppm 이하, 3ppm 이하, 2.75ppm 이하, 2.5ppm 이하, 2.25ppm 이하, 2ppm 이하, 1.75ppm 이하, 1.5ppm 이하, 1.25ppm 이하, 1ppm 이하, 0.95ppm 이하, 0.9ppm 이하, 0.85ppm 이하, 0.8ppm 이하, 0.75ppm 이하, 0.65ppm 이하, 0.6ppm 이하, 0.55ppm 이하, 0.5ppm 이하, 0.45ppm 이하, 0.4ppm 이하, 0.35ppm 이하, 특히 0.3ppm 이하인 것이 바람직하다. Pt와 Rh의 혼입은 극력 피해야 하지만, 일반적인 용융 설비를 사용한 경우, 균질한 유리를 얻기 위해서 Pt와 Rh 부재의 사용이 필요하게 되는 경우가 있다. 이 때문에, Pt와 Rh를 완전하게 제거하고자 하면, 제조 코스트가 증가하는 경향이 있다. 착색이 허용되는 정도인 경우에 있어서는 제조 코스트의 증가를 억제하기 위해서, Pt+Rh의 하한은 0.0001ppm 이상, 0.001ppm 이상, 0.005ppm 이상, 0.01ppm 이상, 0.02ppm 이상, 0.03ppm 이상, 0.04ppm 이상, 0.05ppm 이상, 0.06ppm 이상, 특히 0.07ppm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 유리 소재를 개발함에 있어서, 여러가지 조성의 유리를 다양한 도가니를 이용하여 제작하는 것은 일반적이다. 이 때문에, 용융에 사용하는 전기로 내부에는 도가니로부터 증발한 백금과 로듐이 존재하는 경우가 많이 있다. 전기로 내부에 존재하는 Pt와 Rh가 유리에 혼입하는 것을 확인하고 있고, Pt와 Rh의 혼입량을 제어하기 위해서, 사용하는 원료나 도가니의 재질을 선정할 뿐만 아니라, 석영제의 뚜껑을 도가니에 장착하는 것 외, 용융 온도의 저온화나 단시간화 등을 실시함으로써, 유리 중의 Pt, Rh의 함유량을 제어하는 것이 가능하다.
As2O3이나 Sb2O3은 독성이 강하고, 유리의 제조 공정이나 폐유리의 처리 시 등에 환경을 오염시킬 가능성이 있다. 이 때문에, 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 이들의 성분을 실질적으로 함유하지 않는(구체적으로는 0.1질량% 미만)것이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 착색에 악영향이 없는 한, 상기 성분 이외에도, 예를 들면 H2, CO2, CO, H2O, He, Ne, Ar, N2 등의 미량 성분을 각각 0.1%까지 함유해도 된다. 또한, 유리 중에 Ag, Au, Pd, Ir, V, Cr, Sc, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th, Pa, U 등은 의도적으로 첨가하면 원료 코스트가 높게 되어 제조 코스트가 높게 되는 경향이 있다. 한편, Ag나 Au 등을 함유시킨 유리에 광조사나 열처리를 행하면, 이들 성분의 응집체가 형성되고, 그것을 기점으로 결정화를 촉진할 수 있다. 또한, Pd 등에는 여러가지 촉매 작용이 있고, 이들을 함유시킴으로써 유리 내지 결정화 유리에 특이한 기능을 부여하는 것이 가능해진다. 이러한 사정을 감안해 보고, 결정화 촉진이나 그 밖의 기능의 부여를 목적으로 하는 경우, 상기 성분을 각각 1% 이하, 0.5% 이하, 0.3% 이하, 0.1% 이하 함유해도 되고, 그렇지 않은 경우에는 500ppm 이하, 300ppm 이하, 100ppm 이하, 특히 10ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 착색에 악영향이 없는 한, 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 SO3, MnO, Cl2, Y2O3, MoO3, La2O3, WO3, HfO2, Ta2O5, Nd2O3, Nb2O5, RfO2 등을 합량으로 10%까지 함유해도 된다. 단, 상기 성분의 원료 배치는 고가이어서 제조 코스트가 증가하는 경향이 있기 때문에, 특별한 사정이 없는 경우에는 첨가하지 않아도 된다. 특히, HfO2는 원료 비용이 높고, Ta2O5는 분쟁 광물이 되는 경우가 있으므로, 이들 성분의 합량은 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하, 0.2% 이하, 0.1% 이하, 0.05% 이하, 0.05% 미만, 0.049% 이하, 0.048% 이하, 0.047% 이하, 0.046% 이하, 특히 0.045% 이하인 것이 바람직하다.
상기 조성을 갖는 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 외관이 무색이 되기 쉽다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2mm, 파장 360nm에 있어서의 투과율이 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 46% 이상, 47% 이상, 48% 이상, 49% 이상, 특히 50% 이상인 것이 바람직하다. 자외광을 투과할 필요가 있는 용도의 경우, 파장 360nm에 있어서의 투과율이 지나치게 낮으면, 소망의 투과능을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 특히, YAG 레이저 등을 사용하는 경우, 파장 360nm에 있어서의 투과율은 높은 쪽이 바람직하다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2mm, 파장 555nm에 있어서의 투과율이 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 61% 이상, 62% 이상, 63% 이상, 64% 이상, 65% 이상, 66% 이상, 67% 이상, 68% 이상, 69% 이상, 특히 70% 이상인 것이 바람직하다. 가시광을 투과할 필요가 있는 용도의 경우, 파장 555nm에 있어서의 투과율이 지나치게 낮으면, 소망의 투과능을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2mm, 파장 1070nm에 있어서의 투과율이 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 71% 이상, 72% 이상, 73% 이상, 74% 이상, 75% 이상, 76% 이상, 77% 이상, 78% 이상, 79% 이상, 80% 이상, 81% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 84% 이상, 특히 85% 이상인 것이 바람직하다. 파장 1070nm에 있어서의 투과율이 지나치게 낮으면, 녹색이 되기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 두께 2mm, 파장 360nm에 있어서의 결정화 전후의 투과율 변화율이 95% 이하, 92.5% 이하, 90% 이하, 87.5% 이하, 85% 이하, 82.5% 이하, 80% 이하, 77.5% 이하, 75% 이하, 72.5% 이하, 70% 이하, 68.5% 이하, 특히 68% 이하인 것이 바람직하다. 결정화 전후의 투과율 변화율을 작게 하면, 결정화하기 전에 결정화 후의 투과율을 예측해서 제어하는 것이 가능하게 되고, 결정화 후에 소망의 투과능을 얻기 쉬워진다. 또한, 결정화 전후의 투과율 변화율은 파장 360nm뿐만 아니라, 전파장 영역에 있어서 작은 쪽이 바람직하다. 여기서, 「결정화 전후의 투과율 변화율」이란 {(결정화 전의 투과율(%)-결정화 후의 투과율(%))/결정화 전의 투과율(%)}×100(%)를 의미한다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 주결정으로서 β-스포듀민 고용체가 석출하기 때문에, 낮은 열팽창 계수를 갖기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 20∼200℃에 있어서의 열팽창 계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃, -19×10-7/℃∼30×10-7/℃, -18×10-7/℃∼30×10-7/℃, -17×10-7/℃∼30×10-7/℃, -16×10-7/℃∼30×10-7/℃, -15×10-7/℃∼30×10-7/℃, -15×10-7/℃∼28×10-7/℃, -15×10-7/℃∼26×10-7/℃, -14.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, -13.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, -12.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, -11.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, -10.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, -10×10-7/℃∼24.5×10-7/℃, -10×10-7/℃∼23.5×10-7/℃, -10×10-7/℃∼22.5×10-7/℃, -10×10-7/℃∼21.5×10-7/℃, -10×10-7/℃∼20.5×10-7/℃, -9.5×10-7/℃∼20×10-7/℃, -9×10-7/℃∼19.5×10-7/℃, -8.5×10-7/℃∼19×10-7/℃, -8×10-7/℃∼18.5×10-7/℃, -7.5×10-7/℃∼18×10-7/℃, -7×10-7/℃∼17.5×10-7/℃, -6.5×10-7/℃∼17×10-7/℃∼17×10-7/℃, -6×10-7/℃∼17×10-7/℃, -6×10-7/℃∼16.5×10-7/℃, -6×10-7/℃∼16×10-7/℃, -5.5×10-7/℃∼16×10-7/℃, -5×10-7/℃∼16×10-7/℃, -5×10-7/℃∼15.5×10-7/℃, 특히 -5×10-7/℃∼15×10-7/℃인 것이 바람직하다. 20∼200℃에 있어서의 열팽창 계수가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도 가공 기판의 치수 변화가 커지기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 20∼380℃에서의 열팽창 계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃, -19×10-7/℃∼30×10-7/℃, -18×10-7/℃∼30×10-7/℃, -17×10-7/℃∼30×10-7/℃, -16×10-7/℃∼30×10-7/℃, -15×10-7/℃∼30×10-7/℃, -15×10-7/℃∼28×10-7/℃, -15×10-7/℃∼26×10-7/℃, -14.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, -13.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, -12.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, -11.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, -10.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, -10×10-7/℃∼24.5×10-7/℃, -10×10-7/℃∼23.5×10-7/℃, -10×10-7/℃∼22.5×10-7/℃, -10×10-7/℃∼21.5×10-7/℃, -10×10-7/℃∼20.5×10-7/℃, -9.5×10-7/℃∼20×10-7/℃, -9×10-7/℃∼19.5×10-7/℃, -8.5×10-7/℃∼19×10-7/℃ -8×10-7/℃∼18.5×10-7/℃, -7.5×10-7/℃∼18×10-7/℃, -7×10-7/℃∼17.5×10-7/℃, -6.5×10-7/℃∼17×10-7/℃ -6×10-7/℃∼17×10-7/℃ -6×10-7/℃∼16.5×10-7/℃, -6×10-7/℃∼16×10-7/℃, -5.5×10-7/℃∼16×10-7/℃, -5×10-7/℃∼16×10-7/℃, -5×10-7/℃∼15.5×10-7/℃, 특히 -5×10-7/℃∼15×10-7/℃인 것이 바람직하다. 20∼380℃에서의 열팽창 계수가 너무 낮아도 너무 높아도 가공 기판의 치수 변화가 커지기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 20∼750℃에서의 열팽창 계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃, -19×10-7/℃∼30×10-7/℃, -18×10-7/℃∼30×10-7/℃, -17×10-7/℃∼30×10-7/℃, -16×10-7/℃∼30×10-7/℃, -15×10-7/℃∼30×10-7/℃, -15×10-7/℃∼28×10-7/℃, -15×10-7/℃∼26×10-7/℃, -14.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, -13.5×10-7/℃∼25×10-7/℃ , -12.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, -11.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, -10.5×10-7/℃∼25×10-7/℃, -10×10-7/℃∼24.5×10-7/℃, -10×10-7/℃∼23.5×10-7/℃, -10×10-7/℃∼22.5×10-7/℃, -10×10-7/℃∼21.5×10-7/℃, -10×10-7/℃∼20.5×10-7/℃, -9.5×10-7/℃∼20×10-7/℃, -9×10-7/℃∼19.5×10-7/℃, -8.5×10-7/℃∼19×10-7/℃, -8×10-7/℃∼18.5×10-7/℃, -7.5×10-7/℃∼18×10-7/℃, -7×10-7/℃∼17.5×10-7/℃, -6.5×10-7/℃∼17×10-7/℃ -6×10-7/℃∼17×10-7/℃, -6×10-7/℃∼16.5×10-7/℃, -6×10-7/℃∼16×10-7/℃, -5.5×10-7/℃∼16×10-7/℃, -5×10-7/℃∼16×10-7/℃, -5×10-7/℃∼15.5×10-7/℃, 특히 -5×10-7/℃∼15×10-7/℃인 것이 바람직하다. 20∼750℃의 열팽창 계수가 너무 낮아도 너무 높아도 가공 기판의 치수 변화가 커지기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 영률이 60∼120GPa, 70∼110GPa, 75∼110GPa, 75∼105GPa, 80∼105GPa, 특히 80∼100GPa인 것이 바람직하다. 영률이 지나치게 낮아도 지나치게 높아도, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 강성률이 25∼50GPa, 27∼48GPa, 29∼46GPa, 특히 30∼45GPa인 것이 바람직하다. 강성률이 지나치게 낮아도 지나치게 높아도, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 포아송비가 0.35 이하, 0.32 이하, 0.3 이하, 0.28 이하, 0.26 이하, 특히 0.25 이하인 것이 바람직하다. 포아송비가 지나치게 크면, 결정화 유리가 파손되기 쉬워진다.
다음에 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 제조하는 방법을 설명한다.
우선, 상기 조성의 유리가 되도록 조제한 원료 배치를, 유리 용융 로에 투입하고, 1500∼1750℃에서 용융한 후, 성형한다. 또한, 유리 용융 시는 버너 등을 사용한 화염 용융법, 전기 가열에 의한 전기 용융법 등을 이용해도 된다. 또한, 레이저 조사에 의한 용융이나 플라즈마에 의한 용융도 가능하다. 또한, 시료 형상은 판형상, 섬유 형상, 필름 형상, 분말 형상, 구 형상, 중공 형상 등으로 할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
다음에 얻어진 결정성 유리(결정화 가능한 유리)를 열처리해서 결정화시킨다. 구체적으로는 700∼950℃(바람직하게는 750∼900℃)에서 0.1∼100시간(바람직하게는 1∼60시간)의 조건에서 열처리를 행해 핵형성시키고, 계속해서 800∼1050℃(바람직하게는 800∼1000℃)에서 0.1∼50시간(바람직하게는 0.2∼10시간)의 조건에서 열처리를 행한 후, 900∼1200℃(바람직하게는 950∼1100℃)에서 0.1∼50시간 (바람직하게는 0.1∼10시간)의 조건에서 열처리를 행하여 결정 성장시킨다. 이렇게 하여 β-스포듀민 고용체 결정이 주결정으로서 석출한 무색의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리를 얻을 수 있다.
또한, 음파나 전자파를 인가, 조사하는 것으로 결정화를 촉진해도 된다. 또한, 고온으로 한 결정화 유리의 냉각 속도는 어느 특정한 온도 구배로 행해도 되고, 2수준 이상의 온도 구배로 행해도 된다. 내열 충격성을 충분하게 얻고 싶은경우, 냉각 속도를 제어해서 잔존 유리상의 구조 완화를 충분하게 행하는 것이 요구된다. 800℃에서 25℃까지의 평균 냉각 속도는 결정화 유리의 가장 표면으로부터 먼 두께 내부의 부분에 있어서 3000℃/분, 1000℃/분 이하, 500℃/분 이하, 400℃/분 이하, 300℃/분 이하, 200℃/분 이하, 100℃/분 이하, 50℃/분 이하, 25℃/분 이하, 10℃/분 이하, 특히 5℃/분 이하인 것이 바람직하다. 또한, 장기간에 걸친 치수 안정성을 얻고 싶은 경우에는, 또한 2.5℃/분 이하, 1℃/분 이하, 0.5℃/분 이하, 0.1℃ 이하/분 이하, 0.05℃/분 이하, 0.01℃/분 이하, 0.005℃/분 이하, 0.001℃/분 이하, 0.0005℃/분 이하, 특히 0.0001℃/분 이하인 것이 바람직하다. 풍냉, 수냉 등에 의한 물리 강화 처리를 행하는 경우를 제외하고, 결정화 유리의 냉각 속도는 표면∼표면으로부터 가장 먼 두께 내부의 부분에 있어서의 냉각 속도는 가까운 것이 바람직하다. 표면으로부터 가장 먼 두께 내부의 부분에 있어서의 냉각 속도를 표면의 냉각 속도로 나눈 값은 0.0001∼1, 0.001∼1, 0.01∼1, 0.1∼1, 0.5∼1, 0.8∼1, 0.9∼1, 특히 1인 것이 바람직하다. 1에 가까운 것에 의해, 결정화 유리 시료의 전 위치에 있어서, 잔류 변형이 생기기 어렵고, 장기의 치수 안정성을 얻기 쉬워진다. 또한, 표면의 냉각 속도는 접촉식 측온이나 방사 온도계로 견적할 수 있고, 내부의 온도는 고온 상태의 결정화 유리를 냉각 매체 중에 두고, 냉각 매체의 열량 및 열량 변화율을 계측하고, 그 수치 데이터와 결정화 유리와 냉각 매체의 비열, 열전도도 등으로부터 견적할 수 있다.
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 화학 강화 등을 실시해도 된다.화학 강화 처리의 처리 조건은 유리 조성, 결정화도, 용융염의 종류 등을 고려하고, 처리 시간이나 처리 온도를 적절하게 선택하면 된다. 예를 들면, 결정화 후에 화학 강화하기 쉬워지도록, 잔존 유리에 포함될 수 있는 Na2O를 많이 포함한 유리 조성을 선택해도 되고, 결정화도를 의도적으로 저하시켜도 된다. 또한, 용융염은 Li, Na, K 등의 알칼리 금속을 단독으로 포함해도 되고, 복수 포함해도 된다. 또한, 일반적인 1단계 강화뿐만 아니라, 다단계에서의 화학 강화를 선택해도 된다. 이 밖에, 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 결정화 전에 화학 강화 등으로 처리함으로써 시료 표면의 Li2O 함유량을 시료 내부보다 저감시킬 수 있다. 이러한 유리를 결정화시키면, 시료 표면의 결정화도가 시료 내부보다 낮아져, 상대적으로 시료 표면의 열팽창 계수가 높게 되고, 열팽창 차에서 기인하는 압축 응력을 시료 표면에 포함시킬 수 있다. 또한, 시료 표면의 결정화도가 낮은 경우, 표면에 유리 상이 많아지고, 유리 조성의 선택에 따라서는 내약품성이나 가스 배리어를 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 표 1∼4는 본 발명의 실시예(시료 No.1∼5, 7∼25), 비교예(시료 No.6)를 나타내고 있다.
우선, 표 1∼4에 기재된 조성을 갖는 유리가 되도록 각 원료를 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등의 형태로 조합하여 유리 배치를 얻었다. 얻어진 유리 배치를 백금과 로듐을 함유하는 도가니, 로듐을 함유하지 않는 강화 백금 도가니, 내화물 도가니 또는 석영 도가니에 넣고, 1600℃에서 4∼100시간 용융 후, 1650∼1680℃로 승온해서 0.5∼20시간 용융하고, 5mm의 두께로 롤 성형하고, 또한 서랭 로를 이용하여 700℃에서 30분간 열처리하고, 서랭 로를 실온까지 100℃/h로 강온함으로써, 결정성 유리를 얻었다. 또한, 상기 용융은 유리 소재의 개발에 널리 사용되는 전기 용융법으로 행했다.
또한, 시료 No.15의 유리 조성물을 이용하여, 버너 가열, 통전 가열, 레이저 조사 등에 의해 유리를 용융할 수 있는 것을 확인하고 있고, 그것에 이어서, 프레스법, 리드로우법, 스프레이법, 롤법, 필름법, 오버플로우(퓨전)법, 손블로잉법 등에 의해, 유리 시료를 반구 형상, 구 형상, 파이버 형상, 분말 형상, 박판 형상, 관 형상, 벌브 형상으로 성형할 수 있는 것을 확인했다. 또한, 시료 No.16의 유리 조성물을 이용하여, 시료 No.16보다 비중이 큰 액체 상에 유리 융액을 흘리고, 계속되는 냉각에 의해 유리 조성물을 판 형상으로 고화할 수 있는 것을 확인했다. 이와 관련하여, 어느 쪽의 방법으로 제작한 유리도, 표에 기재된 조건에서 결정화하는 것에 성공했다.
제작 시료의 Pt, Rh 함유량 분석은 ICP-MS 장치(AGILEINTTECHNOLOGY 제작 Agilent 8800)를 사용해서 분석했다. 우선, 제작한 유리 시료를 분쇄해서 순수로 습윤한 후, 과염소산, 질산, 황산, 불산 등을 첨가해서 융해시켰다. 그 후, 시료의 Pt, Rh 함유량을 ICP-MS로 측정했다. 미리 준비해 둔 농도 기지의 Pt, Rh 용액을 이용하여 작성한 검량선에 기초하여, 각 측정 시료의 Pt, Rh 함유량을 구했다. 측정 모드는 Pt:He 가스/HMI(저모드), Rh:HE He 가스/HMI(중모드)로 하고, 질량수는 Pt:198, Rh:103으로 했다. 또한, 제작 시료의 Li2O 함유량은 원자 흡광 분석 장치(Analytik Jena GmbH 제작 ContrAA600)을 사용해서 분석했다. 유리 시료의 융해의 흐름, 검량선을 사용한 점 등은 기본적으로 Pt, Rh 분석과 같다. 또한, 기타 성분에 관해서는 Pt, Rh, Li2O와 같이 ICP-MS 내지 원자 흡광 분석으로 측정하거나, 미리 ICP-MS 또는 원자 흡광 분석 장치를 이용하여 조사한 농도 기지의 유리 시료를 검량선용 시료로 하고, XRF 분석 장치(RIGAKU제작 ZSX Primus IV)로 검량선을 작성한 후, 그 검량선에 기초하여, 측정 시료의 XRF 분석값으로부터 실제의 각 성분의 함유량을 구했다. XRF 분석 시, 관전압이나 관전류, 노광 시간 등은 분석 성분 에 따라 수시 조정했다.
제작한 유리에 대하여, 표 중에 기재된 열처리 조건으로 핵형성을 행한 후, 결정 성장을 행하여 결정화시켰다. 얻어진 결정화 유리에 대해서, 투과율, 석출 결정, 열팽창 계수, 영률, 강성률, 포아송비, 균열 및 색미를 평가했다.
투과율은 두께 2mm에 양면 광학 연마한 결정화 유리판에 대해서, 분광광도계를 이용하여 측정한 각 파장에서의 투과율에 의해 평가했다. 측정에는 JASCO Corporation 제작, 분광 광도계 V-670을 사용했다. 또한, V-670에는 적분구 유닛인 「ISN-723」을 장착했다. 또한, 측정 파장 영역은 200∼1500nm, 스캔 스피드는 200nm/분, 샘플링 피치는 1nm, 밴드 폭은 200∼800nm의 파장 영역에서 5nm, 그 이외의 파장 영역에서 20nm로 했다. 측정 전에는 베이스라인 보정(100% 맞춤)과 다크 측정(0% 맞춤)을 행했다. 다크 측정 시는 ISN-723에 부속된 황산 바륨판을 취한 상태로 행했다.
석출 결정은 X선 회절 장치(Rigaku Corporation 제작, 전자동 다목적 수평형 X선 회절 장치 Smart Lab)를 이용하여 평가했다. 스캔 모드는 2θ/θ측정, 스캔 타입은 연속 스캔, 산란 및 발산 슬릿 폭은 1°, 수광 슬릿 폭은 0.2°, 측정 범위는 10∼60°, 측정 스텝은 0.1°, 스캔 속도는 5°/분으로 했다. 이 때 동정된 석출 결정종으로서, β-스포듀민 고용체를 「β-S」로서 표 중에 나타냈다.
열팽창 계수는 20mm×3.8mmφ에 가공한 결정화 유리 시료를 이용하여, 20∼200℃, 20∼380℃, 20∼750℃의 온도 영역에서 측정한 평균 선열 팽창 계수에 의해 평가했다. 측정에는 NETZSCH제작 Dilatometer를 사용했다.
영률, 강성률 및 포아송비는 1200번 알루미나 분말을 분산시킨 연마액으로 표면을 연마한 판형상 시료(40mm×20mm×2mm)에 대해서, 자유 공진식 탄성률 측정 장치(Nihon Techno-Plus Co., Ltd. 제작, JE-RT3)를 사용해서 실온 환경 하에서 측정했다.
균열은 목시로 결정화 유리에 균열이 확인되지 않은 것을 「○」, 균열이 확인된 것을 「×」로 하여 평가했다.
색견은 목시로 결정화 유리가 무색이었던 것을 「○」, 무색이 아니었던 것을 「×」로 하여 평가했다.
표 1∼4로부터 명백한 바와 같이, 시료 No.1∼5, 7∼25의 결정화 유리는 β-스포듀민 고용체가 주결정으로서 석출하고 있고, 자외∼적외 영역의 투과율이 높고, 열팽창 계수가 낮았다. 또한, 균열이 확인되지 않고, 무색이었다. 비교예인 No. 6의 결정화 유리는 외관이 황색이고 자외 영역에서의 투과율이 낮았다.
표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 단시간으로 결정화할 수 있고, 높은 투과율이 얻어진다. 요구되는 특성에 따라, 결정화 조건을 변경할 수 있지만, 종래부터 사용되어 온 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리와 손색없는 프로세스 속도로 결정화 가능하므로, 기존 설비를 사용할 수 있어 저코스트로 제조하는 것이 가능하다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명의 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리는 자외∼적외 영역의 투과성이 높고, 저열팽창이기 때문에, 특히 반도체용 기판에 바람직하다. 또한, 석유 스토브, 땔나무 스토브 등의 전면 창, 컬러 필터나 이미지 센서용 기판 등의 하이테크 제품용 기판, 전자 부품 소성용 세터, 광확산판, 반도체 제조용 로심관, 반도체 제조용 마스크, 광학 렌즈, 치수 측정용 부재, 통신용 부재, 건축용 부재, 화학 반응용 용기, 전자 조리용 톱 플레이트, 내열 식기, 내열 커버, 방화문용 창유리, 천체망원경용 부재, 우주 광학용 부재 등에도 적당하다.
Claims (26)
- 질량%로, SiO2 40∼90%, Li2O 1∼10%, Al2O3 5∼30%, SnO2 0∼20%, ZrO2 0 초과∼20%, TiO2 0∼2% 미만, MgO 0∼10%, P2O5 0∼10%를 함유하고, 주결정으로서 β-스포듀민 고용체가 석출하고 있는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리.
- 제 1 항에 있어서,
질량%로, Na2O 0∼10%, K2O 0∼10%, CaO 0∼10%, SrO 0∼10%, BaO 0∼10%, ZnO 0∼10%, B2O3 0∼10%를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
질량%로, SnO2 0∼2%를 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로, ZrO2 1.5∼20%, MgO 0 초과∼10%를 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로, Fe2O3 0.10% 이하를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로, MgO/(Li2O+MgO)가 0.0001 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로, Al2O3/(SnO2+ZrO2)가 9 이하인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로, SnO2/(SnO2+ZrO2+TiO2+P2O5+B2O3)가 0.01 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로, ZrO2/Li2O가 0.4 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로, (SnO2+ZrO2+TiO2)/(SiO2+Al2O3+Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO+ B2O3+P2O5)가 0.03 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로, (SiO2+Al2O3)/Li2O가 20 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로, (Li2O+Na2O+K2O)/ZrO2가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로, TiO2/ZrO2가 0.0001∼5.0인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량비로, TiO2/(TiO2+Fe2O3)가 0.001∼0.999인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로, HfO2+Ta2O5 0.05% 미만을 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로, Pt 7ppm 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로, Rh 7ppm 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
질량%로, Pt+Rh 9ppm 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
20∼200℃에 있어서의 열팽창 계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
20∼380℃에 있어서의 열팽창 계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
20∼750℃에 있어서의 열팽창 계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
외관이 무색인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께 2mm, 파장 360nm에 있어서의 투과율이 1% 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께 2mm, 파장 555nm에 있어서의 투과율이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께 2mm, 파장 1070nm에 있어서의 투과율이 35% 이상인 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리. - 두께 2mm, 파장 360nm에 있어서의 투과율이 1% 이상, 20∼200℃에 있어서의 열팽창 계수가 -20×10-7/℃∼30×10-7/℃이며, 주결정으로서 β-스포듀민 고용체가 석출하고 있는 것을 특징으로 하는 Li2O-Al2O3-SiO2계 결정화 유리.
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