TW202039393A - Li2O-Al2O3-SiO2系結晶化玻璃 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種紫外～紅外區域之透過性高，不易破裂之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃。 本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃之特徵在於以質量%計，含有40～90%之SiO2 、1～10%之Li2 O、5～30%之Al2 O3 、0～20%之SnO2 、超過0且小於或等於20%之ZrO2 、大於或等於0且未達2%之TiO2 、0～10%之MgO、0～10%之P2 O5 ，且析出有β-鋰輝石固溶體作為主結晶。

Description

Li2O-Al2O3-SiO2系結晶化玻璃
本發明係關於一種Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃。
近年來，對行動電話、筆記型電腦、PDA(Personal Data Assistance，個人資料助理)等攜帶型電子機器要求小型化及輕量化。伴隨於此，該等電子機器所使用之半導體晶片之封裝空間亦受到嚴格限制，而半導體晶片之高密度封裝成為課題。因此，藉由三維封裝技術，即，將半導體晶片彼此積層並將各半導體晶片間配線連接，而謀求半導體封裝體之高密度封裝。
如專利文獻1所示，於扇出型晶圓級封裝(WLP)中，具有如下步驟等：藉由樹脂之密封材料將複數個半導體晶片進行模塑，形成加工基板後，於加工基板之一表面進行配線；形成焊料凸塊。該等步驟伴隨約200℃之熱處理，因此有密封材料變形，加工基板會產生尺寸變化之虞。為了抑制加工基板之尺寸變化，有效的是使用用以支持加工基板之支持基板，為了有效地抑制相對低膨脹之加工基板之尺寸變化，有時對支持基板要求低膨脹特性。
因此，研究使用析出作為低膨脹結晶之β-石英固溶體(Li2 O・Al2 O3 ・nSiO2 [其中2≦n≦4])或β-鋰輝石固溶體(Li2 O・Al2 O3 ・nSiO2 [其中n≧4])等Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶作為主結晶而成之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃作為支持基板。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-113341號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，析出有β-石英固溶體作為主結晶之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃存在如下問題：結晶自母玻璃(mother glass)析出時之體積收縮量較大，容易產生表面剝離或龜裂等破裂。又，析出有β-鋰輝石固溶體作為主結晶之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃存在如下問題：雖結晶化時之體積收縮量較小，不易產生破裂，但紫外～紅外區域之透過性較低，故而難以使固定、分離加工基板與玻璃基板時所使用之雷射光(紫外光～紅外光)透過。
本發明之目的在於提供一種紫外～紅外區域之透過性高，不易破裂之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃。 [解決問題之技術手段]
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃之特徵在於以質量%計，含有40～90%之SiO2 、1～10%之Li2 O、5～30%之Al2 O3 、0～20%之SnO2 、超過0且小於或等於20%之ZrO2 、大於或等於0且未達2%之TiO2 、0～10%之MgO、0～10%之P2 O5 ，且析出有β-鋰輝石固溶體作為主結晶。析出有β-鋰輝石固溶體之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃由於β-鋰輝石固溶體之結晶粒徑較大為約500 nm，容易產生光之散射，故而有紫外光～紅外光之透過性降低之傾向。但是，發現由光之散射所引起之光透過性之降低可藉由使TiO2 之含量較少為未達2質量%而充分彌補。進而，關於析出有β-鋰輝石固溶體作為主結晶之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，結晶自母玻璃析出時之體積收縮量較小，不易產生破裂。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量%計，進而含有0～10%之Na2 O、0～10%之K2 O、0～10%之CaO、0～10%之SrO、0～10%之BaO、0～10%之ZnO、0～10%之B2 O3 。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量%計，含有0～2%之SnO2 。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量%計，含有1.5～20%之ZrO2 、超過0且小於或等於10%之MgO。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量%計，進而含有0.10%以下之Fe2 O3 。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量比計，MgO/(Li2 O＋MgO)為0.0001以上。此處，「MgO/(Li2 O＋MgO)」係MgO之含量除以Li2 O及MgO之合計量所獲得之值。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量比計，Al2 O3 /(SnO2 ＋ZrO2 )為9以下。此處，「Al2 O3 /(SnO2 ＋ZrO2 )」係Al2 O3 之含量除以SnO2 及ZrO2 之合計量所獲得之值。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量比計，SnO2 /(SnO2 ＋ZrO2 ＋TiO2 ＋P2 O5 ＋B2 O3 )為0.01以上。此處，「SnO2 /(SnO2 ＋ZrO2 ＋TiO2 ＋P2 O5 ＋B2 O3 )」係SnO2 之含量除以SnO2 、TiO2 、ZrO2 、P2 O5 及B2 O3 之合計量所獲得之值。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量比計，ZrO2 /Li2 O為0.4以上。此處，「ZrO2 /Li2 O」係ZrO2 之含量除以Li2 O之含量所獲得之值。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量比計，(SnO2 ＋ZrO2 ＋TiO2 )/(SiO2 ＋Al2 O3 ＋Li2 O＋Na2 O＋K2 O＋MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO＋B2 O3 ＋P2 O5 )為0.03以上。此處，「(SnO2 ＋ZrO2 ＋TiO2 )/(SiO2 ＋Al2 O3 ＋Li2 O＋Na2 O＋K2 O＋MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO＋B2 O3 ＋P2 O5 )」係SnO2 、ZrO2 及TiO2 之合計量除以SiO2 、Al2 O3 、Li2 O、Na2 O、K2 O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、B2 O3 及P2 O5 之合計量所獲得之值。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量比計，(SiO2 ＋Al2 O3 )/Li2 O為20以上。此處，「(SiO2 ＋Al2 O3 )/Li2 O」係SiO2 及Al2 O3 之合計量除以Li2 O之含量所獲得之值。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量比計，(Li2 O＋Na2 O＋K2 O)/ZrO2 為3.0以下。此處，「(Li2 O＋Na2 O＋K2 O)/ZrO2 」係Li2 O、Na2 O及K2 O之合計量除以ZrO2 之含量所獲得之值。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量比計，TiO2 /ZrO2 為0.0001～5.0。此處，「TiO2 /ZrO2 」係TiO2 之含量除以ZrO2 之含量所獲得之值。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量比計，TiO2 /(TiO2 ＋Fe2 O3 )為0.001～0.999。此處，「TiO2 /(TiO2 ＋Fe2 O3 )」係TiO2 之含量除以TiO2 及Fe2 O3 之含量所獲得之值。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量%計，含有未達0.05%之HfO2 ＋Ta2 O5 。此處，「HfO2 ＋Ta2 O5 」係HfO2 及Ta2 O5 之合計量。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量%計，含有7 ppm以下之Pt。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量%計，含有7 ppm以下之Rh。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為以質量%計，含有9 ppm以下之Pt＋Rh。此處，「Pt＋Rh」係Pt及Rh之合計量。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為20～200℃下之熱膨脹係數為-20×10-7 /℃～30×10-7 /℃。如此，可適宜地用於要求低膨脹性之各種用途。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為20～380℃下之熱膨脹係數為-20×10-7 /℃～30×10-7 /℃。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為20～750℃下之熱膨脹係數為-20×10-7 /℃～30×10-7 /℃。如此，可適宜地用於在廣泛之溫度範圍要求低膨脹性之各種用途。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為外觀為無色。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為厚度2 mm、波長360 nm下之透過率為1%以上。如此，可適宜地用於要求紫外線透過性之各種用途。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為厚度2 mm、波長555 nm下之透過率為10%以上。如此，可適宜地用於要求可見光透過性之各種用途。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為厚度2 mm、波長1070 nm下之透過率為35%以上。如此，可適宜地用於要求紅外線透過性之各種用途。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃之特徵在於厚度2 mm、波長360 nm下之透過率為1%以上，20～200℃下之熱膨脹係數為-20×10-7 /℃～30×10-7 /℃，且析出有β-鋰輝石固溶體作為主結晶。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種紫外～紅外區域之透過性高，不易破裂之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃以質量%計，含有40～90%之SiO2 、1～10%之Li2 O、5～30%之Al2 O3 、0～20%之SnO2 、超過0且小於或等於20%之ZrO2 、大於或等於0且未達2%之TiO2 、0～10%之MgO、0～10%之P2 O5 ，且析出β-鋰輝石固溶體作為主結晶。
首先，將如上所述限定玻璃組成之原因示於以下。再者，於以下之與各成分之含量相關之說明中，只要無特別說明，則「%」意指「質量%」。
SiO2 係形成玻璃之骨架，並且構成Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶之成分。SiO2 之含量較佳為40～90%、45～85%、50～85%、51～84%、52～83%、53～82%、54～81%、55～80%、55～78%、55～75%、55～73%、55～72%、55～71%、55～70%、56～70%、57～70%、58～70%、59～70%、60～70%、61～69%、62～68%、63～67%，尤佳為64～66%。若SiO2 之含量過少，則有熱膨脹係數變高之傾向，難以獲得耐熱衝擊性優異之結晶化玻璃。又，有化學耐久性降低之傾向。另一方面，若SiO2 之含量過多，則玻璃之熔融性降低，玻璃熔融液之黏度變高，難以澄清，難以進行玻璃之成形而生產性容易降低。又，結晶化所需之時間變長，生產性容易降低。
Li2 O係構成Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶之成分，且為對結晶性造成較大之影響，並且降低玻璃之黏度，提昇玻璃之熔融性及成形性之成分。Li2 O之含量較佳為1～10%、2～10%、2～9%、2～8%、2～7%、2～6%、2.1～6%、2.2～6%、2.3～6%、2.4～6%、2.5～6%、2.5～5%、2.5～4.9%、2.5～4.8%、2.5～4.7%、2.5～4.6%、2.5～4.5%、2.6～4.4%、2.7～4.3%、2.8～4.2%、2.9～4.1%、3～4%、3.1～3.9%，尤佳為3.2～3.8%。若Li2 O之含量過少，則有析出富鋁紅柱石之結晶而玻璃失透之傾向。又，於使玻璃結晶化時，難以析出Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶，難以獲得耐熱衝擊性優異之結晶化玻璃。進而，玻璃之熔融性降低，玻璃熔融液之黏度變高，難以澄清，難以進行玻璃之成形而生產性容易降低。另一方面，若Li2 O之含量過多，則有結晶性過強，玻璃容易失透之傾向，結晶化玻璃容易破損。
Al2 O3 係形成玻璃之骨架，並且構成Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶之成分。又，Al2 O3 係配位於結晶核之周圍，形成核-殼結構之成分。藉由存在核-殼結構，不易自殼外部供給結晶核成分，結晶核不易肥大化，容易形成多個微小之結晶核。Al2 O3 之含量較佳為5～30%、6～30%、7～30%、7～29%、8～29%、9～29%、9～28%、10～28%、11～28%、12～28%、12～27%、13～27%、14～27%、14～26%、15～26%、16～26%、16.5～26%、16.5～25.5%、17～25.5%、17～25%、17.5～25%、18～24.5%、18～24%、18.5～24%、19～24%、19.5～24%、19.5～23.5%、20～23.5%、20.5～23%，尤佳為21～22.5%。若Al2 O3 之含量過少，則有熱膨脹係數變高之傾向，難以獲得耐熱衝擊性優異之結晶化玻璃。又，有化學耐久性降低之傾向。進而，結晶核變大，結晶化玻璃容易白濁。另一方面，若Al2 O3 之含量過多，則玻璃之熔融性降低，玻璃熔融液之黏度變高，難以澄清，難以進行玻璃之成形而生產性容易降低。又，有析出富鋁紅柱石之結晶而玻璃失透之傾向，結晶化玻璃容易破損。
SiO2 、Al2 O3 、Li2 O係作為主結晶之β-鋰輝石固溶體及作為其前驅物之β-石英固溶體之主要構成成分，Li2 O與Al2 O3 藉由相互補償彼此之電荷，而固溶於SiO2 骨架。藉由以較佳之比率含有該等三種成分，可有效率地進行結晶化，以低成本進行製造。因此，(SiO2 ＋Al2 O3 )/Li2 O較佳為20以上、20.2以上、20.4以上、20.6以上、20.8以上，尤佳為21以上。
SnO2 係作為澄清劑發揮作用之成分。又，亦為用以於結晶化步驟中析出結晶之成核成分。另一方面，亦為若大量含有則明顯加強玻璃之著色之成分。SnO2 之含量較佳為0～20%、0～18%、0～16%、0～14%、0～12%、0～10%、0～8%、超過0且小於或等於8%、0.01～8%、0.01～7%、0.01～6%、0.01～5%、0.01～4%、0.05～4%、0.05～3.9%、0.05～3.8%、0.05～3.7%、0.05～3.6%、0.05～3.5%、0.05～3.4%、0.05～3.3%、0.05～3.2%、0.05～3.1%、0.05～3%、0.05～2.9%、0.05～2.8%、0.05～2.7%、0.05～2.6%、0.05～2.5%、0.05～2.4%、0.05～2.3%、0.05～2.2%、0.05～2.1%，尤佳為0.05～2%。若SnO2 之含量過多，則結晶化玻璃之著色變強。又，原料批料變高，結果為製造成本變高。
ZrO2 係用以於結晶化步驟中析出結晶之成核成分。ZrO2 之含量較佳為超過0且小於或等於20%、超過0且小於或等於18%、超過0且小於或等於16%、超過0且小於或等於14%、超過0且小於或等於12%、超過0且小於或等於10%、超過0且小於或等於9%、超過0且小於或等於8%、超過0且小於或等於7%、超過0且小於或等於6%、超過0且小於或等於5.5%、超過0且小於或等於5%、超過0且小於或等於4.9%、0.1～4.9%、0.2～4.9%、0.3～4.9%、0.4～4.9%、0.5～4.9%、0.6～4.9%、0.7～4.9%、0.8～4.9%、0.9～4.9%、1～4.9%、1.1～4.9%、1.2～4.9%、1.3～4.9%、1.4～4.9%、1.5～4.9%、1.6～4.9%、1.7～4.9%、1.8～4.9%、1.9～4.9%、2～4.9%、2.1～4.9%、2.2～4.9%、2.3～4.9%、2.4～4.9%、2.5～4.9%、2.6～4.9%、2.7～4.9%、超過2.7且小於或等於4.9%、2.8～4.9%、3.0～4.8%、3.1～4.7%、3.2～4.6%、3.3～4.5%、3.4～4.4%、3.5～4.3%，尤佳為3.6～4.2%。若ZrO2 之含量過少，則有未充分形成結晶核，析出粗大之結晶而玻璃白濁，發生破損之虞。另一方面，若ZrO2 之含量過多，則析出粗大之ZrO2 結晶而玻璃容易失透，結晶化玻璃容易破損。
ZrO2 係作為難溶性成核劑發揮作用，Li2 O係作為促進熔融之助焊劑發揮作用，故而若ZrO2 /Li2 O較小，則可有效率地溶解ZrO2 。另一方面，若ZrO2 /Li2 O過小，則低溫黏度過度降低，於在相對低溫下進行熱處理之成核步驟中玻璃容易流動，成為變形之原因。又，有因低溫黏度過度降低，而成核速度過快，難以控制成核步驟之情況。因此，ZrO2 /Li2 O較佳為0.4以上、0.42以上、0.44以上、0.46以上、0.48以上、0.50以上、0.52以上、0.53以上、0.54以上、0.55以上、0.56以上，尤佳為0.57以上。若ZrO2 /Li2 O過大，則有難溶性ZrO2 未充分溶解，以失透物之形式殘留之傾向。因此，ZrO2 /Li2 O之上限較佳為4以下。
SnO2 ＋ZrO2 較佳為超過0且小於或等於30%、0.5～25%、1～20%、1.2～17.5%、1.8～15%、2～12.5%、2.1～10%、2.2～10%、2.3～9.5%、2.4～9%、2.5～8.5%、2.7～8%、2.9～7.5%、3.1～7.5%、3.2～7.5%、3.3～7.5%、3.4～7.5%，尤佳為3.5～7.5%。若SnO2 ＋ZrO2 過少，則難以析出結晶核，難以結晶化。另一方面，若SnO2 ＋ZrO2 過多，則結晶核變大，結晶化玻璃容易白濁。
又，Al2 O3 /(SnO2 ＋ZrO2 )較佳為9以下、8.9以下、8.8以下、8.7以下、8.6以下、8.5以下、8.4以下、8.3以下、8.2以下、8.1以下、8以下、7.9以下、7.8以下、7.7以下、7.6以下、7.5以下、7.4以下、7.3以下、7.2以下、7.1以下、7以下、6.9以下、6.8以下、6.7以下、6.6以下、6.5以下、6.4以下、6.3以下、6.2以下、6.1以下、6以下、5.9以下、5.8以下、5.7以下、5.6以下，尤佳為5.5以下。若Al2 O3 /(SnO2 ＋ZrO2 )過大，則結晶核變大，結晶化玻璃容易白濁。
TiO2 係用以於結晶化步驟中析出結晶之成核成分。另一方面，若大量含有，則明顯加強玻璃之著色，降低透光性。尤其是包含ZrO2 及TiO2 之鈦酸鋯系結晶作為結晶核發揮作用，但電子自作為配位基之氧之價帶躍遷至作為中心金屬之氧化鋯及鈦之傳導帶(LMCT躍遷)，而與結晶化玻璃之著色有關。又，於殘存玻璃相中殘留有鈦之情形時，可能會自SiO2 骨架之價帶LMCT躍遷至殘存玻璃相之四價鈦之傳導帶。又，殘存玻璃相之三價鈦會發生d-d躍遷，而此與結晶化玻璃之著色有關。進而，於鈦與鐵共存之情形時，表現出類鈦鐵礦(FeTiO3 )之著色，於鈦與錫共存之情形時，有黃色增強，尤其是紫外線區域之透光性明顯降低之傾向。因此，TiO2 之含量較佳為大於或等於0且未達2%、0～1.95%、0～1.9%、0～1.8%、0～1.7%、0～1.6%、0～1.5%、0～1.4%、0～1.3%、0～1.2%、0～1.1%、0～1.05%、0～1%、0～0.95%、0～0.9%、0～0.85%、0～0.8%、0～0.75%、0～0.7%、0～0.65%、0～0.6%、0～0.55%、0～0.5%、0～0.48%、0～0.46%、0～0.44%、0～0.42%、0～0.4%、0～0.38%、0～0.36%、0～0.34%、0～0.32%、0～0.3%、0～0.28%、0～0.26%、0～0.24%、0～0.22%、0～0.2%、0～0.2%、0～0.18%、0～0.16%、0～0.14%、0～0.12%，尤佳為0～0.1%。但是，TiO2 容易作為雜質混入，故而若欲完全去除TiO2 ，則有原料批料昂貴，製造成本增加之傾向。為了抑制製造成本之增加，TiO2 之含量之下限較佳為0.0003%以上、0.0005%以上、0.001%以上、0.005%以上、0.01%以上，尤佳為0.02%以上。
TiO2 及ZrO2 分別為可作為結晶核發揮作用之成分。Ti與Zr為同族元素，陰電性或離子半徑等相似。因此，可知容易採取如作為氧化物相似之分子構形，於TiO2 與ZrO2 之共存下，容易產生結晶化初期之分相。因此，於容許著色之範圍內，TiO2 /ZrO2 較佳為0.0001～5.0、0.0001～4.0、0.0001～3.0、0.0001～2.5、0.0001～2.0、0.0001～1.5、0.0001～1.0，尤佳為0.0001～0.5。若TiO2 /ZrO2 過小，則有原料批料昂貴，製造成本增加之傾向。另一方面，若TiO2 /ZrO2 過大，則結晶成核速度變慢，製造成本可能增加。
MgO係固溶於Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶，提高Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶之熱膨脹係數之成分。MgO之含量較佳為0～10%、0～9%、0～8%、0～7%、0～6%、0～5%、超過0且小於或等於5%、超過0且小於或等於4.9%、0.1～4%、0.2～3%、0.3～2%、0.4～1.5%、0.5～1%，尤佳為0.6～0.9%。若MgO之含量過多，則析出包含Mg之結晶而玻璃容易失透，結晶化玻璃容易破損。又，有熱膨脹係數過高之傾向。
於Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃中，於結晶化完成後之結晶相與殘存玻璃相之熱膨脹係數產生較大之差異之情形時，有產生表面剝離或自樣本內部之龜裂等破裂之虞。若Li於Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶中之固溶度過大，則結晶化時之體積收縮量變大，結晶化完成後之結晶相之熱膨脹係數過低，結晶相與殘存玻璃相之熱膨脹係數容易產生較大之差異。結果為結晶化玻璃容易產生表面剝離或龜裂等破裂。因此，MgO/(Li2 O＋MgO)較佳為0.0001以上、0.0005以上、0.001以上、0.005以上、0.01以上、0.012以上、0.014以上、0.016以上、0.018以上、0.02以上、0.022以上、0.024以上、0.026以上、0.028以上、0.03以上、0.032以上、0.034以上、0.036以上、0.038以上、0.04以上、0.041以上、0.042以上、0.043以上、0.044以上、0.045以上，尤佳為0.046以上、0.047以上、0.048以上、0.049以上，尤佳為0.05以上。再者，MgO/(Li2 O＋MgO)之上限較佳為0.9以下。
P2 O5 係抑制粗大之結晶及失透之析出之成分。又，為可能與結晶成核時發生分相之容易度相關之成分。P2 O5 之含量較佳為0～10%、0～9%、0～8%、0～7%、0～6%、0～5%、0～4.5%、0～4%、0～3.9%、0～3.8%、0.1～3.5%、0.2～3.2%、0.3～2.9%、0.6～2.6%、0.9～2.3%、1.1～2%、1.2～1.7%，尤佳為1.3～1.5%。若P2 O5 之含量過多，則有Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶之析出量變少，熱膨脹係數變高之傾向。又，若P2 O5 之含量過多，則原料批料變高，結果為製造成本變高。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃除上述成分以外，亦可於玻璃組成中含有下述成分。
Na2 O係可固溶於Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶之成分，且為對結晶性造成較大之影響，並且降低玻璃之黏度，提昇玻璃之熔融性及成形性之成分。又，為用以調整結晶化玻璃之熱膨脹係數及折射率之成分。Na2 O之含量較佳為0～10%、0～9%、0～8%、0～7%、0～6%、0～5%、0.1～4%、0.2～2%，尤佳為0.3～1%。若Na2 O之含量過多，則容易析出包含Na之結晶而玻璃失透，結晶化玻璃容易破損。又，有熱膨脹係數過高之傾向。
K2 O係可固溶於Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶之成分，且為對結晶性造成較大之影響，並且降低玻璃之黏度，提昇玻璃之熔融性及成形性之成分。又，為用以調整結晶化玻璃之熱膨脹係數及折射率之成分。K2 O之含量較佳為0～10%、0～9%、0～8%、0～7%、0～6%、0～5%、0～3%、0～2%、0.1～1.5%、0.2～1%，尤佳為0.3～0.5%。若K2 O之含量過多，則容易析出包含K之結晶而玻璃失透，結晶化玻璃容易破損。又，有熱膨脹係數過高之傾向。
Li2 O、Na2 O、K2 O係提昇玻璃之熔融性及成形性之成分，但若該等成分之含量過多，則有低溫黏度過度降低，結晶化時玻璃過度流動之虞。又，Li2 O、Na2 O、K2 O係可使結晶化前之玻璃之耐候性、耐水性、耐化學品性等變差之成分。若結晶化前之玻璃因水分等而變差，則有無法獲得所需之結晶化行為、甚至所需之特性之虞。另一方面，ZrO2 係作為成核劑發揮作用之成分，具有於結晶化初期優先結晶化，抑制殘存玻璃之流動之效果。又，ZrO2 具有有效率地填充以SiO2 骨架為主之玻璃網絡之空隙部分，抑制質子或各種藥品成分等於玻璃網絡內之擴散之效果，提昇結晶化前之玻璃之耐候性、耐水性、耐化學品性等。為了獲得所需之形狀、特性之結晶化玻璃，應適宜地控制(Li2 O＋Na2 O＋K2 O)/ZrO2 。(Li2 O＋Na2 O＋K2 O)/ZrO2 較佳為3.0以下、2.8以下、2.6以下、2.5以下、2.48以下、2.46以下，尤佳為2.45以下。
CaO係降低玻璃之黏度，提昇玻璃之熔融性及成形性之成分。又，為用以調整結晶化玻璃之熱膨脹係數及折射率之成分。進而，為可固溶於Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶之成分。CaO之含量較佳為0～10%、0～9%、0～8%、0～7%、0～6%、0～5%、0～4%、0～3%、0～2%、0～1%，尤佳為0～0.5%。若CaO之含量過多，則容易析出包含Ca之結晶而玻璃失透，結晶化玻璃容易破損。又，有熱膨脹係數過高之傾向。
SrO係降低玻璃之黏度，提昇玻璃之熔融性及成形性之成分。又，為用以調整結晶化玻璃之熱膨脹係數及折射率之成分。進而，為可固溶於Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶之成分。SrO之含量較佳為0～10%、0～9%、0～8%、0～7%、0～6%、0～5%、0～4%、0～3%、0～2%、0～1%，尤佳為0～0.5%。若SrO之含量過多，則容易析出包含Sr之結晶而玻璃失透，結晶化玻璃容易破損。又，有熱膨脹係數過高之傾向。
BaO係降低玻璃之黏度，提昇玻璃之熔融性及成形性之成分。又，為用以調整結晶化玻璃之熱膨脹係數及折射率之成分。進而，為可固溶於Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶之成分。BaO之含量較佳為0～10%、0～9%、0～8%、0～7%、0～6%、0～5%、0～4%、0.3～3%、0.6～2.5%、0.9～2%，尤佳為1.1～1.5%。若BaO之含量過多，則析出包含Ba之結晶而玻璃容易失透，結晶化玻璃容易破損。又，有熱膨脹係數過高之傾向。
ZnO係降低玻璃之黏度，提昇玻璃之熔融性及成形性之成分。又，為用以調整結晶化玻璃之熱膨脹係數及折射率之成分。進而，為可固溶於Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶之成分。ZnO之含量較佳為0～10%、0～9%、0～8%、0～7%、0～6%、0～5%、0～4%、0～3%、0～2%、0～1%，尤佳為0～0.5%。若ZnO之含量過多，則容易析出包含Zn之結晶而玻璃失透，結晶化玻璃容易破損。又，有熱膨脹係數過高之傾向。
B2 O3 係降低玻璃之黏度，提昇玻璃之熔融性及成形性之成分。又，為可能與結晶成核時發生分相之容易度相關之成分。B2 O3 之含量較佳為0～10%、0～9%、0～8%、0～7%、0～6%、0～5%、0～4%、0～3%、0～2%、0～1%，尤佳為0～0.5%。若B2 O3 之含量過多，則玻璃容易失透，結晶化玻璃容易破損。又，熔融時之B2 O3 之蒸發量變多，環境負荷變高。進而，若B2 O3 之含量過多，則原料批料變高，結果為製造成本變高。
CaO、SrO、BaO、ZnO、B2 O3 有作為雜質混入之情況，若欲完全去除該等，則有原料批料昂貴，製造成本增加之傾向。於透光性不存在問題之情形時，為了抑制製造成本之增加，CaO、SrO、BaO、ZnO、B2 O3 之含量之下限分別較佳為0.0001%以上、0.0003%以上，尤佳為0.0005%以上。
已知於Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃中，於結晶成核前於玻璃內形成分相區域後，於該分相區域內形成包含ZrO2 或TiO2 等之結晶核。因SnO2 、ZrO2 、TiO2 、P2 O5 、B2 O3 與分相形成密切相關，SnO2 ＋ZrO2 ＋TiO2 ＋P2 O5 ＋B2 O3 較佳為超過0且小於或等於30%、0.5～25%、1～20%、1.2～17.5%、1.8～15%、2～12.5%、2.1～10%、2.2～10%、2.3～9.5%、2.4～9%、2.5～8.5%、2.7～8%、2.9～7.5%、3.1～7.5%、3.2～7.5%、3.3～7.5%、3.4～7.5%，SnO2 /(SnO2 ＋ZrO2 ＋TiO2 ＋P2 O5 ＋B2 O3 )較佳為0.01以上、0.015以上、0.02以上、0.025以上、0.03以上、0.035以上、0.04以上、0.045以上、0.05以上、0.055以上、0.06以上、0.065以上、0.07以上、0.085以上、0.09以上、0.095以上、0.1以上、0.105以上、0.11以上、0.115以上、0.12以上、0.125以上，尤佳為0.13以上。若SnO2 ＋ZrO2 ＋TiO2 ＋P2 O5 ＋B2 O3 過少，則難以形成分相區域，難以結晶化。另一方面，若SnO2 ＋ZrO2 ＋TiO2 ＋P2 O5 ＋B2 O3 過多及/或SnO2 /(SnO2 ＋ZrO2 ＋TiO2 ＋P2 O5 ＋B2 O3 )過小，則分相區域變大，結晶化玻璃容易白濁。再者，SnO2 /(SnO2 ＋ZrO2 ＋TiO2 ＋P2 O5 ＋B2 O3 )之上限並無特別限定，現實為0.9以下。
Fe2 O3 為加強玻璃之著色之成分、尤其是藉由與TiO2 或SnO2 之相互作用而明顯加強著色之成分。Fe2 O3 之含量較佳為0.10%以下、0.08%以下、0.06%以下、0.05%以下、0.04%以下、0.035%以下、0.03%以下、0.02%以下、0.015%以下、0.013%以下、0.012%以下、0.011%以下、0.01%以下、0.009%以下、0.008%以下、0.007%以下、0.006%以下、0.005%以下、0.004%以下、0.003%以下，尤佳為0.002%以下。但是，Fe2 O3 容易作為雜質混入，故而若欲完全去除Fe2 O3 ，則有原料批料昂貴，製造成本增加之傾向。為了抑制製造成本之增加，Fe2 O3 之含量之下限較佳為0.0001%以上、0.0002%以上、0.0003%以上、0.0005%以上，尤佳為0.001%以上。
於鈦與鐵共存之情形時，有表現出類鈦鐵礦(FeTiO3 )之著色之情況。尤其於Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃中，結晶化後未作為結晶核或主結晶析出之鈦及鐵之成分殘留於殘存玻璃中，可促進上述著色之表現。設計上可有減少該等成分之情況，但TiO2 及Fe2 O3 容易作為雜質混入，故而若欲完全去除，則有原料批料昂貴，製造成本增加之傾向。因此，為了抑制製造成本，可於上述範圍內含有TiO2 及Fe2 O3 ，為了使製造成本更廉價，可於容許著色之範圍內含有兩種成分。於此情形時，TiO2 /(TiO2 ＋Fe2 O3 )較佳為0.001～0.999、0.001～0.998、0.001～0.997、0.001～0.9996，尤佳為0.001～0.995。
一般，本發明之作為主結晶之β-鋰輝石固溶體及作為其前驅物之β-石英固溶體包含SiO2 、Al2 O3 、Li2 O等，但β-鋰輝石固溶體係結晶中之空隙面積較大，容易固溶鹼金屬或鹼土金屬。因此，β-鋰輝石固溶體係以包含SiO2 、Al2 O3 、Li2 O、Na2 O、K2 O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、B2 O3 、P2 O5 之任一者或全部之形式構成。就離子半徑之觀點而言，SnO2 、ZrO2 、TiO2 亦可固溶於β-鋰輝石固溶體，但該等成分多數情況下於結晶化初期發生分相，作為結晶核析出。因此，與SiO2 或Al2 O3 等相比，固溶之概率較低，存在於與主結晶不同之相(結晶核、殘存玻璃等)之可能性較高。若主結晶與其以外之相之折射率差較大，則有容易折射短波長光，無法獲得所需之透光性之虞。因此，(SnO2 ＋ZrO2 ＋TiO2 )/(SiO2 ＋Al2 O3 ＋Li2 O＋Na2 O＋K2 O＋MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO＋B2 O3 ＋P2 O5 )較佳為0.03以上、0.035以上、0.04以上、0.045以上，尤佳為0.05以上。若(SnO2 ＋ZrO2 ＋TiO2 )/(SiO2 ＋Al2 O3 ＋Li2 O＋Na2 O＋K2 O＋MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO＋B2 O3 ＋P2 O5 )過大，則容易析出ZrO2 或SnO2 等失透物。(SnO2 ＋ZrO2 ＋TiO2 )/(SiO2 ＋Al2 O3 ＋Li2 O＋Na2 O＋K2 O＋MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO＋B2 O3 ＋P2 O5 )之上限並無特別限定，現實為0.1以上。
Pt係可於離子或膠體、金屬等之狀態下混入至玻璃之成分，表現出黃色～茶褐色之著色。又，該傾向係於結晶化後變得明顯。進而，努力進行研究，結果可知若混入Pt，則有結晶化玻璃之成核及結晶化行為受到影響，容易白濁之情形。因此，Pt之含量較佳為7 ppm以下、6 ppm以下、5 ppm以下、4 ppm以下、3 ppm以下、2 ppm以下、1.6 ppm以下、1.4 ppm以下、1.2 ppm以下、1 ppm以下、0.9 ppm以下、0.8 ppm以下、0.7 ppm以下、0.6 ppm以下、0.55 ppm以下、0.5 ppm以下、0.45 ppm以下、0.4 ppm以下、0.35 ppm以下，尤佳為0.3 ppm以下。應極力避免Pt之混入，但於使用一般之熔融設備之情形時，有為了獲得均質之玻璃而必須使用Pt構件之情況。因此，若欲完全去除Pt，則有製造成本增加之傾向。於不對著色造成不良影響之情形時，為了抑制製造成本之增加，Pt之含量之下限較佳為0.0001 ppm以上、0.001 ppm以上、0.005 ppm以上、0.01 ppm以上、0.02 ppm以上、0.03 ppm以上、0.04 ppm以上、0.05 ppm以上、0.06 ppm以上，尤佳為0.07 ppm以上。又，於容許著色之程度之情形時，可與ZrO2 或TiO2 同樣地使用Pt作為促進主結晶之析出之成核劑。此時，Pt可單獨作為成核劑，亦可與其他成分複合而作為成核劑。又，於以Pt作為成核劑之情形時，形態並無特別限制(膠體、金屬結晶等)。
Rh係可於離子或膠體、金屬等之狀態下混入至玻璃之成分，有與Pt同樣地表現出黃色～茶褐色之著色，使結晶化玻璃白濁之傾向。因此，Rh之含量較佳為7 ppm以下、6 ppm以下、5 ppm以下、4 ppm以下、3 ppm以下、2 ppm以下、1.6 ppm以下、1.4 ppm以下、1.2 ppm以下、1 ppm以下、0.9 ppm以下、0.8 ppm以下、0.7 ppm以下、0.6 ppm以下、0.55 ppm以下、0.5 ppm以下、0.45 ppm以下、0.4 ppm以下、0.35 ppm以下，尤佳為0.3 ppm以下。應極力避免Rh之混入，但於使用一般之熔融設備之情形時，有為了獲得均質之玻璃而必須使用Rh構件之情況。因此，若欲完全去除Rh，則有製造成本增加之傾向。於不對著色造成不良影響之情形時，為了抑制製造成本之增加，Rh之含量之下限較佳為0.0001 ppm以上、0.001 ppm以上、0.005 ppm以上、0.01 ppm以上、0.02 ppm以上、0.03 ppm以上、0.04 ppm以上、0.05 ppm以上、0.06 ppm以上，尤佳為0.07 ppm以上。又，於容許著色之程度之情形時，可與ZrO2 或TiO2 同樣地使用Rh作為成核劑。此時，Rh可單獨作為成核劑，亦可與其他成分複合而作為成核劑。又，於以Rh作為促進主結晶之析出之成核劑之情形時，形態並無特別限制(膠體、金屬結晶等)。
又，Pt＋Rh較佳為9 ppm以下、8 ppm以下、7 ppm以下、6 ppm以下、5 ppm以下、4.75 ppm以下、4.5 ppm以下、4.25 ppm以下、4 ppm以下、3.75 ppm以下、3.5 ppm以下、3.25 ppm以下、3 ppm以下、2.75 ppm以下、2.5 ppm以下、2.25 ppm以下、2 ppm以下、1.75 ppm以下、1.5 ppm以下、1.25 ppm以下、1 ppm以下、0.95 ppm以下、0.9 ppm以下、0.85 ppm以下、0.8 ppm以下、0.75 ppm以下、0.65 ppm以下、0.6 ppm以下、0.55 ppm以下、0.5 ppm以下、0.45 ppm以下、0.4 ppm以下、0.35 ppm以下，尤佳為0.3 ppm以下。應極力避免Pt及Rh之混入，但於使用一般之熔融設備之情形時，有為了獲得均質之玻璃而必須使用Pt及Rh構件之情況。因此，若欲完全去除Pt及Rh，則有製造成本增加之傾向。於容許著色之程度之情形時，為了抑制製造成本之增加，Pt＋Rh之下限較佳為0.0001 ppm以上、0.001 ppm以上、0.005 ppm以上、0.01 ppm以上、0.02 ppm以上、0.03 ppm以上、0.04 ppm以上、0.05 ppm以上、0.06 ppm以上，尤佳為0.07 ppm以上。
再者，於開發玻璃素材時，一般使用各種坩堝製作各種組成之玻璃。因此，多數情況下於熔融所使用之電爐內部存在自坩堝蒸發之鉑及銠。確認電爐內部存在之Pt及Rh混入至玻璃，為了控制Pt及Rh之混入量，不僅選定所使用之原料或坩堝之材質，將石英製蓋安裝於坩堝，除此以外，實施熔融溫度之低溫化或短時間化等，藉此可控制玻璃中之Pt、Rh之含量。
As2 O3 或Sb2 O3 之毒性較強，於玻璃之製造步驟或廢玻璃之處理時等可能污染環境。因此，本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃較佳為實質上不含有該等成分(具體而言，未達0.1質量%)。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃只要不對著色造成不良影響，則除上述成分以外，例如亦可含有分別為至多0.1%之H2 、CO2 、CO、H2 O、He、Ne、Ar、N2 等微量成分。又，若於玻璃中刻意地添加Ag、Au、Pd、Ir、V、Cr、Sc、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U等，則有原料成本變高，製造成本變高之傾向。另一方面，若對含有Ag或Au等之玻璃進行光照射或熱處理，則可形成該等成分之凝集體，以此為起點促進結晶化。又，Pd等有各種觸媒作用，藉由含有該等，可對玻璃或結晶化玻璃賦予特殊之功能。鑒於此種情況，於以促進結晶化或賦予其他功能為目的之情形時，可分別含有1%以下、0.5%以下、0.3%以下、0.1%以下之上述成分，於並非如此之情形時，較佳為500 ppm以下、300 ppm以下、100 ppm以下，尤佳為10 ppm以下。
進而，只要不對著色造成不良影響，則本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃可含有以合計量計至多10%之SO3 、MnO、Cl2 、Y2 O3 、MoO3 、La2 O3 、WO3 、HfO2 、Ta2 O5 、Nd2 O3 、Nb2 O5 、RfO2 等。但是，有上述成分之原料批料昂貴，製造成本增加之傾向，故而於無特殊情況之情形時可不添加。尤其有HfO2 之原料費較高，Ta2 O5 成為衝突礦產之情況，故而該等成分之合計量較佳為5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下、0.4%以下、0.3%以下、0.2%以下、0.1%以下、0.05%以下、未達0.05%、0.049%以下、0.048%以下、0.047%以下、0.046%以下，尤佳為0.045%以下。
具有上述組成之本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃之外觀容易為無色。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃於厚度2 mm、波長360 nm下之透過率較佳為1%以上、5%以上、10%以上、15%以上、20%以上、25%以上、30%以上、35%以上、40%以上、45%以上、46%以上、47%以上、48%以上、49%以上，尤佳為50%以上。於必須使紫外光透過之用途之情形時，若波長360 nm下之透過率過低，則有無法獲得所需之透過能力之虞。尤其於使用YAG(yttrium aluminum garnet，釔鋁石榴石)雷射等之情形時，較佳為波長360 nm下之透過率較高。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃於厚度2 mm、波長555 nm下之透過率較佳為10%以上、15%以上、20%以上、30%以上、35%以上、40%以上、45%以上、50%以上、55%以上、60%以上、61%以上、62%以上、63%以上、64%以上、65%以上、66%以上、67%以上、68%以上、69%以上，尤佳為70%以上。於必須使可見光透過之用途之情形時，若波長555 nm下之透過率過低，則有無法獲得所需之透過能力之虞。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃於厚度2 mm、波長1070 nm下之透過率較佳為35%以上、40%以上、45%以上、50%以上、55%以上、60%以上、65%以上、70%以上、71%以上、72%以上、73%以上、74%以上、75%以上、76%以上、77%以上、78%以上、79%以上、80%以上、81%以上、82%以上、83%以上、84%以上，尤佳為85%以上。若波長1070 nm下之透過率過低，則容易變成綠色。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃於厚度2 mm、波長360 nm下之結晶化前後之透過率變化率較佳為95%以下、92.5%以下、90%以下、87.5%以下、85%以下、82.5%以下、80%以下、77.5%以下、75%以下、72.5%以下、70%以下、68.5%以下，尤佳為68%以下。若減小結晶化前後之透過率變化率，則可於結晶化前預測結晶化後之透過率而予控制，結晶化後容易獲得所需之透過能力。再者，結晶化前後之透過率變化率較佳為不僅於波長360 nm下較小，於全波長區域亦較小。此處，「結晶化前後之透過率變化率」意指{(結晶化前之透過率(%)－結晶化後之透過率(%))/結晶化前之透過率(%)}×100(%)。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃析出β-鋰輝石固溶體作為主結晶，故而容易具有較低之熱膨脹係數。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃於20～200℃下之熱膨脹係數較佳為-20×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-19×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-18×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-17×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-16×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-15×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-15×10-7 /℃～28×10-7 /℃、-15×10-7 /℃～26×10-7 /℃、-14.5×10-7 /℃～25×10-7 /℃、-13.5×10-7 /℃～25×10-7 /℃、-12.5×10-7 /℃～25×10-7 /℃、-11.5×10-7 /℃～25×10-7 /℃、-10.5×10-7 /℃～25×10-7 /℃、-10×10-7 /℃～24.5×10-7 /℃、-10×10-7 /℃～23.5×10-7 /℃、-10×10-7 /℃～22.5×10-7 /℃、-10×10-7 /℃～21.5×10-7 /℃、-10×10-7 /℃～20.5×10-7 /℃、-9.5×10-7 /℃～20×10-7 /℃、-9×10-7 /℃～19.5×10-7 /℃、-8.5×10-7 /℃～19×10-7 /℃、-8×10-7 /℃～18.5×10-7 /℃、-7.5×10-7 /℃～18×10-7 /℃、-7×10-7 /℃～17.5×10-7 /℃、-6.5×10-7 /℃～17×10-7 /℃、-6×10-7 /℃～17×10-7 /℃、-6×10-7 /℃～16.5×10-7 /℃、-6×10-7 /℃～16×10-7 /℃、-5.5×10-7 /℃～16×10-7 /℃、-5×10-7 /℃～16×10-7 /℃、-5×10-7 /℃～15.5×10-7 /℃，尤佳為-5×10-7 /℃～15×10-7 /℃。不論20～200℃下之熱膨脹係數過低或過高，加工基板之尺寸變化均容易變大。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃於20～380℃下之熱膨脹係數較佳為-20×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-19×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-18×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-17×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-16×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-15×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-15×10-7 /℃～28×10-7 /℃、-15×10-7 /℃～26×10-7 /℃、-14.5×10-7 /℃～25×10-7 /℃、-13.5×10-7 /℃～25×10-7 /℃、-12.5×10-7 /℃～25×10-7 /℃、-11.5×10-7 /℃～25×10-7 /℃、-10.5×10-7 /℃～25×10-7 /℃、-10×10-7 /℃～24.5×10-7 /℃、-10×10-7 /℃～23.5×10-7 /℃、-10×10-7 /℃～22.5×10-7 /℃、-10×10-7 /℃～21.5×10-7 /℃、-10×10-7 /℃～20.5×10-7 /℃、-9.5×10-7 /℃～20×10-7 /℃、-9×10-7 /℃～19.5×10-7 /℃、-8.5×10-7 /℃～19×10-7 /℃、-8×10-7 /℃～18.5×10-7 /℃、-7.5×10-7 /℃～18×10-7 /℃、-7×10-7 /℃～17.5×10-7 /℃、-6.5×10-7 /℃～17×10-7 /℃、-6×10-7 /℃～17×10-7 /℃、-6×10-7 /℃～16.5×10-7 /℃、-6×10-7 /℃～16×10-7 /℃、-5.5×10-7 /℃～16×10-7 /℃、-5×10-7 /℃～16×10-7 /℃、-5×10-7 /℃～15.5×10-7 /℃，尤佳為-5×10-7 /℃～15×10-7 /℃。不論20～380℃下之熱膨脹係數過低或過高，加工基板之尺寸變化均容易變大。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃於20～750℃下之熱膨脹係數較佳為-20×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-19×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-18×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-17×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-16×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-15×10-7 /℃～30×10-7 /℃、-15×10-7 /℃～28×10-7 /℃、-15×10-7 /℃～26×10-7 /℃、-14.5×10-7 /℃～25×10-7 /℃、-13.5×10-7 /℃～25×10-7 /℃、-12.5×10-7 /℃～25×10-7 /℃、-11.5×10-7 /℃～25×10-7 /℃、-10.5×10-7 /℃～25×10-7 /℃、-10×10-7 /℃～24.5×10-7 /℃、-10×10-7 /℃～23.5×10-7 /℃、-10×10-7 /℃～22.5×10-7 /℃、-10×10-7 /℃～21.5×10-7 /℃、-10×10-7 /℃～20.5×10-7 /℃、-9.5×10-7 /℃～20×10-7 /℃、-9×10-7 /℃～19.5×10-7 /℃、-8.5×10-7 /℃～19×10-7 /℃、-8×10-7 /℃～18.5×10-7 /℃、-7.5×10-7 /℃～18×10-7 /℃、-7×10-7 /℃～17.5×10-7 /℃、-6.5×10-7 /℃～17×10-7 /℃、-6×10-7 /℃～17×10-7 /℃、-6×10-7 /℃～16.5×10-7 /℃、-6×10-7 /℃～16×10-7 /℃、-5.5×10-7 /℃～16×10-7 /℃、-5×10-7 /℃～16×10-7 /℃、-5×10-7 /℃～15.5×10-7 /℃，尤佳為-5×10-7 /℃～15×10-7 /℃。不論20～750℃下之熱膨脹係數過低或過高，加工基板之尺寸變化均容易變大。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃之楊氏模數較佳為60～120 GPa、70～110 GPa、75～110 GPa、75～105 GPa、80～105 GPa，尤佳為80～100 GPa。不論楊氏模數較低或較高，結晶化玻璃均容易破損。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃之剛性率較佳為25～50 GPa、27～48 GPa、29～46 GPa，尤佳為30～45 GPa。不論剛性率較低或較高，結晶化玻璃均容易破損。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃之泊松比較佳為0.35以下、0.32以下、0.3以下、0.28以下、0.26以下，尤佳為0.25以下。若泊松比過大，則結晶化玻璃容易破損。
其次，對製造本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃之方法進行說明。
首先，將以成為上述組成之玻璃之方式製備之原料批料投入至玻璃熔融爐中，於1500～1750℃下熔融後成形。再者，玻璃熔融時可使用利用燃燒器等之火焰熔融法、藉由電加熱之電熔融法等。又，亦可進行利用雷射照射之熔融或利用電漿之熔融。又，試樣形狀可採用板狀、纖維狀、膜狀、粉末狀、球狀、中空狀等，並無特別限制。
其次，對所獲得之結晶性玻璃(可結晶化之玻璃)進行熱處理而使之結晶化。具體而言，於700～950℃(較佳為750～900℃)下於0.1～100小時(較佳為1～60小時)之條件下進行熱處理使之成核，繼而於800～1050℃(較佳為800～1000℃)下於0.1～50小時(較佳為0.2～10小時)之條件下進行熱處理後，於900～1200℃(較佳為950～1100℃)下於0.1～50小時(較佳為0.1～10小時)之條件下進行熱處理使之結晶生長。如此可獲得析出有β-鋰輝石固溶體結晶作為主結晶之無色之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃。
又，亦可藉由施加、照射音波或電磁波而促進結晶化。進而，關於設為高溫之結晶化玻璃之冷卻速度，可以某一特定之溫度梯度進行，亦可以兩個水準以上之溫度梯度進行。於欲充分獲得耐熱衝擊性之情形時，期望控制冷卻速度而充分進行殘存玻璃相之結構緩和。800℃至25℃之平均冷卻速度較佳為於距結晶化玻璃之表面最遠之厚度內部之部分，為3000℃/分鐘、1000℃/分鐘以下、500℃/分鐘以下、400℃/分鐘以下、300℃/分鐘以下、200℃/分鐘以下、100℃/分鐘以下、50℃/分鐘以下、25℃/分鐘以下、10℃/分鐘以下、尤其是5℃/分鐘以下。又，於欲獲得長期尺寸穩定性之情形時，進而較佳為2.5℃/分鐘以下、1℃/分鐘以下、0.5℃/分鐘以下、0.1℃以下/分鐘以下、0.05℃/分鐘以下、0.01℃/分鐘以下、0.005℃/分鐘以下、0.001℃/分鐘以下、0.0005℃/分鐘以下，尤佳為0.0001℃/分鐘以下。藉由風冷、水冷等進行物理強化處理之情形除外，關於結晶化玻璃之冷卻速度，較理想為表面～距表面最遠之厚度內部之部分之冷卻速度接近。距表面最遠之厚度內部之部分之冷卻速度除以表面之冷卻速度所獲得之值較佳為0.0001～1、0.001～1、0.01～1、0.1～1、0.5～1、0.8～1、0.9～1，尤佳為1。藉由接近1，於結晶化玻璃試樣之所有位置均不易產生殘留應變，容易獲得長期尺寸穩定性。再者，表面之冷卻速度可藉由接觸式測溫或輻射溫度計估算，內部之溫度可將高溫狀態之結晶化玻璃置於冷卻介質中，測量冷卻介質之熱量及熱量變化率，根據其數值資料以及結晶化玻璃及冷卻介質之比熱、導熱度等估算。
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃亦可實施化學強化等。化學強化處理之處理條件只要考慮玻璃組成、結晶度、熔融鹽之種類等，適當選擇處理時間或處理溫度即可。例如，為了於結晶化後容易進行化學強化，可選擇包含較多之殘存玻璃中可能包含之Na2 O之玻璃組成，亦可刻意地降低結晶度。又，熔融鹽可單獨包含Li、Na、K等鹼金屬，亦可包含複數種。進而，不僅可選擇通常之一階段強化，亦可選擇多階段之化學強化。除此以外，本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃藉由於結晶化前藉由化學強化等進行處理，可使試樣表面之Li2 O含量比試樣內部少。若使此種玻璃結晶化，則試樣表面之結晶度低於試樣內部，相對地試樣表面之熱膨脹係數變高，可能對試樣表面施加由熱膨脹差所引起之壓縮應力。又，於試樣表面之結晶度較低之情形時，表面之玻璃相變多，藉由玻璃組成之選擇，可提昇耐化學品性或阻氣性。 [實施例]
以下，基於實施例說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。表1～4示出本發明之實施例(試樣No.1～5、7～25)、比較例(試樣No.6)。
[表1]
   No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6
組成 [質量%] SiO2 64.6 65.2 65.6 64.9 65.1 63.6
Li2 O 3.6 3.7 3.7 4.1 4.1 3.6
Na2 O 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
K2 O 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
Al2 O3 21.9 22.0 22.1 22.0 22.0 20.9
SnO2 1.8 1.4 1.4 1.4 1.4 1.8
ZrO2 4.1 3.7 3.7 3.6 3.7 4.1
TiO2 0.0060 0.0078 0.0220 0.0341 0.0104 2.0
MgO 0.7 0.7 0.2 0.7 0.4 0.7
CaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
ZnO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
BaO 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
SrO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
P2 O5 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
B2 O3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
Fe2 O3 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015
組成 [ppm%] Pt 0.05 0.03 0.02 0.04 0.01 0.00
Rh 0.01 0.02 0.03 0.01 0.00 0.02
Pt＋Rh 0.06 0.05 0.05 0.05 0.01 0.02
Mg/(Li＋Mg) 0.163 0.159 0.051 0.146 0.089 0.163
Al/(Sn＋Zr) 3.712 4.314 4.333 4.400 4.314 3.542
Sn/(Sn＋Zr＋Ti＋P＋B) 0.246 0.215 0.215 0.218 0.215 0.194
Zr/Li 1.139 1.000 1.000 0.878 0.902 1.139
(Sn＋Zr＋Ti)/(Si＋Al＋Li＋Na＋K＋Mg＋Ca＋Sr＋Ba＋Zn＋B＋P) 0.063 0.054 0.054 0.053 0.054 0.086
(Si＋Al)/Li 24.028 23.568 23.703 21.195 21.244 23.472
(Li＋Na＋K)/Zr 1.049 1.189 1.189 1.333 1.297 1.049
Ti/Zr 0.001 0.002 0.006 0.009 0.003 0.488
Ti/(Ti＋Fe) 0.286 0.342 0.595 0.695 0.409 0.993
結晶化前
透過率[%] 2 mmt 360 nm 88.5 89.3 89.3 89.4 89.3 未測定
555 nm 91.3 91.5 91.6 91.6 91.5 未測定
1070 nm 91.3 91.3 91.5 91.4 91.4 未測定
結晶化後
熱處理條件 810℃-20 h 920℃-3 h 1000℃-1 h
透過率[%] 2 mmt 360 nm 50.3 60.7 74 74.3 68.9 0
555 nm 75.3 81.1 87.7 85.6 84.3 41.1
1070 nm 89.3 90.2 90.7 90.3 90.3 65.2
析出結晶 β-S β-S β-S β-S β-S β-S
α[×10-7 /℃] 20～200℃ 1.2 1.4 -2.4 8.1 -0.4 未測定
20～380℃ 2.1 2 -2 9.3 0.4 未測定
20～750℃ 3.2 3.2 -0.4 12.7 3.2 未測定
楊氏模數[GPa] 85 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
剛性率[GPa] 34 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
泊松比 0.24 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
破裂 ○ ○ ○ ○ ○ ○
色調 ○ ○ ○ ○ ○ ×
結晶化前後之透過率變化率[%]
360 nm 43.2 32.0 17.1 16.9 22.8 未測定
555 nm 17.5 11.4 4.3 6.6 7.9 未測定
1070 nm 2.2 1.2 0.9 1.2 1.2 未測定
[表2]
   No.7 No.8 No.9 No.10
組成 [質量%] SiO2 66.5
Li2 O 3.63
Na2 O 0.41
K2 O 0.01
Al2 O3 21.8
SnO2 1.36
ZrO2 2.95
TiO2 0.0051 0.0003
MgO 0.69
CaO 0.01
ZnO 0.00
BaO 1.20
SrO 0.01
P2 O5 1.40
B2 O3 0.00
Fe2 O3 0.0060 0.0001
組成 [ppm%] Pt 0.03 0.03 0.02 0.01
Rh 0.02 0.02 0.03 0.04
Pt＋Rh 0.05 0.05 0.05 0.05
Mg/(Li＋Mg) 0.160
Al/(Sn＋Zr) 5.058
Sn/(Sn＋Zr＋Ti＋P＋B) 0.238
Zr/Li 0.813
(Sn＋Zr＋Ti)/(Si＋Al＋Li＋Na＋K＋Mg＋Ca＋Sr＋Ba＋Zn＋B＋P) 0.045
(Si＋Al)/Li 24.325
(Li＋Na＋K)/Zr 1.373
Ti/Zr 0.002 0.0001
Ti/(Ti＋Fe) 0.459 0.750
結晶化前
透過率[%] 2 mmt 360 nm 89.5 89.5 89.5 89.7
555 nm 91.5 91.5 91.5 91.7
1070 nm 91.4 91.4 91.4 91.5
結晶化後
熱處理條件 780℃-3 h 890℃-1 h 1010℃-0.5 h 780℃-3 h 890℃-1 h 1100℃-0.5 h 780℃-3 h 890℃-1 h 1100℃-0.25 h 780℃-3 h 890℃-1 h 1100℃-0.25 h
透過率[%] 2 mmt 360 nm 53.3 25.3 35.5 45.0
555 nm 76.4 49.4 58.8 未測定
1070 nm 89.3 70.6 81.4 未測定
析出結晶 β-S β-S β-S β-S
α[×10-7 /℃] 20～200℃ 7.6 未測定 未測定 7.9
20～380℃ 8.6 未測定 未測定 未測定
20～750℃ 11.7 未測定 未測定 未測定
楊氏模數[GPa] 85 未測定 未測定 未測定
剛性率[GPa] 34 未測定 未測定 未測定
泊松比 0.24 未測定 未測定 未測定
破裂 ○ ○ ○ ○
色調 ○ ○ ○ ○
結晶化前後之透過率變化率[%]
360 nm 40.5 71.7 60.4 49.8
555 nm 16.5 46.0 35.7 未測定
1070 nm 2.3 22.7 10.9 未測定
[表3]
   No.11 No.12 No.13 No.14 No.15 No.16 No.17
組成 [質量%] SiO2 67.2 66.2 64.6 63.5 67.4 66.5 66.7
Li2 O 3.55 3.74 3.6 2.92 3.68 3.50 2.20
Na2 O 0.00 0.38 0.4 0.80 0.37 0.40 0.01
K2 O 0.00 0.00 0.3 0.05 0.00 0.00 0.01
Al2 O3 22.2 22.4 21.9 23.5 22.3 22.0 22.2
SnO2 1.29 1.34 1.8 1.75 1.13 1.33 1.63
ZrO2 2.63 3.84 4.1 3.72 2.62 3.00 3.90
TiO2 0.0012 0.0031 0.0060 0.1990 0.0145 0.0058 0.0000
MgO 1.21 0.69 0.0 1.14 1.24 1.20 0.0001
CaO 0.10 0.00 0.0 0.01 0.00 0.00 0.02
ZnO 0.62 0.00 0.7 0.00 0.00 0.00 1.66
BaO 0.02 0.00 1.2 0.12 0.00 0.00 0.48
SrO 0.33 0.01 0.0 0.00 0.00 0.01 0.34
P2 O5 0.09 1.39 1.4 2.51 1.33 1.42 0.00
B2 O3 0.63 0.00 0.0 0.00 0.01 0.00 0.82
Fe2 O3 0.0021 0.0099 0.015 0.0081 0.0064 0.0057 0.0284
組成 [ppm%] Pt 0.02 1.5 0 1.5 0.03 0.01 未測定
Rh 0.03 0.02 0.24 0.02 0.02 0.03 未測定
Pt＋Rh 0.05 1.52 0.24 1.52 0.05 0.04 未測定
Mg/(Li＋Mg) 0.254 0.156 0.000 0.281 0.252 0.255 0.000
Al/(Sn＋Zr) 5.663 4.324 3.712 4.296 5.947 5.081 4.014
Sn/(Sn＋Zr＋Ti＋P＋B) 0.278 0.204 0.246 0.214 0.221 0.231 0.257
Zr/Li 0.741 1.027 1.139 1.274 0.712 0.857 1.773
(Sn＋Zr＋Ti)/(Si＋Al＋Li＋Na＋K＋Mg＋Ca＋Sr＋Ba＋Zn＋B＋P) 0.041 0.055 0.063 0.060 0.039 0.046 0.059
(Si＋Al)/Li 25.183 23.690 24.028 29.795 24.375 25.286 40.409
(Li＋Na＋K)/Zr 1.350 1.073 1.049 1.013 1.546 1.300 0.569
Ti/Zr 0.000 0.001 0.001 0.053 0.006 0.002 0.000
Ti/(Ti＋Fe) 0.364 0.238 0.286 0.961 0.694 0.504 0.000
結晶化前
透過率[%] 2 mmt 360 nm 89.3 87.2 未測定 未測定 88.7 87.9 未測定
555 nm 91.6 91.4 未測定 未測定 91.5 91.4 未測定
1070 nm 91.5 91.4 未測定 未測定 91.5 91.5 未測定
結晶化後
熱處理條件 780℃-15 h 890℃-1 h 1100℃-0.5 h 840℃-3 h 890℃-1 h 1100℃-0.5 h 810℃-20 h 920℃-3 h 1000℃-0.75 h 825℃-3 h 905-1 h 1050℃-0.5 h 780℃-3 h 890℃-1 h 1050℃-0.5 h 780℃-1 h 890℃-3 h 1100℃-0.25 h 825℃-3 h 905-1 h 1050℃-0.5 h
透過率[%] 2 mmt 360 nm 未測定 未測定 未測定 未測定 75.2 74.9 未測定
555 nm 未測定 未測定 未測定 未測定 86.9 85.8 未測定
1070 nm 未測定 未測定 未測定 未測定 90.7 90.5 未測定
析出結晶 β-S β-S β-S β-S β-S β-S β-S
α[×10-7 /℃] 20～200℃ 未測定 未測定 未測定 6.9 8.0 8.3 未測定
20～380℃ 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
20～750℃ 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
楊氏模數[GPa] 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
剛性率[GPa] 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
泊松比 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
破裂 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
色調 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
結晶化前後之透過率變化率[%]
360 nm 未測定 未測定 未測定 未測定 15.2 14.8 未測定
555 nm 未測定 未測定 未測定 未測定 5.1 6.2 未測定
1070 nm 未測定 未測定 未測定 未測定 0.9 1.1 未測定
[表4]
   No.18 No.19 No.20 No.21 No.22 No.23 No.24 No.25
組成 [質量%] SiO2 65.2 65.0 65.3 64.6 65.8 65.7 65.9 67.2
Li2 O 3.66 3.65 3.66 3.63 3.70 3.63 4.02 3.30
Na2 O 0.85 0.39 0.39 0.40 0.40 0.87 0.37 0.37
K2 O 0.30 0.99 0.28 0.29 0.00 0.10 0.00 0.00
Al2 O3 21.8 21.8 21.9 21.5 22.1 21.7 22.2 21.6
SnO2 1.36 1.39 1.36 1.37 1.27 1.17 0.45 1.18
ZrO2 3.70 3.64 3.71 3.64 2.98 2.93 3.90 1.89
TiO2 0.0092 0.0113 0.0321 0.0140 0.0029 0.0175 0.0080 0.156
MgO 0.68 0.68 0.95 0.65 1.23 0.68 1.52 1.23
CaO 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 000 0.35 0.00
ZnO 0.001 0.001 0.001 0.001 0.00 0.00 0.01 0.01
BaO 1.16 1.15 1.19 2.64 1.23 1.18 0.00 0.30
SrO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.002 0.014 0.001 0.00
P2 O5 1.38 1.38 1.39 1.37 1.41 1.37 1.40 1.41
B2 O3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Fe2 O3 0.0080 0.0075 0.0083 0.0081 0.0082 0.0045 0.0033 0.0021
組成 [ppm%] Pt 0.41 0.01 0.2 0.11 0.05 1.4 0.2 1.4
Rh 0.00 0.01 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03 0.03
Pt＋Rh 0.41 0.02 0.22 0.13 0.07 1.43 0.23 1.43
Mg/(Li＋Mg) 0.157 0.157 0.206 0.152 0.249 0.158 0.274 0.272
Al/(Sn＋Zr) 4.308 4.334 4.313 4.291 5.200 5.293 5.103 7.036
Sn/(Sn＋Zr＋Ti＋P＋B) 0.211 0.216 0.210 0.214 0.224 0.213 0.078 0.255
Zr/Li 1.011 0.997 1.015 1.003 0.805 0.807 0.970 0.573
(Sn＋Zr＋Ti)/(Si＋Al＋Li＋Na＋K＋Mg＋Ga＋Sr＋Ba＋Zn＋B＋P) 0.053 0.053 0.054 0.053 0.044 0.043 0.046 0.034
(Si＋Al)/Li 23.770 23.781 23.825 23.719 23.757 24.077 21.915 26.909
(Li＋Na＋K)/Zr 1.300 1.382 1.166 1.187 1.376 1.570 1.126 1.942
Ti/Zr 0.002 0.003 0.009 0.004 0.001 0.006 0.002 0.083
Ti/(Ti＋Fe) 0.535 0.601 0.795 0.633 0.261 0.795 0.708 0.987
結晶化前
透過率[%] 2 mmt 360 nm 未測定 86.2 87.4 86.5 86.3 87.8 未測定 未測定
555 nm 未測定 91.3 91.4 91.4 91.4 91.5 未測定 未測定
1070 nm 未測定 91.2 91.5 91.3 91.3 91.5 未測定 未測定
結晶化後
熱處理條件 855℃-3 h 920℃-1 h 1100℃-0.5 h 855℃-3 h 920℃-1 h 1100℃-0.5 h 840℃-3 h 920℃-1 h 1075℃-0.5 h 840℃-3 h 920℃-1 h 1040℃-0.5 h 765℃-3 h 890℃-1 h 1065℃-0.5 h 905℃-3 h 920℃-1 h 1035℃-0.5 h 780℃-10 h 890℃-2 h 1065℃- 0.25 h 780℃-10 h 890℃-1 h 1050℃- 0.25 h
透過率[%] 2 mmt 360 nm 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
555 nm 未測定 80.2 81.3 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
1070 nm 未測定 90.5 90.4 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
析出結晶 β-S β-S β-S β-S β-S β-S β-S β-S
α[×10-7 /℃] 20～200℃ 未測定 未測定 未測定 未測定 9.5 9.3 未測定 未測定
20～380℃ 未測定 未測定 未測定 未測定 10.5 10.4 未測定 未測定
20～750℃ 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
楊氏模數[GPa] 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
剛性率[GPa] 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
泊松比 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
破裂 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
色調 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
結晶化前後之透過率變化率[%]
360 nm 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
555 nm 未測定 12.2 11.1 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
1070 nm 未測定 0.8 1.2 未測定 未測定 未測定 未測定 未測定
首先，以成為具有表1～4所記載之組成之玻璃之方式，以氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等形態調製各原料，獲得玻璃批料。將所獲得之玻璃批料放入至含有鉑及銠之坩堝、不含有銠之強化鉑坩堝、耐火物坩堝或石英坩堝中，於1600℃下熔融4～100小時後，升溫至1650～1680℃熔融0.5～20小時，輥壓成形為5 mm之厚度，進而使用徐冷爐於700℃下熱處理30分鐘，將徐冷爐以100℃/h降溫至室溫，藉此獲得結晶性玻璃。再者，上述熔融係藉由玻璃素材之開發中廣泛使用之電熔融法來進行。
再者，確認到使用試樣No.15之玻璃組合物，藉由燃燒器加熱、通電加熱、雷射照射等可將玻璃熔融，繼而，確認到藉由加壓法、再曳引法、噴霧法、輥法、膜法、溢流(熔融)法、吹製法等，可將玻璃試樣成形為半球狀、球狀、纖維狀、粉末狀、薄板狀、管狀、閥狀。進而，確認到使用試樣No.16之玻璃組合物，可使玻璃熔融液流出至比重大於試樣No.16之液體上，藉由其後之冷卻可將玻璃組合物固化為板狀。順便說一下，藉由任一方法所製作之玻璃均成功地於表所記載之條件下結晶化。
製作試樣之Pt、Rh含量分析係使用ICP-MS(inductively coupled plasma-mass spectrometry，感應耦合電漿-質譜)裝置(AGILEINT TECHNOLOGY製造之Agilent8800)進行分析。首先，將所製作之玻璃試樣粉碎，藉由純水濕潤後，添加過氯酸、硝酸、硫酸、氫氟酸等以使之融解。其後，藉由ICP-MS測定試樣之Pt、Rh含量。基於使用預先準備之濃度已知之Pt、Rh溶液所製作之校準曲線，求出各測定試樣之Pt、Rh含量。測定模式係設為Pt：He氣體/HMI(低模式)、Rh：HEHe氣體/HMI(中模式)，質量數係設為Pt：198、Rh：103。再者，製作試樣之Li2 O含量係使用原子吸光分析裝置(Analytik Jena製造之ContrAA600)進行分析。玻璃試樣之融解流程、使用校準曲線之方面等基本上與Pt、Rh分析相同。又，關於其他成分，與Pt、Rh、Li2 O同樣地藉由ICP-MS或原子吸光分析進行測定，或者以預先使用ICP-MS或原子吸光分析裝置所調查之濃度已知之玻璃試樣作為校準曲線用試樣，藉由XRF(X-ray Fluorescent Analyzer，X射線螢光分析儀)分析裝置(RIGAKU製造之ZSX PrimusⅣ)製作校準曲線後，基於該校準曲線，根據測定試樣之XRF分析值求出各成分之實際含量。於XRF分析時，管電壓或管電流、曝光時間等係視分析成分隨時調整。
於表中所記載之熱處理條件下對所製作之玻璃進行成核後，進行結晶生長使之結晶化。對所獲得之結晶化玻璃評價透過率、析出結晶、熱膨脹係數、楊氏模數、剛性率、泊松比、破裂及色調。
透過率係對雙面光學研磨為壁厚2 mm之結晶化玻璃板，使用分光光度計測定各波長下之透過率，藉由所測定之透過率進行評價。於測定中使用日本分光製造之分光光度計V-670。再者，於V-670安裝有作為積分球單元之「ISN-723」。又，測定波長區域係設為200～1500 nm，掃描速度係設為200 nm/分鐘，取樣間距係設為1 nm，頻帶寬度係於200～800 nm之波長區域設為5 nm，於其以外之波長區域設為20 nm。於測定前進行基準線修正(100%對準)及暗區測定(0%對準)。於暗區測定時，於採用ISN-723所附帶之硫酸鋇板之狀態下進行。
析出結晶係使用X射線繞射裝置(RIGAKU製造之全自動多目的水平型X射線繞射裝置Smart Lab)進行評價。掃描模式係設為2θ/θ測定，掃描類型係設為連續掃描，散射及發散狹縫寬度係設為1°，受光狹縫寬度係設為0.2°，測定範圍係設為10～60°，測定步進數係設為0.1°，掃描速度係設為5°/分鐘。作為此時被鑑定之析出結晶種，將β-鋰輝石固溶體以「β-S」之形式示於表中。
熱膨脹係數係使用加工為20 mm×3.8 mmϕ之結晶化玻璃試樣，於20～200℃、20～380℃、20～750℃之溫度區域測定平均線熱膨脹係數，藉由所測定之平均線熱膨脹係數進行評價。於測定中使用NETZSCH製造之Dilatometer。
楊氏模數、剛性率及泊松比係對藉由分散有1200號氧化鋁粉末之研磨液研磨表面而成之板狀試樣(40 mm×20 mm×2 mm)，使用自由共振式彈性模數測定裝置(Nihon Techno-Plus製造之JE-RT3)，於室溫環境下進行測定。
破裂係將藉由目測而結晶化玻璃未確認到破裂者設為「○」，將確認到破裂者設為「×」而進行評價。
色調係將藉由目測而結晶化玻璃為無色者設為「○」，將不為無色者設為「×」而進行評價。
根據表1～4可知，試樣No.1～5、7～25之結晶化玻璃析出有β-鋰輝石固溶體作為主結晶，紫外～紅外區域之透過率較高，熱膨脹係數較低。又，未確認到破裂，無色。作為比較例之No.6之結晶化玻璃之外觀為黃色，紫外線區域之透過率較低。
根據表2可知，本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃可於短時間內結晶化，可獲得較高之透過率。可根據所要求之特性，變更結晶化條件，可以不比先前使用之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃遜色之製程速度結晶化，故而可使用既有設備，可以低成本進行製造。 [產業上之可利用性]
本發明之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃之紫外～紅外區域之透過性高，熱膨脹較低，故而尤其適於半導體用基板。又，亦適於油爐、柴爐等之前窗、彩色濾光片或影像感測器用基板等高科技製品用基板、電子零件焙燒用調節器、光擴散板、半導體製造用爐心管、半導體製造用遮罩、光學透鏡、尺寸測定用構件、通信用構件、建築用構件、化學反應用容器、電磁調理用頂板、耐熱餐具、耐熱蓋、防火門用窗玻璃、天文望遠鏡用構件、太空光學用構件等。

Claims (26)

  1. 一種Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其特徵在於以質量%計，含有40～90%之SiO2 、1～10%之Li2 O、5～30%之Al2 O3 、0～20%之SnO2 、超過0且小於或等於20%之ZrO2 、大於或等於0且未達2%之TiO2 、0～10%之MgO、0～10%之P2 O5 ，且析出有β-鋰輝石固溶體作為主結晶。
  2. 如請求項1之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其以質量%計，進而含有0～10%之Na2 O、0～10%之K2 O、0～10%之CaO、0～10%之SrO、0～10%之BaO、0～10%之ZnO、0～10%之B2 O3 。
  3. 如請求項1或2之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其以質量%計，含有0～2%之SnO2 。
  4. 如請求項1至3中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其以質量%計，含有1.5～20%之ZrO2 、超過0且小於或等於10%之MgO。
  5. 如請求項1至4中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其以質量%計，進而含有0.10%以下之Fe2 O3 。
  6. 如請求項1至5中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其中以質量比計，MgO/(Li2 O＋MgO)為0.0001以上。
  7. 如請求項1至6中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其中以質量比計，Al2 O3 /(SnO2 ＋ZrO2 )為9以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其中以質量比計，SnO2 /(SnO2 ＋ZrO2 ＋TiO2 ＋P2 O5 ＋B2 O3 )為0.01以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其中以質量比計，ZrO2 /Li2 O為0.4以上。
  10. 如請求項1至9中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其中以質量比計，(SnO2 ＋ZrO2 ＋TiO2 )/(SiO2 ＋Al2 O3 ＋Li2 O＋Na2 O＋K2 O＋MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO＋B2 O3 ＋P2 O5 )為0.03以上。
  11. 如請求項1至10中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其中以質量比計，(SiO2 ＋Al2 O3 )/Li2 O為20以上。
  12. 如請求項1至11中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其中以質量比計，(Li2 O＋Na2 O＋K2 O)/ZrO2 為3.0以下。
  13. 如請求項1至12中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其中以質量比計，TiO2 /ZrO2 為0.0001～5.0。
  14. 如請求項1至13中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其中以質量比計，TiO2 /(TiO2 ＋Fe2 O3 )為0.001～0.999。
  15. 如請求項1至14中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其以質量%計，含有未達0.05%之HfO2 ＋Ta2 O5 。
  16. 如請求項1至15中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其以質量%計，含有7 ppm以下之Pt。
  17. 如請求項1至16中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其以質量%計，含有7 ppm以下之Rh。
  18. 如請求項1至17中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其以質量%計，含有9 ppm以下之Pt＋Rh。
  19. 如請求項1至18中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其於20～200℃下之熱膨脹係數為-20×10-7 /℃～30×10-7 /℃。
  20. 如請求項1至19中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其於20～380℃下之熱膨脹係數為-20×10-7 /℃～30×10-7 /℃。
  21. 如請求項1至20中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其於20～750℃下之熱膨脹係數為-20×10-7 /℃～30×10-7 /℃。
  22. 如請求項1至21中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其外觀為無色。
  23. 如請求項1至22中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其於厚度2 mm、波長360 nm下之透過率為1%以上。
  24. 如請求項1至23中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其於厚度2 mm、波長555 nm下之透過率為10%以上。
  25. 如請求項1至24中任一項之Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其於厚度2 mm、波長1070 nm下之透過率為35%以上。
  26. 一種Li2 O-Al2 O3 -SiO2 系結晶化玻璃，其特徵在於厚度2 mm、波長360 nm下之透過率為1%以上，20～200℃下之熱膨脹係數為-20×10-7 /℃～30×10-7 /℃，且析出有β-鋰輝石固溶體作為主結晶。
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