WO2017179609A1 - ナノコンポジットおよびナノコンポジットの製造方法 - Google Patents

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silica
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岩崎　剛
大長　久芳
四ノ宮　裕
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株式会社小糸製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a nanocomposite, for example, a functional member such as a light emitter or a magnetic body.
  • a semiconductor light emitting device such as an LED (Light Emitting Diode) or LD (Laser Diode) is combined with a phosphor that is excited by light emitted from the semiconductor light emitting element and emits wavelength-converted light.
  • a light emitting module has been devised that can obtain the light emission color.
  • a polycrystal is a collection of fine crystallites having a particle size of several tens of nanometers. It was difficult to permeate the particles.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and one of exemplary purposes thereof is to provide a light emitting body in which scattering of incident light is suppressed. Another exemplary purpose is to provide a nanocomposite considering function and durability.
  • a nanocomposite according to an aspect of the present invention includes a matrix phase and a functional region dispersed in the matrix phase.
  • the functional region contains single crystal fine particles.
  • the functional region containing the single crystal fine particles is dispersed in the matrix phase, the influence from the environment can be reduced.
  • the functional region may be unevenly distributed in a crystal region where a part of the matrix phase is crystallized. Thereby, the functional region can be formed in the matrix phase relatively easily.
  • the matrix phase may be silica, and the crystal region may have a cristobalite structure in which a part of silica is crystallized. Thereby, relatively stable silica can be used as a raw material.
  • the single crystal fine particles may be a deliquescent compound.
  • single crystal fine particles made of a deliquescent compound have an extremely short service life.
  • various compounds having low moisture resistance which could not be used conventionally, can be used as long as the initial performance can be satisfied as the functional region.
  • the compound is M II X 2 : Re (M II is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Zn, and Mn, and X is a group consisting of F, Cl, and I.
  • M II is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Zn, and Mn
  • X is a group consisting of F, Cl, and I.
  • One or more selected elements, Re may be a phosphor represented by one or more elements selected from the group consisting of rare earth elements.
  • M ′ II E is one or more elements selected from the group consisting of Zn and Cd, and E is one or more elements selected from the group consisting of S, Se, and Te). It may be a phosphor.
  • the compound is M II S: Re (M II is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Zn, and Mn, and Re is one or more elements selected from the group consisting of rare earth elements
  • the phosphor represented by the above element may be used.
  • the compound is M I S: M 2+ or M II S: M 2+ (M I is Ag or Cu, M II is one or more elements selected from the group consisting of Sn, Zn, and Cd, M 2+ is Fe , Co, and Mn, one or more elements selected from the group consisting of Co, Mn).
  • the fine particles may have an average particle diameter of 1 to 100 nm. Thereby, a desired function can be realized with a smaller amount of fine particles.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a nanocomposite.
  • This method includes a step of placing one or more compounds as a raw material of the phosphor on the surface of the member that becomes the matrix phase, and a step of heating in a state where the compound is placed on the surface of the member.
  • the compound that becomes the phosphor can be invaded into the matrix phase by a simple method. It is also possible to infiltrate a compound that becomes a magnetic substance.
  • the surface of the member may have an arithmetic average roughness Ra of 5 to 20 ⁇ m. This makes it easier for the phosphor to enter the matrix phase.
  • FIG. 1A is a schematic diagram of a plate-like light emitter
  • FIG. 1B is a schematic diagram of a fiber-like light emitter
  • FIG. 1C is a schematic diagram of a particulate light emitter.
  • 2 (a) to 2 (d) are schematic diagrams illustrating a mechanism for forming a nanocomposite phosphor.
  • 2 is a diagram showing a transmission electron microscope (TEM) image of the fluorescent screen according to Example 1.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIGS. 11A to 11D are schematic diagrams for explaining an example of the formation mechanism of the nanocomposite phosphor. It is a figure which shows the absorption spectrum of the silica before and behind sintering measured using the Fourier-transform infrared spectrophotometer (FTIR).
  • FTIR Fourier-transform infrared spectrophotometer
  • FIG. 14A is a schematic diagram showing a state in which a single nanocrystal of CaI 2 : Eu 2+ is generated inside the sintered SiO 2 agglomerate
  • FIG. 14B is a crystal outside the agglomerate
  • FIG. 14C is a diagram showing an electron beam diffraction pattern of a region
  • FIG. 14C is a diagram showing an electron beam diffraction pattern of an amorphous region on the center side of a granule. It is a figure which shows the excitation spectrum and emission spectrum of nanocomposite fluorescent substance.
  • FIG. 10 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a nanocomposite according to Example 8.
  • FIG. 10 is a cross-sectional SEM image of a nanocomposite according to Example 8.
  • FIG. 10 is a view showing a cross-sectional STEM image of a nanocomposite according to Example 8.
  • FIG. 21 is a diagram showing a result of composition analysis by STEM-EDX along the AA line in FIG. 20. It is a figure which shows the electron beam diffraction pattern of the white spot part shown in FIG.
  • FIG. 10 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a nanocomposite according to Example 9.
  • FIG. It is a figure which shows the excitation spectrum and emission spectrum of the nanocomposite which concern on Example 9.
  • FIG. 10 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a nanocomposite according to Example 10.
  • FIG. 10 It is a figure which shows the excitation spectrum and emission spectrum of the nanocomposite which concern on Example 10.
  • FIG. 10 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a nanocomposite according to Example 11.
  • FIG. It is a figure which shows the excitation spectrum and emission spectrum of the nanocomposite which concern on Example 11.
  • FIG. 12 It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the nanocomposite which concerns on Example 12.
  • FIG. It is a figure which shows the excitation spectrum and emission spectrum of the nanocomposite which concern on Example 12.
  • FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction pattern of the nanocomposite which concerns on Example 13.
  • FIG. 13 shows the X-ray-diffraction pattern of the nanocomposite which concerns on Example 12.
  • FIG. 1A is a schematic diagram of a plate-like light emitter
  • FIG. 1B is a schematic diagram of a fiber-like light emitter
  • FIG. 1C is a schematic diagram of a particulate light emitter.
  • the light emitter 16 shown in FIG. 1B includes a fiber-like matrix phase 18 and a fluorescent region 14 dispersed in the matrix phase 18.
  • the light emitter 20 shown in FIG. 1C includes a particulate matrix phase 22 and a fluorescent region 14 dispersed in the matrix phase 22.
  • 2 (a) to 2 (d) are schematic diagrams illustrating a mechanism for forming a nanocomposite phosphor.
  • Silica is an amorphous structure having a basic skeleton in which SiO 4 tetrahedrons are connected by Si—O—Si bonds.
  • the bond angle of Si—O—Si has an angle of 145 ° ⁇ 10 ° (FIG. 2 (a)).
  • the coefficient of thermal expansion is small up to around 1000 ° C., but the coefficient of thermal expansion gradually increases from around 1000 ° C. This is because active hydrogen is generated from OH groups on the silica surface, and Si—O—Si bonds are broken and rearranged in a part of the silica.
  • the bond angle of Si—O—Si is 180 °, and a large void is generated in the SiO 4 connection network (FIG. 2B).
  • the voids become pockets for the metal cations 24 such as Ca 2+ and Eu 2+ and the anions 26 such as halogen, and these ions are taken into the SiO 4 connection network (FIG. 2C).
  • the incorporated ions cause the cation 24 and the anion 26 to bond with each other due to thermal diffusion, and an ionic crystal nucleus 28 is generated (FIG. 2D).
  • ionic crystal nucleus 28 is generated (FIG. 2D).
  • the silica in the matrix phase is also crystallized to produce cristobalite. In this way, it is presumed that a nanocomposite phosphor was generated.
  • the fluorescent region according to the present embodiment has a cristobalite structure by crystallizing a part of the silica that is the matrix phase at least at the interface with the matrix phase. Thereby, the fluorescent substance contained in the fluorescent region can be further stabilized. Further, relatively stable silica can be used as a raw material for the matrix phase.
  • Example 1 The luminous body 1 according to Example 1 is a quartz glass plate containing CaI 2 : Eu 2+ as a fluorescent component.
  • the degree of roughening may be appropriately selected within the range of 5 to 20 ⁇ m. This makes it easier for the phosphor to enter the matrix phase.
  • the glass surface was washed with pure water to produce a substrate-like matrix phase.
  • a fluorescent component is prepared.
  • the fluorescent component is produced by mixing raw materials CaI 2 , EuCl 3 , NH 4 I, and NH 4 F in a glove box in an N 2 atmosphere (molar ratio 1: 0.08: 0.3: 0.05).
  • N 2 atmosphere molecular ratio 1: 0.08: 0.3: 0.05.
  • a mixed raw material is produced.
  • FIG. 3 is a diagram showing a transmission electron microscope (TEM) image of the fluorescent screen according to Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing an electron diffraction pattern in the region R of FIG. From the results shown in FIG. 3 and FIG. 4 and other analyses, it was found that in the fluorescent plate according to Example 1, the quartz glass was partially crystallized and cristobalite was generated. It was also found that fluorescent components of CaI 2 : Eu single crystal having a diameter of 60 nm were dispersed in the fluorescent plate. It is clear from the electron diffraction pattern shown in FIG. 4 that it is a single crystal. Further, the depth at which the CaI 2 : Eu single crystal is dispersed is about 250 ⁇ m, and it has also been clarified that the fine particles of the single crystal are completely covered with the matrix phase.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 5 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the fluorescent plate according to Example 1.
  • FIG. 5 As can be seen from the excitation spectrum S1 shown in FIG. 5, the fluorescent plate according to Example 1 absorbs near ultraviolet rays having a wavelength of around 400 nm. The fluorescent plate according to Example 1 is excited by near ultraviolet light having a peak wavelength of 400 nm and emits blue light having a peak wavelength of around 465 nm.
  • the luminous body 2 according to Example 2 is an alkaline earth borosilicate glass containing CdSe as a fluorescent component.
  • a fluorescent component is prepared.
  • the fluorescent plate according to Example 2 was a light-emitting body in which CdSe quantum dots having a diameter of 3 to 8 nm were dispersed inside a glass matrix phase.
  • FIG. 6 is a diagram showing an emission spectrum of the fluorescent screen according to Example 2. As shown in FIG. The fluorescent plate according to Example 2 is excited by near ultraviolet rays having a peak wavelength of 400 nm or less, and emits orange light having a peak wavelength of about 520 nm as can be seen from the emission spectrum S3 shown in FIG.
  • the luminous body 3 according to Example 3 is a quartz fiber containing CaCl 2 : Eu 2+ as a fluorescent component.
  • fiber-like quartz glass having a diameter of 200 ⁇ m and a length of 20 mm is immersed in a 2N NaOH aqueous solution and subjected to ultrasonic treatment for 1 minute. Thereafter, filtration / cleaning with pure water was performed, followed by drying to prepare a fiber-like matrix phase.
  • a fluorescent component is prepared.
  • the fluorescent component is produced by mixing raw materials CaCl 2 , EuCl 3 , and NH 4 Cl in a glove box in an N 2 atmosphere (molar ratio 1: 0.10: 0.4) to produce a mixed raw material.
  • 1.0 g of the mixed raw material powder and 1 g of the above-described quartz fiber are put into a polypropylene pot and mixed for 10 minutes with a rotary blender.
  • Example 3 As for the fluorescent fiber which concerns on Example 3, it turned out that quartz glass is partially crystallized and cristobalite has arisen. It was also found that the fluorescent component of CaCl 2 : Eu single crystal having a diameter of 60 nm was dispersed in the fluorescent fiber.
  • FIG. 7 is a diagram showing an emission spectrum of the fluorescent fiber according to Example 3.
  • the fluorescent fiber according to Example 3 is excited by near ultraviolet light having a peak wavelength of 380 nm or less, and emits blue light having a peak wavelength of about 425 nm as can be seen from the emission spectrum S4 shown in FIG.
  • Example 4 The luminous body 4 according to Example 4 is one in which YF 3 : Eu 3+ is contained as a fluorescent component in fluoride glass.
  • the fluorescent plate according to Example 4 is a light emitter in which a fluorescent component of YF 3 : Eu 3+ single crystal having a diameter of about 20 nm is dispersed inside a glass matrix phase.
  • FIG. 8 is a diagram showing an emission spectrum of the fluorescent plate according to Example 4.
  • the fluorescent plate according to Example 4 is excited by ultraviolet light having a peak wavelength of 254 nm, and emits red light having a peak wavelength of about 609 nm as can be seen from the emission spectrum S5 shown in FIG.
  • the luminous body 5 according to Example 5 includes phosphoric acid glass containing (Y, Ce, Tb) PO 4 as a fluorescent component.
  • the fluorescent plate according to Example 5 is a light emitter in which a fluorescent component of (Y, Ce, Tb) PO 4 single crystal having a diameter of about 30 nm is dispersed inside a glass matrix phase.
  • FIG. 9 is a diagram showing an emission spectrum of the fluorescent plate according to Example 5.
  • the fluorescent plate according to Example 4 is excited by near ultraviolet light having a peak wavelength of 350 nm or less, and emits green light having a peak wavelength of around 543 nm as can be seen from the emission spectrum S6 shown in FIG.
  • Example 6 The luminous body 6 according to Example 6 is obtained by containing CaS: Eu 2+ as a fluorescent component in silica glass. First, 5 g of ⁇ 30 ⁇ m amorphous SiO 2 powder and 20 g of ⁇ 3 mm ZrO 2 ball were weighed, put into a ZrO 2 pot, and ground for 10 minutes using a self-revolving mill at a rotational speed of 300 rpm. did.
  • a fluorescent component is prepared.
  • the fluorescent plate according to Example 6 was a phosphor in which CaS: Eu 2+ having a diameter of 50 nm was dispersed in the silica matrix phase.
  • FIG. 10 is a diagram showing an emission spectrum of the fluorescent plate according to Example 6.
  • the fluorescent plate according to Example 6 is excited by blue light having a peak wavelength of 450 nm, and emits red light having a peak wavelength of around 625 nm as can be seen from the emission spectrum S7 shown in FIG.
  • Example 7 The luminous body 7 according to Example 7 includes CaI 2 : Eu 2+ as a fluorescent component in silica particles.
  • amorphous silica (SiO 2 ) particles are prepared.
  • the fluorescent particles according to Example 7 silica was crystallized and cristobalite was the main component. It was also found that the fluorescent component of CaI 2 : Eu single crystal having a diameter of 50 nm was dispersed in the fluorescent particles.
  • the fluorescent particles according to Example 7 are excited by near ultraviolet light having a peak wavelength of 400 nm, and emit blue light having a peak wavelength of around 465 nm.
  • the fine particles may have an average particle size of about 1 to 100 nm, more preferably about 2 to 80 nm, and even more preferably about 3 to 60 nm. Thereby, desired light emission characteristics can be realized with a phosphor composed of a smaller amount of fine particles.
  • the manufacturing method according to the present embodiment includes a step of placing one or more compounds that serve as a raw material of the phosphor on the surface of the member that becomes the matrix phase, and the compound is placed on the surface of the member. And heating in a heated state. Thereby, the compound used as a fluorescent substance can be penetrated into the matrix phase by a simple method.
  • the retention rate shown in Table 1 is the ratio of the fluorescence intensity when each phosphor is excited at the same wavelength after the standing test, assuming that the initial fluorescence intensity when each phosphor emits light at an excitation wavelength of 365 nm is 100%.
  • the phosphors (luminous materials) according to Examples 1, 2, 3, 6, and 7 all had a maintenance rate of 98% or more, and almost no deterioration was observed.
  • the phosphor according to the present embodiment can use various compounds having low moisture resistance, which could not be used conventionally, as long as the phosphor can satisfy the initial performance.
  • the following examples (1) to (5) are given as compound parts that can be the phosphor according to the present embodiment.
  • M II is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Zn, Mn, X is F, Cl, I
  • M ′ II is one or more elements selected from the group consisting of Zn and Cd, E is one or more elements selected from the group consisting of S, Se, and Te)
  • M ′ II is one or more elements selected from the group consisting of Zn and Cd
  • E is one or more elements selected from the group consisting of S, Se, and Te
  • M II S Re (M II is, Mg, Ca, Sr, Ba , Cd, Zn, one or more elements selected from the group consisting of Mn, Re, from the group consisting of rare earth elements A compound represented by one or more selected elements).
  • M III is one or more elements selected from the group consisting of Sc, Y, Pb, Cr, La, and Gd, and Re is selected from the group consisting of rare earth elements. One or more elements).
  • Re′PO 3 A compound represented by the general formula Re′PO 3 (Re ′ is two or more rare earth elements in which Y is essential).
  • the nanocomposite enables the fluorescent component to be dispersed after processing the matrix phase base material into a desired size and shape, and the degree of freedom in shape is significantly improved over conventional powder phosphors.
  • the content of the rare earth element serving as the emission center necessary for obtaining the desired fluorescence intensity can be greatly reduced.
  • Table 2 compares the rare earth element content contained in the light emitter in the case of 4% of the fluorescent component of Examples 4 and 5 and the rare earth element content in the powder phosphor of the same component. As shown in Table 2, when a phosphor made of single crystal fine particles is contained in the fluorescent region as in the light emitter according to the present embodiment, the rare earth elements to be used can be greatly reduced.
  • Nanocomposite The present inventors diligently studied the feasibility of a nanocomposite having various functions, not limited to the above-described nanocomposite type light emitter.
  • halides halogen elements (compounds of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), etc.) and elements having lower electronegativity
  • chalcogenides Group 16 elements (Compounds of oxygen (O), sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), polonium (Po), etc.) and elements having a lower electronegativity) have a weak binding force with cations. Because of its low thermal relaxation rate, it is less susceptible to phonon vibration.
  • a compound of a transition element (Group 3 element to Group 12 element) and a rare earth element or a compound obtained by doping a transition element with a rare earth has a small interaction between the rare earth and the anion. Therefore, these compounds can be a functional material having a desired function such as a light-emitting material, a magnetic material, a thermoelectric material, an electromagnetic material, and a superconducting material even at room temperature. There are some kinds of such functional materials unless the use conditions and durability are taken into consideration. On the other hand, considering the resistance to external factors such as temperature, humidity, and light, the types of materials that can be practically used are quite limited. For this reason, there is still much room for improvement in functions and performance that can be realized with selectable materials.
  • the present inventors have (i) a compound of a halogen element or a chalcogen element and a transition element or a rare earth element, or (ii) a compound of a halogen element or a chalcogen element and a typical element (doped with a rare earth element), By enveloping the material with silica with good moisture resistance, we realized the feasibility of a nanocomposite that can achieve both functions while exhibiting various functions attributable to transition elements and rare earth elements.
  • the present inventors have made a conventional approach from the viewpoint of resistance by preventing the functional area from directly contacting the outside world even if the functional area that performs a desired function is not necessarily a material that is resistant to the external environment. It came to the point that many compounds that cannot be used can be used as functional areas.
  • the nanocomposite according to this example is obtained by dispersing CaI 2 : Eu 2+ , which is a luminescent single nanocrystal, in a translucent silica (SiO 2 ) matrix.
  • a method for producing a nanocomposite according to an aspect of this embodiment is a method in which a single nanocrystal is formed in a crystalline silica matrix by a self-organization process by a simple solid-phase reaction method.
  • the nanocomposite phosphor of an aspect of the present embodiment emits strong blue cold light only from a single nanocrystal, and its emission intensity is higher than that of conventional phosphors despite its low Eu content. IQE) is 98%. The absorption rate is about 85%.
  • a CaI 2 : Eu light-emitting site is embedded in crystalline silica, and the light-emitting site is protected from external humidity by the crystalline silica. Therefore, it has sufficient practical durability.
  • the present inventors have confirmed that blue light is generated from CaI 2 : Eu 2+ single nanocrystals using cathodoluminescence (CL) and scanning transmission electron microscope (STEM).
  • CL cathodoluminescence
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • FIGS. 11A to 11D are schematic diagrams for explaining an example of the formation mechanism of the nanocomposite phosphor.
  • amorphous SiO 2 particles 30, CaI 2 particles 32, Eu 2 O 3 particles 34, and NH 4 I particles 36 are mixed as raw materials.
  • the mixed raw material is heated to 1000 ° C. (1273 K). During this period, the mixed raw material undergoes the following two changes.
  • FIG. 12 is a diagram showing absorption spectra of silica before and after sintering, measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FTIR). As shown in FIG. 12, a peak (arrow) around 3750 cm ⁇ 1, which was present before sintering (line L1) as an indication of Si—OH bonds, was observed after the sintering (line L2 [800 ° C.]). , Line L3 [1000 ° C.]), and it can be seen that the OH groups on the surface of the SiO 2 particles 30 have disappeared.
  • FTIR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the SiO 2 particles 30 are crystallized from the particle surface due to the flux effect, and several SiO 2 particles 30 are bonded to form one SiO 2 agglomerate 40 during the crystallization (FIG. 11D).
  • the particle diameter of (CaI 2 / SiO 2 ): Eu 2+ particles is larger than the particle diameter of the SiO 2 particles 30 at the time of the starting material, as shown in Fig. 13 before mixing (line L4) and after mixing (line L5 ) And a particle size distribution of the SiO 2 particles at each time point after sintering (line L6), as shown in FIG. It can be seen that the SiO 2 particles that have become smaller have an increased average particle size after sintering.
  • FIG. 14A is a schematic diagram showing a state in which a single nanocrystal of CaI 2 : Eu 2+ is generated inside the sintered SiO 2 agglomerate
  • FIG. 14B is a crystal outside the agglomerate
  • FIG. 14C is a diagram showing an electron beam diffraction pattern of a region
  • FIG. 14C is a diagram showing an electron beam diffraction pattern of an amorphous region on the center side of a granule.
  • the melted CaI 2 is localized between the amorphous region 40a and the crystal region 40b in the bonded SiO 2 particle lump 40. Thereafter, in the temperature lowering step of firing, CaI 2 melted in the SiO 2 particles is solidified to generate CaI 2 : Eu 2+ single nanocrystals 42, and as a result, the nanocomposite phosphor 50 is formed.
  • the nanocomposite phosphor made of (CaI 2 / SiO 2 ): Eu 2+ has practical durability as CaI 2 : Eu 2+ with poor moisture resistance is protected from the outside air by crystalline silica. .
  • the inside of the ring-shaped region R1 that is, the nucleus of the same quality is amorphous.
  • the outer side of the ring-shaped region R1, that is, the matrix portion on the outer side is a tetragonal SiO 2 crystal layer. That is, most of the single nanocrystals 42 made of CaI 2 : Eu 2+ are formed at the boundary between the amorphous region 40 a and the crystal region 40 b of the SiO 2 particles.
  • a temperature of 1350 ° C. or higher is required for crystallization of amorphous SiO 2 used as a starting material.
  • crystallization of amorphous SiO 2 should not occur at a firing temperature of 1000 ° C.
  • the outer portion of the SiO 2 agglomerates 40 SiO 2 is crystallized. That is, it can be seen that only the region where CaI 2 penetrates is crystallized at a firing temperature of 1000 ° C.
  • Example 1 The self-assembly of single nanocrystals was confirmed by another method (Example 1).
  • an amorphous SiO 2 glass plate having one surface roughened instead of amorphous SiO 2 powder is used as a raw material, a raw material containing CaI 2 is placed on the roughened surface, and fired.
  • a nanocomposite phosphor screen was fabricated.
  • the nanocomposite phosphor plate thus produced emits blue light with 405 nm purple light excitation. Further, it was confirmed that when the molten CaI 2 flux penetrates into the roughened silica glass, the upper surface side (rough surface side) of the silica glass becomes translucent and emits blue light. On the other hand, the lower surface side maintains transparency. As described above, it is presumed that the penetration of the CaI 2 flux is linked with the formation of the nanocomposite phosphor.
  • the solid phase reaction in the sintering temperature such as considerably lower 1000 ° C. than the crystallization temperature of SiO 2, (CaI 2 / SiO 2): Nanocomposite fluorescent consisting Eu 2+
  • the body can be synthesized.
  • the nanocomposite phosphor has a structure in which CaI 2 : Eu 2+ single nanocrystals are embedded in crystalline silica.
  • FIG. 15 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the nanocomposite phosphor.
  • An excitation spectrum S8 and an emission spectrum S9 shown in FIG. 15 are those of a nanocomposite phosphor made of (CaI 2 / SiO 2 ): Eu 2+ .
  • the emission spectrum of the nanocomposite phosphor of an aspect of the present embodiment has a peak wavelength of 471 nm and a half-value width of 32.4 nm.
  • the excitation spectrum S10 and the emission spectrum S11 shown in FIG. 15 are those of a BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ (BAM: Eu 2+ ) phosphor widely used as a blue phosphor.
  • FIG. 16 is a diagram showing temperature characteristics of the nanocomposite phosphor.
  • the luminescence intensity at room temperature (30 ° C.) is normalized as 100%.
  • the nanocomposite phosphor can achieve a luminescence intensity of at least 90% from room temperature to 150 ° C.
  • FIG. 17 is a diagram showing the results of a life test of the nanocomposite phosphor.
  • the life test was performed in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, and the luminescence intensity at each time when the light was continuously emitted up to 2000 h was measured.
  • the change in luminescence intensity after lapse of 2000 h is 2% or less, and shows very stable light emission characteristics even in a high temperature and high humidity environment.
  • the (CaI 2 / SiO 2 ): Eu 2+ light-emitting sites are formed of iodide with poor moisture resistance, but the light-emitting sites are embedded in the SiO 2 translucent matrix, so that the light-emitting performance and practical level are obtained. Reliability (durability) can be ensured. Therefore, the nanocomposite can be expected to expand the use of substances having low moisture resistance such as halides and chalcogenides as well as phosphors.
  • This production method is characterized in that the melting point of the halide or chalcogenide is lower than the crystallization temperature of amorphous silica.
  • the functional material is fired at a temperature at which the halogen / chalcogen compound melts and the amorphous silica of the matrix material does not crystallize.
  • the halogen / chalcogen compound functions as a flux, and amorphous silica is crystallized at a low temperature below the crystallization temperature.
  • the halogen / chalcogen compound is localized near the boundary region between the crystalline and amorphous materials.
  • the halogen / chalcogen compound which has been in the liquid phase, is cooled and solidified in the silica crystals and precipitated as crystals of several tens to several tens of ⁇ m, thereby forming a nanocomposite.
  • the firing temperature is preferably in the range of 1000 to 1250 ° C., which is lower than 1300 to 1350 ° which is the crystallization temperature of amorphous silica.
  • the firing atmosphere and deoxygenation atmosphere are filled with a gas such as nitrogen, argon, or hydrogen-containing nitrogen.
  • the halogen / chalcogen compound preferably has a melting point of 1200 ° C. or lower. In general, there is no reactivity between the halogen / chalcogen compound and silica. More specific description will be given below with reference to each embodiment.
  • the nanocomposite according to Example 8 contains CaI 2 : Eu 2+ as a fluorescent component in a crystalline silica matrix.
  • amorphous silica (average particle diameter 30 ⁇ m) having a crystallization temperature of 1350 °, CaI 2 (melting point 779 ° C.), and EuI 3 have a molar ratio of 6 / 0.8 / 0.1.
  • FIG. 18 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the nanocomposite according to Example 8.
  • the nanocomposite according to Example 8 was a powder whose main phase was ⁇ -cristobalite, which is a high-temperature crystal layer of silica.
  • this nanocomposite was irradiated with purple light having a peak wavelength of 400 nm, blue light emission having a peak wavelength of 461 nm could be observed.
  • FIG. 19 is a diagram showing a cross-sectional SEM image of the nanocomposite according to Example 8. As shown in FIG. 19, the nanocomposite was composed of two layers, a matrix portion and a white spot portion.
  • EDX energy dispersive X-ray
  • FIG. 20 is a cross-sectional STEM image of the nanocomposite according to Example 8.
  • FIG. 21 is a diagram showing the results of composition analysis by STEM-EDX along the line AA in FIG. As shown in FIG. 20, the diameter of the white spot is about 50 nm. Further, in the STEM-EDX line analysis, as shown in FIG. 21, it was found that the white spot portion has a higher content of Ca, I, and Eu than the surrounding area.
  • FIG. 22 is a diagram showing an electron diffraction pattern of the white spot portion shown in FIG. 22 . Indexing shown in FIG. 22 is for the white point unit can take matching the case of a single crystal of CaI 2, white spots portion can be estimated to be single nanocrystals CaI 2. Thus, it was found that the particles shown in FIG. 19 are nanocomposite materials in which different crystals form a sea-island structure.
  • Example 9 The nanocomposite according to Example 9 contains SrCl 2 : Eu 2+ as a fluorescent component in a crystalline silica matrix.
  • amorphous silica (average particle size 30 ⁇ m) having a crystallization temperature of 1350 °, SrCl 2 (melting point: 874 ° C.), and EuCl 3 are initially in a molar ratio of 6 / 0.8 / 0.1.
  • FIG. 23 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the nanocomposite according to Example 9.
  • the nanocomposite according to Example 9 was a powder mainly composed of ⁇ -cristobalite and tridymite, which are high-temperature crystal layers of silica.
  • this nanocomposite was irradiated with ultraviolet light having a peak wavelength of 365 nm, purple light emission having a peak wavelength of 405 nm could be observed.
  • FIG. 24 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the nanocomposite according to Example 9.
  • the nanocomposite according to Example 10 contains SrI 2 : Eu 2+ as a fluorescent component in a crystalline silica matrix.
  • amorphous silica (average particle size 30 ⁇ m) having a crystallization temperature of 1350 °, SrI 2 (melting point: 402 ° C.), and EuI 3 have a molar ratio of 6 / 0.8 / 0.1.
  • FIG. 25 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the nanocomposite according to Example 10.
  • the nanocomposite according to Example 10 was a powder whose main phase was ⁇ -cristobalite, which is a high-temperature crystal layer of silica.
  • this nanocomposite was irradiated with ultraviolet light having a peak wavelength of 365 nm, blue light emission having a peak wavelength of 430 nm could be observed.
  • 26 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the nanocomposite according to Example 10. FIG.
  • Example 11 The nanocomposite according to Example 11 contains SrBr 2 : Eu 2+ as a fluorescent component in a crystalline silica matrix.
  • amorphous silica (average particle diameter 30 ⁇ m) having a crystallization temperature of 1350 °, SrBr 2 (melting point 643 ° C.), and EuBr 3 are in a molar ratio of 6 / 0.8 / 0.1.
  • FIG. 27 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the nanocomposite according to Example 11.
  • the nanocomposite according to Example 11 was a powder mainly composed of ⁇ -cristobalite and tridymite, which are high-temperature crystal layers of silica.
  • this nanocomposite was irradiated with ultraviolet light having a peak wavelength of 335 nm, blue-violet emission having a peak wavelength of 410 nm could be observed.
  • FIG. 28 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the nanocomposite according to Example 11.
  • Example 12 The nanocomposite according to Example 12 contains MgCl 2 : Eu 2+ as a fluorescent component in a crystalline silica matrix.
  • amorphous silica (average particle size 30 ⁇ m) having a crystallization temperature of 1350 °, MgCl 2 (melting point: 714 ° C.), and EuCl 3 have a molar ratio of 6 / 0.8 / 0.1.
  • FIG. 29 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the nanocomposite according to Example 12.
  • the nanocomposite according to Example 12 was a powder whose main phase was ⁇ -cristobalite, which is a high-temperature crystal layer of silica.
  • this nanocomposite was irradiated with ultraviolet light having a peak wavelength of 340 nm, blue light emission having peak wavelengths of 410 nm and 440 nm could be observed.
  • 30 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the nanocomposite according to Example 12.
  • Example 13 The nanocomposite according to Example 13 contains single crystal fine particles as a magnetic component in a crystalline silica matrix.
  • amorphous silica having a crystallization temperature of 1350 ° (average particle size 30 ⁇ m), SnS (melting point 880 ° C.), and CoS (melting point 1100 ° C.) have a molar ratio of 6 / 0.8 / 0.00.
  • FIG. 31 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the nanocomposite according to Example 13.
  • the nanocomposite according to Example 13 was a powder whose main phase was ⁇ -cristobalite, which is a high-temperature crystal layer of silica.
  • the obtained nanocomposite particles were magnetic and attracted to the magnet. That is, in the nanocomposite according to the present embodiment, it has been clarified that the dispersed single nanocrystal functions not only as a phosphor but also as a magnetic material and other functional regions.
  • the present invention relates to a nanocomposite and can be used, for example, for a functional member such as a luminescent material or a magnetic material.

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Abstract

ナノコンポジットは、マトリックス相と、マトリックス相に分散している機能領域と、を備える。機能領域は、単結晶の微粒子を含有する。

Description

ナノコンポジットおよびナノコンポジットの製造方法
　本発明は、ナノコンポジットに関し、例えば、発光体や磁性体等の機能部材に関する。
　従来、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）やＬＤ（Laser Diode)等の半導体発光素子と、半導体発光素子から出射した光により励起され、波長変換された光を出射する蛍光体と、を組み合わせることで、所望の発光色が得られる発光モジュールが考案されている。
　また、上述の蛍光体が粉末状の場合、ガラスや樹脂等の透明なマトリックスに分散させることで所望の形状の発光色変換部や色変換部材を実現したものも考案されている（特許文献１、２参照）。
特開２００１－１１９０７５号公報 特開２００８－２０８３８０号公報
　しかしながら、粉末状の蛍光体は多結晶のものが多く、多結晶は、粒径が数十ｎｍ程度の微細な結晶子の集まりであるため、粒子内で激しく光散乱が起こり、光が多結晶の粒子を透過することは困難であった。
　本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その例示的な目的の一つは、入射した光の散乱が抑制された発光体を提供することにある。また、例示的な目的の他の一つは、機能と耐久性を考慮したナノコンポジットを提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明のある態様のナノコンポジットは、マトリックス相と、マトリックス相に分散している機能領域と、を備える。機能領域は、単結晶の微粒子を含有する。
　この態様によると、単結晶の微粒子を含有する機能領域は、マトリックス相に分散しているため、環境から受ける影響を低減できる。
　機能領域は、マトリックス相の一部が結晶化されている結晶領域に偏在していてもよい。これにより、機能領域を比較的簡便にマトリックス相の内部に形成できる。
　マトリックス相は、シリカであり、結晶領域は、シリカの一部が結晶化されたクリストバライト構造を有してもよい。これにより、比較的安定なシリカを原料にできる。
　単結晶の微粒子は、潮解性のある化合物であってもよい。従来、潮解性のある化合物からなる単結晶の微粒子は、機能を発揮する寿命が極端に短かった。しかしながら、本願発明によれば、機能領域として初期性能を満たせるものであれば、従来用いることができなかった耐湿性の低い様々な化合物を利用することが可能となる。
　化合物は、ＭＩＩＸ２：Ｒｅ（ＭＩＩは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｍｎからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｉからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｒｅは、希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素）で表されている蛍光体であってもよい。
　化合物は、Ｍ’ＩＩＥ（Ｍ’ＩＩは、Ｚｎ，Ｃｄからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｅは、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅからなる群より選ばれる一種以上の元素）で表されている蛍光体であってもよい。
　化合物は、ＭＩＩＳ：Ｒｅ（ＭＩＩは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｚｎ，Ｍｎからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｒｅは、希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素）で表されている蛍光体であってもよい。化合物は、ＭＩＳ：Ｍ２＋またはＭＩＩＳ：Ｍ２＋（ＭＩは、ＡｇまたはＣｕ、ＭＩＩは、Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｄからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｍ２＋は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎからなる群より選ばれる一種以上の元素）で表されている磁性体であってもよい。
　微粒子は、平均粒径が１～１００ｎｍであってもよい。これにより、所望の機能をより少量の微粒子で実現できる。
　本発明の別の態様は、ナノコンポジットの製造方法である。この方法は、マトリックス相となる部材の表面に蛍光体の原料となる一種以上の化合物を載置する工程と、化合物が部材の表面に載置された状態で加熱する工程と、を有する。
　この態様によると、簡便な方法でマトリックス相の内部に蛍光体となる化合物を侵入させることができる。なお、磁性体となる化合物を侵入させることも可能である。
　部材の表面は、算術平均粗さＲａが５～２０μｍであってもよい。これにより、蛍光体をマトリックス相の内部に侵入させやすくなる。
　なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システム、などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
　本発明によれば、機能と耐久性を考慮したナノコンポジットを提供することができる。
図１（ａ）は、板状の発光体の模式図、図１（ｂ）は、ファイバー状の発光体の模式図、図１（ｃ）は、粒子状の発光体の模式図である。 図２（ａ）～図２（ｄ）は、ナノコンポジット型の蛍光体ができるメカニズムについて説明した模式図である。 実施例１に係る蛍光板の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。 図３の領域Ｒにおける電子線回折パターンを示す図である。 実施例１に係る蛍光板の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 実施例２に係る蛍光板の発光スペクトルを示す図である。 実施例３に係る蛍光ファイバーの発光スペクトルを示す図である。 実施例４に係る蛍光板の発光スペクトルを示す図である。 実施例５に係る蛍光板の発光スペクトルを示す図である。 実施例６に係る蛍光板の発光スペクトルを示す図である。 図１１（ａ）～図１１（ｄ）は、ナノコンポジット蛍光体の形成メカニズムの一例を説明するための模式図である。 フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて計測した、焼結前後のシリカの吸収スペクトルを示す図である。 混合前（ラインＬ４）、混合後（ラインＬ５）、焼結後（ラインＬ６）の各時点でのＳｉＯ２粒子の粒径分布を示す図である。 図１４（ａ）は、焼結後のＳｉＯ２粒塊の内部にＣａＩ２：Ｅｕ２＋のシングルナノクリスタルが生成された状態を示す模式図、図１４（ｂ）は、粒塊の外側の結晶領域の電子線回折パターンを示す図、図１４（ｃ）は、粒塊の中心側のアモルファス領域の電子線回折パターンを示す図である。 ナノコンポジット蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 ナノコンポジット蛍光体の温度特性を示す図である。 ナノコンポジット蛍光体の寿命試験の結果を示す図である。 実施例８に係るナノコンポジットのＸ線回折パターンを示す図である。 実施例８に係るナノコンポジットの断面ＳＥＭ像を示す図である。 実施例８に係るナノコンポジットの断面ＳＴＥＭ像を示す図である。 図２０のＡ－Ａ線に沿ったＳＴＥＭ－ＥＤＸによる組成分析の結果を示す図である。 図２０に示す白点部の電子線回折パターンを示す図である。 実施例９に係るナノコンポジットのＸ線回折パターンを示す図である。 実施例９に係るナノコンポジットの励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 実施例１０に係るナノコンポジットのＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１０に係るナノコンポジットの励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 実施例１１に係るナノコンポジットのＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１１に係るナノコンポジットの励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 実施例１２に係るナノコンポジットのＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１２に係るナノコンポジットの励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。 実施例１３に係るナノコンポジットのＸ線回折パターンを示す図である。
　以下、図面等を参照しながら、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を適宜省略する。
　（発光体）
　はじめに、本実施の形態に係るナノコンポジット型の発光体の概略構成について説明する。図１（ａ）は、板状の発光体の模式図、図１（ｂ）は、ファイバー状の発光体の模式図、図１（ｃ）は、粒子状の発光体の模式図である。
　図１（ａ）に示す発光体１０は、板状のマトリックス相１２と、マトリックス相１２に分散された蛍光領域１４と、を備える。蛍光領域１４は、単結晶の微粒子からなる蛍光体を含有する。図１（ｂ）に示す発光体１６は、ファイバー状のマトリックス相１８と、マトリックス相１８に分散された蛍光領域１４と、を備える。図１（ｃ）に示す発光体２０は、粒子状のマトリックス相２２と、マトリックス相２２に分散された蛍光領域１４と、を備える。
　上述の各発光体は、単結晶の微粒子からなる蛍光体を含有する蛍光領域がマトリックス相に分散されているため、多結晶蛍光体が分散されている場合と比較して、蛍光領域内での光の散乱を抑制できる。
　次に、単結晶の微粒子からなるナノコンポジット型の蛍光体が形成される過程について詳述する。以下では、マトリックス相がシリカの場合について説明する。図２（ａ）～図２（ｄ）は、ナノコンポジット型の蛍光体ができるメカニズムについて説明した模式図である。
　シリカは、ＳｉＯ４四面体がＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合で連結された基本骨格を有するアモルファス構造である。Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合角度は、１４５°±１０°の角度を有している（図２（ａ））。シリカを加熱すると、１０００℃あたりまでは熱膨張率が小さいが、１０００℃を超えたあたりから熱膨張率がなだらかに上昇する。これは、シリカ表面のＯＨ基から活性水素が発生し、シリカの一部にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合の切断、再配列が起こるためである。この時、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉの結合角は１８０°になり、ＳｉＯ４連結網の中に大きな空隙が生じる（図２（ｂ））。この空隙は、Ｃａ２＋，Ｅｕ２＋等の金属の陽イオン２４、及び、ハロゲン等の陰イオン２６にとってポケットとなり、これらイオンがＳｉＯ４連結網の中に取り込まれる（図２（ｃ））。
　取り込まれたイオンは熱拡散により、陽イオン２４と陰イオン２６とが結合を起こし、イオン結晶核２８が生成する（図２（ｄ））。イオン結晶核２８が生成されたことに触発され、マトリックス相のシリカも結晶化しクリストバライトが生成すると考えられる。このようにして、ナノコンポジット型の蛍光体が生成されたものと推察される。
　このように、本実施の形態に係る蛍光領域は、少なくともマトリックス相との界面においてマトリックス相であるシリカの一部が結晶化し、クリストバライト構造となっている。これにより、蛍光領域が含有する蛍光体をより安定化できる。また、比較的安定なシリカをマトリックス相の原料にできる。
　次に、各実施例を参照してより具体的に説明する。
　（実施例１）
　実施例１に係る発光体１は、石英ガラス板に蛍光成分としてＣａＩ２：Ｅｕ２＋を含有したものである。発光体１の製造方法は、はじめに、大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さが１ｍｍの石英ガラスをマトリックス相として準備し、サンドブラスト処理により表面を粗化（算術平均粗さＲａ＝１０μｍ）する。なお粗化の程度は５～２０μｍの範囲で適宜選択してもよい。これにより、蛍光体をマトリックス相の内部に侵入させやすくなる。その後、ガラス表面を純水で洗浄し、基板状のマトリックス相を作製した。
　次に、蛍光成分を準備する。蛍光成分の製造方法は、原料であるＣａＩ２、ＥｕＣｌ３、ＮＨ４Ｉ、ＮＨ４ＦをＮ２雰囲気のグローブボックス中で混合（モル比１：０．０８：０．３：０．０５）して混合原料を作製する。そして、この混合原料粉末０．５ｇを上述の石英ガラスの粗化した表面に平坦に敷き詰め、アルミナ製の焼成容器に入れ、水素含有窒素雰囲気（Ｎ２／Ｈ２＝９５／５）で１０００℃、１２時間加熱する。その後、基板を温純水で洗浄し、余剰の原料を洗い流し、蛍光板（板状の発光体１）を得た。
　図３は、実施例１に係る蛍光板の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。図４は、図３の領域Ｒにおける電子線回折パターンを示す図である。図３、図４に示す結果やその他の分析により、実施例１に係る蛍光板は、石英ガラスが一部結晶化し、クリストバライトが生じていることがわかった。また、蛍光板中には、φ６０ｎｍのＣａＩ２：Ｅｕ単結晶の蛍光成分が分散していることもわかった。単結晶であることは、図４に示す電子線回折パターンから明らかである。また、ＣａＩ２：Ｅｕ単結晶が分散している深さは、約２５０μｍであり、単結晶の微粒子が完全にマトリックス相で覆われた状態で分散していることも明らかとなった。
　図５は、実施例１に係る蛍光板の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。図５に示す励起スペクトルＳ１からわかるように、実施例１に係る蛍光板は、４００ｎｍ前後の波長の近紫外線を吸収する。また、実施例１に係る蛍光板は、ピーク波長が４００ｎｍの近紫外線により励起され、ピーク波長が４６５ｎｍ前後の青色光を発する。
　（実施例２）
　実施例２に係る発光体２は、アルカリ土類硼珪酸ガラスに蛍光成分としてＣｄＳｅを含有したものである。発光体２の製造方法は、はじめにＳｉＯ２（６０ｍｏｌ％）－ＳｒＯ（２０ｍｏｌ％）－Ｂ２Ｏ３（２０ｍｏｌ％）の混合粉末を１５６０℃で溶融し、スチールプレート上に流し、１０ｍｍ□（ｔ＝１．５ｍｍ）の大きさのガラス片として切り出した。切り出したガラス片を２ＮのＫＯＨ水溶液に１分間浸漬し、表面エッチングをした後、ガラス表面を純水で洗浄し、基板状のマトリックス相を作製した。
　次に、蛍光成分を準備する。蛍光成分の製造方法は、原料であるＢ２Ｓe３、ＣｄＯ、ＮＨ４ＦをＮ２雰囲気のグローブボックス中で混合（モル比１：３：０．１）して混合原料を作製する。そして、この混合原料粉末０．５ｇを上述のアルカリ土類硼珪酸ガラスのエッチングした表面に敷き詰め、その上にサファイア基板を載せ、５５０°で１０分加熱後、急激に１０００℃まで上昇させ、水素含有窒素雰囲気（Ｎ２／Ｈ２＝９５／５）で５時間保持する。その後、基板を温純水で洗浄し、余剰の原料を洗い流し、蛍光板（板状の発光体２）を得た。
　実施例２に係る蛍光板は、ガラスマトリックス相の内部にφ３～８ｎｍのＣｄＳｅ量子ドットが分散した発光体であった。図６は、実施例２に係る蛍光板の発光スペクトルを示す図である。実施例２に係る蛍光板は、ピーク波長が４００ｎｍ以下の近紫外線により励起され、図６に示す発光スペクトルＳ３からわかるように、ピーク波長が５２０ｎｍ前後の橙色光を発する。
　（実施例３）
　実施例３に係る発光体３は、石英ファイバーに蛍光成分としてＣａＣｌ２：Ｅｕ２＋を含有したものである。発光体３の製造方法は、はじめに、φ２００μｍ、長さが２０ｍｍのファイバー状の石英ガラスを、２ＮのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、１分間超音波処理をする。その後、ろ過／純水洗浄を行い、乾燥させ、ファイバー状のマトリックス相を作製した。
　次に、蛍光成分を準備する。蛍光成分の製造方法は、原料であるＣａＣｌ２、ＥｕＣｌ３、ＮＨ４ＣｌをＮ２雰囲気のグローブボックス中で混合（モル比１：０．１０：０．４）して混合原料を作製する。そして、この混合原料粉末１．０ｇと上述の石英ファイバー１ｇとをポリプロピレンポットに入れ、回転式ブレンダーで１０分間混合する。その後、アルミナ製の焼成容器に入れ、水素含有窒素雰囲気（Ｎ２／Ｈ２＝９５／５）で１０００℃、５時間加熱する。焼成後、ファイバーを温純水で洗浄し、余剰の原料を洗い流し、蛍光ファイバー（ファイバー状の発光体３）を得た。
　実施例３に係る蛍光ファイバーは、石英ガラスが一部結晶化し、クリストバライトが生じていることがわかった。また、蛍光ファイバー中には、φ６０ｎｍのＣａＣｌ２：Ｅｕ単結晶の蛍光成分が分散していることもわかった。
　図７は、実施例３に係る蛍光ファイバーの発光スペクトルを示す図である。実施例３に係る蛍光ファイバーは、ピーク波長が３８０ｎｍ以下の近紫外線により励起され、図７に示す発光スペクトルＳ４からわかるように、ピーク波長が４２５ｎｍ前後の青色光を発する。
　（実施例４）
　実施例４に係る発光体４は、フッ化ガラスに蛍光成分としてＹＦ３：Ｅｕ３＋を含有したものである。発光体４の製造方法は、はじめにＳｉＯ２（５０ｍｏｌ％）－ＰｂＦ２（４９ｍｏｌ％）－ＹＦ３（０．５ｍｏｌ％）－ＥｕＦ３（０．５ｍｏｌ％）の混合粉末を１０００℃で溶融し、スチールプレート上に流し、１０ｍｍ□（ｔ＝１．５ｍｍ）の大きさのガラスプレートとして切り出した。切り出したガラスプレートを４００℃で５時間アニールし、マトリックス相の内部にナノ蛍光体成分を結晶化させた。
　実施例４に係る蛍光板は、ガラスマトリックス相の内部にφ２０ｎｍ程度のＹＦ３：Ｅｕ３＋単結晶の蛍光成分が分散した発光体である。図８は、実施例４に係る蛍光板の発光スペクトルを示す図である。実施例４に係る蛍光板は、ピーク波長が２５４ｎｍの紫外線により励起され、図８に示す発光スペクトルＳ５からわかるように、ピーク波長が６０９ｎｍ前後の赤色光を発する。
　（実施例５）
　実施例５に係る発光体５は、リン酸系ガラスに蛍光成分として（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ４を含有したものである。発光体５の製造方法は、はじめにＳｉＯ２（５０ｍｏｌ％）－Ｐ２Ｏ５（１５ｍｏｌ％）－Ｙ２Ｏ３（９ｍｏｌ％）－ＣｅＯ４（０．３ｍｏｌ％）－ＴｂＦ３（０．７ｍｏｌ％）の混合粉末を９５０℃で溶融し、スチールプレート上に流し、１０ｍｍ□（ｔ＝１．５ｍｍ）の大きさのガラスプレートとして切り出した。切り出したガラスプレートを４００℃で５時間アニールし、マトリックス相の内部にナノ蛍光体成分を結晶化させた。
　実施例５に係る蛍光板は、ガラスマトリックス相の内部にφ３０ｎｍ程度の（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ）ＰＯ４単結晶の蛍光成分が分散した発光体である。図９は、実施例５に係る蛍光板の発光スペクトルを示す図である。実施例４に係る蛍光板は、ピーク波長が３５０ｎｍ以下の近紫外線により励起され、図９に示す発光スペクトルＳ６からわかるように、ピーク波長が５４３ｎｍ前後の緑色光を発する。
　（実施例６）
　実施例６に係る発光体６は、シリカガラスに蛍光成分としてＣａＳ：Ｅｕ２＋を含有したものである。発光体６の製造方法は、はじめにφ３０μｍのアモルファスＳｉＯ２粉末を５ｇ、φ３ｍｍのＺｒＯ２ボールを２０ｇ秤量し、ＺｒＯ２ポットに入れ、自公転式ミルを用い回転速度３００ｒｐｍの条件で、１０分間粉砕した。
　次に、蛍光成分を準備する。蛍光成分の製造方法は、原料であるＣａＳ：Ｅｕ（ＮＯ３）３：ＮＨ４ＦをＮ２雰囲気のグローブボックス中で混合（モル比１０：０．５：０．１）して混合原料を作製する。そして、この混合原料粉末０．５ｇを上述処理のシリカガラス４．５ｇと窒素雰囲気のグローブボックスの中で混合する。その後、混合粉末をアルミナるつぼに入れ、１４００℃まで上昇させ、水素含有窒素雰囲気（Ｎ２／Ｈ２＝９５／５）で５時間保持する。その後、得られた粉末を希塩酸で洗浄し、余剰の原料を洗い流し、蛍光板（板状の発光体６）を得た。
　実施例６に係る蛍光板は、シリカマトリックス相の内部にφ５０ｎｍのＣａＳ：Ｅｕ２＋が分散した発光体であった。図１０は、実施例６に係る蛍光板の発光スペクトルを示す図である。実施例６に係る蛍光板は、ピーク波長が４５０ｎｍの青色光により励起され、図１０に示す発光スペクトルＳ７からわかるように、ピーク波長が６２５ｎｍ前後の赤色光を発する。
　（実施例７）
　実施例７に係る発光体７は、シリカ粒子に蛍光成分としてＣａＩ２：Ｅｕ２＋を含有したものである。発光体７の製造方法は、はじめに、φ５０μｍのアモルファスシリカ（ＳｉＯ２）粒子を準備する。
　次に、蛍光成分を準備する。蛍光成分の製造方法は、原料であるＣａＩ２、ＥｕＣｌ３、ＮＨ４Ｉ、ＳｉＯ２をＮ２雰囲気のグローブボックス中で混合（モル比１：０．０８：０．３：８）して混合原料を作製する。そして、この混合原料粉末をアルミナ製の焼成容器に入れ、水素含有窒素雰囲気（Ｎ２／Ｈ２＝９５／５）で１０００℃、１２時間加熱する。その後、粒子を温純水で洗浄し、余剰の原料を洗い流し、蛍光粒子（粒子状の発光体７）を得た。
　実施例７に係る蛍光粒子は、シリカが結晶化し、クリストバライトが主成分であった。また、蛍光粒子中には、φ５０ｎｍのＣａＩ２：Ｅｕ単結晶の蛍光成分が分散していることもわかった。実施例７に係る蛍光粒子は、ピーク波長が４００ｎｍの近紫外線により励起され、ピーク波長が４６５ｎｍ前後の青色光を発する。
　上述の実施例１乃至７から明らかなように、微粒子は、平均粒径が１～１００ｎｍ程度、より好ましくは２～８０ｎｍ程度、更により好ましくは３～６０ｎｍ程度であってもよい。これにより、所望の発光特性をより少量の微粒子からなる蛍光体で実現できる。
　また、上述のように、本実施の形態に係る製造方法は、マトリックス相となる部材の表面に蛍光体の原料となる一種以上の化合物を載置する工程と、化合物が部材の表面に載置された状態で加熱する工程と、を有する。これにより、簡便な方法でマトリックス相の内部に蛍光体となる化合物を侵入させることができる。
　次に、ナノコンポジット化による効果について説明する。
　（耐湿性の効果）
　従来、発光性能が優れた蛍光体は種々あったが、一般に耐湿性が乏しい（潮解性がある）ため実用にならず、蛍光体開発の大きな課題であった。しかしながら、本願発明によるナノコンポジット化により、これらの課題が払拭され、特に蛍光特性に優れているが、耐湿性に乏しい蛍光成分（実施例１、２、３、６、７）に効果がある。表１に８５℃８５％の環境で２４ｈ後の放置試験の結果を示す。表１に示す維持率は、各蛍光体を励起波長３６５ｎｍで発光させたときの初期蛍光強度を１００％としたとき、放置試験後同波長で励起させたときの蛍光強度の割合である。実施例１、２、３、６、７に係る蛍光体（発光体）は、いずれも維持率が９８％以上であり、劣化が殆ど見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このように、本実施の形態に係る発光体は、蛍光体として初期性能を満たせるものであれば、従来用いることができなかった耐湿性の低い様々な化合物を利用することが可能となる。なお、本実施の形態に係る蛍光体となり得る化合部として以下の（１）～（５）の例が挙げられる。
　（１）一般式が、ＭＩＩＸ２：Ｒｅ（ＭＩＩは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｚｎ、Ｍｎからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｉからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｒｅは、希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素）で表される化合物。
　（２）一般式が、Ｍ’ＩＩＥ（Ｍ’ＩＩは、Ｚｎ，Ｃｄからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｅは、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅからなる群より選ばれる一種以上の元素）で表される化合物。
　（３）一般式が、ＭＩＩＳ：Ｒｅ（ＭＩＩは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｚｎ、Ｍｎからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｒｅは、希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素）で表される化合物。
　（４）一般式が、ＭＩＩＩＸ３：Ｒｅ（ＭＩＩＩは、Ｓｃ，Ｙ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｌａ，Ｇｄからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｒｅは、希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素）で表される化合物。
　（５）一般式が、Ｒｅ’ＰＯ３（Ｒｅ’は、Ｙを必須とする２種以上の希土類元素）で表される化合物。
　（形状の自由度）
　ナノコンポジット化により、マトリックス相の基材を所望のサイズ、形状に加工した後に、蛍光成分を分散させることができ、従来粉末の蛍光体より形状の自由度が格段に向上した。
　（希土類元素の低減）
　ナノコンポジット化により、所望の蛍光強度を得るために必要な発光中心となる希土類元素の含有量を大幅に減らすことができる。表２は、実施例４、５の蛍光成分４％の場合に発光体に含まれる希土類元素含有量と、同成分の粉末蛍光体中の希土類元素含有量とを比較したものである。表２に示すように、本実施の形態に係る発光体のように、蛍光領域に単結晶の微粒子からなる蛍光体を含有させた場合、使用する希土類元素を大幅に低減できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（ナノコンポジット）
　本発明者らは、上述のナノコンポジット型の発光体に限らず、様々な機能を有するナノコンポジットの実現可能性について鋭意検討した。
　通常、ハロゲン化物（ハロゲン元素（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等）とそれより電気陰性度の低い元素との化合物）、カルコゲン化物（第１６族元素（酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、ポロニウム（Ｐｏ）等）とそれより電気陰性度の低い元素との化合物）等は、カチオンとの結合力が弱く、熱緩和速度が小さいため、フォノン振動の影響を受けにくい。
　また、遷移元素（第３族元素～第１２族元素）と希土類元素との化合物、または、遷移元素に希土類をドープした化合物は、希土類とアニオンのインターラクションが小さい。そのため、これらの化合物は、室温でも発光材料、磁性材料、熱電材料、電磁気材料、超伝導材料等の所望の機能を有する機能材料となり得る。このような機能材料は、使用条件や耐久性を考慮しなければ、ある程度の種類存在する。一方で、温度や湿度、光等の外部要因に対する耐性を考慮すると、現実的に使用できる材料の種類はかなり限られる。そのため、選択できる材料で実現できる機能や性能にはいまだ改善の余地が大きい。
　そこで、本発明者らは、（ｉ）ハロゲン元素やカルコゲン元素と、遷移元素や希土類元素との化合物、または（ｉｉ）ハロゲン元素やカルコゲン元素と、典型元素との化合物（希土類元素をドープ）、を耐湿性の良好なシリカで包み込むことで、遷移元素や希土類元素に起因する様々な機能を発揮しつつ、耐久性を両立し得るナノコンポジットの実現可能性に想到した。
　つまり、本発明者らは、所望の機能を発揮する機能領域が必ずしも外部環境に耐性を有する材料でなくても、機能領域が外界と直接触れないようにすることで、従来は耐性の観点で採用し得ない多くの化合物を機能領域として利用できる点に想到した。
　次に、蛍光体として機能する新規なナノコンポジットについて説明する。ハロゲン化物やカルコゲン化物の蛍光体は、多くの場合に高い発光効率を示すが、化学的な耐性の欠如のため、実用には適さなかった。そこで、本発明者らは、高い発光効率と実用レベルの耐性を併せ持つ、ハロゲン化物ベースのナノコンポジット蛍光体を作製した。具体的には、本実施例に係るナノコンポジットは、半透明のシリカ（ＳｉＯ２）マトリックス中に、発光性シングルナノクリスタルであるＣａＩ２：Ｅｕ２＋を分散させたものである。
　本実施の形態のある態様のナノコンポジットの製造方法は、簡易な固相反応法による自己組織プロセスによって、結晶性シリカマトリックス中に、シングルナノクリスタルを形成したものである。本実施の形態のある態様のナノコンポジット蛍光体は、強い青色冷光をシングルナノクリスタルのみから発し、その発光強度は、Ｅｕ含有量が少ないにも関わらず、従来の蛍光体より高い内部量子効率（ＩＱＥ）９８％を達成している。なお、吸収率は８５％程度である。また、本実施の形態のある態様のナノコンポジット蛍光体は、結晶性シリカの中にＣａＩ２：Ｅｕの発光サイトが埋め込まれており、結晶性シリカによって発光サイトが外部の湿度から保護されているため、十分実用的な耐久性を有している。
　本発明者らは、カソードルミネッセンス（ＣＬ）と走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、青色光はＣａＩ２：Ｅｕ２＋シングルナノクリスタルから生じていることを確認した。そして、本発明者らは、結晶性シリカの中に自己組織化によってシングルナノクリスタルが形成されていると推定している。
　図１１（ａ）～図１１（ｄ）は、ナノコンポジット蛍光体の形成メカニズムの一例を説明するための模式図である。図１１（ａ）に示すように、原料として、アモルファスのＳｉＯ２粒子３０、ＣａＩ２粒子３２、Ｅｕ２Ｏ３粒子３４、ＮＨ４Ｉ粒子３６とを混合する。次に、混合原料を１０００℃（１２７３Ｋ）まで加熱するが、この間に混合原料は以下の２つの変化が生じる。
　はじめに、温度が７７９℃（１０５２Ｋ）を越えると、ＣａＩ２粒子３２が融解し、Ｅｕイオンを溶かしながらＳｉＯ２粒子３０の周りに液相３８を形成する（図１１（ｂ）参照）。次に、温度が１０００℃に達すると、ＳｉＯ２粒子３０は表面のＯＨ基の消失によって活性化する。図１２は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いて計測した、焼結前後のシリカの吸収スペクトルを示す図である。図１２に示すように、Ｓｉ－ＯＨ結合を示唆するものとして焼結前（ラインＬ１）には存在していた３７５０ｃｍ－１前後のピーク（矢印）が、焼結後（ラインＬ２［８００℃］、ラインＬ３［１０００℃］）には消失しており、ＳｉＯ２粒子３０表面のＯＨ基が消失していることがわかる。
　その後、融解したＣａＩ２は、活性化したＳｉＯ２粒子３０の表面上で流動し始める（図１１（ｃ））。ＳｉＯ２粒子３０は、フラックス効果によって粒子表面から結晶化し、その結晶化の際に幾つかのＳｉＯ２粒子３０が結合し一つのＳｉＯ２粒塊４０になる（図１１（ｄ）。その結果、（ＣａＩ２／ＳｉＯ２)：Ｅｕ２＋粒子の粒径は、出発原料の際のＳｉＯ２粒子３０の粒径より大きくなっている。図１３は、混合前（ラインＬ４）、混合後（ラインＬ５）、焼結後（ラインＬ６）の各時点でのＳｉＯ２粒子の粒径分布を示す図である。図１３に示すように、各原料を粉砕混合した段階で混合前よりも平均粒径が小さくなったＳｉＯ２粒子は、焼結後に平均粒径が増大していることがわかる。
　図１４（ａ）は、焼結後のＳｉＯ２粒塊の内部にＣａＩ２：Ｅｕ２＋のシングルナノクリスタルが生成された状態を示す模式図、図１４（ｂ）は、粒塊の外側の結晶領域の電子線回折パターンを示す図、図１４（ｃ）は、粒塊の中心側のアモルファス領域の電子線回折パターンを示す図である。
　図１４（ａ）に示すように、融解したＣａＩ２は、結合したＳｉＯ２粒塊４０内のアモルファス領域４０ａと結晶領域４０ｂの間に局在化する。その後、焼成の降温工程において、ＳｉＯ２粒子中で融解したＣａＩ２が固化することによってＣａＩ２：Ｅｕ２＋のシングルナノクリスタル４２が生成され、その結果、ナノコンポジット蛍光体５０が形成される。
　（ＣａＩ２／ＳｉＯ２）：Ｅｕ２＋からなるナノコンポジット蛍光体は、耐湿性の乏しいＣａＩ２：Ｅｕ２＋が結晶性シリカによって外気から保護されることで、実用的な耐久性が確保されている。また、シングルナノクリスタル４２が高密度で生成されたリング状の領域Ｒ１があるが（図１４（ａ）参照）、このリング状の領域Ｒ１の内側と外側のＳｉＯ２の結晶構造の違いを調べた。
　図１４（ｃ）に示す電子線回折パターンより、リング状の領域Ｒ１の内側、つまり同一質の核はアモルファスであることがわかる。また、図１４（ｂ）に示す電子線回折パターンより、リング状の領域Ｒ１の外側、つまり外側部のマトリックス部分はテトラゴナルのＳｉＯ２結晶層であることがわかる。つまり、ＣａＩ２：Ｅｕ２＋からなるシングルナノクリスタル４２の多くは、ＳｉＯ２粒子のアモルファス領域４０ａと結晶領域４０ｂの境界で形成されている。
　出発原料に用いたアモルファスＳｉＯ２の結晶化には１３５０℃以上の温度が必要である。つまり、１０００℃の焼成温度ではアモルファスＳｉＯ２の結晶化は生じないはずである。しかしながら、図１４（ｂ）に示すように、ＳｉＯ２粒塊４０の外側部はＳｉＯ２が結晶化している。すなわち、ＣａＩ２が浸透した領域のみが、１０００℃の焼成温度で結晶化していることがわかる。
　シングルナノクリスタルの自己組織化については、別の方法（実施例１）でも確認された。この方法では、原料としてアモルファスＳｉＯ２粉末の代わりに一方の面を粗面化したアモルファスＳｉＯ２ガラス板を使い、粗面化した面の上にＣａＩ２を含む原料を載置し、焼成し、ナノコンポジット蛍光板を試作した。
　このように作製されたナノコンポジット蛍光板は、４０５ｎｍの紫光励起で青色発光する。また、粗面化したシリカガラスの中に融解ＣａＩ２フラックスが浸透することによりシリカガラスの上面側（粗面側）が半透明になり、青色発光することが確認された。一方、下面側は透明性を維持している。以上のように、ＣａＩ２フラックスの浸透がナノコンポジット蛍光体の形成と連動していることが推察される。
　このように、本実施の形態に係る製造方法では、ＳｉＯ２の結晶化温度よりもかなり低い１０００℃といった焼成温度における固相反応によって、（ＣａＩ２／ＳｉＯ２）：Ｅｕ２＋からなるナノコンポジット蛍光体を合成できる。また、ナノコンポジット蛍光体は、結晶性シリカの中にＣａＩ２：Ｅｕ２＋シングルナノクリスタルが埋め込まれた構造をしている。
　次に、ナノコンポジット蛍光体の特性について説明する。図１５は、ナノコンポジット蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。図１５に示す励起スペクトルＳ８および発光スペクトルＳ９は、（ＣａＩ２／ＳｉＯ２）：Ｅｕ２＋からなるナノコンポジット蛍光体のものである。本実施の形態のある態様のナノコンポジット蛍光体の発光スペクトルは、ピーク波長４７１ｎｍ、半値幅３２．４ｎｍである。
　一方、図１５に示す励起スペクトルＳ１０および発光スペクトルＳ１１は、青色蛍光体として広く普及しているＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（ＢＡＭ：Ｅｕ２＋）蛍光体のものである。ナノコンポジット蛍光体におけるＥｕ含有量は、ＢＡＭ：Ｅｕ２＋蛍光体の１／６であるにもかかわらず、ナノコンポジット蛍光体の４００ｎｍ励起での発光ピーク強度は、ＢＡＭ：Ｅｕ２＋蛍光体の約２．７倍と高い値を示す。
　図１６は、ナノコンポジット蛍光体の温度特性を示す図である。図１６では、室温（３０℃）のルミネッセンス強度を１００％として規格化されている。図１６に示すように、ナノコンポジット蛍光体は、室温から１５０℃までは少なくとも９０％以上のルミネッセンス強度を実現できている。
　図１７は、ナノコンポジット蛍光体の寿命試験の結果を示す図である。寿命試験は、温度８５℃、湿度８５％の環境下で行われ、２０００ｈまで連続発光させた場合の各時間におけるルミネッセンス強度を測定した。その結果、２０００ｈ経過後のルミネッセンス強度の変化は２％以下であり、高温、高湿の環境下においても非常に安定した発光特性を示している。
　このように、（ＣａＩ２／ＳｉＯ２）：Ｅｕ２＋の発光サイトは耐湿性に乏しいヨウ化物で形成されているが、発光サイトがＳｉＯ２半透明マトリックスに埋め込まれることで、発光性能と実用レベルの信頼性（耐久性）を確保することができる。したがって、ナノコンポジットは、蛍光体に限らず、ハロゲン化物やカルコゲン化物のような耐湿性の低い物質の利用を広げることが期待できる。
　次に、ナノコンポジットのマトリックス相に機能領域を分散させる製造方法の一例について説明する。この製造方法は、ハロゲン化物やカルコゲン化物の融点がアモルファスシリカの結晶化温度よりも低い点が特徴の一つである。
　はじめに製造方法の概略を説明する。機能材料となるハロゲン／カルコゲン化合物が融解し、かつ、マトリックス材のアモルファスシリカが結晶化しない温度で焼成する。その際、ハロゲン／カルコゲン化合物がフラックスとして機能し、アモルファスシリカを結晶化温度以下の低温で結晶化させる。シリカの結晶化の進行に伴い、ハロゲン／カルコゲン化合物が結晶質とアモルファス質の境界領域付近に局在化する。その後、焼成が冷却工程に入ったとき、液相化していたハロゲン／カルコゲン化合物がシリカ結晶内で冷却固化し数十ｎｍ～数十μｍの結晶として析出することで、ナノコンポジットを形成する。
　焼成温度は、アモルファスシリカの結晶化温度である１３００～１３５０°より低い、１０００～１２５０℃の範囲が好適である。また、焼成雰囲気、脱酸素雰囲気は、窒素、アルゴン、水素含有窒素といったガスで満たされている。また、ハロゲン／カルコゲン化合物は融点が１２００℃以下のものが好適である。なお、一般的に、ハロゲン／カルコゲン化合物とシリカとの間に反応性はない。以下に各実施例を参照してより具体的に説明する。
　（実施例８）
　実施例８に係るナノコンポジットは、結晶性シリカマトリックス中に蛍光成分としてＣａＩ２：Ｅｕ２＋を含有したものである。この製造方法は、はじめに結晶化温度１３５０°のアモルファスシリカ（平均粒径３０μｍ）と、ＣａＩ２（融点７７９℃）と、ＥｕＩ３とを、ｍｏｌ比が６／０．８／０．１となるように精秤し、Ａｒガス雰囲気中でアルミナ乳鉢に入れ、粉砕／混合した。その後、混合粉末をアルミナるつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気（体積比Ｎ２／Ｈ２＝９５／５）で１０００℃、１０時間焼成した。焼成後、温純水で洗浄し、過剰なヨウ化物を除去し、実施例８に係るナノコンポジットのサンプルを得た。
　次に、得られたサンプルに対し粉末Ｘ線回折測定を行った。図１８は、実施例８に係るナノコンポジットのＸ線回折パターンを示す図である。図１８に示すピークを解析したところ、実施例８に係るナノコンポジットは、シリカの高温結晶層であるα－クリストバライトが主相の粉末であった。このナノコンポジットにピーク波長が４００ｎｍの紫光を照射したところ、４６１ｎｍのピーク波長を有する青色発光が観察できた。
　更に、得られたサンプルを集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）で切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面観察した。図１９は、実施例８に係るナノコンポジットの断面ＳＥＭ像を示す図である。図１９に示すように、ナノコンポジットは、マトリックス部と白点部の２層からなっていた。また、ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置による各部の組成分析を行ったところ、マトリックス部はＳｉＯ２からなり、白点部ではＣａ、Ｉの含有率が増えていることがわかった。
　このサンプルをＦＩＢで６０ｎｍの厚さに薄片化し、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察、分析を行った。図２０は、実施例８に係るナノコンポジットの断面ＳＴＥＭ像を示す図である。図２１は、図２０のＡ－Ａ線に沿ったＳＴＥＭ－ＥＤＸによる組成分析の結果を示す図である。図２０に示すように、白点部の直径は約５０ｎｍである。また、ＳＴＥＭ－ＥＤＸの線分析では、図２１に示すように、白点部はその周囲と比較して、Ｃａ、Ｉ、Ｅｕの含有量が多いことがわかった。
　図２２は、図２０に示す白点部の電子線回折パターンを示す図である。図２２に示す指数付けは、白点部がＣａＩ２の単結晶の場合に整合がとれるものであり、白点部がＣａＩ２のシングルナノクリスタルであると推定できる。このように、図１９に示す粒子は、異なる結晶が海島構造を構成するナノコンポジット材であることがわかった。
　（実施例９）
　実施例９に係るナノコンポジットは、結晶性シリカマトリックス中に蛍光成分としてＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋を含有したものである。この製造方法は、はじめに結晶化温度１３５０°のアモルファスシリカ（平均粒径３０μｍ）と、ＳｒＣｌ２（融点８７４℃）と、ＥｕＣｌ３とを、ｍｏｌ比が６／０．８／０．１となるように精秤し、Ａｒガス雰囲気中でアルミナ乳鉢に入れ、粉砕／混合した。その後、混合粉末をアルミナるつぼに入れ、窒素雰囲気（Ｎ２＝１００ｖｏｌ％）で１０００℃、１０時間焼成した。焼成後、温純水で洗浄し、過剰な塩化物を除去し、実施例９に係るナノコンポジットのサンプルを得た。
　次に、得られたサンプルに対し粉末Ｘ線回折測定を行った。図２３は、実施例９に係るナノコンポジットのＸ線回折パターンを示す図である。図２３に示すピークを解析したところ、実施例９に係るナノコンポジットは、シリカの高温結晶層であるα－クリストバライトとトリジマイトが主相の粉末であった。このナノコンポジットにピーク波長が３６５ｎｍの紫外光を照射したところ、４０５ｎｍのピーク波長を有する紫色発光が観察できた。図２４は、実施例９に係るナノコンポジットの励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
　（実施例１０）
　実施例１０に係るナノコンポジットは、結晶性シリカマトリックス中に蛍光成分としてＳｒＩ２：Ｅｕ２＋を含有したものである。この製造方法は、はじめに結晶化温度１３５０°のアモルファスシリカ（平均粒径３０μｍ）と、ＳｒＩ２（融点４０２℃）と、ＥｕＩ３とを、ｍｏｌ比が６／０．８／０．１となるように精秤し、Ａｒガス雰囲気中でアルミナ乳鉢に入れ、粉砕／混合した。その後、混合粉末をアルミナるつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気（体積比Ｎ２／Ｈ２＝９５／５）で１０００℃、１０時間焼成した。焼成後、温純水で洗浄し、過剰なヨウ化物を除去し、実施例１０に係るナノコンポジットのサンプルを得た。
　次に、得られたサンプルに対し粉末Ｘ線回折測定を行った。図２５は、実施例１０に係るナノコンポジットのＸ線回折パターンを示す図である。図２５に示すピークを解析したところ、実施例１０に係るナノコンポジットは、シリカの高温結晶層であるα－クリストバライトが主相の粉末であった。このナノコンポジットにピーク波長が３６５ｎｍの紫外光を照射したところ、４３０ｎｍのピーク波長を有する青色発光が観察できた。図２６は、実施例１０に係るナノコンポジットの励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
　（実施例１１）
　実施例１１に係るナノコンポジットは、結晶性シリカマトリックス中に蛍光成分としてＳｒＢｒ２：Ｅｕ２＋を含有したものである。この製造方法は、はじめに結晶化温度１３５０°のアモルファスシリカ（平均粒径３０μｍ）と、ＳｒＢｒ２（融点６４３℃）と、ＥｕＢｒ３とを、ｍｏｌ比が６／０．８／０．１となるように精秤し、Ａｒガス雰囲気中でアルミナ乳鉢に入れ、粉砕／混合した。その後、混合粉末をアルミナるつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気（体積比Ｎ２／Ｈ２＝９５／５）で１０００℃、１０時間焼成した。焼成後、温純水で洗浄し、過剰な臭化物を除去し、実施例１１に係るナノコンポジットのサンプルを得た。
　次に、得られたサンプルに対し粉末Ｘ線回折測定を行った。図２７は、実施例１１に係るナノコンポジットのＸ線回折パターンを示す図である。図２７に示すピークを解析したところ、実施例１１に係るナノコンポジットは、シリカの高温結晶層であるα－クリストバライトとトリジマイトが主相の粉末であった。このナノコンポジットにピーク波長が３３５ｎｍの紫外光を照射したところ、４１０ｎｍのピーク波長を有する青紫色発光が観察できた。図２８は、実施例１１に係るナノコンポジットの励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
　（実施例１２）
　実施例１２に係るナノコンポジットは、結晶性シリカマトリックス中に蛍光成分としてＭｇＣｌ２：Ｅｕ２＋を含有したものである。この製造方法は、はじめに結晶化温度１３５０°のアモルファスシリカ（平均粒径３０μｍ）と、ＭｇＣｌ２（融点７１４℃）と、ＥｕＣｌ３とを、ｍｏｌ比が６／０．８／０．１となるように精秤し、Ａｒガス雰囲気中でアルミナ乳鉢に入れ、粉砕／混合した。その後、混合粉末をアルミナるつぼに入れ、水素含有窒素雰囲気（体積比Ｎ２／Ｈ２＝９５／５）で１０００℃、１０時間焼成した。焼成後、温純水で洗浄し、過剰な塩化物を除去し、実施例１２に係るナノコンポジットのサンプルを得た。
　次に、得られたサンプルに対し粉末Ｘ線回折測定を行った。図２９は、実施例１２に係るナノコンポジットのＸ線回折パターンを示す図である。図２９に示すピークを解析したところ、実施例１２に係るナノコンポジットは、シリカの高温結晶層であるα－クリストバライトが主相の粉末であった。このナノコンポジットにピーク波長が３４０ｎｍの紫外光を照射したところ、４１０ｎｍと４４０ｎｍのピーク波長を有する青色発光が観察できた。図３０は、実施例１２に係るナノコンポジットの励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
　（実施例１３）
　実施例１３に係るナノコンポジットは、結晶性シリカマトリックス中に磁性成分として単結晶の微粒子を含有したものである。この製造方法は、はじめに結晶化温度１３５０°のアモルファスシリカ（平均粒径３０μｍ）と、ＳｎＳ（融点８８０℃）と、ＣｏＳ（融点１１００℃）とを、ｍｏｌ比が６／０．８／０．２となるように精秤し、Ａｒガス雰囲気中でアルミナ乳鉢に入れ、粉砕／混合した。その後、混合粉末をアルミナるつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気（Ａｒ＝１００ｖｏｌ％）で１２００℃、１０時間焼成した。焼成後、希塩酸で洗浄し、過剰な硫化物を除去し、実施例１２に係るナノコンポジットのサンプルを得た。
　次に、得られたサンプルに対し粉末Ｘ線回折測定を行った。図３１は、実施例１３に係るナノコンポジットのＸ線回折パターンを示す図である。図３１に示すピークを解析したところ、実施例１３に係るナノコンポジットは、シリカの高温結晶層であるα－クリストバライトが主相の粉末であった。また、得られたナノコンポジットの粒子は、磁性を帯びており、磁石に引き寄せられた。つまり、本実施の形態に係るナノコンポジットは、分散されているシングルナノクリスタルが、蛍光体だけでなく磁性体や他の機能領域として働くことが明らかとなった。
　なお、機能を発揮できる化合物であれば、シングルナノクリスタルの代わりにナノ多結晶としてマトリックス相に分散してもよい。
　以上、本発明を実施の形態や各実施例をもとに説明した。この実施の形態や各実施例は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
　１０　発光体、　１２　マトリックス相、　１４　蛍光領域、　１６　発光体、　１８　マトリックス相、　２０　発光体、　２２　マトリックス相、　２４　陽イオン、　２６　陰イオン、　２８　イオン結晶核。
　本発明は、ナノコンポジットに関し、例えば、発光体や磁性体等の機能部材に利用できる。

Claims (11)

  1. 　マトリックス相と、
    　前記マトリックス相に分散している機能領域と、を備え、
    　前記機能領域は、単結晶の微粒子を含有することを特徴とするナノコンポジット。
  2. 　前記機能領域は、前記マトリックス相の一部が結晶化されている結晶領域に偏在していることを特徴とする請求項１に記載のナノコンポジット。
  3. 　前記マトリックス相は、シリカであり、
    　前記結晶領域は、前記シリカの一部が結晶化されたクリストバライト構造を有することを特徴とする請求項２に記載のナノコンポジット。
  4. 　前記単結晶の微粒子は、潮解性のある化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のナノコンポジット。
  5. 　前記化合物は、ＭＩＩＸ２：Ｒｅ（ＭＩＩは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｚｎ、Ｍｎからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｉからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｒｅは、希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素）で表されている蛍光体であることを特徴とする請求項４に記載のナノコンポジット。
  6. 　前記化合物は、Ｍ’ＩＩＥ（Ｍ’ＩＩは、Ｚｎ，Ｃｄからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｅは、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅからなる群より選ばれる一種以上の元素）で表されている蛍光体であることを特徴とする請求項４に記載のナノコンポジット。
  7. 　前記化合物は、ＭＩＩＳ：Ｒｅ（ＭＩＩは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｄ，Ｚｎ、Ｍｎからなる群より選ばれる一種以上の元素、Ｒｅは、希土類元素からなる群より選ばれる一種以上の元素）で表されている蛍光体であることを特徴とする請求項４に記載のナノコンポジット。
  8. 　前記微粒子は、平均粒径が１～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のナノコンポジット。
  9. 　前記マトリックス相は、中心側のアモルファス領域と、外側の結晶領域とを有し、前記機能領域は、前記アモルファス領域と前記結晶領域との間に形成されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のナノコンポジット。
  10. 　マトリックス相となる部材の表面に蛍光体の原料となる一種以上の化合物を載置する工程と、
    　前記化合物が前記部材の表面に載置された状態で加熱する工程と、
    　を有するナノコンポジットの製造方法。
  11. 　前記部材の表面は、算術平均粗さＲａが５～２０μｍであることを特徴とする請求項１０に記載のナノコンポジットの製造方法。
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