WO2020100490A1 - Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス - Google Patents

Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス Download PDF

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WO2020100490A1
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裕基 横田
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass.
  • oil stoves for example, oil stoves, front windows such as wood stoves, substrates for high-tech products such as substrates for color filters and image sensors, setters for firing electronic components, light diffusion plates, furnace core tubes for semiconductor manufacturing, masks for semiconductor manufacturing, Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 system suitable as materials for optical lenses, dimension measuring members, communication members, building members, chemical reaction containers, electromagnetic cooking top plates, window glass for fire doors, etc. It relates to crystallized glass.
  • Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass is used as a material for front windows such as oil stoves and wood stoves.
  • Patent Documents 1-3 as the predominant crystalline ⁇ - quartz solid solution (Li 2 O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ nSiO 2 [ provided that 2 ⁇ n ⁇ 4]) and ⁇ - spodumene solid solution (Li 2 O ⁇ Al 2 O Disclosed is a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass obtained by depositing a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystal such as 3 ⁇ nSiO 2 (where n ⁇ 4)). There is.
  • Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass has excellent thermal characteristics because it has a low coefficient of thermal expansion and high mechanical strength.
  • the type of precipitated crystals can be controlled, and transparent crystallized glass ( ⁇ -quartz solid solution is precipitated) can be easily produced.
  • the fining agent added to the glass batch is As 2 O 3 and Sb 2 O 3 which can be generated a large amount of fining gas upon melting at a high temperature are used.
  • As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are highly toxic and may contaminate the environment during the glass manufacturing process or the processing of waste glass.
  • SnO 2 and Cl have been proposed as alternative fining agents for As 2 O 3 and Sb 2 O 3 (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • Cl tends to corrode a mold or a metal roll during glass molding, and as a result, the surface quality of glass may be deteriorated. From this point of view, it is preferable to use SnO 2 which does not cause the above problems as the fining agent.
  • SnO 2 is a preferable component from the viewpoint of not polluting the environment, but as described in Patent Documents 4 and 5, SnO 2 is colored due to TiO 2 , Fe 2 O 3, etc. Therefore, there is a problem that the transparent crystallized glass has a strong yellow tint, which is not preferable in appearance.
  • An object of the present invention is to provide Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass in which Li 2 O—Al 2 O 3 — in which yellow coloring due to TiO 2 , Fe 2 O 3, etc. is suppressed. It is to provide a SiO 2 based crystallized glass.
  • the content of these should be reduced.
  • the optimum firing temperature range becomes narrow. Therefore, the amount of crystal nuclei produced tends to decrease.
  • the number of coarse crystals increases, the crystallized glass becomes cloudy, and the transparency tends to be impaired.
  • the lack of nucleation amount due to reduction content of TiO 2 is, HfO 2, and it can compensate by incorporating any of the Ta 2 O 5, further of HfO 2, and Ta 2 O 5 It has been found that the transparent crystallized glass containing any one of them emits blue light by ultraviolet light and can suppress yellow coloring.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass of the present invention is characterized by containing SnO 2 0 to 5% and HfO 2 + Ta 2 O 5 0.01 to 10% by mass. To do. By doing so, the coloring of the glass and the precipitation of coarse crystals are suppressed, and Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass having excellent transparency can be easily obtained.
  • “HfO 2 + Ta 2 O 5 ” means the total content of HfO 2 and Ta 2 O 5 .
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 type crystallized glass of the present invention has a mass% of SiO 2 of 40 to 90%, Al 2 O 3 of 5 to 30%, Li 2 O of 1 to 10% and SnO 2. It is preferable to contain 0.01 to 5% and HfO 2 + Ta 2 O 5 0.01 to 10%.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 type crystallized glass of the present invention has a mass% of SiO 2 of 40 to 90%, Al 2 O 3 of 5 to 30%, Li 2 O of 1 to 10% and SnO 2. It is preferable to contain 0.01 to 5% and HfO 2 + Ta 2 O 5 0.05 to 10%.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention further comprises, in mass%, Na 2 O 0 to 10%, K 2 O 0 to 10%, MgO 0 to 10%, CaO 0. %, SrO 0-10%, BaO 0-10%, ZnO 0-10%, P 2 O 5 0-5%, TiO 2 0-2%, ZrO 2 0-10% .
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention preferably has a colorless and transparent appearance.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention preferably has a thickness of 3 mm and a transmittance of 10% or more at a wavelength of 300 nm. By doing so, it can be suitably used for various applications requiring ultraviolet transparency.
  • ⁇ -quartz solid solution is precipitated as a main crystal. This makes it easy to obtain crystallized glass having a low coefficient of thermal expansion.
  • the coefficient of thermal expansion at 30 to 380 ° C. is preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. By doing so, it can be suitably used for various applications requiring low expansion.
  • the coefficient of thermal expansion at 30 to 750 ° C. is preferably 25 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. In this way, it can be suitably used for various applications requiring low expansion in a wide temperature range.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystalline glass of the present invention is characterized by containing SnO 2 0 to 5% and HfO 2 + Ta 2 O 5 0.01 to 10% by mass. To do.
  • Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass Li 2 O—Al 2 O 3 — in which yellow coloring due to TiO 2 , Fe 2 O 3, etc. is suppressed.
  • a SiO 2 based crystallized glass can be provided.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention contains SnO 2 0 to 5% and HfO 2 + Ta 2 O 5 0.01 to 10% by mass, and preferably, By mass%, SiO 2 40 to 90%, Al 2 O 3 5 to 30%, Li 2 O 1 to 10%, SnO 2 0.01 to 5%, HfO 2 + Ta 2 O 5 0.01 to 10% are added. contains.
  • the reasons for limiting the glass composition as described above are shown below. In the following description regarding the content of each component, "%" means “mass%” unless otherwise specified.
  • SiO 2 is a component that forms a skeleton of glass and constitutes a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 system crystal.
  • SiO 2 content is 40-90%, 50-85%, 52-83%, 55-80%, 55-75%, 55-73%, 55-71%, 56-70%, 57-70% , 58 to 70%, 59 to 70%, and particularly 60 to 70%. If the content of SiO 2 is too small, the coefficient of thermal expansion tends to increase, and it becomes difficult to obtain crystallized glass having excellent thermal shock resistance. Also, the chemical durability tends to decrease. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the meltability of the glass decreases, the viscosity of the glass melt increases, and it becomes difficult to clarify or the molding of the glass becomes difficult and the productivity tends to decrease. ..
  • Al 2 O 3 is a component that forms a skeleton of glass and also constitutes a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystal.
  • the content of Al 2 O 3 is 5 to 30%, 7 to 30%, 8 to 29%, 10 to 28%, 13 to 27%, 15 to 26%, 16 to 26%, 17 to 25%, 17 to It is preferably 24%, 18 to 24%, 19 to 24%, and particularly preferably 20 to 23%. If the content of Al 2 O 3 is too small, the coefficient of thermal expansion tends to be high, and it becomes difficult to obtain crystallized glass having excellent thermal shock resistance. Also, the chemical durability tends to decrease.
  • Li 2 O is a component that constitutes a Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 type crystal, and has a great influence on the crystallinity, and also lowers the viscosity of the glass to improve the meltability and formability of the glass. It is a component that causes.
  • the content of Li 2 O is 1-10%, 2-10%, 2-9%, 2-8%, 2-7%, 2.5-6%, 2.5-5%, 3-4. It is preferably 5%, especially 3 to 4%. If the content of Li 2 O is too small, mullite crystals tend to precipitate and the glass tends to devitrify.
  • Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystals are less likely to precipitate, and it becomes difficult to obtain crystallized glass having excellent thermal shock resistance. Further, the meltability of the glass decreases, the viscosity of the glass melt increases, and it becomes difficult to clarify the glass or the molding of the glass becomes difficult and the productivity tends to decrease. On the other hand, if the content of Li 2 O is too large, the crystallinity becomes too strong, and the glass tends to devitrify, and the glass tends to break.
  • SnO 2 is a component that acts as a fining agent. By using SnO 2 as a fining agent, the glass can be sufficiently clarified without using As 2 O 3 or Sb 2 O 3 which are highly toxic fining agents. It is also a component that serves as a nucleating agent for precipitating crystals in the crystallization process. On the other hand, if it is contained in a large amount, it is also a component that markedly enhances the coloring of glass.
  • the content of SnO 2 is 0 to 5%, 0.01 to 5%, 0.01 to 4%, 0.02 to 3%, 0.03 to 2.5%, 0.05 to 3%, 0.
  • HfO 2 and Ta 2 O 5 are components serving as a nucleating agent for precipitating crystals in the crystallization process. It is also a component that emits blue light by ultraviolet light, and becomes a complementary color to suppress yellow coloring.
  • the content of HfO 2 + Ta 2 O 5 is 0.01 to 10%, 0.02 to 10%, 0.03 to 10%, 0.04 to 10%, 0.05 to 10%, 0.06 to 10. %, 0.07-10%, 0.08-10%, 0.09-9%, 0.1-8%, 0.11-7%, 0.12-6%, 0.5-5% It is preferably 1 to 4%, 2 to 3.5%, and particularly 3 to 3.5%.
  • HfO 2 + Ta 2 O 5 If the content of HfO 2 + Ta 2 O 5 is too small, crystal nuclei are not sufficiently formed, and coarse crystals may precipitate to cause the glass to become cloudy or break. Further, the coloring of the glass tends to increase. On the other hand, if the content of HfO 2 + Ta 2 O 5 is too large, devitrification is likely to occur when the glass is melted, and the glass is difficult to mold, and the productivity tends to be reduced.
  • the contents of HfO 2 and Ta 2 O 5 are 0.01 to 10%, 0.02 to 10%, 0.03 to 10%, 0.04 to 10% and 0.05, respectively.
  • HfO 2 and Ta 2 O 5 may be mixed as impurities.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 type crystallized glass of the present invention may contain the following components in the glass composition in addition to the above components.
  • Na 2 O is a component that forms a solid solution with Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 type crystals, and has a great influence on the crystallinity, and also reduces the viscosity of the glass to improve the meltability and formability of the glass. It is a component to improve.
  • the content of Na 2 O is 0 to 10%, 0 to 9.5%, 0 to 9%, 0 to 8.5%, 0 to 8%, 0 to 7.5%, 0 to 7%, 0 to 6.5%, 0-6%, 0-5.5%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0-1% , Particularly preferably 0.1 to 0.8%.
  • the content of Na 2 O is too large, the crystallinity becomes too strong, the glass is likely to be devitrified, and the glass is easily broken.
  • K 2 O is a component that forms a solid solution in the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 type crystals, and has a great effect on the crystallinity, and also reduces the viscosity of the glass to improve the meltability and formability of the glass. It is a component to improve.
  • the content of K 2 O is 0 to 10%, 0 to 9.5%, 0 to 9%, 0 to 8.5%, 0 to 8%, 0 to 7.5%, 0 to 7%, 0 to 6.5%, 0-6%, 0-5.5%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0-1% , Particularly preferably 0.1 to 0.8%. If the content of K 2 O is too large, the crystallinity becomes too strong, and the glass tends to devitrify, and the glass tends to break.
  • MgO is a component dissolved in the Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystal, increasing the thermal expansion coefficient of the Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 based crystal.
  • the content of MgO is 0 to 10%, 0 to 9.5%, 0 to 9%, 0 to 8.5%, 0 to 8%, 0 to 7.5%, 0 to 7%, 0 to 6. 5%, 0-6%, 0-5.5%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0.1-2% , Particularly preferably 0.3 to 1.5%. If the content of MgO is too large, the crystallinity becomes too strong and devitrification tends to occur, and the glass tends to break. Also, the coefficient of thermal expansion tends to be too high.
  • CaO is a component that reduces the viscosity of glass and improves the meltability and formability of glass.
  • the content of CaO is 0-10%, 0-9.5%, 0-9%, 0-8.5%, 0-8%, 0-7.5%, 0-7%, 0-6. 5%, 0-6%, 0-5.5%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0-2%, especially It is preferably 0 to 1%. If the content of CaO is too large, the glass tends to devitrify and the glass tends to break.
  • SrO is a component that reduces the viscosity of glass and improves the meltability and moldability of glass.
  • the content of SrO is 0 to 10%, 0 to 9.5%, 0 to 9%, 0 to 8.5%, 0 to 8%, 0 to 7.5%, 0 to 7%, 0 to 6. 5%, 0-6%, 0-5.5%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0-2%, especially It is preferably 0 to 1%. If the content of SrO is too large, the glass tends to devitrify, and the glass is likely to break.
  • BaO is a component that lowers the viscosity of glass and improves the meltability and moldability of glass.
  • the content of BaO is 0 to 10%, 0 to 9.5%, 0 to 9%, 0 to 8.5%, 0 to 8%, 0 to 7.5%, 0 to 7%, 0 to 6. 5%, 0-6%, 0-5.5%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0.1-2% , 0.5 to 1.8%, particularly preferably 1 to 1.5%.
  • the content of BaO is too large, crystals containing Ba are precipitated and the glass is easily devitrified, and the glass is easily broken.
  • ZnO is a component which forms a solid solution with Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 type crystals and has a great influence on the crystallinity.
  • the content of ZnO is 0 to 10%, 0 to 9.5%, 0 to 9%, 0 to 8.5%, 0 to 8%, 0 to 7.5%, 0 to 7%, 0 to 6. 5%, 0-6%, 0-5.5%, 0-5%, 0-4.5%, 0-4%, 0-3.5%, 0-3%, 0-2%, 0 It is preferably from 1 to 1%, particularly from 0 to 0.6%. If the content of ZnO is too large, the crystallinity becomes too strong and devitrification tends to occur, and the glass tends to break.
  • P 2 O 5 is a component that suppresses precipitation of coarse ZrO 2 crystals.
  • the content of P 2 O 5 is 0 to 5%, 0 to 4.5%, 0 to 4%, 0 to 3.5%, 0 to 3%, 0 to 2.5%, 0 to 2%, 0. It is preferably from 0.5 to 2%, from 1 to 2%, and particularly from 1.2 to 1.8%. If the content of P 2 O 5 is too large, the amount of precipitation of Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystals tends to decrease, and the coefficient of thermal expansion tends to increase.
  • TiO 2 is a component that serves as a nucleating agent for precipitating crystals in the crystallization process.
  • it is also a component that remarkably enhances the coloring of glass, particularly a component that remarkably enhances the coloring due to the interaction with SnO 2 .
  • LMCT transition may occur from the valence band of the SiO 2 skeleton to the conduction band of tetravalent Ti in the residual glass phase. Further, in the residual glass phase of trivalent Ti, a dd transition occurs, which contributes to the coloring of the crystallized glass.
  • the content of TiO 2 is 0 to 2%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.4%, 0 to 0.3%, 0 to 0.2%, and particularly 0 to It is preferably 0.1%.
  • TiO 2 is used to as an impurity, an attempt to completely remove the TiO 2, there is a tendency that the raw material batch to increase the manufacturing cost becomes expensive.
  • the lower limit of the content of TiO 2 is 0.0003% or more, 0.0005% or more, 0.001% or more, 0.005% or more, 0.01% or more, particularly It is preferably 0.02% or more.
  • ZrO 2 is a nucleation component for precipitating crystals in the crystallization process.
  • ZrO 2 content is 0-10%, 0-5%, 0.1-4%, 0.2-4%, 0.3-4%, 0.4-4%, 0.5-4% , 0.5-3.9%, 0.5-3.8%, 0.5-3.7%, 0.5-3.6%, 0.5-3.5%, 0.5- 3.4%, 0.5-3.3%, 0.5-3.2%, 0.6-3.2%, 0.7-3.2%, 0.8-3.2%, 0.9-3.2%, 1-3.2%, 1.1-3.2%, 1.2-3.2%, 1.3-3.2%, 1.4-3.2 %, 1.5 to 3.2%, 1.6 to 3.2%, 1.7 to 3.2%, 1.7 to 3%, 1.7 to 2.8%, especially 2 to 2. It is preferably 5%. If the content of ZrO 2 is too large, coarse ZrO 2 crystals are deposited, the glass is likely to be devitrified, and the glass is easily broken.
  • Fe 2 O 3 is also a component that enhances coloring of glass, particularly a component that remarkably enhances coloring due to interaction with SnO 2 .
  • the content of Fe 2 O 3 is 0 to 0.05%, 0 to 0.03%, 0 to 0.01%, 0 to 0.005%, 0 to 0.004%, 0 to 0.003%, It is particularly preferably 0 to 0.002%.
  • the lower limit of the content of Fe 2 O 3 is 0.0001% or more, 0.0002% or more, 0.0003% or more, 0.0005% or more, and particularly 0.001%. The above is preferable.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 type crystallized glass of the present invention does not substantially contain these components (specifically, less than 0.1% by mass).
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass of the present invention is, in addition to the above-mentioned components, for example, trace amounts of H 2 , CO 2 , CO, H 2 O, He, Ne, Ar, N 2 and the like.
  • the components may each contain up to 0.1%.
  • the glass may contain noble metal elements such as Ag, Au, Pd, and Ir up to 10 ppm each.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 type crystallized glass of the present invention contains Pt, Rh, B 2 O 3 , Cr 2 O 3 , SO 3 , MnO, CeO 2 , containing Cl 2, Y 2 O 3, MoO 3, La 2 O 3, WO 3, Nd 2 O 3, Nb 2 O 5, Sc 2 O 3, V 2 O 5, RfO 2 , etc. up to 10% in total You may.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention having the above composition tends to be colorless and transparent in appearance.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass of the present invention preferably has a thickness of 3 mm and a transmittance at a wavelength of 300 nm of 10% or more, 20% or more, and particularly 30% or more. If the transmittance is too low, the yellow coloring of the glass becomes too strong and the transparency of the glass decreases. By using either HfO 2 or Ta 2 O 5 as the nucleating agent, the glass emits blue light and yellow coloring can be suppressed, so that the transmittance can be easily increased.
  • ⁇ -quartz solid solution is deposited as a main crystal. If ⁇ -quartz solid solution is deposited as the main crystal, the crystallized glass easily transmits visible light and the transparency is easily increased. Further, it becomes easy to bring the coefficient of thermal expansion of glass close to zero. By using either HfO 2 or Ta 2 O 5 as the nucleating agent, the precipitation amount of the ⁇ -quartz solid solution can be controlled, and the coefficient of thermal expansion of glass can be made closer to zero. It will be easier. Note that white opaque crystallized glass in which a ⁇ -spodumene solid solution is deposited as the main crystal may be used.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 type crystallized glass of the present invention has a coefficient of thermal expansion at 30 to 380 ° C. of 20 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, 18 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, 15 ⁇ . 10 -7 / ° C or less, 14 ⁇ 10 -7 / ° C or less, 13 ⁇ 10 -7 / ° C or less, 12 ⁇ 10 -7 / ° C or less, 11 ⁇ 10 -7 / ° C or less, 10 ⁇ 10 -7 / ° C or less Below, 9 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, 8 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the lower limit of the coefficient of thermal expansion at 30 to 380 ° C. is not particularly limited, but actually it is ⁇ 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 type crystallized glass of the present invention has a coefficient of thermal expansion at 30 to 750 ° C. of 25 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, 23 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, 21 ⁇ .
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 type crystallized glass of the present invention preferably has a Young's modulus of 60 to 120 GPa, 70 to 110 GPa, and particularly 80 to 100 GPa. If the Young's modulus is too low or too high, the glass tends to break.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 type crystallized glass of the present invention preferably has a rigidity of 25 to 50 GPa, 27 to 48 GPa, and particularly 30 to 45 GPa. If the rigidity is too low or too high, the glass tends to break.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 based crystallized glass of the present invention preferably has a Poisson's ratio of 0.35 or less, 0.3 or less, and particularly 0.25 or less. If the Poisson's ratio is too large, the glass tends to break.
  • the raw material batch prepared so as to be the glass having the above composition is put into a glass melting furnace, melted at 1500 to 1750 ° C., and then molded.
  • a flame melting method using a burner or the like an electric melting method using electric heating, or the like may be used. Further, melting by laser irradiation or melting by plasma is also possible.
  • the obtained crystalline glass (crystallizable glass) is heat-treated to crystallize.
  • crystallization conditions first, nucleation is carried out at 700 to 950 ° C. (preferably 750 to 900 ° C.) for 0.1 to 5 hours (preferably 1 to 3 hours), and subsequently, crystal growth is carried out at 800 to 1050 ° C. (preferably Is performed at 800 to 1000 ° C. for 0.1 to 50 hours (preferably 0.2 to 10 hours).
  • 800 to 1050 ° C. preferably Is performed at 800 to 1000 ° C. for 0.1 to 50 hours (preferably 0.2 to 10 hours).
  • a transparent Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass in which ⁇ -quartz solid solution crystals are deposited as main crystals.
  • a ⁇ -spodumene solid solution crystal is precipitated by heat treatment at 950 to 1200 ° C. for 0.5 to 5 hours to obtain a white opaque LAS type crystallized glass.
  • Tables 1 to 4 show examples of the present invention (Sample Nos. 1 to 9) and comparative examples (Sample No. 10).
  • each raw material was mixed in the form of oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, etc. to obtain a glass having the composition shown in Tables 1 to 4, and a glass batch was obtained.
  • the obtained glass batch was put into a reinforced platinum crucible and melted at 1680 ° C. for 20 hours. After melting, it was roll-formed to a thickness of 4 mm and further cooled to room temperature using an annealing furnace to obtain a crystalline glass.
  • the crystalline glass was heat-treated at 750 to 900 ° C. for 1.5 hours to form nuclei, and then heat-treated at 800 to 1000 ° C. for 4 hours to crystallize.
  • the obtained crystallized glass was evaluated for transmittance, precipitated crystals, thermal expansion coefficient, Young's modulus, rigidity, Poisson's ratio, and appearance.
  • the transmittance was evaluated by measuring the transmittance at a wavelength of 300 nm measured with a spectrophotometer for a crystallized glass plate that was optically polished on both sides with a thickness of 3 mm.
  • a JASCO spectrophotometer V-670 was used for the measurement.
  • the precipitated crystals were evaluated using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku fully automatic multipurpose horizontal X-ray diffractometer Smart Lab).
  • the coefficient of thermal expansion was evaluated by the average coefficient of linear thermal expansion measured in a temperature range of 30 to 380 ° C. and 30 to 750 ° C. using a crystallized glass sample processed to 20 mm ⁇ 3.8 mm ⁇ .
  • a Dilatometer manufactured by NETZSCH was used for the measurement.
  • Young's modulus, rigidity, and Poisson's ratio are measured at room temperature using a free resonance type elastic modulus measuring device for a plate-like sample (40 mm ⁇ 20 mm ⁇ 20 mm) whose surface is polished with a polishing liquid in which No. 1200 alumina powder is dispersed. Measured below.
  • the appearance was evaluated by visually confirming the color tone of the crystallized glass.
  • the Li 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 -based crystallized glass of the present invention is used for a front window of a petroleum stove, a wood stove, etc., a substrate for high-tech products such as a substrate for a color filter or an image sensor, a setter for firing electronic parts, Suitable for light diffusion plate, semiconductor manufacturing core tube, semiconductor manufacturing mask, optical lens, dimension measuring member, communication member, building member, chemical reaction container, electromagnetic cooking top plate, fire door window glass, etc. Is.

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Abstract

Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、ＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３等に起因する黄色の着色が抑制されたＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供する。 Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスであって、質量％で、ＳｎＯ２　０～５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５　０．０１～１０％を含有することを特徴とするＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。

Description

Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス
　本発明はＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。詳細には、例えば石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、光拡散板、半導体製造用炉心管、半導体製造用マスク、光学レンズ、寸法測定用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用容器、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として好適なＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスに関する。
　従来、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等の材料として、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスが用いられている。例えば特許文献１～３には、主結晶としてβ－石英固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただし２≦ｎ≦４］）やβ－スポジュメン固溶体（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＳｉＯ２［ただしｎ≧４］）等のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶を析出してなるＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスが開示されている。
　Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また結晶化工程において熱処理条件を適宜調整することにより、析出結晶の種類を制御することが可能であり、透明な結晶化ガラス（β－石英固溶体が析出）を容易に作製することができる。
　ところで、この種の結晶化ガラスを製造する場合、１４００℃を超える高温で溶融する必要がある。このため、ガラスバッチに添加される清澄剤には、高温での溶融時に清澄ガスを多量に発生させることができるＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３が使用されている。しかしながら、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。
　そこで、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の代替清澄剤として、ＳｎＯ２やＣｌが提案されている（例えば、特許文献４および５参照)。ただし、Ｃｌは、ガラス成形時に金型や金属ロールを腐食させやすく、結果として、ガラスの表面品位を劣化させるおそれがある。このような観点から、清澄剤としては、上記問題が生じないＳｎＯ２を用いることが好ましい。 
特公昭３９－２１０４９号公報 特公昭４０－２０１８２号公報 特開平１－３０８８４５号号公報 特開平１１－２２８１８０号公報 特開平１１－２２８１８１号公報
　前述のように、ＳｎＯ２は環境を汚染しないという観点からは好ましい成分であるが、特許文献４および５に記載されているように、ＳｎＯ２はＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３等に起因する着色を強める作用を有するため、透明結晶化ガラスの黄色味が強くなり、外観上好ましくないという問題がある。
　本発明の目的は、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、ＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３等に起因する黄色の着色が抑制されたＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供することである。
　ＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３等に起因する透明結晶化ガラスの黄色い着色を改善する場合、これらの含有量を低減すればよいが、特にＴｉＯ２の含有量を少なくすると、最適焼成温度域が狭くなり、結晶核の生成量が少なくなり易い。その結果、粗大結晶が多くなって、結晶化ガラスが白濁し、透明性を損ないやすくなる。しかし、ＴｉＯ２の含有量低減に伴う結晶核生成量の不足は、ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５のいずれかを含有させることにより補うことができ、さらに、ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５のいずれかを含有した透明結晶化ガラスは、紫外光により青色に発光するため黄色い着色を抑制することが可能であることを見出した。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、質量％で、ＳｎＯ２　０～５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５　０．０１～１０％を含有することを特徴とする。このようにすれば、ガラスの着色及び粗大結晶の析出が抑制され、透明性に優れたＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを容易に得ることができる。ここで、「ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５」は、ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５の含有量の合量を意味する。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２　４０～９０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～１０％、ＳｎＯ２　０．０１～５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５　０．０１～１０％を含有することが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２　４０～９０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～１０％、ＳｎＯ２　０．０１～５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５　０．０５～１０％を含有することが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、さらに、質量％で、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～５％、ＴｉＯ２　０～２％、ＺｒＯ２　０～１０％を含有することが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、外観が無色透明であることが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長３００ｎｍにおける透過率が１０％以上であることが好ましい。このようにすれば、紫外透過性を求める各種の用途に好適に使用することができる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、主結晶としてβ－石英固溶体が析出していることが好ましい。このようにすれば、熱膨張係数の低い結晶化ガラスを得ることが容易になる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、３０～３８０℃における熱膨張係数が、２０×１０－７／℃以下であることが好ましい。このようにすれば、低膨張性を求める各種の用途に好適に使用することができる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいては、３０～７５０℃における熱膨張係数が、２５×１０－７／℃以下であることが好ましい。このようにすれば、広い温度域にて低膨張性を求める各種の用途に好適に使用することができる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶性ガラスは、質量％で、ＳｎＯ２　０～５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５　０．０１～１０％を含有することを特徴とする。
　本発明によれば、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスにおいて、ＴｉＯ２やＦｅ２Ｏ３等に起因する黄色の着色が抑制されたＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを提供することができる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、質量％で、ＳｎＯ２　０～５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５　０．０１～１０％を含有し、好ましくは、質量％で、ＳｉＯ２　４０～９０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～１０％、ＳｎＯ２　０．０１～５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５　０．０１～１０％を含有する。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０～９０％、５０～８５％、５２～８３％、５５～８０％、５５～７５％、５５～７３％、５５～７１％、５６～７０％、５７～７０％、５８～７０％、５９～７０％、特に６０～７０％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。
　Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格を形成するとともに、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶を構成する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は５～３０％、７～３０％、８～２９％、１０～２８％、１３～２７％、１５～２６％、１６～２６％、１７～２５％、１７～２４％、１８～２４％、１９～２４％、特に２０～２３％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、熱膨張係数が高くなる傾向があり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスが得られにくくなる。また、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。また、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向があり、ガラスが破損しやすくなる。
　Ｌｉ２ＯはＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶を構成する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は１～１０％、２～１０％、２～９％、２～８％、２～７％、２．５～６％、２．５～５％、３～４．５％、特に３～４％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、ムライトの結晶が析出してガラスが失透する傾向がある。また、ガラスを結晶化させる際に、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶が析出しにくくなり、耐熱衝撃性に優れた結晶化ガラスを得ることが困難になる。さらに、ガラスの溶融性が低下したり、ガラス融液の粘度が高くなって、清澄しにくくなったりガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなる傾向があり、ガラスが破損しやすくなる。
　ＳｎＯ２は清澄剤として作用する成分である。ＳｎＯ２を清澄剤として使用することにより、毒性が強い清澄剤であるＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を使用しなくてもガラスを十分に清澄させることができる。また、結晶化工程で結晶を析出させるための核形成剤となる成分でもある。一方で、多量に含有するとガラスの着色を著しく強める成分でもある。ＳｎＯ２の含有量は０～５％、０．０１～５％、０．０１～４％、０．０２～３％、０．０３～２．５％、０．０５～３％、０．０５～２．５％、０．０５～２％、０．０５～１．９％、０．０５～１．８％、０．０５～１．７％、０．０５～１．６％、０．０５～１．５％、０．１～１％、０．１～０．５％、０．１～０．４％、０．１～０．３５％、特に０．１５～０．２５％であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が少なすぎると、ガラスの清澄が困難となり、生産性が低下しやすくなる。一方、ＳｎＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの着色が強くなる。
　ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成剤となる成分である。また、紫外光により青色に発光し、これが補色となって黄色い着色を抑制する成分でもある。ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５の含有量は０．０１～１０％、０．０２～１０％、０．０３～１０％、０．０４～１０％、０．０５～１０％、０．０６～１０％、０．０７～１０％、０．０８～１０％、０．０９～９％、０．１～８％、０．１１～７％、０．１２～６％、０．５～５％、１～４％、２～３．５％、特に３～３．５％であることが好ましい。ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、結晶核が十分に形成されず、粗大な結晶が析出してガラスが白濁したり、破損したりするおそれがある。また、ガラスの着色が強まる傾向がある。一方、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５の含有量が多すぎると、ガラスを溶融する際に失透しやすくなり、ガラスの成形が難しくなって生産性が低下しやすくなる。なお、ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５の各成分の含有量は、それぞれ０．０１～１０％、０．０２～１０％、０．０３～１０％、０．０４～１０％、０．０５～１０％、０．０６～１０％、０．０７～１０％、０．０８～１０％、０．０９～９％、０．１～８％、０．１１～７％、０．１２～６％、０．５～５％、１～４％、２～３．５％、特に３～３．５％であることが好ましい。なお、ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５は不純物として混入するものを利用しても構わない。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、上記成分以外にも、ガラス組成中に下記の成分を含有してもよい。
　Ｎａ２ＯはＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶に固溶する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０～１０％、０～９．５％、０～９％、０～８．５％、０～８％、０～７．５％、０～７％、０～６．５％、０～６％、０～５．５％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～１％、特に０．１～０．８％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。
　Ｋ２ＯはＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶に固溶する成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、ガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０～１０％、０～９．５％、０～９％、０～８．５％、０～８％、０～７．５％、０～７％、０～６．５％、０～６％、０～５．５％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～１％、特に０．１～０．８％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて、ガラスが失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。
　ＭｇＯはＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶に固溶し、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶の熱膨張係数を高くする成分である。ＭｇＯの含有量は０～１０％、０～９．５％、０～９％、０～８．５％、０～８％、０～７．５％、０～７％、０～６．５％、０～６％、０～５．５％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０．１～２％、特に０．３～１．５％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。また、熱膨張係数が高くなり過ぎる傾向がある。
　ＣａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。ＣａＯの含有量は０～１０％、０～９．５％、０～９％、０～８．５％、０～８％、０～７．５％、０～７％、０～６．５％、０～６％、０～５．５％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２％、特に０～１％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。
　ＳｒＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。ＳｒＯの含有量は０～１０％、０～９．５％、０～９％、０～８．５％、０～８％、０～７．５％、０～７％、０～６．５％、０～６％、０～５．５％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２％、特に０～１％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。
　ＢａＯはガラスの粘度を低下させて、ガラスの溶融性および成形性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量は０～１０％、０～９．５％、０～９％、０～８．５％、０～８％、０～７．５％、０～７％、０～６．５％、０～６％、０～５．５％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０．１～２％、０．５～１．８％、特に１～１．５％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、Ｂａを含む結晶が析出しガラスが失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。
　ＺｎＯはＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶に固溶し、結晶性に大きな影響を与える成分である。ＺｎＯの含有量は０～１０％、０～９．５％、０～９％、０～８．５％、０～８％、０～７．５％、０～７％、０～６．５％、０～６％、０～５．５％、０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２％、０～１％、特に０～０．６％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、結晶性が強くなりすぎて失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。
　Ｐ２Ｏ５は粗大なＺｒＯ２結晶の析出を抑制する成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は０～５％、０～４．５％、０～４％、０～３．５％、０～３％、０～２．５％、０～２％、０．５～２％、１～２％、特に１．２～１．８％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶の析出量が少なくなり、熱膨張係数が高くなる傾向がある。
　ＴｉＯ２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成剤となる成分である。一方で、多量に含有するとガラスの着色を著しく強める成分、特にＳｎＯ２との相互作用により着色を著しく強める成分でもある。また、残存ガラス相にＴｉが残っている場合、ＳｉＯ２骨格の価電子帯から残存ガラス相の４価のＴｉの伝導帯へとＬＭＣＴ遷移が起こりうる。また、残存ガラス相の３価のＴｉではｄ－ｄ遷移が起こり、結晶化ガラスの着色に関与する。更に、ＴｉとＦｅが共存する場合はイルメナイト（ＦｅＴｉＯ３）様の着色が発現し、ＴｉとＳｎが共存する場合は黄色味が強まることが知られている。このため、ＴｉＯ２の含有量は０～２％、０～１％、０～０．５％、０～０．４％、０～０．３％、０～０．２％、特に０～０．１％であることが好ましい。ただし、ＴｉＯ２は不純物として混入するため、ＴｉＯ２を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量の下限は、０．０００３％以上、０．０００５％以上、０．００１％以上、０．００５％以上、０．０１％以上、特に０．０２％以上であることが好ましい。
　ＺｒＯ２は結晶化工程で結晶を析出させるための核形成成分である。ＺｒＯ２の含有量は０～１０％、０～５％、０．１～４％、０．２～４％、０．３～４％、０．４～４％、０．５～４％、０．５～３．９％、０．５～３．８％、０．５～３．７％、０．５～３．６％、０．５～３．５％、０．５～３．４％、０．５～３．３％、０．５～３．２％、０．６～３．２％、０．７～３．２％、０．８～３．２％、０．９～３．２％、１～３．２％、１．１～３．２％、１．２～３．２％、１．３～３．２％、１．４～３．２％、１．５～３．２％、１．６～３．２％、１．７～３．２％、１．７～３％、１．７～２．８％、特に２～２．５％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、粗大なＺｒＯ２結晶が析出しガラスが失透しやすくなり、ガラスが破損しやすくなる。
　Ｆｅ２Ｏ３はガラスの着色を強める成分、特にＳｎＯ２との相互作用により着色を著しく強める成分でもある。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０～０．０５％、０～０．０３％、０～０．０１％、０～０．００５％、０～０．００４％、０～０．００３％、特に０～０．００２％であることが好ましい。ただし、Ｆｅ２Ｏ３は不純物として混入するため、Ｆｅ２Ｏ３を完全に除去しようとすると、原料バッチが高価になり製造コストが増加する傾向にある。製造コストの増加を抑制するために、Ｆｅ２Ｏ３の含有量の下限は、０．０００１％以上、０．０００２％以上、０．０００３％以上、０．０００５％以上、特に０．００１％以上であることが好ましい。
　Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は毒性が強く、ガラスの製造工程や廃ガラスの処理時等に環境を汚染する可能性がある。このため、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスはこれらの成分を実質的に含有しない（具体的には、０．１質量％未満）ことが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、上記成分以外にも、例えばＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２等の微量成分をそれぞれ０．１％まで含有してもよい。また、ガラス中にＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ等の貴金属元素をそれぞれ１０ｐｐｍまで含有してもよい。
　さらに着色に悪影響が無い限り、本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳＯ３、ＭｎＯ、ＣｅＯ２、Ｃｌ２、Ｙ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｃ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＲｆＯ２等を合量で１０％まで含有してもよい。
　上記組成を有する本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、外観が無色透明になりやすい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、厚み３ｍｍ、波長３００ｎｍにおける透過率が、１０％以上、２０％以上、特に３０％以上であることが好ましい。透過率が低すぎると、ガラスの黄色の着色が強くなりすぎるとともに、ガラスの透明性が低下する。なお、核形成剤として、ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５のいずれかを使用することにより、ガラスが青色に発光し黄色い着色を抑制できるため、透過率を高めやすい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、主結晶としてβ－石英固溶体が析出していることが好ましい。β─石英固溶体を主結晶として析出させれば、結晶化ガラスが可視光を透過しやすく、透明性が高まりやすい。またガラスの熱膨張係数をゼロに近付けることが容易になる。なお、核形成剤として、ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５のいずれかを使用することにより、β－石英固溶体の析出量をコントロールすることができ、ガラスの熱膨張係数をゼロに近付けることがさらに容易になる。なお、主結晶としてβ－スポジュメン固溶体が析出した白色不透明の結晶化ガラスであってもよい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、３０～３８０℃における熱膨張係数が、２０×１０－７／℃以下、１８×１０－７／℃以下、１５×１０－７／℃以下、１４×１０－７／℃以下、１３×１０－７／℃以下、１２×１０－７／℃以下、１１×１０－７／℃以下、１０×１０－７／℃以下、９×１０－７／℃以下、８×１０－７／℃以下、７×１０－７／℃以下、６×１０－７／℃以下、５×１０－７／℃以下、４×１０－７／℃以下、３×１０－７／℃以下、特に２×１０－７／℃以下であることが好ましい。なお、３０～３８０℃における熱膨張係数の下限は特に限定されないが、現実的には－３０×１０－７／℃以上である。なお、寸法安定性、及び／又は耐熱衝撃性が特に必要とされる場合は、－５×１０－７／℃～５×１０－７／℃、－３×１０－７／℃～３×１０－７／℃、－２．５×１０－７／℃～２．５×１０－７／℃、－２×１０－７／℃～２×１０－７／℃、－１．５×１０－７／℃～１．５×１０－７／℃、－１×１０－７／℃～１×１０－７／℃、特に－０．５×１０－７／℃～０．５×１０－７／℃であることが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、３０～７５０℃における熱膨張係数が、２５×１０－７／℃以下、２３×１０－７／℃以下、２１×１０－７／℃以下、２０×１０－７／℃以下、１８×１０－７／℃以下、１６×１０－７／℃以下、１４×１０－７／℃以下、１２×１０－７／℃以下、１０×１０－７／℃以下、９×１０－７／℃以下、８×１０－７／℃以下、７×１０－７／℃以下、６×１０－７／℃以下、５×１０－７／℃以下、４×１０－７／℃以下、特に３×１０－７／℃以下であることが好ましい。なお、寸法安定性、及び／又は耐熱衝撃性が特に必要とされる場合は、－１５×１０－７／℃～１５×１０－７／℃、－１２×１０－７／℃～１２×１０－７／℃、－１０×１０－７／℃～１０×１０－７／℃、－８×１０－７／℃～８×１０－７／℃、－６×１０－７／℃～６×１０－７／℃、－５×１０－７／℃～５×１０－７／℃、－４．５×１０－７／℃～４．５×１０－７／℃、－４×１０－７／℃～４×１０－７／℃、－３．５×１０－７／℃～３．５×１０－７／℃、－３×１０－７／℃～３×１０－７／℃、－２．５×１０－７／℃～２．５×１０－７／℃、－２×１０－７／℃～２×１０－７／℃、－１．５×１０－７／℃～１．５×１０－７／℃、－１×１０－７／℃～１×１０－７／℃、特に－０．５×１０－７／℃～０．５×１０－７／℃であることが好ましい。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ヤング率が６０～１２０ＧＰａ、７０～１１０ＧＰａ、特に８０～１００ＧＰａであることが好ましい。ヤング率が低すぎても高すぎても、ガラスが破損しやすくなる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、剛性率が２５～５０ＧＰａ、２７～４８ＧＰａ、特に３０～４５ＧＰａであることが好ましい。剛性率が低すぎても高すぎても、ガラスが破損しやすくなる。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、ポアソン比が０．３５以下、０．３以下、特に０．２５以下であることが好ましい。ポアソン比が大きすぎると、ガラスが破損しやすくなる。
　次に本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを製造する方法を説明する。
　まず、上記組成のガラスとなるように調製した原料バッチを、ガラス溶融炉に投入し、１５００～１７５０℃で溶融した後、成形する。なお、ガラス溶融時はバーナー等を用いた火炎溶融法、電気加熱による電気溶融法などを用いて良い。また、レーザー照射による溶融やプラズマによる溶融も可能である。
　次に得られた結晶性ガラス（結晶化可能なガラス）を熱処理して結晶化させる。結晶化条件としては、まず核形成を７００～９５０℃（好ましくは７５０～９００℃）で０．１～５時間（好ましくは１～３時間）行い、続いて結晶成長を８００～１０５０℃（好ましくは８００～１０００℃）で０．１～５０時間（好ましくは０．２～１０時間）行う。このようにしてβ－石英固溶体結晶が主結晶として析出した透明なＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスを得ることができる。また、９５０～１２００℃で０．５～５時間熱処理してβ－スポジュメン固溶体結晶を析出させ、白色不透明なＬＡＳ系結晶化ガラスを得ることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。表１～４は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～９）、比較例（試料Ｎｏ．１０）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　まず表１～４に記載の組成を有するガラスとなるように、各原料を酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態で調合し、ガラスバッチを得た。得られたガラスバッチを強化白金製の坩堝に入れ、１６８０℃で２０時間溶融した。溶融後、４ｍｍの厚さにロール成形し、さらに徐冷炉を用いて室温まで冷却することにより結晶性ガラスを得た。
　結晶性ガラスに対して、７５０～９００℃で１．５時間熱処理して核形成を行った後、さらに８００～１０００℃で４時間の熱処理を行い結晶化させた。得られた結晶化ガラスについて、透過率、析出結晶、熱膨張係数、ヤング率、剛性率、ポアソン比、及び外観を評価した。
　透過率は、肉厚３ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラス板について、分光光度計を用いて測定した波長３００ｎｍでの透過率により評価した。測定には日本分光製分光光度計　Ｖ－６７０を用いた。
　析出結晶はＸ線回折装置（リガク製 全自動多目的水平型Ｘ線回折装置　Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ）を用いて評価した。
　熱膨張係数は、２０ｍｍ×３．８ｍｍφに加工した結晶化ガラス試料を用いて、３０～３８０℃、及び３０～７５０℃の温度域で測定した平均線熱膨張係数により評価した。測定にはＮＥＴＺＳＣＨ製Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒを用いた。
　ヤング率、剛性率、及びポアソン比は、１２００番アルミナ粉末を分散させた研磨液で表面を研磨した板状試料（４０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍ）について、自由共振式弾性率測定装置を用いて室温環境下にて測定した。
　外観は、目視にて結晶化ガラスの色調を確認することにより評価した。
　表１、２から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１～９の結晶化ガラスは外観が無色であり透過率が高く、熱膨張係数がほぼ０であった。また、ヤング率、剛性率、ポアソン比が所望の値であり破損しにくいことが分かった。比較例であるＮｏ．１０の結晶化ガラスは、外観が黄色であり透過率が０％と低く、また実施例と比較すると熱膨張係数の絶対値が大きかった。
　本発明のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスは、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、光拡散板、半導体製造用炉心管、半導体製造用マスク、光学レンズ、寸法測定用部材、通信用部材、建築用部材、化学反応用容器、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等に好適である。

Claims (9)

  1. 　Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラスであって、質量％で、ＳｎＯ２　０～５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５　０．０１～１０％を含有することを特徴とするＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  2. 　質量％で、ＳｉＯ２　４０～９０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～１０％、ＳｎＯ２　０．０１～５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５　０．０１～１０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  3. 　質量％で、ＳｉＯ２　４０～９０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　１～１０％、ＳｎＯ２　０．０１～５％、ＨｆＯ２＋Ｔａ２Ｏ５　０．０５～１０％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  4. 　さらに、質量％で、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　０～１０％、ＳｒＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～１０％、ＺｎＯ　０～１０％、Ｐ２Ｏ５　０～５％、ＴｉＯ２　０～２％、ＺｒＯ２　０～１０％を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  5. 　外観が無色透明であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  6. 　厚み３ｍｍ、波長３００ｎｍにおける透過率が１０％以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  7. 　主結晶としてβ─石英固溶体が析出していることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  8. 　３０～３８０℃における熱膨張係数が、２０×１０－７／℃以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
  9. 　３０～７５０℃における熱膨張係数が、２５×１０－７／℃以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のＬｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系結晶化ガラス。
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