JP2006249402A - 蛍光体ガラス材料 - Google Patents

Abstract

【課題】有機蛍光色素、半導体微粒子等の熱的・化学的耐久性が比較的低い蛍光物質を、その蛍光機能を低下させることなくガラス母体中に安定に分散させることが可能な方法を提供する。
【解決手段】有機蛍光色素及び蛍光性半導体微粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種の蛍光物質と最大径１００ｎｍ以下のガラス微粒子との混合物を、１ＧＰａ以上の圧力で加圧することを特徴とする蛍光体ガラス材料の製造方法、並びに、
上記方法によって蛍光体ガラス材料を製造した後、更に、５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする蛍光体ガラス材料の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ディスプレイ、照明、記録素子などとして有用な蛍光体ガラス材料、及びその製造方法に関する。

従来、固体蛍光体としては、(1)希土類元素や遷移金属元素などの蛍光を示す元素を含
む結晶体や非晶質体、(2)有機色素分子またはこれを含有するポリマー材料、(3)多孔質半導体、半導体微粒子等の蛍光性半導体などが知られている。

これらの蛍光体では、蛍光を発する元素、分子、粒子などの機能種（蛍光機能種）が蛍光体中に多く含まれるほど蛍光強度が増加するが、濃度が高くなると、機能種がお互いに接近することによって、濃度消光現象により蛍光強度が飽和するという問題がある。斯かる問題を解決するために、蛍光機能種をいかに保持母体に均一に分散させるかが重要な課題となっている。

また、蛍光体は、使用時にガスや液体などの雰囲気や様々な温度に曝されるため、これらの周辺から及ぼされる化学的・熱的影響や汚染により蛍光機能種の性能が劣化する危険性がある。この様な外的要因による蛍光機能劣化を抑制するためにも、蛍光機能種を保持母体中に封入することは重要な手段である。特に、熱的・化学的に安定なガラスなどの透明無機物質中に均一に蛍光機能種を分散させることは、これらの問題を解決するための有効な手段となることが期待される。

希土類元素や遷移金属元素については、その蛍光機能が原子・イオンに存在するため、化学的耐久性の高い無機結晶やガラスの原料と共に混合し、溶融させることによって、ガラスなどの透明無機物質中に分散させることが可能である。しかしながら、有機蛍光色素や蛍光性半導体は、一般に、熱的・化学的耐久性が低いために、ガラス原料と共に溶融する方法では、蛍光性能が低下して、優れた蛍光性能を有する材料を得ることができない。

有機蛍光色素などをガラス母体中に分散させる方法として、ゾル‐ゲル法を用いて乾燥ガラスゲル中に有機蛍光色素を閉じ込める方法が報告されている（例えば、下記非特許文献１参照）。この方法では、ある程度の安定性の向上が期待されるものの、ゾル−ゲル法で得られたガラスゲルにはナノメートルオーダーの細孔があることから、外部からの化学的作用を十分に効果的に防ぐことはできない。ガラスゲルを加熱処理して細孔を消滅させる方法によって透明ガラス化させることは可能であるが、有機蛍光色素は熱に弱いため、蛍光機能を維持したまま透明化させることは困難である。
M.M.E.Severin-Vantilt and E.W.J.L. Oomen, Journal of Non-Crystalline Solids 159(1993)38-48

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、有機蛍光色素、半導体微粒子等の熱的・化学的耐久性が比較的低い蛍光物質を、その蛍光機能を低下させることなくガラス母体中に安定に分散させることが可能な方法を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、有機蛍光物
質、半導体微粒子などの蛍光物質を、ナノサイズのガラス微粒子と混合し、高圧で加圧する方法によれば、蛍光物質の性能を低下させることなく、蛍光物質をガラス中に安定に分散させることが可能となり、得られた材料は、優れた蛍光性能を有し、しかも化学的耐久性、耐熱性などが向上して、長期間安定に蛍光性能を発揮し得るものとなることを見出した。更に、この方法で得られた材料を熱処理することによって、ガラス材料の応力歪みが緩和されて、蛍光特性が改善されることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の蛍光材料、その製造方法及びその用途を提供するものである。１． 有機蛍光色素及び蛍光性半導体微粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種の蛍光物質と最大粒径１００ｎｍ以下のガラス微粒子との混合物を、１ＧＰａ以上の圧力で加圧することを特徴とする蛍光体ガラス材料の製造方法。
２． ガラス微粒子１００重量部に対して、蛍光物質を０．０００１〜１０重量部用いる上記項１に記載の蛍光体ガラス材料の製造方法。
３． 蛍光物質の最大粒径が、ガラス微粒子の最大粒径の４倍以下である上記項１又は２に記載の蛍光体ガラス材料の製造方法。
４． ガラス微粒子が、ケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス又はアルミノケイ酸塩ガラスである上記項１〜３のいずれかに記載の蛍光体ガラス材料の製造方法。
５． 上記項１〜４のいずれかの方法によって蛍光体ガラス材料を製造した後、更に、５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする蛍光体ガラス材料の製造方法。
６． 上記項１〜５のいずれかの方法によって得られる、有機蛍光色素及び蛍光性半導体微粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種の蛍光物質がガラス母体中に分散してなる蛍光体ガラス材料。
７． 上記項６に記載の蛍光体ガラス材料を含む表示素子。
８． 上記項６に記載の蛍光体ガラス材料を含む照明素子。
９． 上記項６に記載の蛍光体ガラス材料を含む記録媒体。

本発明では、原料として、有機蛍光色素及び蛍光性半導体微粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種の蛍光物質と、ガラス微粒子を用いる。

有機蛍光色素の種類については特に限定はなく、蛍光機能を有する有機色素として公知の物質から、目的とする色調などに応じて適宜選択すればよい。

この様な有機蛍光色素の具体例としては、クマリン系色素（クマリン（Coumarin） 2/307/343/C343など）、キサンテン系色素（ローダミン（Rhodamnie）B/6Gなど）、ヘミシアニン系色素（PS、LPS、QS、LQS）、ポリエン系色素、ベンゾキサジン系色素、メロシアニン系色素、ポルフィリン色素、シアニン色素（フラボノイド系アントシアニン色素）、アゾ色素（コンゴーレッド）等を例示できる。有機蛍光色素は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

蛍光性半導体微粒子としても、蛍光性能を有する公知の半導体微粒子から適宜選択して用いればよい。この様な半導体微粒子の具体例としては、Ｓｉ半導体微粒子；Ｇｅ半導体微粒子；ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ等のII-VI族半導体微粒子；ＩｎＰ、ＧａＡｓ等のIII-V族半導体微粒子にEｒなどの希土類をドープしたもの等を挙げることができる。半導体微粒子
も一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

蛍光物質の粒径については、特に限定的ではないが、蛍光物質の周囲をガラス微粒子で十分に取り囲むためには、蛍光物質の最大粒径は使用するガラス微粒子の最大粒径の４倍程度以下であることが好ましい。通常、最大粒径が４００ｎｍ程度以下の蛍光物質を用いればよい。また、蛍光物質の最小粒径については特に限定はなく、分子一個の状態であってもよい。

ガラス微粒子については、粒径が大きいほどガラス母体における粒子間の空間が大きくなって、ガラス中に保持できる蛍光物質の量が増加するが、その一方で、ガラス粒子間に間隙部が生じて外部に対する遮断効果が不足し、更に、機械的強度も低下する傾向にある。このため、ガラス微粒子としては、最大粒径が１００ｎｍ程度以下のものを用いる。非球状のガラス微粒子については、最長辺の長さが１００ｎｍ程度以下であればよい。特に、ガラス粒子の粒径は、５０ｎｍ程度以下であることが好ましく、２０ｎｍ程度以下であることがより好ましい。

ガラス微粒子の最小径については、特に限定はないが、通常、１ｎｍ程度以上の粒径のものを用いればよい。

ガラス粒子の種類については特に限定はなく、蛍光体ガラス材料を使用する環境などに応じて、その材質を適宜決めればよい。例えば、ケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩ガラス、ゲルマン酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、フッ化ジルコニウム系ガラス、フッ化アルミニウム系ガラス等を用いることができる。これらの内で、特に、化学的耐久性、熱的安定性などが高い点で、ケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩ガラス等が好ましい。これらの内で、ケイ酸塩ガラスについては、二酸化ケイ素を５０モル％以上含有するものが好ましい。例えば、気相法によって合成されるフュームドシリカは、粒径１０ｎｍ程度の純シリカ微粒子であり、好適に用いることができる。

蛍光物質とガラス微粒子との混合割合については特に限定的ではなく、目的とする発光量、ガラス材料の物性などに応じて適宜決めればよい。通常、ガラス微粒子１００重量部に対して、蛍光物質を１０重量部程度以下とすればよい。蛍光物質の量が１０重量部を上回る場合には、ガラス微粒子同士の接触部分が減少して、機械的強度、遮蔽効果などが不十分となる場合がある。

蛍光物質の使用量の下限値については、使用する発光物質の発光効率、発光強度、ガラス微粒子の種類などに依存するので一概に決めることができないが、発光効率の高い色素については、ガラス微粒子１００重量部に対して、０．０００１重量部程度の添加量で適度な発光を得ることが可能な場合があるので、これを以上の含有量とすればよい。通常は、ガラス微粒子１００重量部に対して、発光物質を０．０１重量部程度以上とすることが好ましい。

本発明の製造方法では、まず、上記した発光物質とガラス微粒子からなる混合物を調製する。混合物を調製する方法については、特に限定はなく、例えば、蛍光物質とガラス微粒子をそれぞれ、必要に応じて粉砕して適度な大きさとした後、十分に混合する方法；真空蒸着などの手法によって蛍光物質をガラス微粒子上に分散付着させる方法；蛍光物質を溶解する溶剤中に蛍光物質とガラス微粒子を投入し、十分攪拌した後に、再度乾燥して、蛍光物質をガラス微粒子上に析出させる方法などを採用できる。

次いで、蛍光物質とガラス微粒子からなる混合物を必要な形状に成形した後、加圧することによって、目的とする蛍光体ガラス材料を得ることができる。圧力については、ガラス微粒子同士の結合を生じさせるために、１ＧＰａ程度以上とすることが必要である。特に、ガラス微粒子同士を十分に結合させて、透明性や機械的強度を向上させるためには、２ＧＰａ程度以上の圧力で加圧することが好ましい。圧力の上限については特に限定はないが、圧力が過剰になると、形成される複合材料に亀裂などが生じる場合があるので、通常、１０ＧＰａ程度以下の圧力とすることが好ましい。

加圧方法については特に限定はなく、１ＧＰａ以上の圧力で蛍光物質とガラス微粒子の混合物を加圧できる方法であればよい。例えば、ピストンシリンダー型、ブリッジマン型、ベルト型、ダイヤモンドアンビルセルなどの対向型の超高圧発生装置、圧力の等方性が高いマルチアンビル型高圧発生装置、ＨＩＰなどのガス圧による加圧装置、レールガンなどの動的高圧発生装置等を用いることができる。

加圧時間については、粒子同士が十分に結合して、目的とする機械的強度、透明性などを達成できる時間とすればよい。具体的な時間については、使用するガラス微粒子の種類、加圧方法、圧力などによって異なるが、通常、１分程度以上とすればよく、１０分程度以上とすることが好ましい。但し、レールガンなどの動的高圧発生装置等を用いる場合には、一般的に発生圧力が静的圧力発生方法に比べて非常に高いため、１分を下回る時間であっても、充分な強度が得られる場合がある。

加圧時の温度については特に限定はなく、通常は、常温において１ＧＰａ以上という高圧で加圧することによって、充分な強度を有する蛍光体ガラス材料を得ることができる。

加圧時の雰囲気についても限定はなく、通常は、大気中で処理を行えばよい。尚、HIP
などのガス圧による加圧装置を用いる場合には、加圧中に気体が入りこんで、透明性を損なう可能性があるので、原料をカプセルに封入することによりガスの侵入を防ぐ等の処置を施すことが好ましい。

尚、上記した方法によって得られる蛍光体ガラス材料は、製造時の圧力やその他の条件によって、原料として用いた蛍光物質とは、異なる波長の蛍光を発するものとなる場合がある。このため、使用する蛍光物質の種類、ガラス微粒子の種類、製造条件等に応じて、予め、蛍光波長のシフト傾向を求めておくことにより、目的とする色調の発光を有する蛍光体ガラス材料を容易に得ることができる。

本発明の蛍光体ガラス材料の製造方法によれば、更に、上記した方法で得た蛍光体ガラス材料に対して熱処理を行うことによって、蛍光性能をより向上させることができる。これは、熱処理を行うことによって、加圧処理によって生じた応力歪みが緩和されて、蛍光物質に加わる応力が低減され、更に、ガラス微粒子が蛍光物質に接近することによる蛍光性能の変化が抑制されることによるものと考えられる。

熱処理温度は、上記した応力緩和の目的を達成するためには、通常、５０℃程度以上とすればよい。尚、より短時間で十分な応力緩和の効果を得るためには、熱処理温度は、７０℃程度以上とすることが好ましく、１００℃程度以上とすることがより好ましい。

熱処理温度の上限については、特に限定的ではないが、ガラス材料中に分散させた蛍光物質の種類に応じて、蛍光物質の分解や特性劣化の生じる温度より低い温度とすればよい。例えば、蛍光物質として、ローダミン６Gやクマリン３０７等の有機色素を用いる場合
には４５０℃程度が上限となる。

熱処理時の雰囲気についての限定は無く、蛍光物質が完全にガラス内部に遮蔽されているので、空気中などの酸素の存在する雰囲気においても蛍光物質との反応は無い。

熱処理の際の圧力は、加圧時の応力を緩和するという目的のためには、加圧時の圧力を下回る圧力とすればよく、通常は、大気圧下で熱処理を行えばよい。

加熱時間についても特に限定は無いが、処理温度が高いほど処理時間を短縮することができる。例えばローダミン６Gの場合は５０℃では１時間以上が必要であるが、１００℃
以上では１０分程度加熱を継続すれば十分である。

尚、熱処理を行う場合にも、熱処理による波長シフトや蛍光強度の変化を求めておくことにより、目的とする色調の発光を有する蛍光体ガラス材料を容易に得ることができる。特に、熱処理を行うと、加圧のみを行う場合と比較して、一般的に、波長シフトや蛍光強度の低下が少なくなるので、より簡単に目的とする蛍光性能を有する蛍光体材料を得ることができる。

本発明の蛍光体ガラス材料の製造方法によれば、高圧での加圧成形を行うことによって蛍光物質をガラスマトリックス中に均一に分散させることが可能であり、有機蛍光色素、蛍光性半導体微粒子等の比較的耐熱性の低い蛍光物質についても、蛍光性能を低下させることなく、ガラス母体中に封入することができる。

さらに、蛍光物質の特性変化が生じることのない比較的低温において熱処理を行うことにより、蛍光物質への応力やガラス粒子の接近による蛍光性能の変化を抑制して、蛍光性能のより優れた蛍光体ガラス材料を得ることができる。

この様にして得られる蛍光体ガラス材料は、高圧で加圧して得られるために、蛍光物質がガラスマトリックス中に安定に分散し、蛍光物質をガラス微粒子が囲い込んだ状態となっており、例えば、ガラス材料表面が、酸、アルカリ、有機溶媒などの各種化学物質と接触する環境下においても、優れた化学的耐久性を有するものとなる。更に、蛍光物質が酸素と直接接触しないため、高温においても変質することが少なく耐熱性も非常に良好である。さらに、熱処理を行って得られる材料は、より優れた蛍光特性を示すものとなり、熱的安定性も良好となる。このため、本発明方法によって得られる蛍光体ガラス材料は、化学的、熱的耐久性に優れた材料として、長期間安定に優れた蛍光性能を発揮できる。

本発明方法によって得られる蛍光体ガラス材料は、この様な優れた特性を利用して、例えば、表示素子、照明素子、記録媒体などとして用いることができる。

これらの各用途における具体的な使用方法は、従来の蛍光物質と同様であり、例えば、表示素子としての用途では、本発明方法によって得られる蛍光体ガラス材料を微粉化して、平面基板上にパターンニングし、紫外線・電子線などを励起源として発光させるタイプの表示素子や、蛍光体を透明性導電膜の狭い電極間内に配置し通電によって発光させる、いわゆる有機エレクトロルミネッセンス（EL）ディスプレイの発光部分等として用いることができる。また、照明素子としての用途では、本発明方法によって得られる蛍光体ガラス材料の粉体を基板面上に塗布し、蛍光管等の放電によって発生する紫外線により励起発光させることによって、照明素子として使用できる。また、記録媒体としての用途では、CD-R、DVD-R等の記録媒体として使用でき、更に、放射線を受けた蛍光材料に熱を加える
と発光する現象を利用して熱蛍光材料として使用することも可能である。

これらの何れの用途においても、本発明方法によって得られる蛍光体ガラス材料を用いることによって、化学的耐久性が向上し、熱的安定性にも優れた性能を発揮することが可能となる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
メタノール100ml中に、キサンテン系色素であるローダミン６Ｇ（Rhodamine6G）を６ｍ
ｇ投入し、攪拌して溶解させた。得られた溶液中に、粒径１０ｎｍ以下（平均粒径約７nm）のフュームドシリカ600mgを投入し十分に攪拌した。

次いで、この液体を約５０℃で乾燥させて原料粉体（１重量％Rhodamine6G添加シリカ
粉体）を得た。

図１の曲線３は、原料粉末の蛍光スペクトル（励起波長：３４６nm）であり、曲線４は、色素を溶解したメタノール溶液の蛍光スペクトル（励起波長：３４７nm）である。原料粉末の蛍光スペクトルでは、メタノール溶液とほぼ同一の波長にピーク位置が認められる。この結果から、乾燥して得られた原料粉体では、色素分子はほとんど会合しておらず、色素の粒径は１ｎｍ程度以下であると推測される。

次いで、原料粉体を、直径５mmの金型中に入れ、約１tonの圧力で加圧して直径5mm、長さ約8mmの円柱状ペレットに加工した。加工されたペレットを、肉厚１mmの窒化ホウ素製
の試料セルに入れた後、パイロフィライトを圧力媒体として超高圧発生装置を用いて８GPaまで加圧した。昇圧は３時間かけて行い、8GPaで１時間圧力を保持した後に、５時間か
けて大気圧まで減圧した。これら圧縮過程を室温で行って、透明性の赤色のガラス状物体を得た。

得られた物体の励起スペクトル（蛍光波長：６３０nm）と蛍光スペクトル（励起波長：３８０nm）をそれぞれ図１の曲線１および曲線２として示す。圧縮されて得られた透明性蛍光体ガラス材料では、蛍光帯のピーク位置が乾燥粉末の蛍光スペクトル（図１中の曲線３）と比較して長波長側にシフトしていることが認められる。

実施例２
メタノール100ml中に、クマリン系色素であるクマリン（Coumarin）307を5mg 投入し撹拌して溶解させた。その溶液中に粒径１０ｎｍ以下（平均粒径約７nm）のフュームドシリカ500mgを投入し十分に攪拌した。

次いで、この液体を約５０℃で乾燥させて原料粉体（１重量％Coumarin307添加シリカ
粉体）を得た。図２の曲線３は、原料粉末の蛍光スペクトル（励起波長：４１０nm）であり、曲線４は、色素を溶解したメタノール溶液の蛍光スペクトル（励起波長：４１１nm）である。原料粉末の蛍光スペクトルでは、メタノール溶液とほぼ同一の波長にピーク位置が認められた。この結果から、乾燥して得られた原料粉体では、色素分子はほとんど会合しておらず、色素の粒径は１ｎｍ程度以下であると推測される。

次いで、原料粉体を、直径５mmの金型中に入れ、１tonの圧力で加圧して直径5mm、長さ約8mmの円柱状ペレットに加工した。加工されたペレットを、肉厚１mmの窒化ホウ素製の
試料セルに入れた後、パイロフィライトを圧力媒体として超高圧発生装置を用いて８GPa
まで加圧した。昇圧は３時間かけて行い、8GPaで１時間圧力を保持した後に、５時間かけて大気圧まで減圧した。これらの圧縮過程を室温で行い、透明性の褐色のガラス状物体を得た。

得られた物体の励起スペクトル（蛍光波長：５８４nm）と蛍光スペクトル（励起波長：５１５nm）をそれぞれ図２の曲線１および曲線２として示す。圧縮されて得られた透明性蛍光体ガラス材料では、蛍光帯のピーク位置が乾燥粉末の蛍光スペクトル（図２中の曲線３）と比較して長波長側にシフトしていることが認められる。

実施例３
メタノール100ml中に、ローダミン６Ｇ（Rhodamine6G）を30mg 投入し、撹拌して溶解
させた。得られた溶液中に、粒径１０ｎｍ以下（平均粒径約７nm）のフュームドシリカを600mg投入し、十分に攪拌した。

次いで、この溶液を約５０℃の温度で乾燥させて原料粉体（5重量％Rhodamine6G添加シリカ粉体）を得た。

出発原料中のRhodamine6Gの蛍光スペクトルを計測したところ、色素を溶解したメタノ
ールの蛍光スペクトルと殆ど同様であった。この結果から、乾燥して得られた原料粉体では、色素分子はほとんど会合しておらず、色素の粒径は１ｎｍ程度以下であると推測される。

次いで、原料粉体を、直径５mmの金型中に入れ、約１tonの圧力で加圧して直径5mm、長さ約8mmの円柱状ペレットに加工した。加工されたペレットを、肉厚１mmの窒化ホウ素製
の試料セルに入れた後、パイロフィライトを圧力媒体として超高圧発生装置を用いて８GPaまで加圧した。昇圧は３時間かけて行い、8GPaで１時間圧力を保持した後に、５時間か
けて大気圧まで減圧した。これらの圧縮過程を室温で行って、わずかに透明性ある濃赤色のガラス状物体を得た。

得られたガラス材料は、有機蛍光色素であるローダミン６Ｇが透明性のあるガラス中に封入されたものであり、蛍光性を有する安定なガラス材料である。

実施例４
実施例１と同様にして、ローダミン６Ｇ（Rhodamine6G）とフュームドシリカを含む原
料粉末を得た。

次いで、原料粉体を、直径５mmの金型中に入れ、約１tonの圧力で加圧して直径5mm、長さ約8mmの円柱状ペレットに加工した。加工されたペレットを、肉厚１mmの窒化ホウ素製
の試料セルに入れた後、パイロフィライトを圧力媒体として超高圧発生装置を用いて２GPaまで加圧した。昇圧は３０分かけて行い、２GPaで１時間圧力を保持した後に、１時間かけて大気圧まで減圧した。これらの圧縮過程を室温で行って、透明性の赤色のガラス状物体を得た。

得られた物体の励起スペクトル（蛍光波長：６２７nm）と蛍光スペクトル（励起波長：３７９nm）をそれぞれ図３の曲線１および曲線２として示す。圧縮されて得られた透明性ガラス蛍光体では、蛍光帯のピーク位置が乾燥粉末の蛍光スペクトルと比較して長波長側にシフトしていた。

実施例５
トルエン40ml中に粒径１０ｎｍ以下（平均粒径約７nm）のフュームドシリカ300mgを投
入し十分に攪拌した。得られた溶液中に、化合物半導体微粒子である粒径３ｎｍ以下（平均粒径２．７ｎｍ）のCdSeを0.625ｍｇ投入し、攪拌して分散させた。

次いで、この液体を室温で乾燥させて原料粉体（0.21重量％CdSe添加シリカ粉体）を得た。

図４の曲線３は、乾燥させた原料粉末の蛍光スペクトル（励起波長：３９０nm）であり、曲線４は、半導体を分散したトルエン溶液の蛍光スペクトル（励起波長：３９０nm）である。原料粉末の蛍光スペクトルでは、トルエン溶液とほぼ同一の波長範囲にピーク位置が認められた。

次いで、原料粉体を、直径５mmの金型中に入れ、約１tonの圧力で加圧して直径5mm、長さ約8mmの円柱状ペレットに加工した。加工されたペレットを、肉厚１mmの窒化ホウ素製
の試料セルに入れた後、パイロフィライトを圧力媒体として超高圧発生装置を用いて８GPaまで加圧した。昇圧は３時間かけて行い、8GPaで１時間圧力を保持した後に、５時間か
けて大気圧まで減圧した。これら圧縮過程を室温で行って、褐色透明性のガラス状物体を得た。

得られた物体の励起スペクトル（蛍光波長：４８０nm）と蛍光スペクトル（励起波長：３８０nm）をそれぞれ図４の曲線１および曲線２として示す。圧縮されて得られた透明性蛍光体ガラス材料では、蛍光帯のピーク位置は、乾燥粉末やトルエン溶液中での蛍光スペクトル（図４中の曲線３および曲線４）と比較すると、短波長側への若干のシフトが認められる。

色素溶出試験
実施例１で得られたローダミン６Ｇを封入した蛍光体ガラス材料について、下記の方法で色素の溶出試験を行った。

まず、実施例１で得た蛍光体ガラス材料2mgを秤量し、蛍光測定用の光学セル（1cmx1cmx4cm）に投入した。これに純メタノールを2.6g注入し密封した。投入後８４日経過したメタノールの蛍光スペクトルを測定し、色素の溶出量を算出した。

通常の蛍光測定では信号強度が微弱で判別できなかったため、３６回の繰返し測定による測定誤差の軽減により僅かに溶出した色素の蛍光スペクトルを観測することができた。

ローダミン6Gを2x10^-3重量％添加したメタノール基準溶液の蛍光スペクトルの強度から、ガラス蛍光体内の色素全量の内、約0.01％以下がメタノール中に溶出したことがわかった。

尚、前記非特許文献１は、ゾル−ゲル法を用いて乾燥ガラスゲル中に色素を封入した結果を示すものであるが、ここで報告されている色素溶出量は少なくとも数％である。従って、本発明方法で得られたガラス蛍光体からの溶出量は、その数百分の１であり、殆ど溶出しないと言って良い。尚、この色素溶出量は表面付近に存在する色素量に相当することから、内部からの溶出は無かったものと考えられる。

耐熱性試験
実施例１で得られたローダミン６Ｇを封入した蛍光体ガラス材料１０ｍｇを白金皿に乗せて所定温度に暖められた管状炉に入れた。

６時間後に炉から蛍光体を取り出し室温に戻し、その後蛍光スペクトルを測定した。５０℃から５０℃おきに温度を上げて同様の加熱処理・蛍光スペクトル測定を繰り返したところ、４５０℃で6時間の加熱までは蛍光機能が保持された。

これに対して、原料粉体は約２５０℃で酸化による黒化が見られるとともに蛍光機能が消失した。これらの結果から、本発明の蛍光体ガラス材料では、蛍光物質がガラス中に封入されていることによって、外界酸素との反応を抑制でき、このため耐熱性が向上したものと考えられる。

実施例６
実施例１と同様の方法で圧縮処理によって得た透明性蛍光体ガラス材料を、５０℃に予熱しておいた空気雰囲気の電気炉に投入して６時間加熱処理を行った。

図５の曲線１は５０℃で熱処理を行った蛍光体ガラス材料の蛍光スペクトル（励起波長約590ｎｍ）である。実施例１において圧縮処理によって得た蛍光体ガラス材料の蛍光ス
ペクトルを示す図１の曲線２と比較すると、５０℃での熱処理によって、蛍光スペクトルのピーク位置が短波長側へ若干シフトすることが確認できた。

上記した５０℃での熱処理を行った後、更に、１００℃で６時間の熱処理、２００℃で６時間の熱処理、３００℃で６時間の熱処理、３５０℃で６時間の熱処理、４００℃で６時間の熱処理、４５０℃で６時間の熱処理を引き続き行った。

図５の曲線２は１００℃での熱処理後の蛍光体ガラス材料の蛍光スペクトル（励起波長約560ｎｍ）、曲線３はその後２００℃で熱処理を行った蛍光体ガラス材料の蛍光スペク
トル（励起波長約530ｎｍ）、曲線４はその後３００℃で熱処理を行った蛍光体ガラス材
料の蛍光スペクトル（励起波長約530ｎｍ）、曲線５はその後３５０℃で熱処理を行った
蛍光体ガラス材料の蛍光スペクトル（励起波長約530ｎｍ）、曲線６はその後４００℃で
熱処理を行った蛍光体ガラス材料の蛍光スペクトル（励起波長約530ｎｍ）、曲線７はそ
の後４５０℃で熱処理を行った蛍光体ガラス材料の蛍光スペクトル（励起波長約530ｎｍ
）である。

図５の曲線２から明らかなように、１００℃で熱処理を行うことによって、蛍光スペクトルのピーク位置の短波長側へのより大きなシフトが生じると共に、蛍光強度の上昇が確認できた。更に、熱処理温３５０℃までは単調に蛍光強度の増加と短波長側へのシフトが続いた。４００℃および４５０℃の熱処理では蛍光強度が減少する傾向が確認されたが、熱処理を行っていない試料よりも蛍光強度はなお大きかった。

実施例７
メタノール100ml中に、クマリン系色素であるクマリン（Coumarin）47を5mg 投入し撹
拌して溶解させた。その溶液中に粒径１０ｎｍ以下（平均粒径約７nm）のフュームドシリカ500mgを投入し十分に攪拌した。

次いで、この液体を約５０℃で乾燥させて原料粉体（１重量％Coumarin47添加シリカ粉体）を得た。図６の曲線４は、原料粉末の蛍光スペクトルであり、曲線３は、色素を溶解したメタノール溶液の蛍光スペクトルである。原料粉末の蛍光スペクトルでは、メタノール溶液とほぼ同一の波長にピーク位置が認められた。この結果から、乾燥して得られた原料粉体では、色素分子はほとんど会合しておらず、色素の粒径は１ｎｍ程度以下であると推測される。

次いで、原料粉体を、直径５mmの金型中に入れ、１tonの圧力で加圧して直径5mm、長さ約8mmの円柱状ペレットに加工した。加工されたペレットを、肉厚１mmの窒化ホウ素製の
試料セルに入れた後、パイロフィライトを圧力媒体として超高圧発生装置を用いて８GPa
まで加圧した。昇圧は３時間かけて行い、8GPaで１時間圧力を保持した後に、５時間かけて大気圧まで減圧した。これらの圧縮過程を室温で行い、透明性の褐色のガラス状物体を得た。

得られた物体の励起スペクトル（蛍光波長470ｎｍ）と蛍光スペクトル（励起波長400ｎｍ）をそれぞれ図６の曲線１および曲線２として示す。圧縮されて得た透明性蛍光体ガラス材料では、蛍光帯のピーク位置が乾燥粉末の蛍光スペクトル（図６中の曲線４）と比較して長波長側にシフトしていることが認められる。

圧縮後の蛍光体ガラス材料を、１００℃に予熱しておいた空気雰囲気の電気炉に投入し
６時間加熱処理を施した。

図７の曲線１は熱処理を施していない蛍光体ガラス材料の蛍光スペクトル（励起波長400ｎｍ）であり、曲線２は、熱処理後の蛍光体ガラス材料の蛍光スペクトル（励起波長400ｎｍ）である。両曲線の比較から明らかなように、熱処理後の蛍光体ガラスでは、蛍光強度が上昇するとともに短波長へのピーク位置のシフトが認められる。

１００℃で熱処理を行った後、更に、２００℃で６時間の熱処理、３００℃で６時間の熱処理、４００℃で６時間の熱処理を引き続き行った。

図７の曲線３は２００℃での熱処理後の蛍光体ガラスの蛍光スペクトル（励起波長400
ｎｍ）、曲線４はその後３００℃で熱処理を行った蛍光体ガラスの蛍光スペクトル（励起波長390ｎｍ）、曲線５はその後４００℃で熱処理を行った蛍光体ガラスの蛍光スペクト
ル（励起波長360ｎｍ）である。

図７から明らかなように、２００℃までの熱処理では単調に蛍光強度の増加と短波長シフトが続いた。３００℃および４００℃の熱処理では蛍光強度が減少し、熱処理を施していない試料よりも蛍光強度が小さくなった。この結果から、蛍光物質の蛍光性能に対して熱処理の影響が生じたことが推測されるが、Coumarin47の乾燥粉末の蛍光スペクトルに近い短波長側へのシフトが認められたので、蛍光体ガラス材料に対する応力緩和の効果は生じていると考えられる。

実施例８
実施例５と同様の方法で得たガラス蛍光体について、２００℃に予熱しておいた空気雰囲気の電気炉に投入して６時間加熱処理を行った。

図８の曲線１は熱処理を施していない蛍光体ガラス材料の蛍光スペクトル（励起波長380ｎｍ）であり、曲線２は、２００℃での熱処理後の蛍光体ガラス材料の蛍光スペクトル
（励起波長455ｎｍ）である。両曲線の比較から明らかなように、熱処理後の蛍光体ガラ
ス材料では、蛍光強度が上昇するとともに、CdSeの乾燥粉末のピーク位置に近い長波長側へのピーク位置のシフトが認められた。

２００℃で熱処理を行った後、更に、３００℃で６時間の熱処理、４００℃で６時間の熱処理を引き続き行った。

図８の曲線３は３００℃での熱処理後の蛍光体ガラスの蛍光スペクトル（励起波長450
ｎｍ）、曲線４はその後４００℃で熱処理を行った蛍光体ガラスの蛍光スペクトルである（励起波長450ｎｍ）。

図８から明らかなように、３００℃及び４００℃の熱処理では、２００℃での熱処理品にくらべて短波長側へのピーク位置のシフトが認められたが、熱処理を施していない蛍光体ガラスと比較すると、CdSeの乾燥粉末のピーク位置に近い長波長側へシフトした状態であった。また、熱処理温度の上昇と共に蛍光強度の増加が認められた。

実施例１で得られた蛍光体ガラス材料及びその原料についての蛍光スペクトル及び励起スペクトルを示す図面。 実施例２で得られた蛍光体ガラス材料及びその原料についての蛍光スペクトル及び励起スペクトルを示す図面。 実施例４で得られた蛍光体ガラス材料についての蛍光スペクトル及び励起スペクトルを示す図面。 実施例５で得られた蛍光体ガラス材料及びその原料についての蛍光スペクトル及び励起スペクトルを示す図面。 実施例６で得られた各種熱処理温度の蛍光体ガラス材料について、蛍光スペクトルを示す図面。 実施例７における加圧成形後の蛍光体ガラス材料及びその原料についての蛍光スペクトル及び励起スペクトルを示す図面。 実施例７で得られた各種熱処理温度の蛍光体ガラス材料について、蛍光スペクトルを示す図面。 実施例８で得られた各種熱処理温度の蛍光体ガラス材料について、蛍光スペクトルを示す図面。

Claims (9)

1. 有機蛍光色素及び蛍光性半導体微粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種の蛍光物質と最大粒径１００ｎｍ以下のガラス微粒子との混合物を、１ＧＰａ以上の圧力で加圧することを特徴とする蛍光体ガラス材料の製造方法。
2. ガラス微粒子１００重量部に対して、蛍光物質を０．０００１〜１０重量部用いる請求項１に記載の蛍光体ガラス材料の製造方法。
3. 蛍光物質の最大粒径が、ガラス微粒子の最大粒径の４倍以下である請求項１又は２に記載の蛍光体ガラス材料の製造方法。
4. ガラス微粒子が、ケイ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス又はアルミノケイ酸塩ガラスである請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体ガラス材料の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかの方法によって蛍光体ガラス材料を製造した後、更に、５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする蛍光体ガラス材料の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかの方法によって得られる、有機蛍光色素及び蛍光性半導体微粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種の蛍光物質がガラス母体中に分散してなる蛍光体ガラス材料。
7. 請求項６に記載の蛍光体ガラス材料を含む表示素子。
8. 請求項６に記載の蛍光体ガラス材料を含む照明素子。
9. 請求項６に記載の蛍光体ガラス材料を含む記録媒体。

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