JP4961267B2 - ガーネット相を有するガラスセラミックの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガーネット相を有するガラスセラミックの製造方法とそのようなガラスセラミックの有利な利用とに関する。

ＬＥＤは、たとえば電気エネルギーを光エネルギーに直接変換できることによる高効率や高度のコンパクトさなどの多くの優れた特質を示すため、最近、発光目的にますます使用されるようになってきた。
しかしながら、数年前までＬＥＤは、「低発光」用途、特に表示目的のみに用いられていた。エネルギー入力カップリングの改良とヒートマネージメントの改良とを達成するために多大な努力がなされた最近になってはじめて、高発光を必要とする用途に応じた高電位ＬＥＤが発見された。

ＬＥＤは非常に狭いスペクトル帯で発光するが、大抵の場合、イルミネーション目的には白色光が必要である。市販の白色ＬＥＤは、低波長帯において二次波長を発する（ダウンコンバージョン）発光物質を刺激するためにＩＩＩ―Ｖ半導体エミッタを使用する。公知の解決法の１つは、ブロードバンド黄色発光物質であるＹＡＧ：Ｃｅを刺激するための青色ＩｎＧａＮ／ＧａＮ ＬＥＤを使用することである。発光物質を用いて変換されたこれらのＬＥＤを使用すると、発光した青色光の一定の割合の部分がＬＥＤチップを覆っている発光層を通過し、その結果、得られた全体のスペクトルは白色光に非常に近い色になる。しかしながら、青／緑帯と赤波長帯とにスペクトル部分が無いため、得られた色は大抵の場合満足できない。

下記特許文献１は、変換物質として作用するガラスセラミックボディと光学カップリング剤を介して直接接触している放射線放出半導体ボディ（チップ）を備えたハイブリッドＬＥＤを開示している。ガラスセラミックボディは、発光物質としての、希土類でドープしたガーネット(ＹＡＧ：ＣＥ)、チオガレートまたはクロロシリケートタイプの微結晶（クリスタライト）を含む。そのようなガラスセラミックを製造する出発ガラスは、ケイ酸塩ガラスまたはホウ酸塩ガラスからなる。発光ガラスセラミックは、ガラスフリットと適切な割合の粉末状発光物質とを混合し、この混合物を溶融した後、所望の形状に鋳造、成型することにより、製造される。この方法で、たとえばレンズの形など、目的とする用途に有利な形状のガラスセラミック体を最初から製造することができる。

しかしながら、下記特許文献１は、出来るだけ有利な特質を持った、ガーネット相を有するこのような発光ガラスセラミックの製造方法を開示していない。この文献はむしろ、単に一般的方法での製造に使用される溶融技術に関するものである。
青色光を発するＬＥＤを用いた他の光源は、下記特許文献２から知られている。白色光を生成するために、ＹＡＧ：ＣｅまたはＺｎＳ:Ｍｎのような黄色光を発する亜リン酸が使用され、エポキシ樹脂、シリコン層またはガラス相内に分散される。さらに、放射線拡散粒子を有する層が形成されるが、これはＢａＴｉＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３またはＢａＳＯ_４の粒子を含んでいる。これらの放射線拡散粒子も、エポキシ樹脂、シリコンまたはガラスからなるキャリア層内に埋められる。

このような光変換材料は、使用される発光物質が無機キャリア材料に埋められるために生じる何らかの欠点を有する。使用される粒子は分散ロスを生じる。また粒状体が固体エミッタ上で不均一に分散されるため、角度の関数としての色知覚が変化する場合がある。さらに、エポキシ樹脂は、種々の点、特に光学的特性、および機械的特性に関して、時間経過により不安定である。それらの熱安定性もまた、高輝度を生じるには不十分である。各分散材料と発光物質とがガラスキャリア層に埋められるという点で、下記特許文献２は、これらをどのように製造すべきかついての情報を全く提供していない。さらに、複数の積層の製造および適用は、複雑で高価である。

下記特許文献３は、好ましくはスペクトルの青およびＵＶ領域における励起放射の周波数のダウンコンバートに使用されるガラスセラミックを開示している。このガラスセラミックは、次の成分（酸化物を基準にして）からなる。すなわち、５重量％〜５０重量％のＳｉＯ_２、５重量％〜５０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、１０重量％〜８０重量％のＹ_２Ｏ_３、０重量％〜２０重量％のＢ_２Ｏ_３、０．１重量％〜３０重量％の希土類、好ましくは１５重量％〜３５重量％のＳｉＯ_２、１５重量％〜３５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、２５重量％〜６０重量％のＹ_２Ｏ_３、１重量％〜１５重量％のＢ_２Ｏ_３、１重量％〜１５重量％の希土類である。このガラスセラミックは、希土類イオンが少なくとも部分的に取り込まれている結晶相を含む。成分としてイットリウムイオンを含む結晶相は、この場合、少なくとも部分的に希土類イオンにより置換されている。問題の相は、たとえば、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）、Ｙ_２ＳｉＯ_５、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５およびＹｂＯ_３であり、これらは希土類イオンを少なくとも部分的に取り込むためのホスト相として作用する。

それぞれのガラスは、工学的溶融方法により製造され、その後、セラミック化されてもよい。セラミック化は、８５０℃〜９００℃の核形成温度で数時間、最初の焼き入れを行ない、次に１０５０℃〜１１５０℃の温度で１時間、セラミック化を行なうことにより実施される。この場合に同定された結晶相は、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｙ_２ＳｉＯ_５およびＹｂＯ_３であった。

しかしながら、このようなガラスセラミックはＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７のような変換できない結晶相を多数含んでいるため、このようなガラスセラミックの変換効果は多くの用途に対してまだ不十分である。
下記特許文献４は、さらに、５重量％〜５０重量％のＳｉＯ_２、５重量％〜７０重量％のＡｌ_２Ｏ_３、１０重量％〜７０重量％のＹ_２Ｏ_３および０．１重量％〜３０重量％の核形成剤（たとえば、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２またはＬａ_２Ｏ_３）を含むガラスセラミックを開示している。製造工程では、出発材料（酸化物）を有機溶剤およびバインダと混合し、加熱した後、固体反応により成形ガラスを形成する。このように製造されたガラスを次に９５０℃〜１０１０℃の温度での焼き入れにより核形成工程を実施し、その後約１１００℃の温度でセラミック化する。

この製造工程は比較的複雑である。さらに、このガラスセラミックの変換効果は、全ての用途には不十分である。
米国特許出願公開第２００３／００２５４４９号明細書 米国特許第６，７９１，２５９号明細書 欧州特許出願公開第１６４２８６９号明細書 特開平４−１１９９４１号明細書 米国特許第６，８４３，０７３号明細書

このことを考慮して、本発明の目的は、ガラスセラミック、特にＬＥＤ放射線の周波数のダウンコンバート（低周波数変換）のための、放射線変換媒体として特に有利な特性を有するガラスセラミックを提供することである。その製造工程はできるだけ経済的で、長期継続製造できるように容易に再生産可能であるべきである。

この目的は、下記の工程を含むガラスセラミックの製造方法により達成される。すなわち、この方法は、
酸化物を基準として、５重量％〜５０重量％のＳｉＯ₂と、５重量％〜５０重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、１０重量％〜８０重量％の、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、およびＹｂ₂Ｏ₃からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物と、０．１重量％〜３０重量％の、ランタノイドの酸化物およびＢ₂Ｏ₃からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物とを含む出発ガラスを溶融する工程と、
上記材料を、少なくとも５００Ｋ／分の加熱速度で、赤外線加熱を用いて、１０００℃〜１４００℃の範囲の温度に、少なくともセリウムによりドープされたガーネット相を含む微結晶が形成されるまで、セラミック化のために加熱する工程と、
室温まで冷却する工程と
を含む。
上記セラミック化のために加熱する工程は、好ましくは１０５０℃〜１３００℃の範囲の温度、さらに好ましくは１１００℃〜１２５０℃の範囲の温度、最も好ましくは１１５０℃〜１２５０℃の範囲の温度で行われる。

本発明によれば、通常の組成の出発ガラスをセラミック化する工程において、冷却したガラスを室温から加熱すると、好ましくない変換不可能な結晶相（ケイ酸イットリウム、たとえば、異なるイソタイプのＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７）が第１工程として形成されること、および、希土類でドープした所望の結晶相、たとえばＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）は高温でのみ形成されることが判明した。ガラスセラミックの従来の製造時には、第１工程において均一なガラスが溶融され、その後、結晶化を制御するかまたは部分的に結晶化するために、初期には低い核形成温度で、そしてその後は高いセラミック化温度で長時間にわたって焼き入れされる。従来の製造においては、望ましくないケイ酸イットリウムが低温で分離されたとき、そのイットリウムの大部分はそのとき化学的に結合しているので、所望の結晶相のルート結晶化は部分的に抑制されるかまたは全く阻害されることが、本発明によって判明した。光変換に全く適さないケイ酸アルミニウム相（たとえばムライト：３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）は、二次的な相として分離される。さらに、添加されたセリウムのようなドーピング元素は結晶相において同様に結合されるか、または青色光の効果的な変換に不適切な酸化ステージに変換される。

本発明の方法は、ガーネット相を含む微結晶が形成されるまで、出発ガラスをセラミック化のために少なくとも１０Ｋ／分の加熱速度で１０００℃から１４００℃の範囲の温度まで加熱した後、室温に冷却することにおいて、そのような問題が起るのを防止する。材料を最初に短期間加熱して到達する好ましい温度である１１５０℃〜１２５０℃は、望ましくない結晶相がはじめて形成される温度よりも約１００Ｋ〜２００Ｋ高く、好ましくは１５０Ｋ高い温度である。

材料を所望のガーネット相のセラミック化に適した温度に加熱することにより、望ましくない変換不可能な結晶相の形成が防止される。先行技術において通常行なわれていた低温での核形成を省略することにより、このようにしてランタノイドがドープされた所望の発光ガーネット相を急速に形成でき、かつ望ましくない変換不可能な結晶相の形成を防止できる。加熱は好ましくは均一に行なわれ、このことは、試料全体にわたる温度勾配が最大で約１０Ｋに達することを意味する。

本発明は、このように、製造されたガラスセラミックの極めて高度な変換キャパシティ（能力）と、それによる極めて改良された変換効率との達成を可能にする。
ケイ酸リチウムーアルミニウム出発ガラス（ＬＡＳガラス）を高加熱速度で赤外線加熱することによりセラミック化することは、当業者には一般に知られている（上記特許文献５）が、これは本発明を示唆するものではない。なぜなら、ＬＡＳガラスセラミックは本発明によるガラスセラミックとは全く異なる組成と全く異なる特質とを有するからである。

本発明の他の実施形態によれば、セラミック化は、材料を第１温度Ｔ_１に加熱し、この温度を第１時間ｔ_１の間保持した後に材料を室温に冷却することにより実施される。
本発明を実施する他の方法によれば、セラミック化は、材料を第１温度Ｔ_１に加熱し、この温度を第１時間ｔ_１の間保持し、材料を第２温度Ｔ_２に冷却し、この温度を第２時間ｔ_２の間保持した後に材料を室温に冷却することにより実施される。

まず比較的低い温度で核を形成した後にセラミック化を比較的高い温度で実施する従来のセラミック化とは逆に、材料を高加熱速度で極めて急速に第１温度にまで加熱し、その後その温度を保持した後再度冷却するか、または材料を第１の比較的高い温度に急速に加熱した後、所望のガーネット相を再結晶させるために比較的低い温度に短期間保持する。工程をこのように制御することにより、望ましくない変換不可能な結晶相の形成が防止される。

第１温度Ｔ_１は、第１時間ｔ_１の間保持されてもよく、この第１時間ｔ_１は、０分〜３０分の範囲、好ましくは０分〜２０分の範囲、さらに好ましくは２分〜２０分の範囲、最も好ましくは４分〜１５分の範囲であってもよい。
本発明のさらに他の実施形態によれば、第１温度への加熱速度は、少なくとも２０Ｋ／分、好ましくは少なくとも５０Ｋ／分、好ましくは少なくとも１００Ｋ／分、好ましくは少なくとも２００Ｋ／分、さらに好ましくは少なくとも５００Ｋ／分、さらに好ましくは少なくとも６００Ｋ／分、さらに好ましくは少なくとも１０００Ｋ／分、さらに好ましくは少なくとも１２００Ｋ／分、最も好ましくは少なくとも２０００Ｋ／分である。

高加熱速度および均一な加熱工程を用いることにより、望ましくない変換不可能な結晶相の形成を完全に防止することが大いに可能である。さらに、非常に短い工程時間を達成できる。
出発ガラスを第１温度に加熱した後に第１温度よりも低い第２温度に冷却するとき、好ましくは５０Ｋ〜２００Ｋ、さらに好ましくは５０Ｋ〜１５０Ｋ、最も好ましくは約１００Ｋだけ冷却して第２温度にする。

本発明の他の実施形態によれば、第２温度は、０分〜３０分の範囲、好ましくは１分〜２０分の範囲、さらに好ましくは２分〜１５分の範囲、最も好ましくは３分〜１０分の範囲の第２時間ｔ_２の間保持される。
このように工程を制御することにより、発光結晶相の形成は最適化され、これによって可能な最高の光変換の獲得が保証される。

セラミック化の間に、好ましくは１０％〜９５％、さらに好ましくは２０％〜８０％、最も好ましくは２５％〜７５％の結晶相含有率が残りのガラス相中に得られるように、温度処理が制御される。
工程を適切に制御することにより、所望の用途に応じて結晶相含有率をこのように調整しかつ最適化することが可能である。

少なくとも１種のランタノイドでドープしたガーネット相は、Ａ_３Ｂ_２Ｃ_３Ｏ_１２のタイプの相であって、この式において、
Ａは、歪んだ立方体として、大きいイオンを配位するロケーションであり、
Ｂは、八面体のロケーションであり、
Ｃは、四面体のロケーションである。

ＡとＣとが３価の陽イオン（たとえば、Ｙ^３＋およびＡｌ^３＋）により占められると、その場合ロケーションＡは、Ｃｅ^３＋のような３価のランタノイドの陽イオンにより部分的に置換され得る。隣接する酸素原子との間隔が小さいため、四面体ロケーションは、アルミニウムやシリコンのような小さい陽イオンのみを収容することが出来る。八面体のロケーションはどんな場合も３価の陽イオンにより占められねばならない。

Ａが２価の陽イオン（たとえばＢａ^２＋）により占められかつＣが４価の陽イオン（たとえばＳｉ^４＋）により占められた場合の形態も同様に考え得るが、これはその用途には好ましくない。
セラミック化プロセス中に製造される少なくとも１種のランタノイドでドープしたガーネット相は、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＬｕＡＧ）、Ｇｄ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＧｄＡＧ）、Ｙｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹｂＡＧ）、Ｙ_３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２、Ｙ_３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２、Ｌｕ_３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２、Ｇｄ_３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２、およびＹｂ_３Ｓｃ_２Ａｌ_３Ｏ_１２のようなガーネット相であってもよい。たとえば、それらはＣｅ_０．０９Ｙ_２．９１Ａｌ_５Ｏ_１２であってもよい。

本発明の他の実施方法によれば、ガーネット相は、セラミック化の間に形成され、ランタノイドであるセリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびトリウムからなるグループより選択される少なくとも１種の元素によりドープされている。
Ｔｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｓｍなどのさらなるランタノイドにより付加的にドープすることにより、色ロケーション、色温度、および色再生指数（ＣＲＩ）を最適化しかつそれらを特別な変換作用に適合させることが可能である。

本発明のさらに他の実施方法によれば、０．１重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％、さらに好ましくは２重量％〜１０重量％のランタノイド含有率を有するガラスセラミックが、セラミック化中に形成される。
ガラスセラミック中のランタノイド含有率は、このようにして、可能な最良の変換結果を得るために所望の変換作用に適合させることができる。

上記のように、セラミック化は、好ましくは赤外線加熱を用いて非常に高い加熱速度でセラミック化用の均一な出発ガラスを加熱することにより実施される。セラミック化のためには、出発ガラスは、好ましくは白金や焼結石英（ｑｕａｒｚａｌ）のような、赤外放射線に対する吸収率の高い支持体上に配置される。さらに、好ましくは粉末状のＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２のような高度に分散（散乱）する支持体も同様に好適である。

粉末状の支持体の使用によって、石英ガラスを支持体として使用するのと同様に、付着傾向を低減することが出来る。
たとえば焼結石英で作った壁のように、ＩＲ反射壁を有するＫＩＲパネルヒーティングユニットを用いた赤外線加熱を利用することにより、極めて高い加熱速度が達成できる。
偶発的な不純物を除いて、使用される出発ガラスは、好ましくはアルカリ酸化物を含まず、さらにＰｂＯを含まず、さらにＴｉＯ_２を含まず、さらにＭｇＯを含まず、好ましくはＺｒＯ_２を含まない。

さらに、使用される出発ガラスは、好ましくは次の成分を含む（単位は酸化物を基準にした重量％）。
Ｙ_２Ｏ_３ ２５〜６０
ＳｉＯ_２ １０〜４０
Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜４０
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２０
ランタノイド ０．１〜２０
下記の成分を有する出発ガラスを用いると、さらに好ましい（単位は酸化物を基準にした重量％）。

Ｙ_２Ｏ_３ ３０〜５０
ＳｉＯ_２ １５〜３５
Ａｌ_２Ｏ_３ １５〜４０
Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０
ランタノイド １〜２０
本発明のさらに他の実施形態によれば、出発ガラスは、清澄剤および偶発的な不純物を除いて上記の成分以外を全く含まないものである。

ランタノイドは、好ましくはセリウムまたはユウロピウムの元素の少なくとも１種であってもよいが、同様に他のランタノイドを使用してもよく、さらに、色ロケーション、色温度および色再生指数を最適化するために少量の他のランタノイドを追加ドーピングしてもよい。
前記のように、本発明により製造されたガラスセラミックは、第１の放射線を異なるエネルギー量または異なるスペクトル分布を有する放射線に変換するための、好ましくはスペクトルの青およびＵＶ領域における励起放射線の低周波数変換（ダウンコンバート）のための放射線変換ボディとして使用されるのが好ましい。

本発明の他の実施形態によれば、放射線変換ボディは、０．０１ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの厚さに作られる。
これによって短い長さにわたる変換が可能となる。
本発明のさらに他の実施形態によれば、放射線変換ボディは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５ｍｍ〜２ｍｍの長さに作られる。

このような幾何学により、ボディをそれぞれのＬＥＤチップの固体移行（遷移）に良好に適合させることが出来る。
本発明のさらに他の実施形態によれば、放射線変換ボディは、直径２ｃｍ〜４０ｃｍ、好ましくは直径３ｃｍ〜３０ｃｍ、さらに好ましくは４ｃｍ〜２０ｃｍのディスク状に作られる。

さらに、放射線変換ボディは、ウエハの直径、好ましくは直径２インチ、３インチ、４インチ、５インチまたは６インチのウエハの直径に適合する直径を有するディスク状に作ってもよい。
このようにして、まず放射線変換ボディをＬＥＤの製造に使用されるウエハと結合し、その後それをウエハと共にそれぞれのサイズに切断することが可能である。

本発明の変形実施形態によれば、ガラスセラミックの製造は次のように実施される。すなわち、
酸化物を基準として、５重量％〜５０重量％のＳｉＯ₂と、５重量％〜５０重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、１０重量％〜８０重量％の、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、およびＹｂ₂Ｏ₃からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物と、０．１重量％〜３０重量％の、ランタノイドの酸化物およびＢ₂Ｏ₃からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物とを含む出発ガラスを溶融し均一化し、
上記材料を、溶融状態から１０００℃〜１４００℃の範囲の結晶化温度に、少なくともセリウムによりドープされたガーネット相を含む微結晶が形成されるまで、制御下で冷却し、そして
室温まで冷却する。
上記結晶化温度は、好ましくは１０５０℃〜１３００℃の範囲、さらに好ましくは１１００℃〜１２５０℃の範囲、最も好ましくは１１５０℃〜１２５０℃の範囲の温度である。

望ましくない結晶相の形成を防止しかつ所望のガーネット相を圧倒的に分離して、本発明はこのように完全に達成される。
いったん固化および結晶化が起ると、望ましくない相の形成を抑制するために、材料を転移（変態）温度よりも僅かに高い温度に比較的急速に冷却するのが好ましい。５０Ｋ／分〜２００Ｋ／分の冷却速度を用いて、たとえば材料を転移温度Ｔ_ｇよりも僅かに高い温度、好ましくはＴ_ｇよりも５Ｋ〜５０Ｋ高い温度に冷却した後、材料を制御下で室温まで冷却する。

冷却させる前に、結晶化温度においてこの温度を０分〜３０分、好ましくは１分〜１０分の間保持するのが好ましい。
上記に説明された、および下記に説明される本発明の特徴は、示されたそれぞれの組み合わせでだけでなく、本発明の範囲から逸脱することなく他の組み合わせまたは単独ででも使用できることが理解される。

本発明のさらに他の特徴および利点は、図面を参照して以下に述べる好ましい実施形態の説明から明らかになるであろう。

表１は、本発明によるガラスセラミックの製造に使用され得る出発ガラスの異なる組成物の要約を示す。
熱量的ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は８３０℃＜Ｔ_ｇ＜９００℃の範囲であり、融点Ｔ_ｍは１２１０℃＜Ｔ_ｍ＜１４００℃の範囲であり、回折指数ｎ_ｄ（５８８ｎｍにおける）は１．６９＜ｎ_ｄ＜１．７４であり、アッベ係数_ｄは５０＜_ｄ＜５５であり、ガラスの密度ρは３ｇ／ｃｍ^３＜ρ＜４ｇ／ｃｍ^３である。

使用された出発ガラスは全て、工業的ガラス製造工程（ポット溶融またはタンク溶融）により製造されたため、および工業的熱成型工程（ドローイング、プレッシング、ローリング、チューブドローイングおよびファイバードローイング、フローティング）により成形されたため、全て熱力学的に安定である。

実施例１
ガラス（表１、出発ガラスＧ７）を白金溶融ポット内で約１４５０℃〜１６００℃の温度で溶融し、均一化した。室温に冷却した後、均一で澄んでいて透明なガラスが得られた。セラミック化のために、そのガラスから直径６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのプレート状のサンプルを切り出した。このようなガラスサンプルを、図２と図３とにそれぞれ線図で表したＫＩＲパネルヒーティングユニットに入れた。図２および図３に全体として参照番号１０で示したＫＩＲパネルヒーティングユニット（短波長赤外線加熱）は、表２に係る短波長赤外線ラジエータ１６を用いて加熱される。ラジエータ１６は、天井面の下にユニットの幅方向に平行に装着されている。赤外線を高度に吸収するかまたは高度に散乱させる、高度に温度安定性を有する材料からなる適切な支持体１２が、ＫＩＲパネルヒーティングユニット１０の底部上に設けられている。支持体の材料は、たとえば、好ましくは粉末状のＡｌ_２Ｏ_３、石英ガラスまたは焼結石英であってもよい。セラミック化されるための出発ガラスからなるサンプル１４は、支持体１２上に置かれる。

セラミック化のために、材料は２４００Ｋ／分の加熱速度で、目標温度１２００℃にまで加熱される。１０分の保持時間の後、ＫＩＲヒーティングユニット１０のスイッチをＯＦＦにして室温まで冷却する。
実施例２〜７
第１の目標温度Ｔ_１よりも低い第２目標温度Ｔ_２として、用いた適用できる加熱速度および保持時間の異なる変形例を表３に要約した。全てのテストにおいて、室温への冷却は、ＫＩＲヒーティングユニットのスイッチをＯＦＦにすることにより、炉特性に応じて実施した（ＯＫ）。

これらの全ての変形例に関して、均一なガラスセラミックが得られ、これらは主としてランタノイドがドープされたＹＡＧ相を含んでいた。所望のＹＡＧ相の微結晶は残りのガラス相中に均一に分散されていた。

図１は、実施例１（目標温度１２００℃への加熱速度２４００Ｋ／分、保持時間１０分）によるサンプルの研磨表面のＳＥＭパターンを示す。明るい領域はＣｅ：ＹＡＧ結晶相を表し、暗い領域は残りのガラス相を表している。所望のＹＡＧ相の微結晶は均一で１μｍと５００μｍとの間で分布したサイズ（図１によれば、平均結晶サイズは約１０μｍ）を有する。残りのガラス相のパーセンテージは１％〜９０％であってもよいが、好ましくは２５％〜７５％である。

図４は、図１により得られたガラスセラミックのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）を示す。この結晶相は、単結晶（薄灰色線スペクトル）と実質的に同じブラッグ反射を有する純粋ＹＡＧである。少量のコランダム（Ａｌ_２Ｏ_３）を除いて、これは表面上のシステムにおける唯一の結晶相である。
実施例８
ガラス（表１、出発ガラスＧ７）を白金溶融ポットにおいて約１４５０℃〜１６００℃の温度で溶融し、均一化した。次にこの材料を２００Ｋ／分で急速に１１００℃〜１２５０℃、たとえば約１１５０℃に冷却した。そして５分間の保持時間経過後、材料を２００Ｋ／分で約９００℃に冷却した後、約５０Ｋ／分の冷却速度で室温に冷却した。

このようにして得られたサンプルは、結晶相として主としてＹＡＧを含んでいた。

本発明により製造されたガラスセラミックの走査型電子顕微鏡パターン（ＳＥＭ）を示す。 本発明により使用されるＫＩＲ加熱ユニットの上面図である。 図２に示したＫＩＲ加熱ユニットの断面図である。 本発明により製造されたサンプルのＸ線回折分析（ＸＲＤ）を示す。

Claims (37)

1. 酸化物を基準として、５重量％〜５０重量％のＳｉＯ₂と、５重量％〜５０重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、１０重量％〜８０重量％の、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、およびＹｂ₂Ｏ₃からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物と、０．１重量％〜３０重量％の、ランタノイドの酸化物およびＢ₂Ｏ₃からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物とを含む出発ガラスを溶融する工程と、
   上記材料を、少なくとも５００Ｋ／分の加熱速度で、赤外線加熱を用いて、１０００℃〜１４００℃の範囲の温度に、少なくともセリウムによりドープされたガーネット相を含む微結晶が形成されるまで、セラミック化のために加熱する工程と、
   室温まで冷却する工程と
   を含むガラスセラミックの製造方法。
2. セラミック化が、上記材料を第１温度Ｔ₁に加熱し、この温度を第１時間ｔ₁の間保持した後に、上記材料を室温に冷却することにより実施される、請求項１に記載の方法。
3. セラミック化が、上記材料を第１温度Ｔ₁に加熱し、この温度を第１時間ｔ₁の間保持し、上記材料を第２温度Ｔ₂に冷却し、この温度を第２時間ｔ₂の間保持した後に、上記材料を室温に冷却することにより実施される、請求項１に記載の方法。
4. 上記材料を、セラミック化のために、１０００℃〜１４００℃の範囲の第１温度Ｔ₁に加熱する、請求項２または３に記載の方法。
5. 上記第１温度Ｔ₁が、０分〜３０分の範囲の第１時間ｔ₁の間保持される、請求項２ないし４のいずれか一項に記載の方法。
6. 上記第１温度への加熱は、少なくとも１０００Ｋ／分の速度で実施される、請求項２ないし５のいずれか一項に記載の方法。
7. 上記第２温度は、５０Ｋ〜２００Ｋだけ上記第１温度よりも低い、請求項３に記載の方法。
8. 上記第２温度は、０分〜３０分の範囲の第２時間ｔ₂の間保持される、請求項３または７に記載の方法。
9. セラミック化の間に、１０％〜９５％の結晶相含有率が残りのガラス相中に得られる、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
10. セラミック化プロセス中に、少なくとも１種のランタノイドがドープされたガーネット相が形成され、当該ガーネット相は、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（ＹＡＧ）、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（ＬｕＡＧ）、Ｇｄ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（ＧｄＡＧ）、Ｙｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（ＹｂＡＧ）、Ｙ₃Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂、Ｙ₃Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂、Ｌｕ₃Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂、Ｇｄ₃Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂およびＹｂ₃Ｓｃ₂Ａｌ₃Ｏ₁₂からなるグループから選択されるものである、請求項９に記載の方法。
11. ガーネット相は、セラミック化の間に形成され、ランタノイドであるセリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムおよびトリウムからなるグループより選択される少なくとも１種の元素によりドープされている、請求項９または１０に記載の方法。
12. ０．１重量％〜２０重量％のランタノイド含有率を有するガラスセラミックが、セラミック化中に形成される、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 上記出発ガラスが、セラミック化のために、白金、石英ガラス、酸化アルミニウムまたは焼結石英からなる支持体上に置かれる、請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 上記出発ガラスが、セラミック化のために、粉末状の支持体上に置かれる、請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 使用される上記出発ガラスは、偶発的な不純物を除いてアルカリ酸化物を含まない、請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 使用される上記出発ガラスは、偶発的な不純物を除いてＰｂＯを含まない、請求項１ないし１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 使用される上記出発ガラスは、偶発的な不純物を除いてＴｉＯ₂を含まない、請求項１ないし１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 使用される上記出発ガラスは、偶発的な不純物を除いてＭｇＯを含まない、請求項１ないし１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 使用される上記出発ガラスは、偶発的な不純物を除いてＺｒＯ₂を含まない、請求項１ないし１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 酸化物を基準とする重量％で、
    Ｙ₂Ｏ₃ ２５〜６０
    ＳｉＯ₂ １０〜４０
    Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜４０
    Ｂ₂Ｏ₃ ０〜２０
    ランタノイド ０．１〜２０
    の成分を有する出発ガラスが使用される、請求項１ないし１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 酸化物を基準とする重量％で、
    Ｙ₂Ｏ₃ ３０〜５０
    ＳｉＯ₂ １５〜３５
    Ａｌ₂Ｏ₃ １５〜４０
    Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１０
    ランタノイド １〜２０
    の成分を有する出発ガラスが使用される、請求項１ないし２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 使用される上記出発ガラスが清澄剤および偶発的な不純物を除いてさらなる成分を含まない、請求項２０または２１に記載の方法。
23. セリウムまたはユウロピウムの元素のうちの少なくとも１種を含む出発ガラスが使用される、請求項１９ないし２１のいずれか一項に記載の方法。
24. 第１放射線を異なるエネルギー量または異なるスペクトル分布を有する放射線へ変換するための、スペクトルの青およびＵＶ領域における励起放射線の低周波数変換のための放射線変換ボディを製造する方法であって、この放射線変換ボディが、請求項１ないし２３のいずれか一項に記載の方法により製造される方法。
25. 上記放射線変換ボディが０．０１ｍｍ〜５ｍｍの厚さに製造される、請求２４に記載の方法。
26. 上記放射線変換ボディが０．１ｍｍ〜１０ｍｍの長さに製造される、請求２４または２５に記載の方法。
27. 上記放射線変換ボディが直径２ｃｍ〜４０ｃｍのディスク状に製造される、請求項２４ないし２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 上記放射線変換ボディがウエハの直径に適合する直径を有するディスク状に製造される、請求２４ないし２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 酸化物を基準として、５重量％〜５０重量％のＳｉＯ₂と、５重量％〜５０重量％のＡｌ₂Ｏ₃と、１０重量％〜８０重量％の、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、およびＹｂ₂Ｏ₃からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物と、０．１重量％〜３０重量％の、ランタノイドの酸化物およびＢ₂Ｏ₃からなるグループから選択される少なくとも１種の酸化物とを含む出発ガラスを溶融し均一化する工程と、
    上記溶融状態から、１０００℃〜１４００℃の範囲の結晶化温度に、少なくともセリウムによりドープされたガーネット相を含む微結晶が形成されるまで、制御下で冷却する工程と
    室温まで冷却する工程と
    を含む、ガラスセラミックの製造方法。
30. 上記結晶化温度が０分〜３０分の間保持される、請求項２９に記載の方法。
31. 上記セラミック化プロセスに続いて、上記材料を転移温度Ｔ_gよりも僅かに高い温度に急速に冷却した後、上記材料を制御下で室温まで冷却する、請求項１ないし２３，２９および３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 請求項１ないし２３および２９ないし３１のいずれか一項に記載の方法により製造されたガラスセラミック。
33. 第１放射線を異なるエネルギー量または異なるスペクトル分布を有する放射線へ変換するための、スペクトルの青およびＵＶ領域における励起放射線の低周波数変換のための材料としての、請求項３２に記載のガラスセラミックの使用。
34. 上記材料を、１１５０℃〜１２５０℃の範囲の第１の温度Ｔ ₁ に、セラミック化のために加熱する、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
35. 上記第１の温度Ｔ ₁ が、４分〜１５分の範囲の第１時間ｔ ₁ の間保持される、請求項２ないし４および３４のいずれか一項に記載の方法。
36. 上記第２温度Ｔ ₂ は、３分〜１０分の範囲の第２時間ｔ ₂ の間保持される、請求項３または７に記載の方法。
37. セラミック化の間に、２５％〜７５％の結晶相含有率が残りのガラス相中に得られる、請求項１ないし８および３４ないし３６のいずれか一項に記載の方法。