JP5361144B2 - 焼結ガラスセラミックおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼結ガラスセラミックと、その製造方法と、そのような焼結ガラスセラミックの有利な利用とに関する。

ＬＥＤは、たとえば電気エネルギーを光エネルギーに直接変換できることによる高効率や高度のコンパクトさなどの多くの優れた特質を示すため、最近、発光目的にますます使用されるようになってきた。
しかしながら、数年前までＬＥＤは、「低発光」用途、特に表示目的のみに用いられていた。エネルギー入力カップリングの改良とヒートマネージメントの改良とを達成するために多大な努力がなされた最近になってはじめて、高発光を必要とする用途に応じた高電位ＬＥＤが発見された。

ＬＥＤは非常に狭いスペクトル帯で発光するが、大抵の場合、イルミネ―ション目的には白色光が必要である。市販の白色ＬＥＤは、低波長帯において2次波長を発する（ダウンコンバージョン）発光物質を刺激するためにIII―Ｖ半導体エミッタを使用する。公知の解決法の一つは、ブロードバンド黄色発光物質であるＹＡＧ：Ｃｅを刺激するための青色ＩｎＧａＮ／ＧａＮ ＬＥＤを使用することである。発光物質を用いて変換されたこれらのＬＥＤを使用すると、発光した青色光の一定の割合の部分がＬＥＤチップを覆っている発光層を通過し、その結果、得られた全体のスペクトルは白色光に非常に近い色になる。しかしながら、青／緑帯と赤波長帯とにスペクトル部分が無いため、得られた色は大抵の場合満足できない。

下記特許文献１は、変換物質として作用するガラスセラミックボディと光学カップリング剤を介して直接接触している放射線放出半導体ボディ（チップ）を備えたハイブリッドＬＥＤを開示している。ガラスセラミックボディは、発光物質としての、希土類でドープしたガーネット(ＹＡＧ：ＣＥ)、チオガレートまたはクロロシリケートタイプの微結晶（クリスタライト）を含む。そのようなガラスセラミックを製造する出発ガラスは、ケイ酸塩ガラスまたはホウ酸塩ガラスからなる。発光ガラスセラミックは、ガラスフリットと適切な割合の粉末状発光物質とを混合し、この混合物を溶融した後、所望の形状に鋳造、成型することにより、製造される。この方法で、たとえばレンズの形など、目的とする用途に有利な形状のガラスセラミック体を最初から製造することができる。

しかしながら、下記特許文献１は、出来るだけ有利な特質を持った、ガーネット相を有するこのような発光ガラスセラミックの製造方法を開示していない。この文献はむしろ、単に一般的方法での製造に使用される溶融技術に関するものである。
下記特許文献２は、好ましくはスペクトルの青およびＵＶ領域における励起放射線の周波数のダウンコンバートに使用されるガラスセラミックを開示している。このガラスセラミックは、次の成分（酸化物をベースにして）からなる。すなわち、５〜５０重量％のＳｉＯ_２、５〜５０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、１０〜８０重量％のＹ_２Ｏ_３、０〜２０重量％のＢ_２Ｏ_３、０．１〜３０重量％の希土類、好ましくは１５〜３５重量％のＳｉＯ_２、１５〜３５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、２５〜６０重量％のＹ_２Ｏ_３、１〜１５重量％のＢ_２Ｏ_３、１〜１５重量％の希土類である。このガラスセラミックは、希土類イオンが少なくとも部分的に取り込まれている結晶相を含む。成分としてイットリウムイオンを含む結晶相は、この場合、少なくとも部分的に希土類イオンにより置換される。問題の相は、たとえば、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）、Ｙ_２ＳｉＯ_５、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５およびＹｂＯ_３であり、これらは希土類イオンを少なくとも部分的に取り込むためのホスト相として作用する。

それぞれのガラスは、工学的溶融方法により製造され、その後、セラミック化されてもよい。セラミック化は、８５０℃〜９００℃の核形成温度で数時間、最初の焼き戻しを行ない、次に１０５０℃〜１１５０℃の温度で1時間、セラミック化を行なうことにより実施される。この場合に同定された結晶相は、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｙ_２ＳｉＯ_５およびＹｂＯ_３であった。

しかしながら、このようなガラスセラミックはＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７のような変換できない結晶相を多数含んでいるため、このようなガラスセラミックの変換効果は多くの用途に対してまだ不十分である。
下記特許文献３は、さらに、５〜５０重量％のＳｉＯ_２、５〜７０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、１０〜７０重量％のＹ_２Ｏ_３および０．1〜３０重量％の核形成剤（たとえば、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２またはＬａ_２Ｏ_３）を含むガラスセラミックを開示している。製造工程では、出発材料（酸化物）を有機溶剤およびバインダと混合し、加熱した後、固体反応により成形ガラスを形成する。このように製造されたガラスを次に９５０℃〜１０１０℃の温度での焼き入れにより核形成工程を実施し、その後約１１００℃の温度でセラミック化する。

この製造工程は比較的複雑である。さらに、このガラスセラミックの変換効果は、全ての用途には不十分である。
下記特許文献４から、ガーネット相と、ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の組成を有するセルシアン結晶相と、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２またはＭｇ_２ＳｉＯ_４の組成を有する少なくとも１つの結晶相を含む、ガラスセラミック製品およびその製造方法が公知である。この製造は、７００〜１０００℃の温度での焼結により実施される。

この公知のガラスセラミックは半導体チップを収容するためのハウジング内での絶縁基板としての利用に適している。
下記特許文献５に記載のガラスセラミックは、発光レーザー材料として使用される。このガラスセラミックは、４５〜６８重量％のＳｉＯ_２と、１５〜３０重量％のＡｌ_２Ｏ_３と、０〜１０重量％のＰ_２Ｏ_５と、２〜６重量％のＬｉ_２Ｏと、０〜３重量％のＭｇＯと、０〜８重量％のＺｎＯと、２〜７重量％のＺｒＯ_２と、１〜７重量％のＴａ_２Ｏ_５と、０〜１２重量％のランタノイドと清澄剤とからなる。このガラスセラミックは、出発ガラスを８００℃の温度で複数時間にわたり焼き入れすることによりセラミック化される。

このようなガラスセラミックは、レーザー材料に特に適しているが、ＬＥＤ放射線の低周波数変換には適さない。
米国特許出願公開第２００３／００２５４４９号明細書 欧州特許出願公開第１６４２８６９号明細書 特開平０４−１１９９４１号公報 米国特許出願公開第２００２／００９４９２９号明細書 米国特許第３，８４３，５５１号明細書

このことを考慮して、本発明の目的は、放射線変換媒体として特に有利な特性を有する、特にＬＥＤ放射線の低周波数変換のためのガラスセラミックおよびその製造方法を提供することである。この製造工程は、大規模の工業的生産が可能なように、できるだけ経済的で容易に再生産可能であるべきである。

この目的は、第1放射線を異なるエネルギー量または異なるスペクトル分布を有する放射線へ変換するためのガラスセラミックを有する放射線変換ボディを製造するための方法であって、下記の工程からなる製造方法により達成される。すなわち、この方法は、
偶発的な不純物を除いてアルカリ金属酸化物を含まず、かつ少なくとも１種のガーネット形成剤と少なくとも１種のランタノイドの酸化物とを含む出発ガラスを溶融する工程と、
前記出発ガラスを粉砕してガラスフリットを形成する工程と、
残りのガラス相中に、ランタノイドを含む少なくとも１種のガーネット相を含む２０〜８０％の結晶相部分が形成されるまで、前記ガラスフリットを焼結する工程とを含み、
前記出発ガラスは、酸化物を基準として、５〜５０重量％のＳｉＯ ₂ と、５〜５０重量％のＡｌ ₂ Ｏ ₃ と、１０〜８０重量％の、Ｙ ₂ Ｏ ₃ 、Ｌｕ ₂ Ｏ ₃ 、Ｓｃ ₂ Ｏ ₃ 、Ｇｄ ₂ Ｏ ₃ およびＹｂ ₂ Ｏ ₃ からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物と、０．１〜３０重量％の、Ｂ ₂ Ｏ ₃ 、ならびにＬｕ ₂ Ｏ ₃ 、Ｇｄ ₂ Ｏ ₃ およびＹｂ ₂ Ｏ ₃ 以外のランタノイドの酸化物からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物とを含む。

本発明は、さらに、第1放射線を異なるエネルギー量または異なるスペクトル分布を有する放射線へ変換するための焼結ガラスセラミックを有する放射線変換ボディであって、前記焼結ガラスセラミックが、偶発的な不純物を除いてアルカリ金属酸化物を含まず、かつ残りのガラス相中に、少なくとも１種のランタノイドを含む少なくとも１種のガーネット相を含む２０〜８０％の結晶相部分を含み、前記焼結ガラスセラミックが、酸化物を基準として、５〜５０重量％のＳｉＯ ₂ と、５〜５０重量％のＡｌ ₂ Ｏ ₃ と、１０〜８０重量％の、Ｙ ₂ Ｏ ₃ 、Ｌｕ ₂ Ｏ ₃ 、Ｓｃ ₂ Ｏ ₃ 、Ｇｄ ₂ Ｏ ₃ およびＹｂ ₂ Ｏ ₃ からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物と、０．１〜３０重量％の、Ｂ ₂ Ｏ ₃ 、ならびにＬｕ ₂ Ｏ ₃ 、Ｇｄ ₂ Ｏ ₃ およびＹｂ ₂ Ｏ ₃ 以外のランタノイドの酸化物からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物とを含む放射線変換ボディにより実現される。
本発明によれば、結晶化のための従来の組成の出発ガラスをセラミック化するプロセスにおいて、冷却されたガラスを、室温から加熱すると、好ましくない変換不可能な結晶相（ケイ酸イットリウム、たとえば、異なるイソタイプのＹ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）が第一工程として形成されること、および、希土類がドープされた所望の結晶相、たとえばＹＡＧ(Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂)は高温でのみ形成されることが判明した。工業的溶融プロセスによるガラスセラミックの公知の製造時には、第1工程において均一なガラスが溶融され、その後、結晶化を制御するかまたは部分的に結晶化するために、初期には低い核形成温度で、そしてその後は高いセラミック化温度で長時間にわたって焼き入れされる。従来の製造においては、望ましくないケイ酸イットリウムが低温で晶出する時、そのイットリウムの大部分はその時化学的に結合しているので、所望の結晶相のルート結晶化は部分的に抑制されるかまたは全く阻害されることが、本発明によって判明した。光変換に全く適さないケイ酸アルミニウム相（たとえばムライト：３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）は、二次的な相として晶出する。さらに、添加されたセリウムのようなドーピング元素は結晶相において同様に結合されるか、または青色光の効果的な変換に不適切な酸化ステージに変換される。

本発明による方法は、適切な出発ガラスを所望のガーネット相が形成されるまで焼結することにより、先行技術の上記のような欠点を防止する。このようにして、望ましくない、変換不可能な結晶相は避けられる。このようにして製造されたガラスセラミックは、非常に良好な変換効率を有する。
焼結工程があるために、これとは別に（ＹＡＧのような）表面結晶化のみによって得られる結晶相でさえ、焼結ボディの容積内に晶出させることができる。これによって、変換プロセスをさらに改良できる。

本発明によるガラスセラミックは、出発ガラスの微細粉末（通常＜１００μｍ）を金型内でプレスした後、この材料を以後の温度処理により焼結すると同時に結晶化することにより、製造される。得られた生成物は、結晶相に加えて、出発材料の粒径および焼結条件に応じて、かなりの割合のガラス状生成物（ガラスセラミック＞ガラス相の約５体積％、セラミックとは逆に）を含み、かつ、好ましくは１０体積％よりも小さい、さらに好ましくは５体積％よりも小さい、最も好ましくは１体積％よりも小さい、閉鎖気孔率を示す。

使用される出発ガラスは、好ましくは、（酸化物を基準として）５〜５０重量％のＳｉＯ_２と、５〜５０重量％のＡｌ_２Ｏ_３と、１０〜８０重量％の、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、およびＹｂ_２Ｏ_３からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物と、０．１〜３０重量％の、ランタノイドの酸化物およびＢ_２Ｏ_３からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物とを含む。

このような出発ガラスは、工業的ガラス製造プロセス（ポット溶融またはタンク溶融）により製造されるため、熱力学的に安定している。
本発明によれば、異なる方法により、気孔率の非常に低い材料を得ることができる。
気孔率を低く維持するための異なるアプローチが、先行技術において基本的に公知であった。
Ａ）ガラス粉末を真空下で焼結する。
Ｂ）バイモードまたはマルチモード粒径分布のガラス粉末を焼結する。粉末成型に近い、最も緊密な球状パッキングから出発する。パッキング密度＞０．７３であり、異なる粒径の粒子が混合されて、小さい粒子が緊密にパックされた粒径の大きい粒子の８面体または四面体空隙に正確に嵌まると、このようにより低い気孔率が考えられて、実行可能となる。
Ｃ）出発ガラスと、より低い溶融温度を有する「不活性ガラス」とを共に焼結する。低溶融ガラスは、出発ガラスの焼結／セラミック化温度では液体／粘性を有し、空隙内に流入する。

本発明によれば、所望の相の最大焼結および最大結晶化と、透明／半透明ガラスセラミックの最小の微結晶の大きさを達成するために、焼結ガラスセラミックの製造のための、粒径分布、焼結温度、加熱速度および焼結温度の保持時間についての最適値が追求される。
ＡおよびＢの変形例は、本発明の好ましい実施形態である。本発明によりＡおよびＢの実施形態を組み合わせると、有利で好ましい。

不活性ガラスの量は、変位により閉鎖されるべき、粒径の分布および焼結条件を考慮して期待される気孔率によって決まる。粉末状低溶融不活性ガラスの選択は、本発明により次のように進められる。
１）不活性ガラスは、焼結温度Ｔｓにおいて低粘度を有するべきである（好ましくは＜Ｖａ；Ｖａ＝Ｔ（ｌｇη／ｄＰａｓ＝４）。好ましくは、出発ガラスの焼結温度Ｔｓ（Ｇ）は、不活性ガラスの加工温度Ｖａ（Ｉ）よりも少なくとも２００Ｋだけ高く、すなわち
好ましくは Ｔｓ（Ｇ）―Ｖａ（Ｉ）＞２００Ｋである。
２）不活性ガラスは、焼結温度において結晶化傾向をほとんど有すべきでなく（この点において、不活性ガラスの失透上限温度ＯＥＧ（Ｉ）は尺度の役割を果たす）、
好ましくは：Ｔｓ（Ｇ）―ＯＥＧ（Ｉ）＞０Ｋ
さらに好ましくは：Ｔｓ（Ｇ）―ＯＥＧ（Ｉ）＞２５Ｋである。
３）不活性ガラスは、出発ガラスＧの不活性ガラスＩによる高度のぬれ性を提供するべきである。これはガラスＩとガラスＧとの間の化学的類似性により達成される。これらのガラスは共に酸化ガラスであるべきである。
４）出発ガラスＧは、溶融不活性ガラスＩによる攻撃に対し化学的安定性を有しているべきである。出発ガラスＧの結晶化プロセスに対して不活性ガラスＩによる（例えば拡散プロセスによる）妨害的な影響が存在すべきではない。
５）好ましくは、不活性ガラスＩは、出発ガラスＧにおける結晶化の触媒として作用する。
６）不活性ガラスは、励起光およびケイ光に対し高度の光学的透明度を有するべきである。
７）不活性ガラスは、低いアッベ係数ν_d（Ｉ）において高い屈折率ｎ_d（Ｉ）を有すべきであり、好ましくはＣｅ：ＹＡＧのような所望のランタノイドがドープされた結晶相に適合させられる。

特に、不活性ガラスの屈折率を所望の変換結晶相の屈折率に適合させることは、それらの屈折率がうまく適合すると、青色励起光のＹＡＧ結晶へのカップリングインと黄色蛍光の結晶からのカップリングアウトとが、ＹＡＧ／不活性ガラス相界面での全反射および反射により実質的なロスなしに実行されるため、本発明により有利である。ガラス（Ｉ）の低いアッベ係数により、光収差による低い光ロスが達成される。好ましくは、
｜ｎ_ｄ（ＹＡＧ）―ｎ_ｄ（Ｉ）｜≦０．１で、
さらに好ましくは、｜ｎ_ｄ（ＹＡＧ）―ｎ_ｄ（Ｉ）｜≦０．０５である。

与えられた屈折率ｎ_ｄ、たとえばｎ_ｄ（Ｃｅ_０．０９Ｙ_２．９１Ａｌ_５Ｏ_１２）＝１．８３に関して、不活性ガラスの屈折率はしたがって
ｎ_ｄ（Ｉ）＝１．７８．．．１．８８ である。
適切な不活性ガラスの第１実施形態は、０．５〜１．５重量％のＳｉＯ_２、２８〜３４重量％のＢ_２Ｏ_３、０．１〜０．３重量％のＢａＯ、１．５〜４重量％のＺｎＯ、４３〜４９重量％のＬａ_２Ｏ_３、７〜１１重量％のＹ_２Ｏ_３、２．５〜４重量％のＮｂ_２Ｏ_５、６〜８重量％のＺｒＯ_２および０．３〜１重量％のＷＯ_３を含む。

適切な不活性ガラスの第２実施形態は、４〜６重量％のＳｉＯ_２、１９〜２３重量％のＢ_２Ｏ_３、２１〜２７重量％のＺｎＯ、３４〜４０重量％のＬａ_２Ｏ_３、６〜８重量％のＮｂ_２Ｏ_５、３〜５重量％のＺｒＯ_２および０．５〜１．５重量％のＷＯ_３を含む。
適切な不活性ガラスの第３実施形態は、４〜７重量％のＳｉＯ_２、１８〜２１重量％のＢ_２Ｏ_３、２２〜２５重量％のＺｎＯ、３４〜３９重量％のＬａ_２Ｏ_３、７〜９重量％のＮｂ_２Ｏ_５、４〜７重量％のＴｉＯ_２および２〜４重量％のＺｒＯ_２を含む。

セラミック化の間に、２０〜８０％、最も好ましくは２５〜７５％の結晶相含有率が残りのガラス相中に得られるように、温度処理が好ましくは制御される。
プロセスを適切に制御することにより、所望の用途に応じて結晶相含有率をこのように調整しかつ最適化することが可能である。

上記の少なくとも１つのガーネット相は、Ａ_３Ｂ_２Ｃ_３Ｏ_１２タイプの相であり、この式において
Ａは、歪んだ立方体として、大きいイオンに配位するロケーションであり、
Ｂは、８面体ロケーションであり、
Ｃは、４面体ロケーションである。

ＡおよびＣが３価の陽イオン（たとえば、Ｙ^３＋およびＡｌ^３＋）により占められると、その場合ロケーションＢは、Ｃｅ^３＋のような３価のランタノイドの陽イオンにより占められ得る。隣接する酸素原子との間隔が小さいため、四面体ロケーションは、アルミニウムやシリコンのような小さい陽イオンのみを収容することが出来る。八面体のロケーションはどんな場合も３価の陽イオンにより占められねばならない。

Ａが２価の陽イオン（たとえばＢａ²⁺）により占められ、かつＣが４価の陽イオン（たとえばＳｉ⁴⁺）により占められた場合の形態も同様に考え得るが、これはその用途には好ましくない。
セラミック化プロセス中に製造される少なくとも１種のランタノイドでドープされるべきガーネット相は、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（ＹＡＧ）、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（ＬｕＡＧ）、Ｇｄ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（ＧｄＡＧ）、Ｙｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（ＹｂＡＧ）、Ｙ₃Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂、Ｙ₃Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂、Ｌｕ₃Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂、Ｇｄ₃Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂、およびＹｂ₃Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂のようなガーネット相であってもよい。たとえば、それらはＣｅ_0.09Ｙ_2.91Ａｌ₅Ｏ₁₂であってもよい。

本発明の他の実施方法によれば、ガーネット相は、セラミック化の間に形成され、ランタノイドであるセリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびトリウムからなるグループより選択される少なくとも１種の元素によりドープされている。
Ｔｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｓｍなどのさらなるランタノイドにより付加的にドープすることにより、色ロケーション、色温度、および色再生指数（ＣＲＩ）を最適化しかつそれらを特別な変換作用に適合させることが可能である。

本発明のさらに他の実施方法によれば、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％のランタノイド含有率を有するガラスセラミックが、セラミック化中に形成される。
ガラスセラミック中のランタノイド含有率は、このようにして、可能な最良の変換結果を得るために所望の変換作用に適合させることができる。

偶発的な不純物を除いて、使用される出発ガラスは、好ましくはアルカリ金属酸化物を含まず、さらにＰｂＯを含まず、さらにＴｉＯ₂を含まず、さらにＭｇＯを含まず、好ましくはＺｒＯ₂を含まない。
さらに、使用される出発ガラスは、好ましくは次の成分を含む（単位は酸化物をベースにした重量％）。

Ｙ₂Ｏ₃＋Ｌｕ₂Ｏ₃＋Ｓｃ₂Ｏ₃＋Ｇｄ₂Ｏ₃＋Ｙｂ₂Ｏ₃ ２５〜６０
ＳｉＯ₂ １０〜４０
Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜４０
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２０
Ｌｕ ₂ Ｏ ₃ 、Ｇｄ ₂ Ｏ ₃ およびＹｂ ₂ Ｏ ₃ 以外のランタノイド ０．１〜２０
下記の成分を有する出発ガラスを用いると、さらに好ましい（単位は酸化物をベースにした重量％）。

Ｙ₂Ｏ₃ ３０〜５０
ＳｉＯ₂ １５〜３５
Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜４０
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１０
Ｌｕ ₂ Ｏ ₃ 、Ｇｄ ₂ Ｏ ₃ およびＹｂ ₂ Ｏ ₃ 以外のランタノイド １〜２０
含有するＹ₂Ｏ₃は、全体的または部分的にＬｕ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃および／またはＹｂ₂Ｏ₃により置換されてもよい。本発明のさらに他の実施形態によれば、出発ガラスは、清澄剤および偶発的な不純物を除いて、さらなる成分を全く含まないものである。

ランタノイドは、好ましくはセリウムまたはユウロピウムの元素の少なくとも１種であってもよいが、同様に他のランタノイドを使用してもよく、さらに、色ロケーション、色温度および色再生指数を最適化するために少量の他のランタノイドを追加ドーピングしてもよい。
焼結温度への加熱は、好ましくは短波長赤外放射線ヒータによる赤外線放射を用いて実施される。この目的に適したＫＩＲヒーティングユニットが、たとえば本願に引用により完全に組み込まれている欧州特許第１ １７１ ３９２号明細書により公知である。そのようなヒーティングユニットの壁および天井の表面は、焼結石英（ｑｕａｒｚａｌ）のような高度のＩＲ反射性を有する材料からなる。

そのような加熱方法を用いると、非常に短い処理時間（たとえば焼結温度まで０〜２分、好ましくは１０秒〜６０秒、さらに好ましくは２０秒〜４０秒の加熱時間と、その後の冷却工程と、もし必要ならば３０秒〜６０秒の短時間の焼結温度保持と）と、気孔率が非常に小さく実質的にガーネット相だけを形成する非常に良好な焼結結果が達成される。
この場合、焼結されるべきサンプルは、好ましくは、たとえばＡｌ_２Ｏ_３粉末やＳｉＯ_２粉末からなる粉末状支持体の上に配置される。

これによってサンプルの付着が防止できる。
使用される支持体は、また、石英ガラスまたは他の高溶融ガラスからなってもよい。
さらに、支持体は白金または他の高ＩＲ吸収性材料からなってもよい。
前記のように、本発明により製造されたガラスセラミックは、第１の放射線を異なるエネルギー量または異なるスペクトル分布を有する放射線に変換するための、好ましくはスペクトルの青およびＵＶ領域における励起放射線線の低周波数変換のための放射線変換ボディとして使用されるのが好ましい。

本発明の他の実施形態によれば、放射線変換ボディは、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．２ｍｍの厚さに作られる。
これによって短い長さにわたる変換が可能となる。
本発明のさらに他の実施形態によれば、放射線変換ボディは、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｍｍの長さに作られる。

このような幾何学により、ボディをそれぞれのＬＥＤチップの固体移行（遷移）に良好に適合させることが出来る。
上記に説明された、および下記に説明される本発明の特徴は、示されたそれぞれの組み合わせでだけでなく、本発明の範囲から逸脱することなく他の組み合わせまたは単独ででも使用できることが理解される。

本発明のさらに他の特徴および利点は、図面を参照して以下に述べる好ましい実施形態の説明から明らかになるであろう。

本発明のよるガラスセラミックは、出発ガラスの微細粉末（粒径は通常＜１００μｍ）を金型内でプレスした後、この材料を以後の温度処理により焼結すると同時に結晶化することにより、製造される。得られた生成物は、結晶相に加えて、出発材料の粒径および焼結条件に応じて、かなりの割合のガラス状生成物（セラミックとは対照的に、ガラスセラミック＞ガラス相の約５体積％）を含み、かつ閉鎖気孔を示す。
実施例

表１に、本発明によるガラスセラミックの製造に使用される出発ガラスの異なる組成物の要約を示す。
使用された出発ガラスは全て、工業的ガラス製造プロセス（ポット溶融またはタンク溶融）により製造されたため、および工業的熱成型プロセスにより成型されたため、全て熱力学的に安定である。

出発ガラスＧ１〜Ｇ９（表１参照）は、白金溶融ポット内で約１５５０〜１６００℃の温度で溶融され、均一化された。室温に冷却した後、均一で、クリアで透明なガラスが得られた。得られたガラスは急冷され、粉砕された。
表３は、可能な最低気孔率を達成するために真空下で焼結した変形例Ａとして７つの実施例１〜７を示している。この目的のために、示された粒径の粒子フラクション（ｄ５０；ｄ９０）のそれぞれのガラスＧ７を、１００ｇ、６３００ｂａｒの圧力でアイソスタティックに（等方圧で）コールドプレスして１．５×１×３ｃｍの大きさのサンプルにした。サンプルを予加熱した焼結炉に入れて示された焼結時間の間アイソサーマル（等温的）に焼結し、その後、焼結路のスイッチをオフにして冷却後、サンプルを取り出した。

実施例３を除いて、全てのサンプルから主にＹＡＧ相を含む透明なガラスセラミックが得られた。実施例３〜７の気孔率は全て５μｍより小さく、したがって、ほとんどの用途に充分な低さであった。
異なる粒径分布を有する、同一または異なる出発ガラスを混合すると、上記よりもさらに低い気孔率が得られる。

出発ガラスの微細さの異なる粉末を、プレスおよび焼結の前に有利な比率で緊密に混合すると、焼結ガラスセラミックのバイモード粒径分布を有する出発粉末が得られる。
そのような粒子フラクションの有利な混合物は、一方でパッキング密度を大きくし、他方で小さい粒子においてより速く起る表面結晶化効果により共通の焼結を妨げないような比率で混合される。

粒径がｄ_５０＝Ｂ１μｍである粉末を７５重量％と、粒径がｄ_５０＝Ｂ２μｍである粉末を２５重量％との混合物からなる本発明の出発ガラスは、
Ｂ２＝ｆ・Ｂ１； ｆ＝０．１．．．０．３ であるとき
本発明により特に低い気孔率の焼結ガラスセラミックを提供することが判明した。
係数は、粉末１および２の粒径分布の幅によって決まる。非常にタイトな粒径分布（ｄ９０―ｄ_５０≦ｄ_５０／５）で球状粒子の場合の係数は、０．２６±０．０１である。

バイモード粒径分布を有するこのような例は、表３の実施例８（真空下のアイソサーマル焼結である以外は実施例１〜７と同じ条件）に見られる。
この場合、検知できる唯一の結晶相は、ＹＡＧであった。気孔率は、１体積％より低かった。
前記のように、非常に低い気孔率の達成に適した他の変形例は、不活性ガラスＩのガラスフリットと出発ガラスのガラスフリットとの混合であり、この場合、出発ガラスの焼結温度Ｔｓにおいて不活性ガラスはすでに液体であり、したがって粘性を有する流れにより隣接粒子間の空隙内に充填されている。

可能な不活性ガラスＩ１〜Ｉ４の組成は、表２に要約されている。

図１および２は、表１の実施例Ｇ７のＳＥＭパターンを示す。気孔は参照符号１０により示されている。微結晶１２は周縁のＹＡＧ相１４とムライトのコア１６とを含む。

たとえばガラスＩ４は、５８８ｎｍにおける屈折率１．８とアッベ係数４１．３とを有する。

本発明により製造されたガラスセラミックの走査型電子顕微鏡パターン（ＳＥＭ）を示す。 図１の詳細図であり、異なる結晶相を示す。

Claims (39)

1. 第1放射線を異なるエネルギー量または異なるスペクトル分布を有する放射線へ変換するためのガラスセラミックを有する放射線変換ボディを製造するための方法であって、
   偶発的な不純物を除いてアルカリ金属酸化物を含まず、かつ少なくとも１種のガーネット形成剤と少なくとも１種のランタノイドの酸化物とを含む出発ガラスを溶融する工程と、
   前記出発ガラスを粉砕してガラスフリットを形成する工程と、
   残りのガラス相中に、ランタノイドを含む少なくとも１種のガーネット相を含む２０〜８０％の結晶相部分が形成されるまで、前記ガラスフリットを焼結する工程とを含み、
   前記出発ガラスが、酸化物を基準として、５〜５０重量％のＳｉＯ_２と、５〜５０重量％のＡｌ_２Ｏ_３と、１０〜８０重量％の、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物と、０．１〜３０重量％の、Ｂ_２Ｏ_３、ならびにＬｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３以外のランタノイドの酸化物からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物とを含む、放射線変換ボディの製造方法。
2. 焼結が真空下で実施される、請求項１に記載の方法。
3. 異なる粒子径分布を有する少なくとも１種の出発ガラスの異なるガラスフリットが混合され共に焼結される、請求項１または２に記載の方法。
4. 少なくとも１種の出発ガラスのガラスフリットと、前記出発ガラスよりも溶融温度の低い不活性ガラスのガラスフリットとを混合し焼結する、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 使用される不活性ガラスは、偶発的な不純物を除いて、０．５〜１．５重量％のＳｉＯ_２と、２８〜３４重量％のＢ_２Ｏ_３と、０．１〜０．３重量％のＢａＯと、１．５〜４重量％のＺｎＯと、４３〜４９重量％のＬａ_２Ｏ_３と、７〜１１重量％のＹ_２Ｏ_３と、２．５〜４重量％のＮｂ_２Ｏ_５と、６〜８重量％のＺｒＯ_２と、０．３〜１重量％のＷＯ_３とを含む、請求項４に記載の方法。
6. 使用される前記不活性ガラスは、偶発的な不純物を除いて、４〜６重量％のＳｉＯ_２と、１９〜２３重量％のＢ_２Ｏ_３と、２１〜２７重量％のＺｎＯと、３４〜４０重量％のＬａ_２Ｏ_３と、６〜８重量％のＮｂ_２Ｏ_５と、３〜５重量％のＺｒＯ_２と、０．５〜１．５重量％のＷＯ_３とを含む、請求項４に記載の方法。
7. 使用される前記不活性ガラスは、偶発的な不純物を除いて、４〜７重量％のＳｉＯ_２と、１８〜２１重量％のＢ_２Ｏ_３と、２２〜２５重量％のＺｎＯと、３４〜３９重量％のＬａ_２Ｏ_３と、７〜９重量％のＮｂ_２Ｏ_５と、４〜７重量％のＴｉＯ_２と、２〜４重量％のＺｒＯ_２とを含む、請求項４に記載の方法。
8. 前記ガラスフリットが前記焼結プロセスに先立ってコールドプレスまたは等方圧コールドプレスされる、請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
9. 焼結中に、少なくとも１種のランタノイドでドープしたガーネット相が形成され、少なくとも１種のランタノイドでドープされるべき前記ガーネット相はＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＬｕＡＧ）、Ｇｄ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＧｄＡＧ）、Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹｂＡＧ）、Ｙ_３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２、Ｙ_３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２、Ｌｕ_３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２、Ｇｄ_３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２、およびＹｂ_３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２からなるグループから選択されるものである、請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
10. 使用される前記出発ガラスは、偶発的な不純物を除いてＰｂＯを含まない、請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
11. 使用される前記出発ガラスは、偶発的な不純物を除いてＴｉＯ_２を含まない、請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
12. 使用される前記出発ガラスは、偶発的な不純物を除いてＭｇＯを含まない、請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
13. 使用される前記出発ガラスは、偶発的な不純物を除いてＺｒＯ_２を含まない、請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
14. 使用される前記出発ガラスが、酸化物を基準とする重量％で、
    Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌｕ_２Ｏ_３＋Ｓｃ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３ ２５〜６０
    ＳｉＯ_２ １０〜４０
    Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜４０
    Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０
    Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３以外のランタノイド ０．１〜２０
    の成分を含む、請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法。
15. 使用される前記出発ガラスが、酸化物を基準とする重量％で、
    Ｙ_２Ｏ_３＋Ｌｕ_２Ｏ_３＋Ｓｃ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３ ３０〜５０
    ＳｉＯ_２ １５〜３５
    Ａｌ_２Ｏ_３ １５〜４０
    Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０
    Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３以外のランタノイド １〜２０
    の成分を含む、請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
16. ９００〜１１５０℃の焼結温度が用いられる、請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
17. ５〜１００分の焼結時間が用いられる、請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記出発ガラスが焼結のために赤外線放射により加熱される、請求項１ないし１７のいずれかに記載の方法。
19. 前記焼結温度への加熱は、１０秒〜６０秒内に実施される、請求項１８に記載の方法。
20. 粉末形態の支持体が使用される、請求項１８または１９に記載の方法。
21. 石英ガラスまたは他の高溶融ガラスの支持体が使用される、請求項１８ないし２０のいずれかに記載の方法。
22. Ｐｔまたは他の高ＩＲ吸収性材料の支持体が使用される、請求項１８ないし２１のいずれかに記載の方法。
23. 第1放射線を異なるエネルギー量または異なるスペクトル分布を有する放射線へ変換するための焼結ガラスセラミックを有する放射線変換ボディであって、
    前記焼結ガラスセラミックが、偶発的な不純物を除いてアルカリ金属酸化物を含まず、かつ残りのガラス相中に、少なくとも１種のランタノイドを含む少なくとも１種のガーネット相を含む２０〜８０％の結晶相部分を含み、
    前記焼結ガラスセラミックが、酸化物を基準として、５〜５０重量％のＳｉＯ_２と、５〜５０重量％のＡｌ_２Ｏ_３と、１０〜８０重量％の、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物と、０．１〜３０重量％の、Ｂ_２Ｏ_３、ならびにＬｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３以外のランタノイドの酸化物からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物とを含む放射線変換ボディ。
24. １体積％よりも小さい閉鎖気孔率を有する請求項２３に記載の放射線変換ボディ。
25. 微結晶サイズが１０ｎｍ〜１００μｍである、請求項２３または２４に記載の放射線変換ボディ。
26. 残りのガラス相中に、２５〜７５％の結晶相部分を含む、請求項２３または２４に記載の放射線変換ボディ。
27. ランタノイドでドープした少なくとも１種のガーネット相を含み、少なくとも１種のランタノイドでドープされるべき前記ガーネット相はＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＬｕＡＧ）、Ｇｄ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＧｄＡＧ）、Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹｂＡＧ）、Ｙ_３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２、Ｙ_３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２、Ｌｕ_３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２、Ｇｄ_３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２、およびＹｂ_３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２からなるグループから選択されるものである、請求項２３ないし２６のいずれかに記載の放射線変換ボディ。
28. セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、およびツリウムからなるランタノイド、ならびにトリウムのグループより選択される少なくとも１種の元素によりドープされたガーネット相を含む、請求項２３ないし２７のいずれかに記載の放射線変換ボディ。
29. ０．１〜２０重量％のランタノイドを含む、請求項２３ないし２８のいずれかに記載の放射線変換ボディ。
30. ２〜１０重量％のランタノイドを含む、請求項２３ないし２８のいずれかに記載の放射線変換ボディ。
31. 偶発的な不純物を除いてＰｂＯを含まない、請求項２３ないし３０のいずれかに記載の放射線変換ボディ。
32. 偶発的な不純物を除いてＴｉＯ_２を含まない、請求項２３ないし３１のいずれかに記載の放射線変換ボディ。
33. 偶発的な不純物を除いてＭｇＯを含まない、請求項２３ないし３２のいずれかに記載の放射線変換ボディ。
34. 偶発的な不純物を除いてＺｒＯ_２を含まない、請求項２３ないし３３のいずれかに記載の放射線変換ボディ。
35. 清澄剤および偶発的な不純物を除いて、さらなる成分を含まない、請求項２３ないし３４のいずれかに記載の放射線変換ボディ。
36. ランタノイドとしてセリウムまたはユーロピウムのうちの少なくとも１種の元素を含む、請求項２３ないし３５のいずれかに記載の放射線変換ボディ。
37. スペクトルの青およびＵＶ領域における励起放射線の低周波数変換のために構成された、請求項２３ないし３６のいずれかに記載の放射線変換ボディ。
38. ０．０１〜０．５ｍｍの厚さを有する、請求項３７に記載の放射線変換ボディ。
39. ０．１〜１０ｍｍの長さを有する、請求項３７または３８に記載の放射線変換ボディ。