CN105800938B - 一种具有高效白光发射的玻璃陶瓷及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有高效白光发射的玻璃陶瓷及制备方法，以稀土离子Dy3+为发光中心，将其单掺在包含Sr2SiO4纳米晶的玻璃陶瓷中，在近紫外光激发下发出暖白光。其制备采用操作简单的溶胶‑凝胶法，步骤主要包括：（a）原料的选取；（b）原料的溶解，混合，搅拌，静置；（c）玻璃陶瓷烧结。在近紫外激发下，单掺Dy3+时，透明玻璃陶瓷呈现白光发射。该类玻璃陶瓷可以作为荧光材料用于构建近紫外激发的新型白光LED器件。

Description

一种具有高效白光发射的玻璃陶瓷及制备方法
技术领域
本发明设计属于固体发光材料领域，尤其是涉及一种能够在近紫外激发下实现高效白光发射的透明玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
LED是一种高效率、性能稳定、低成本的固态光源，可广泛用于各种照明设备上，市长前景广阔。白光LED有望成为第四代新照明光源，实现节能环保的绿色照明。白光LED实现有很多种方式，目前商业化的大部分白光LED照明器件采用的是蓝光InGaN LED芯片联合能发射黄光、绿光、橙光的荧光粉。这类荧光粉发光效率较高，但是因红光发射强度不足，因此显色指数偏低，且色温较高，白光易漂移，无法满足高性能器件的需求。为满足使用要求，掺杂制备出一种能直接发射白光的单体材料势在必行。
发明内容
发明的目的是提出了一种具有高效白光发射的LED用稀土掺杂透明玻璃陶瓷及其制备方法，以此作为除了荧光粉以外的白光LED的候选材料。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的具有高效白光发射的玻璃陶瓷，各组分及其摩尔百分比(mol%)为：SiO2：80-95%，Al2O3：1-10%，SrO：5-15%，Dy3+：2%。在热处理后，玻璃基质中生长出Sr2SiO4的微晶。
本发明所述的具有高效白光发射的玻璃陶瓷的制备方法，采用溶胶凝胶法+后续热处理两种工艺制备玻璃陶瓷，控制组成和晶化条件，使作为发光中心的稀土离子大部分固溶于析出的晶相中。包括如下步骤。
(a) 原料的选取。
玻璃陶瓷原料主要为分析纯的氧化物、硝酸盐和有机试剂正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇，稀土离子的引入选择纯度为99.99%的Dy2O3。
(b) 玻璃陶瓷配合料的混合。
按照上述各组分的配比，称取原料，分别溶解后混合、搅拌，使得有机试剂TEOS充分水解后，静置脱水形成固态凝胶。
(c) 玻璃陶瓷的烧结。
玻璃陶瓷烧结采用的是陶瓷坩埚，热处理温度为800-1000 ℃，且控制为1.5 ℃/min升温速率，保温时间均为3小时，随炉冷却至室温。
更进一步，本发明所述的具有高效白光发射的玻璃陶瓷的制备方法，包括如下步骤。
（1）原料的选取。
玻璃陶瓷原料主要为分析纯的Al2O3，Sr(NO3)2和有机试剂正硅酸乙酯TEOS、乙醇，稀土离子选择纯度为99.99%的Dy2O3引入。
（2）按照配比精确称取原料。
（3）首先将含有TEOS、乙醇、去离子水的溶液在室温下持续搅拌1小时，其中摩尔比TEOS:乙醇:H2O=1:1:3-5。其次将Sr(NO3)2溶于去离子水中。
（4）将Al2O3、Dy2O3采用稀HNO3溶解，加热搅拌排除溶液中多余的硝酸，其中稀HNO3按照体积比水:HNO3=3:1配制。
（5）将步骤（3）、步骤（4）的溶液混合，控制最终所得溶液中摩尔比H2O:TEOS=15:1，所得混合液持续搅拌2小时。随后将溶液加入塑料培养皿中室温下静置20-30天得到厚度1-3 mm的固体凝胶。将静置所得凝胶置于鼓风干燥箱中45-50 ℃烘30小时得到硬度更高的凝胶。
（6）玻璃陶瓷的烧结。将步骤（5）的凝胶置于陶瓷坩埚热处理，热处理温度为800-1000 ℃，升温速率控制在1.5 ℃/min，保温时间为3小时，之后，随炉冷却至室温。
本发明的玻璃陶瓷具有在氧化物玻璃基质中均匀分布有Sr2SiO4纳米晶相的透明玻璃陶瓷结构。由于Dy3+，Sr2+具有非常接近的离子半径，因此Dy3+可固溶并富集于Sr2SiO4纳米晶中，纳米晶也为Dy3+的发光提供了良好的发光基质条件。
本发明的有益效果。
(1) 本发明的玻璃陶瓷制备工艺简单、成本低廉，无毒无污染，物化性能稳定。
(2) 这种透明玻璃陶瓷不需要用环氧树脂封装，避免了光照容易老化这一缺点。
(3) 本发明制备了单掺Dy3+的透明玻璃陶瓷。此玻璃陶瓷具有高效稳定的发光，在近紫外光区具有良好的吸收。这类玻璃陶瓷可望开发应用于构建近紫外激发的新型白光LED器件。
附图说明
图1为实施例2中玻璃陶瓷样品在不同温度热处理条件下的XRD图谱。
图2为实施例2中玻璃陶瓷样品在388 nm近紫外激发下的发射光谱图。
图3为实施例2中玻璃陶瓷样品在351 nm近紫外激发下的发射光谱图。
图4为实施例2中玻璃陶瓷色坐标在CIE色度图图中的位置示意图。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
（1）按照配比精确称取原料。
按照SiO2:91%，Al2O3:3%，SrO:6%，Dy3+掺杂量为2%的比例称取原料共11 g。玻璃组成及原料质量如表1所示。
（2）首先将含有TEOS、乙醇、去离子水的溶液在室温下持续搅拌1小时，其中摩尔比TEOS:乙醇:H2O=1:1:3。其次将Sr(NO3)2溶于去离子水中。
（3）将Al2O3、Dy2O3采用稀HNO3溶解，加热搅拌排除溶液中多余的硝酸，其中稀HNO3按照体积比水:HNO3=3:1配制。
（4）将步骤（2）、步骤（3）的溶液混合，控制最终所得溶液中摩尔比H2O:TEOS=15:1，所得混合液持续搅拌2小时。随后将溶液加入塑料培养皿中室温下静置20天得到厚度1 mm的固体凝胶。将静置所得凝胶置于鼓风干燥箱中45 ℃烘30小时得到硬度更高的凝胶。
（5）将步骤（4）中得到的凝胶平均分为三份，每份在不同温度下进行热处理。该实施例热处理温度分为800、900和1000 ℃三种温度，热处理时间均为3 h。XRD结果表明样品在800和900 ℃下为玻璃态结构，在1000 ℃下玻璃陶瓷中分布有Sr2SiO4纳米晶相。研磨成粉末，用F-4600荧光分光光度计测量其室温发射谱。在388 nm和351 nm近紫外光激发下，探测到Dy3+: 4F9/2–6H13/2，4F9/2–6H15/2的580 nm和487 nm发射。由于黄光和蓝光的组合，900 ℃热处理玻璃陶瓷在351 nm近激发下肉眼观察到发出明亮的白光。
表1实施例1的原料及玻璃组成。
实施例2。
（1）按照配比精确称取原料。
按照SiO2:82%，Al2O3:6%，SrO:12%，Dy3+掺杂量为2%的比例称取原料。各原料质量如表2所示。
（2）首先将含有TEOS、乙醇、去离子水的溶液在室温下持续搅拌1小时，其中摩尔比TEOS:乙醇:H2O=1:1:5。其次将Sr(NO3)2溶于去离子水中。
（3）将Al2O3、Dy2O3采用稀HNO3溶解，加热搅拌排除溶液中多余的硝酸，其中稀HNO3按照体积比水:HNO3=3:1配制。
（4）将步骤（2）、步骤（3）的溶液混合，控制最终所得溶液中摩尔比H2O:TEOS=15:1，所得混合液持续搅拌2小时。随后将溶液加入塑料培养皿中室温下静置30天得到厚度3 mm的固体凝胶。将静置所得凝胶置于鼓风干燥箱中50 ℃烘30小时得到硬度更高的凝胶。
（5）将步骤（4）中得到的凝胶平均分为三份，每份在不同温度下进行热处理。该实施例热处理温度分为800、900和1000 ℃三种温度，热处理时间均为3 h。XRD结果表明样品在三种热处理温度下玻璃基质中均出现Sr2SiO4纳米结构晶相，如图1所示。用F-4600荧光分光光度计测量其室温发射谱（如图2、3所示）。在388 nm和351 nm近紫外光激发下，探测到Dy3+: 4F9/2–6H13/2, 4F9/2–6H15/2的黄光和蓝光发射，由于黄光和蓝光的组合，肉眼观察到玻璃陶瓷样品发出明亮的白光。计算表明：900 ℃热处理玻璃陶瓷在351 nm近紫外光激发下色坐标为（0.339，0.349）；1000 ℃热处理玻璃陶瓷在351 nm和388 nm近紫外光激发下的玻璃陶瓷色坐标分别为（0.346，0.351）和（0.313，0.309），接近纯白光的色坐标（0.33，0.33）。上述玻璃陶瓷色坐标在色度图中位置如图4所示。
表2实施例2的原料及玻璃组成。

Claims (2)

1.一种具有高效白光发射的玻璃陶瓷，其特征是各组分及其摩尔百分比为：SiO2：80-95%，Al2O3：1-10%，SrO：5-15%，Dy3+：2%。
2.权利要求1所述的玻璃陶瓷的制备方法，其特征是包括如下步骤：
（1）按上述配比称取原料；
（2）将含有TEOS、乙醇、去离子水的溶液在室温下持续搅拌1小时，其中摩尔比TEOS:乙醇:H2O=1:1:3-5，将Sr(NO3)2溶于去离子水中；
（3）将Al2O3、Dy2O3用稀HNO3溶解，加热搅拌排除溶液中多余的硝酸，其中稀HNO3按照体积比水:HNO3=3:1配制；
（4）将步骤（2）、步骤（3）配制的溶液混合，控制最终所得溶液中摩尔比H2O:TEOS=15:1，所得混合液持续搅拌2小时；随后将溶液加入塑料培养皿中室温下静置20-30天得到厚度1-3 mm的固体凝胶；将静置所得凝胶置于鼓风干燥箱中45-50 ℃烘30小时；
（5）将步骤（4）的凝胶置于陶瓷坩埚热处理，热处理温度为800-1000 ℃，升温速率控制在1.5 ℃/min，保温时间为3小时，之后，随炉冷却至室温。
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