JPWO2017073329A1 - 波長変換部材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
無機ナノ蛍光体粒子の熱劣化を抑制することが可能な波長変換部材の製造方法を提供する。ガラス粉末及び無機ナノ蛍光体粒子を含有する混合物１を、金型２を用いて加熱プレスすることにより焼結することを特徴とする波長変換部材の製造方法。
Description
本発明は、無機ナノ蛍光体粒子を用いた波長変換部材の製造方法に関する。
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）等の励起光源を用い、これらの励起光源から発生した励起光を、蛍光体に照射することによって発生する蛍光を照明光として用いる発光装置が検討されている。また、蛍光体として、量子ドット等の無機ナノ蛍光体粒子を用いることが検討されている。量子ドットは、その直径を変えることにより蛍光波長の調整が可能であり、高い発光効率を有する（例えば、特許文献１〜３参照）。
無機ナノ蛍光体粒子は、大気中の水分や酸素と接触すると劣化しやすいという性質を有している。このため、無機ナノ蛍光体粒子は、外部環境と接しないように、樹脂等により封止して用いられる。しかしながら、封止材として樹脂を用いた場合、励起光の照射によって無機ナノ蛍光体粒子から発生する熱により樹脂が変色するという問題がある。また、樹脂は耐水性に劣り、水分を透過しやすいため、無機ナノ蛍光体粒子が経時劣化しやすいという問題がある。そこで、無機ナノ蛍光体粒子の封止材として、耐熱性や耐水性に優れるガラスを使用することが検討されている（例えば特許文献４参照）。
無機ナノ蛍光体粒子をガラスにより封止する際、ガラスの屈伏点（あるいは軟化点）付近で熱処理する必要がある。しかしながら、無機ナノ蛍光体粒子は耐熱性が低いため、熱処理時に劣化して発光効率が低下するという問題がある。
以上に鑑み、本発明は、無機ナノ蛍光体粒子の熱劣化を抑制することが可能な波長変換部材の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の波長変換部材の製造方法は、ガラス粉末及び無機ナノ蛍光体粒子を含有する混合物を、金型を用いて加熱プレスすることにより焼結することを特徴とする。
本発明では、封止時に金型を用いて加熱プレス（熱圧着プレス）するため、ガラス粉末の軟化流動が促進され、極めて短時間で焼結することが可能となる。よって、封止時における無機ナノ蛍光体粒子にかかる熱エネルギーを大幅に抑制することができる。結果として、本発明では波長変換部材作製時の無機ナノ蛍光体粒子の熱劣化を顕著に抑制することが可能となる。また、本発明によれば、薄型の波長変換部材を容易に製造することができる。
本発明の波長変換部材の製造方法において、混合物を加熱乾燥した後、加熱プレスすることが好ましい。このようにすれば、波長変換部材の量子効率を向上させることができる。その理由は以下のように説明される。本発明者等の調査によると、無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末を混合した際、ガラス粉末の表面に付着した水分と無機ナノ蛍光体粒子が反応して、無機ナノ蛍光体粒子が劣化し、波長変換部材の量子効率低下の原因となることがわかった。そこで、予め混合物を加熱乾燥してガラス粉末表面に付着した水分を除去することにより、無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制し、波長変換部材の量子効率を向上させることが可能となる。
本発明の波長変換部材の製造方法において、ガラス粉末を加熱乾燥した後、無機ナノ蛍光体粒子と混合して混合物を得ることが好ましい。当該方法によっても、ガラス粉末表面に付着した水分に起因する無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制できるため、波長変換部材の量子効率を向上させることが可能となる。
本発明の波長変換部材の製造方法において、加熱乾燥時の温度が５０〜２００℃であることが好ましい。
本発明の波長変換部材の製造方法において、加熱プレス時の圧力が１０ｋＰａ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
本発明の波長変換部材の製造方法において、加熱プレスを４００℃以下で行うことが好ましい。このようにすれば、加熱プレス時における無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制しやすくなる。なお、一般的な無機ナノ蛍光体粒子（特に量子ドット蛍光体）は３５０℃を超える熱で劣化し、発光効率が低下するが、加熱プレスによる基板の融着は比較的短時間で行うことができるため、無機ナノ蛍光体粒子の発光効率の低下を抑制できる。
本発明の波長変換部材の製造方法において、加熱プレスの時間が０．１〜１０分であることが好ましい。このようにすれば、加熱プレス時における無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制しやすくなる。
本発明の波長変換部材の製造方法において、ガラス粉末の屈伏点が３８０℃以下であることが好ましい。このようにすれば、加熱プレス時における無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制しやすくなる。
本発明の波長変換部材の製造方法において、ガラス粉末が、Ｓｎ−Ｐ系ガラス粉末またはＳｎ−Ｐ−Ｆ系ガラス粉末であることが好ましい。Ｓｎ−Ｐ系ガラス粉末及びＳｎ−Ｐ−Ｆ系ガラス粉末は容易に屈伏点を低くすることができるため、比較的低温での封止が可能となる。
本発明の波長変換部材において、Ｓｎ−Ｐ系ガラス粉末が、モル％で、ＳｎＯ ５０〜８０％、Ｐ２Ｏ５ １５〜２５％（ただし、２５％は含まない）、ＺｒＯ２ ０〜３％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ ０〜１０％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜３％、ＳｒＯ ０〜２．５％、ＢａＯ ０〜２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１１％及びＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ ０〜１０％を含有し、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５ １．６〜４．８であることが好ましい。
本発明の波長変換部材の製造方法において、Ｓｎ−Ｐ−Ｆ系ガラス粉末が、カチオン％で、Ｓｎ２＋ １０〜９０％、Ｐ５＋ １０〜７０％、アニオン％で、Ｏ２− ３０〜９９．９％、Ｆ− ０．１〜７０％を含有することが好ましい。
本発明の波長変換部材の製造方法において、ガラス粉末の平均粒子径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径はＪＩＳ−Ｒ１６２９に準拠して測定した値（Ｄ５０）を指す。
本発明の波長変換部材の製造方法において、無機ナノ蛍光体粒子が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂから選択される少なくとも一種、またはこれら二種以上の複合体からなる量子ドット蛍光体であることが好ましい。あるいは、無機ナノ蛍光体粒子が、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、アルミン酸塩化物及びハロリン酸塩化物から選択される少なくとも一種からなる無機粒子からなるものであってもよい。
本発明の波長変換部材は、ガラス粉末及び無機ナノ蛍光体粒子を含有する混合物の焼結体からなる板状の波長変換部材であって、周縁部に多孔質層を有することを特徴とする。
本発明によれば、ガラス中に無機ナノ蛍光体粒子を封止して波長変換部材を製造する際に、無機ナノ蛍光体粒子の熱劣化を抑制することが可能となる。
以下、本発明の波長変換部材の製造方法を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る波長変換部材の製造工程を示す模式的断面図である。
まず、ガラス粉末及び無機ナノ蛍光体粒子を含有する混合物１を準備する。混合物１は必要に応じてプレス成型等により円柱状、直方体状等に予備成型する。混合物１を、金型２における上金型２ａ及び下金型２ｂの間に載置する。必要に応じて予熱を行った後、上金型２ａに圧力Ｐを印加して加熱プレスする。これにより、混合物１におけるガラス粉末が軟化流動して焼結することにより、板状（円盤状、矩形板状等）の波長変換部材３を得る。
なお、図２に示すように、製造条件によって波長変換部材３の周縁部に多孔質層３ａを形成できる。これは、加熱プレス時に、混合物１の周縁部が水平方向に押し出されるように広がるため、混合物１の中央部と比較してプレス圧がかかりにくいことが原因であると考えられる。多孔質層３ａは、気孔とガラス粉末との屈折率差に起因して高反射特性を有するため、波長変換部材３の周縁部からの光の漏洩が抑制される。よって、励起光を波長変換部材３の主面から照射した際、他の主面からの光取出し効率が向上しやすくなる。
ガラス粉末の屈伏点は３８０℃以下、３００℃以下、特に２００℃以下であることが好ましい。ガラス粉末の屈伏点が高すぎると、それに応じて加熱プレス温度も高くなるため、無機ナノ蛍光体粒子が劣化しやすくなる。一方、ガラス粉末の屈伏点の下限は特に限定されないが、現実的には１００℃以上、特に１２０℃以上である。ここで屈伏点とは、熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置での測定において、試験片が最大の伸びを示した点、即ち試験片の伸びが停止した値を指す。
ガラス粉末としては、屈伏点が低いＳｎ−Ｐ系ガラス、Ｓｎ−Ｐ−Ｂ系ガラス、Ｓｎ−Ｐ−Ｆ系ガラス等のＳｎ及びＰをベースとしたガラスが好ましい。なかでも屈伏点を低くすることが容易であるＳｎ−Ｐ−Ｆ系ガラスを使用することが好ましい。Ｓｎ−Ｐ−Ｆ系ガラスの具体的な組成としては、カチオン％で、Ｓｎ２＋ １０〜９０％、Ｐ５＋ １０〜７０％、アニオン％で、Ｏ２− ３０〜９９．９％、Ｆ− ０．１〜７０％を含有するものが挙げられる。以下に、各成分の含有量をこのように限定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下の各成分の含有量に関する説明において、「％」は「カチオン％」または「アニオン％」を意味する。
Ｓｎ２＋は化学耐久性や耐候性を向上させる成分である。また、屈伏点を低下させる効果もある。Ｓｎ２＋の含有量は１０〜９０％、２０〜８５％、特に２５〜８２．５％であることが好ましい。Ｓｎ２＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｓｎ２＋の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなったり、耐失透性が低下しやすくなる。
Ｐ５＋はガラス骨格の構成成分である。また、光透過率を高める効果を有する。また、失透を抑制したり、屈伏点を低下させる効果も有する。Ｐ５＋の含有量は１０〜７０％、１５〜６０％、特に２０〜５０％であることが好ましい。Ｐ５＋の含有量が少なすぎると、前記効果が得られにくくなる。一方、Ｐ５＋の含有量が多すぎると、Ｓｎ２＋の含有量が相対的に少なくなって、耐候性が低下しやすくなる。
なお、Ｐ５＋とＳｎ２＋の含量は５０％以上、７０．５％以上、７５％以上、８０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。Ｐ５＋とＳｎ２＋の含量が少なすぎると、耐失透性や機械的強度が低下しやすくなる。Ｐ５＋とＳｎ２＋の含量の上限は特に限定されず、１００％であってもよいが、他の成分を含有する場合は、９９．９％以下、９９％以下、９５％以下、さらには９０％以下としてもよい。
カチオン成分として、上記成分以外にも以下の成分を含有させることができる。
Ｂ３＋、Ｚｎ２＋、Ｓｉ４＋及びＡｌ３＋はガラス骨格の構成成分であり、特に化学耐久性を向上させる効果が大きい。Ｂ３＋＋Ｚｎ２＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋の含有量は０〜５０％、０〜３０％、０．１〜２５％、０．５〜２０％、特に０．７５〜１５％であることが好ましい。Ｂ３＋＋Ｚｎ２＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋の含有量が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。また、溶融温度の上昇に伴いＳｎ金属等が析出し、光透過率が低下しやすくなる。また、屈伏点が上昇しやすくなる。なお、耐候性を向上させる観点からは、Ｂ３＋＋Ｚｎ２＋＋Ｓｉ４＋＋Ａｌ３＋を０．１％以上含有させることが好ましい。
Ｂ３＋、Ｚｎ２＋、Ｓｉ４＋及びＡｌ３＋の各成分の好ましい含有量範囲は以下の通りである。
Ｂ３＋はガラス骨格を構成する成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特に、ガラス中のＰ５＋等の成分が水中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。Ｂ３＋の含有量は０〜５０％、０．１〜４５％、特に０．５〜４０％であることが好ましい。Ｂ３＋の含有量が多すぎると、耐失透性や光透過率が低下する傾向がある。
Ｚｎ２＋は融剤として作用する成分である。また、耐候性を向上させ、研磨洗浄水等の各種洗浄溶液中へのガラス成分の溶出を抑制したり、高温多湿状態でのガラス表面の変質を抑制したりする効果がある。また、Ｚｎ２＋はガラス化を安定にする効果もある。以上に鑑み、Ｚｎ２＋の含有量は０〜４０％、０．１〜３０％、特に０．２〜２０％であることが好ましい。Ｚｎ２＋の含有量が多すぎると、耐失透性や光透過率が低下する傾向がある。
Ｓｉ４＋はガラス骨格を構成する成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特に、ガラス中のＰ５＋等の成分が水中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。Ｓｉ４＋の含有量は０〜２０％、特に０．１〜１５％であることが好ましい。Ｓｉ４＋の含有量が多すぎると、屈伏点が高くなりやすい。また、未溶解による脈理や気泡がガラス中に残存しやすくなる。
Ａｌ３＋は、Ｓｉ４＋やＢ３＋とともにガラス骨格を構成することが可能な成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特に、ガラス中のＰ５＋等の成分が水中へ選択的に溶出することを抑制する効果が大きい。Ａｌ３＋の含有量は０〜２０％、特に０．１〜１５％であることが好ましい。Ａｌ３＋の含有量が多すぎると、耐失透性や光透過率が低下する傾向がある。さらに、溶融温度が高くなって、未溶解による脈理や気泡がガラス中に残存しやすくなる。
Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋（アルカリ土類金属イオン）は融剤として作用する成分である。また、耐候性を向上させ、研磨洗浄水等の各種洗浄溶液中へのガラス成分の溶出を抑制したり、高温多湿状態でのガラス表面の変質を抑制したりする効果がある。また、ガラスの硬度を高める成分である。但し、これらの成分の含有量が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。よって、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋の含量は０〜１０％、０〜７．５％、０．１〜５％、特に０．２〜１．５％であることが好ましい。
Ｌｉ＋は、アルカリ金属酸化物のなかで最も屈伏点を低下させる効果が大きい成分である。また、但し、Ｌｉ＋は分相性が強いため、その含有量が多すぎると、耐失透性が低下しやすくなる。また、Ｌｉ＋は化学耐久性を低下させやすく、光透過率も低下させやすい。従って、Ｌｉ＋の含有量は０〜１０％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．１％であることが好ましい。
Ｎａ＋は、Ｌｉ＋と同様に屈伏点を低下させる効果を有する。但し、その含有量が多すぎると、脈理が生成しやすくなる。また、耐失透性が低下しやすくなる。また、Ｎａ＋は化学耐久性を低下させやすく、光透過率も低下させやすい。従って、Ｎａ＋の含有量は０〜１０％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．１％であることが好ましい。
Ｋ＋も、Ｌｉ＋と同様に屈伏点を低下させる効果を有する。但し、その含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。また、耐失透性が低下しやすくなる。また、Ｋ＋は化学耐久性を低下させやすく、光透過率も低下させやすい。従って、Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．１％であることが好ましい。
なお、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の含量は０〜１０％、０〜５％、０〜１％、特に０〜０．１％であることが好ましい。Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の含量が多すぎると、失透しやすくなり、化学耐久性も低下する傾向がある。
上記成分以外にも、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋、Ｎｂ５＋、Ｔｉ４＋、Ｙ３＋、Ｙｂ３＋、Ｇｅ４＋、Ｔｅ４＋、Ｂｉ３＋及びＺｒ４＋等を合量で１０％まで含有させることができる。
Ｃｅ４＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋及びＥｒ３＋等の希土類成分、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋は光透過率を低下させる成分である。よって、これら成分の含有量は各々０．１％以下であることが好ましく、含有させないことがより好ましい。
Ｉｎ３＋は失透傾向が強いため、含有しないことが好ましい。
なお、環境上の理由から、Ｐｂ２＋及びＡｓ３＋を含有しないことが好ましい。
アニオン成分であるＦ−は屈伏点を低下させる作用や光透過率を高める効果を有する。但し、その含有量が多すぎると、溶融時の揮発性が高くなり脈理が発生しやすくなる。また、耐失透性が低下しやすくなる。Ｆ−の含有量は０．１〜７０％、１〜６７．５％、５〜６５％、２〜６０％、特に１０〜６０％であることが好ましい。なお、Ｆ−を導入するための原料としては、ＳｎＦ２の他、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のフッ化物が挙げられる。
なお、Ｆ−以外のアニオン成分としては、通常、Ｏ２−を含有する。つまり、Ｏ２−の含有量は、Ｆ−の含有量に応じて決定される。具体的には、Ｏ２−の含有量は３０〜９９．９％、３２．５〜９９％、３５〜９５％、４０〜９８％、特に４０〜９０％であることが好ましい。
Ｓｎ−Ｐ系ガラスとしては、モル％で、ＳｎＯ ５０〜８０％、Ｐ２Ｏ５ １５〜２５％（ただし、２５％は含まない）、ＺｒＯ２ ０〜３％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ ０〜１０％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜３％、ＳｒＯ ０〜２．５％、ＢａＯ ０〜２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１１％及びＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ ０〜１０％を含有し、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５ １．６〜４．８であるものが挙げられる。
ガラス粉末の平均粒子径は０．１〜１００μｍ、０．５〜５０μｍ、特に１〜２０μｍであることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径が小さすぎると、加熱プレス時に気泡が発生して、得られる波長変換部材の機械的強度が低下するおそれがある。また、波長変換部材中における光散乱の程度が高くなり、過散乱になると発光効率が低下する場合がある。一方、ガラス粉末の平均粒子径が大きすぎると、無機ナノ蛍光体粒子がガラスマトリクス中に均一に分散されにくくなり、その結果、得られる波長変換部材の発光効率が低下するおそれがある。
無機ナノ蛍光体粒子としては、ＩＩ−ＶＩ族化合物としてＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ等、ＩＩＩ−Ｖ族化合物としてＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の量子ドット蛍光体が挙げられる。これらは単独、または二種以上を混合して使用することができる。あるいは、これら二種以上からなる複合体（例えば、ＣｄＳｅ粒子表面がＺｎＳにより被覆されたコアシェル構造体）を使用してもよい。また、無機ナノ蛍光体粒子としては、量子ドット蛍光体以外にも、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、アルミン酸塩化物及びハロリン酸塩化物等の無機粒子からなるものを使用することもできる。これらは単独、または二種以上を混合して使用することができる。無機ナノ蛍光体粒子の平均粒子径は特に限定されないが、通常１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、特に１〜３０ｎｍ、１〜１５ｎｍ、さらには１．５〜１２ｎｍ程度である。
波長変換部材３の発光効率は、ガラスマトリクス中に分散した無機ナノ蛍光体粒子の種類や含有量、及び波長変換部材３の厚みによって変化する。発光効率を高めたい場合、波長変換部材３の厚みを薄くして蛍光や励起光の透過率を高めたり、無機ナノ蛍光体粒子の含有量を多くして、蛍光量を増大させることで調整すればよい。ただし、無機ナノ蛍光体粒子の含有量が多くなりすぎると、焼結しにくくなり、気孔率が大きくなって、励起光が効率良く無機ナノ蛍光体粒子に照射されにくくなったり、波長変換部材３の機械的強度が低下しやすくなるなどの問題が生じる。一方、無機ナノ蛍光体粒子の含有量が少なすぎると、十分な発光強度が得られにくくなる。従って、波長変換部材３における無機ナノ蛍光体粒子の含有量は０．０１〜３０質量％、０．０５〜１０質量％、特に０．０８〜５質量％の範囲で適宜調整することが好ましい。
なお、混合物１に、アルミナやシリカ等の光拡散材を合量で３０質量％まで含有させてもよい。
加熱プレス時の圧力は１０ｋＰａ／ｃｍ２以上、１２ｋＰａ／ｃｍ２以上、特に１５ｋＰａ／ｃｍ２以上であることが好ましい。加熱プレスの圧力が低すぎると、ガラス粉末の焼結が不十分になる、あるいは短時間での焼結が困難になる傾向がある。一方、加熱プレスの圧力の上限は特に限定されないが、高すぎてもさらなる効果が得られにくく、エネルギーロスにつながるため、４００ｋＰａ／ｃｍ２以下、１００ｋＰａ／ｃｍ２以下、特に５０ｋＰａ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
加熱プレスの温度は、ガラス粉末の屈伏点±５０℃以内であることが好ましい。具体的には、加熱プレスの温度は、３８０℃以下、３００℃以下、２００℃以下、特に１８０℃以下であることが好ましい。加熱プレスの温度が高すぎると、無機ナノ蛍光体粒子が劣化したり、無機ナノ蛍光体粒子とガラス粉末が反応して発光効率が低下しやすくなる。一方、加熱プレスの温度が低すぎるとガラス粉末の焼結が不十分になり、波長変換部材３の気孔率が大きくなる傾向がある。その結果、波長変換部材３における光散乱が強まり、蛍光（あるいは励起光）の取り出し効率が低下しやすくなる。よって、加熱プレスの温度は１３０℃以上であることが好ましい。
加熱プレスの時間は０．１〜１０分、０．３〜５分、０．４〜３分、特に０．５〜２分であることが好ましい。加熱プレスの時間が短すぎると、ガラス粉末の焼結が不十分になる傾向がある。一方、加熱プレスの時間が長すぎると、無機ナノ蛍光体粒子が劣化しやすくなる。
加熱プレスの雰囲気は、大気雰囲気でもよいが、ガラス粉末の変性、無機ナノ蛍光体粒子の失活、金型の酸化による劣化等の不具合を抑制するため、減圧雰囲気や不活性雰囲気、特にランニングコストを考慮して窒素雰囲気であることが好ましい。
既述の通り、加熱プレスする前に混合物１を加熱乾燥する（乾燥方法１）、あるいは、予めガラス粉末を加熱乾燥した後、無機ナノ蛍光体粒子と混合して混合物１を得る（乾燥方法２）ことにより、ガラス粉末表面に付着した水分に起因する無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制できる。その結果、波長変換部材３の量子効率を向上させることができる。なお、乾燥方法２では、ガラス粉末を加熱乾燥して一旦水分を除去しても、無機ナノ蛍光体粒子と混合する工程で水分が再付着しやすい。一方、乾燥方法１では、一旦混合物１を作製した後で加熱乾燥を行い、そのまま加熱プレスに供されるため、ガラス粉末に水分が再付着しにくく好ましい。特に、混合物１を予備成型すると緻密性が高くなるため、その後の加熱乾燥時に水分が混合物１の内部に侵入しにくくなり好ましい。
加熱温度は５０〜２００℃、８０〜１５０℃、特に１００〜１３０℃であることが好ましい。加熱温度が低すぎると、上記効果が得にくくなる。一方、加熱温度が高すぎると、無機ナノ蛍光体粒子が劣化して、波長変換部材３の量子効率が低下しやすくなる。加熱時間は１〜３０時間、２〜２０時間、特に３〜１０時間であることが好ましい。加熱時間が短すぎると、上記効果が得にくくなる。一方、加熱時間が長すぎると、無機ナノ蛍光体粒子が劣化して、波長変換部材３の量子効率が低下しやすくなる。加熱乾燥時の雰囲気は、無機ナノ蛍光体粒子の劣化を抑制するため、真空雰囲気、あるいは窒素等の不活性雰囲気であることが好ましい。
波長変換部材３の厚みは０．０３〜１ｍｍ、０．０５〜０．５ｍｍ、特に０．１〜０．３ｍｍであることが好ましい。波長変換部材３の厚みが小さすぎると、機械的強度に劣る傾向がある。一方、波長変換部材３の厚みが大きすぎると、焼結時間が長くなり無機ナノ蛍光体粒子が劣化しやすくなる。あるいは、焼結が不十分になる傾向がある。
波長変換部材３は、ＬＥＤやＬＤ等の励起光源と組み合わせることにより発光デバイスとして使用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
原料としてＳｎＯ、ＳｎＦ２、Ｐ２Ｏ５を用い、カチオン％で、Ｓｎ２＋ ５６．３％、Ｐ５＋ ４３．８％、アニオン％で、Ｆ−２４．８％、Ｏ２− ７５．２％を含有するように調合したバッチを石英ビーカーに投入し、窒素雰囲気にした電気炉内にて６８０℃で５分間溶融した。得られた溶融ガラスをインゴット状に成形し、乳鉢で粉砕することによりガラス粉末（平均粒子径＝２５μｍ、屈伏点＝１５０℃）を得た。
原料としてＳｎＯ、ＳｎＦ２、Ｐ２Ｏ５を用い、カチオン％で、Ｓｎ２＋ ５６．３％、Ｐ５＋ ４３．８％、アニオン％で、Ｆ−２４．８％、Ｏ２− ７５．２％を含有するように調合したバッチを石英ビーカーに投入し、窒素雰囲気にした電気炉内にて６８０℃で５分間溶融した。得られた溶融ガラスをインゴット状に成形し、乳鉢で粉砕することによりガラス粉末（平均粒子径＝２５μｍ、屈伏点＝１５０℃）を得た。
ガラス粉末１ｇに対し、無機ナノ蛍光体粒子（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、平均粒子径＝約３ｎｍ）を分散媒であるヘキサンに１質量％の濃度で分散させた分散液１００μｌを添加して混合した後、３０℃で２０分間真空乾燥することにより、ガラス粉末と無機ナノ蛍光体粒子の混合物を得た。
得られた混合物を、タングステンカーバイド製プレス金型の下型の上に載置し、その上に別のタングステンカーバイド製プレス金型を載置し、窒素雰囲気中１５０℃で５分間予熱した。その後、１５０℃のまま１４ｋＰａ／ｃｍ２の圧力で１分間加熱プレスした。これにより、板状の波長変換部材が得られた。得られた波長変換部材について、発光量子効率を測定したところ４０％であった。なお、発光量子効率は下記式により算出される値を指し、浜松ホトニクス社製の絶対ＰＬ量子収率装置を用いて測定した。リファレンスには石英板を用いた。
発光量子効率＝｛（発光としてサンプルから放出されたフォトン数）／（サンプルより吸収されたフォトン数）｝×１００（％）
（実施例２）
予熱及び加熱プレスの温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして波長変換部材を作製した。得られた波長変換部材について、発光量子効率を測定したところ３８％であった。
予熱及び加熱プレスの温度を１８０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして波長変換部材を作製した。得られた波長変換部材について、発光量子効率を測定したところ３８％であった。
（実施例３）
予熱及び加熱プレスの温度を２００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして波長変換部材を作製した。得られた波長変換部材について、発光量子効率を測定したところ３０％であった。
予熱及び加熱プレスの温度を２００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして波長変換部材を作製した。得られた波長変換部材について、発光量子効率を測定したところ３０％であった。
（比較例）
実施例１で得られた、ガラス粉末と無機ナノ蛍光体粒子の混合物を円柱状に予備成型した後、真空雰囲気にて２００℃で２０分間熱処理し、ガラス粉末を焼結させることにより波長変換部材を得た。得られた波長変換部材について、発光量子効率を測定したところ１％であった。
実施例１で得られた、ガラス粉末と無機ナノ蛍光体粒子の混合物を円柱状に予備成型した後、真空雰囲気にて２００℃で２０分間熱処理し、ガラス粉末を焼結させることにより波長変換部材を得た。得られた波長変換部材について、発光量子効率を測定したところ１％であった。
（実施例４〜６）
実施例１において、ガラス粉末に対し無機ナノ蛍光体粒子の分散液を添加して混合した後、表１に記載の条件で乾燥処理を行うことにより、ガラス粉末と無機ナノ蛍光体粒子の混合物を得た。得られた混合物を、実施例１と同様の方法で加熱プレスすることにより、板状の波長変換部材を得た。得られた波長変換部材の量子効率を測定した結果を表１に示す。なお量子効率は、実施例１の波長変換部材の量子効率を１００とし、その相対値で示した。
実施例１において、ガラス粉末に対し無機ナノ蛍光体粒子の分散液を添加して混合した後、表１に記載の条件で乾燥処理を行うことにより、ガラス粉末と無機ナノ蛍光体粒子の混合物を得た。得られた混合物を、実施例１と同様の方法で加熱プレスすることにより、板状の波長変換部材を得た。得られた波長変換部材の量子効率を測定した結果を表１に示す。なお量子効率は、実施例１の波長変換部材の量子効率を１００とし、その相対値で示した。
表１から明らかなように、１１５℃で加熱乾燥した場合、波長変換部材の量子効率が向上した。なお、実施例４と実施例５、６の比較より、加熱乾燥時間が長くなると波長変換部材の量子効率が低下することがわかる。これは、加熱乾燥時に無機ナノ蛍光体粒子が劣化したためであると推察される。
１ 混合物
２ 金型
２ａ 上金型
２ｂ 下金型
３ 波長変換部材
２ 金型
２ａ 上金型
２ｂ 下金型
３ 波長変換部材
Claims (16)
- ガラス粉末及び無機ナノ蛍光体粒子を含有する混合物を、金型を用いて加熱プレスすることにより焼結することを特徴とする波長変換部材の製造方法。
- 混合物を加熱乾燥した後、加熱プレスすることを特徴とする請求項１に記載の波長変換部材の製造方法。
- ガラス粉末を加熱乾燥した後、無機ナノ蛍光体粒子と混合して混合物を得ることを特徴とする請求項１に記載の波長変換部材の製造方法。
- 加熱乾燥時の温度が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項２または３に記載の波長変換部材の製造方法。
- 加熱プレス時の圧力が１０ｋＰａ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 加熱プレスを４００℃以下で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 加熱プレスの時間が０．１〜１０分であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の波長変換部材の製造方法。
- ガラス粉末の屈伏点が３８０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の波長変換部材の製造方法。
- ガラス粉末がＳｎ−Ｐ系ガラスであることを特徴とする請求項１〜８に記載の波長変換部材の製造方法。
- Ｓｎ−Ｐ系ガラス粉末が、モル％で、ＳｎＯ ５０〜８０％、Ｐ２Ｏ５ １５〜２５％（ただし、２５％は含まない）、ＺｒＯ２ ０〜３％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ ０〜１０％、Ｋ２Ｏ ０〜１０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜３％、ＳｒＯ ０〜２．５％、ＢａＯ ０〜２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１１％及びＺｒＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＯ ０〜１０％を含有し、ＳｎＯ／Ｐ２Ｏ５ １．６〜４．８であることを特徴とする請求項９に記載の波長変換部材の製造方法。
- ガラス粉末が、Ｓｎ−Ｐ−Ｆ系ガラス粉末であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の波長変換部材の製造方法。
- Ｓｎ−Ｐ−Ｆ系ガラス粉末が、カチオン％で、Ｓｎ２＋ １０〜９０％、Ｐ５＋ １０〜７０％、アニオン％で、Ｏ２− ３０〜９９．９％、Ｆ− ０．１〜７０％を含有することを特徴とする請求項１１に記載の波長変換部材の製造方法。
- ガラス粉末の平均粒子径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 無機ナノ蛍光体粒子が、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ及びＩｎＳｂから選択される少なくとも一種、またはこれら二種以上の複合体からなる量子ドット蛍光体であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 無機ナノ蛍光体粒子が、酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、希土類硫化物、アルミン酸塩化物及びハロリン酸塩化物から選択される少なくとも一種からなる無機粒子であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の波長変換部材の製造方法。
- ガラス粉末及び無機ナノ蛍光体粒子を含有する混合物の焼結体からなる板状の波長変換部材であって、周縁部に多孔質層を有することを特徴とする波長変換部材。
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