JP4961526B2

JP4961526B2 - シリカ微粒子の表面修飾を利用した可視発光材料およびその製造方法

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Publication number: JP4961526B2
Application number: JP2006532749A
Authority: JP
Inventors: 隆司内野; 奈津子左川
Original assignee: New Industry Research Organization NIRO
Current assignee: New Industry Research Organization NIRO
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2025-08-31
Also published as: JP2007290873A; JPWO2006025428A1; WO2006025428A1

Description

本発明は、シリカ微粒子による可視発光材料およびその製造方法に関し、更に詳細には、シリカ微粒子の表面修飾を行い、熱処理を加えることにより、シリカ微粒子を改質し、可視光の波長域でブロードな発光特性を持つ発光素子材料の製造に関する技術である。

新エネルギー産業技術総合開発機構(ＮＥＤＯ) のプロジェクトで、「高効率電光変換化合物半導体開発（通称：２１世紀のあかり）」プロジェクトがあり、蛍光灯の２倍程度のエネルギー消費効率を持つ発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた照明用光源を実用化する技術的課題の解決を目指し、電気光変換効率の高いＬＥＤ用化合物半導体の開発及びそれを照明用光源として利用するために必要な技術開発を行ってきた。

産業界では、その成果である紫外ＬＥＤ素子（外部量子効率が４３％と極めて高い紫外光を発するＧａＮ系ＬＥＤ、発光波長は４０５ｎｍ）を光源に使い、白色ＬＥＤの発光材料として活用が求められている。

現在、白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤと希土類元素を用いた蛍光体で実現するものが主流であるが、５２０ｎｍ波長付近の緑色がうまく出せないといった問題があった。例えば、ＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤとＹＡＧ蛍光体を塗布した蛍光体で構成された白色ＬＥＤは、蛍光体のスペクトル強度の弱い緑色の演色性が良くないことがデメリットとされている。

また、このＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤの蛍光体では、波長４００ｎｍより長波長側では励起スペクトル強度が減少するため、様々な蛍光体の提案がなされている（例えば、特許文献１）。上述の如く、産業界では今後、発光波長４０５ｎｍの紫外ＬＥＤ素子を励起光源として活用する動きであり、４０５ｎｍの励起波長で、可視光でブロードな蛍光スペクトルを持つ新しい蛍光材料が求められている。

一方、従来から、アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）の末端の、-SiCl₃結合は水酸基と非常に反応しやすいことが知られており、その高い反応性を利用して、シリカ表面を炭化水素基で表面修飾する研究が数多くなされている（例えば、非特許文献１）。

また、炭化ケイ素（SiC）はバンドギャップが広く、熱伝導率が大きいなど優れた半導体特性を示すことでよく知られており、近年、半導体としてだけではなく発光材料として注目されている。数多くの研究が行われている中で、シリカガラス薄膜にケイ素と炭素をイオン注入するとシリカガラスネットワーク中にＳｉＣ由来の欠陥構造が誘起され、それにより強い発光が生じることが知られており、例えば、SiO₂にC⁺ やSi⁺をイオン注入やプラズマＣＶＤで導入し、シリカ中に炭素−ケイ素結合体を形成させ、可視発光材料の作製に成功している例がある（非特許文献２）。
しかしながら、このようなイオン注入法は炭化ケイ素（SiC）由来の発光中心を誘起するには有用な方法であるが、イオン注入に際しては、ケイ素や炭素をイオン化するための特別な真空設備が必要となるといった問題がある。

また、ゾルゲル法によりシリカガラスを作製する過程で、カルボン酸などの有機化合物を添加して、熱処理を施すことで、白色発光体を得る技術が報告されている（特許文献２，非特許文献３）。

特開２００１−２１４１６２号公報ＷＯ９８／５９０１５ R. Wang and S. L. Wunder, Langmuir 16 (2000) 5008 R. Perez-Rodriguez et al., J. Appl. Phys. 94, 254 (2003), S.Y. Seo et al. Appl Phys. Lett. 84, 717 (2004)) W. H. Green et al., Science 276, 1826 (1997))

本発明が解決しようとする課題は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）により白色発光を可能とする次世代の光デバイスの発光素子を提供することである。すなわち、ＬＥＤの特徴である発光スペクトルの半値幅が狭く単色性が高いものとは異なり、可視光の波長域において発光スペクトルの半値幅が広く、ブロードな発光特性を有する素子を開発することである。

また、ＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤとＹＡＧ蛍光体を塗布した蛍光体で構成された白色ＬＥＤにおいて、蛍光体のスペクトル強度の弱い緑色の演色性を改善する発光材料を提供することを目的とする。同時に、励起光としては、上述の「２１世紀のあかり」プロジェクトの成果である、発光波長４０５ｎｍの紫外ＬＥＤ素子を励起光源として用いることが可能な発光材料を提供することを目的とする。

さらに、イオン化するための特別な真空設備が必要となるイオン注入法以外の、より簡便な方法によって、炭化ケイ素（SiC）由来の発光材料を作製することを目的とする。

本発明者らは、シリカガラスの非晶構造における欠陥生成過程について鋭意研究を続けた結果、シリカ微粒子に半導性又は導電性を有する無機物質の粒子を混合して加圧成形および焼成工程を行うことにより、可視発光特性を有するシリカガラス発光材料を得られることを先の研究で知見している。
さらに研究を進め、上述の従来のアルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）の末端の-SiCl₃結合が水酸基と高い反応性があることを利用して、シリカ微粒子表面を炭化水素基で表面修飾し、適当な条件で熱処理することで、可視域の幅広い波長域で発光する可視発光材料を作製可能であることを見出し、本発明を完成したものである。

本発明では、より簡便な炭化ケイ素（SiC）由来の発光材料を作製する方法として、シリカ微粒子とアルキルクロロシランとの加水分解、脱水縮合反応に着目した。シリカ微粒子とアルキルクロロシランを反応させるとアルキルクロロシランがシリカ微粒子の表面のＯＨ基とその周りに存在する吸着水によって加水分解され、シリカ微粒子の表面に吸着する。

図１の構造式に示す如く、シリカ微粒子の表面にはSi-C結合が存在した試料が生成される。なお、この反応は吸着したアルキル基が配列して自己組織化膜を形成することからこれまでに数多く研究がなされている。

本発明は、このシリカ微粒子の表面にSi-C結合が存在した試料を熱処理することで、シリカ微粒子表面にSiC由来の構造を誘起させることに成功したものである。
この試料からの発光が熱処理温度、熱処理雰囲気、シリカ微粒子の表面を修飾させるアルキル基の長さにどのように依存するのかについては、後述する。

本発明に係る可視発光特性を有するシリカ微粒子は、（ａ）シリカ微粒子を炭化水素基で表面修飾する表面修飾工程と、（ｂ）表面修飾後のシリカ微粒子を１５０〜３００℃の温度範囲で所定時間熱処理する熱処理工程により作製する。ここで、熱処理を施すのは、炭化水素基の熱分解の過程で、シリカ微粒子にSiC/C複合体を形成させ、それをシリカ微粒子の可視発光中心にさせるためである。

また、本発明に係る可視発光特性を有するシリカ微粒子を加圧成形体とすることができ、（ａ）シリカ微粒子を炭化水素基で表面修飾する表面修飾工程と、（ｂ）表面修飾後のシリカ微粒子を加圧成形して加圧成形体を形成する加圧工程と、（ｃ）該加圧成形体を１５０〜３００℃の温度範囲で所定時間熱処理する熱処理工程により作製する。

また、上述の作製方法におけるシリカ微粒子を炭化水素基で表面修飾する場合において、アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）（ｎは４以上の整数）を用いて、シリカ微粒子表面に炭化水素基を修飾することにより作製する。これは、アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）の末端の-SiCl₃結合が水酸基と非常に反応しやすいことを利用して、シリカ微粒子表面を炭化水素基で表面修飾するものである。

また、上述の作製方法におけるシリカ微粒子或いは加圧成形体の熱処理工程において、窒素雰囲気中若しくは空気雰囲気中で加熱処理することで、発光強度を高めることができる。窒素雰囲気中にしたのは、酸素を除外するためであり、酸素を除外することで発光強度を向上させることができる。なお、窒素雰囲気以外に、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でもよい。また、真空中でも可能であるが、後述するように、真空中の場合は発光強度が向上されないといった結果が得られている。

また、上述の作製方法におけるシリカ微粒子或いは加圧成形体の熱処理工程において、窒素雰囲気中で所定時間加熱処理し、その後、空気雰囲気中で所定時間加熱処理することで、発光ピーク波長を制御することができる。窒素雰囲気中のみで焼結した試料と比較して、窒素雰囲気中で焼結した後に空気雰囲気中で再焼結した試料は、空気雰囲気中で再焼結する時間の増加に伴って、発光ピーク波長が長波長側にシフトするのである。

また、上述の製造方法により得られるシリカ微粒子を含有する樹脂化材料及びシリカ成形材料を蛍光体として、新規な発光素子を提供することができる。工業的に樹脂化材料とする方が、製品化が容易なためである。

また、本発明に係る可視発光特性を有するシリカ微粒子は、シリカ微粒子を核として、その核の表面にSi-C-O系発光体を備えるものであり、これにより新規な発光材料を提供するものである。

ここで、本発明に係る製造方法に用いるシリカ微粒子は、人工のアモルファス（非晶質）の二酸化ケイ素で、微粒子の粒径が数ｎｍ〜１０数ｎｍという高純度の超微粒子であるフュームドシリカ（ｆｕｍｅｄｓｉｌｉｃａ）を用いている。これは、フュームドシリカの表面活性能に着目したものである。
また、フュームドシリカを用いて、シリカ微粒子のサイズを極小化することにより、単位表面積当りのＯＨ基を増加させて発光効率を向上させるのである。フュームドシリカの粒径は、１〜１００ｎｍとするが、粒径は細かいほうが望ましい。

本発明に係るシリカ微粒子或いはシリカ成形体は、励起光波長を３００〜４００ｎｍとして、可視光の波長域において発光スペクトルがブロードな発光を行うという効果を有する。

また、「２１世紀のあかり」プロジェクトの成果である紫外ＬＥＤ素子（波長は４０５ｎｍ）を光源に使い、白色ＬＥＤの発光材料として活用が期待できる効果がある。特に、ＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤとＹＡＧ蛍光体を塗布した蛍光体で構成された白色ＬＥＤにおいて、蛍光体のスペクトル強度の弱い緑色の演色性を改善する蛍光体としての発光素子として利用できる可能性がある。

さらに、本発明に係るシリカ微粒子を樹脂化することで、白色ＬＥＤなどの蛍光素子として実用化できる可能性が高い。

なお、低い加熱温度、短い加熱時間で発光素子の製造が可能であるため、簡易かつ安価な製造設備により製造でき、コストの安価な発光素子の製造が可能である。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。

本発明に係るシリカ微粒子は、（ａ）シリカ微粒子を炭化水素基で表面修飾する表面修飾工程と、（ｂ）表面修飾後のシリカ微粒子を１５０〜３００℃の温度範囲で所定時間熱処理する熱処理工程により作製するが、この作製方法の一実施例について以下に詳細に説明する。

シリカガラスを製造するために使用するシリカ微粒子は、例えばフュームドシリカを使用する。フュームドシリカとは、Ｈ_２とＯ_２との混合ガスを燃焼させた１１００〜１４００℃の炎で四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）ガスを酸化、加水分解させることにより作製される、一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ程度の非晶質の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を主成分とする球状の超微粒子のことである。フュームドシリカは、超微粒子であるとともに、急冷によって作製されるため、化学的に活性の高い表面構造を有している。

ここで、シリカガラスの製作に使用するシリカ微粒子には、フュームドシリカを使用する。
ここで、実際に使用したフュームドシリカは、以下の通りである。
・製造メーカー：Sigma, St. Louis, Missouri, USA
・型番：S 5130
・粒径：７ｎｍ
なお、標準的なフュームドシリカの不純物の分析値を以下に示しておく。
・Al₂O₃ 0.001％以下, Fe₂O₃ 0.0001％以下， TiO₂ 0.001％以下

次に、シリカ微粒子を炭化水素基で表面修飾する表面修飾工程について説明する。
本実施例では、フュームドシリカに対し、アルキル基がすべて直鎖である炭素数が１〜１８のアルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）を、溶媒にペンタンを用いてＡｒ雰囲気で反応させている。その後、遠心分離機にかけ未反応のアルキルクロロシランを取り除き、室温で乾燥させて試料を作製している。また、このようにして作製した試料をペレット状に形成し、空気中又は窒素中で１５０〜３００℃の温度範囲で所定の時間、熱処理を行い試料を作製する。

実施例に示すデータでは、アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）として、n=1,3,8,18を用いている。以下説明の便宜のため、n=18（Octadecy Trichloro
Silane, 以下、「ＯＴＳ」と略する。）のものを例にして、試料の作製方法を詳細に説明する。

（試料の作製方法）
フュームドシリカ（２ｇ）と撹拌子をナスフラスコに入れ、グローブボックス内で三方コックの栓をすることによりアルゴン（Ａｒ）雰囲気にする。次に、グローブボックスからフラスコを取り出し、三方コックの一方からＡｒを流し、撹拌しながらもう一方からシリンジを用いてペンタン(50ml)、ＯＴＳ(0.5ml)を入れる。三方コックの片方を閉じ、もう片方には塩化水素が発生するためゴム風船を取りつけ一日放置する。その後、溶媒のペンタンを除くため、栓をはずし室温で乾燥させる。

次に、作製した試料を０．３ｇ秤量し、高圧成形機(300kN NTウェーブ N3036-00,NPaシステム(株))を用いて、１７６ＭPaの圧力で直径１９ｍｍのペレットを作製する。
この成形したペレットを電気炉(super-burn，(株)モトヤマ)を用いて、大気中で、１５０〜３００℃の温度範囲で所定の時間、熱処理を行うことで、本発明に係る可視発光特性を有するシリカ成形材料を得ることができるのである。ここでは、所定の時間を２時間として試料を作製している。
なお、温度と時間には相関関係があり、温度が高ければ短い加熱時間が、温度が低ければ長い加熱時間が作製に必要とされる。

図２に、得られたシリカ成形材料について、大気中の熱処理温度による発光スペクトル変化を示す。ここで、発光スペクトルの測定は、蛍光分光光度計（７５ｗキセノンフラッシュランプを光源）を用いている。

図２に示されるように，加熱温度２００℃で発光強度が極大を示すことが理解できる。ここで、励起光波長は４００ｎｍを用いているが、本試料は励起波長域３００〜４００ｎｍで図２と同様の発光が確認されている。

また、非加熱の試料では４３０ｎｍより長波長側にブロードな発光が観測され、１５０℃の加熱でその発光強度は少し増大し、２００℃の加熱では発光強度の増大に伴い、発光のピーク位置がシフトし長波長側にも発光が観測されている。２５０℃以上の加熱では発光のピーク位置に変化はみられず、発光強度は減少しているのが理解できる。

（発光スペクトル）
次に、フュームドシリカの表面を修飾させるアルキル基の長さの発光への影響について説明する。励起波長は炭化ケイ素では３５０〜４００ｎｍの励起で発光することが知られているため、励起波長４００ｎｍで発光測定を行った。

図３は、炭素数の異なる各試料を大気中２００℃で熱処理した後に測定した発光スペクトル図である。アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）において、n=1,3,8,18のアルキルクロロシランにつき、発光スペクトルを測定しているが、n=1,3の試料については、非熱処理，熱処理試料共に顕著な発光は見られなかったのに対し、n=8,18の試料については、加熱により可視発光が観測できている。なお、n=1,3では、異なる温度で熱処理しても明確な発光は観測されていない。このことからこの発光にはある程度の長さをもったアルキル基が必要であることが理解できる。

（発光メカニズム）
上記実施例の試料における発光の微視的メカニズムについて、以下説明を行う。
SiO₂にC⁺ やSi⁺をイオン注入やプラズマＣＶＤで導入することにより、シリカ中に炭素−ケイ素結合体を形成させ、可視発光材料の作製に成功している例があるが、これらSiC/C複合体からの発光スペクトルは、本試料からの発光スペクトルと類似していることから，本試料においても炭化水素基の熱分解の過程で試料内にSiC/C複合体が形成され，それが本試料の可視発光中心になっているのではないかと推察できる。

また、上述した如く、関連する先行技術として、ゾルゲル法によりシリカガラスを作製する過程で、カルボン酸などの有機化合物を添加して熱処理を施すことにより、白色発光体を得る技術が報告されているが、この先行技術との差異について説明する。

先行技術では発光試料作製に際し、酢酸などのカルボン酸の添加が必須条件としてされている。本発明に係る製造方法は、カルボン酸の添加を必要とせず、炭化水素基を有したクロロシランの加水分解および熱分解反応を利用している点が大きな違いだと言える。また、本発明に係る製造方法で得られた試料では、窒素雰囲気下の加熱（酸化反応はおきない状況）でも発光が得られていることから、先行技術とは異なる発光中心であると考えている。

また、他の実施例として、上述した実施例１において、加圧成形により加圧成形体を作製せず、シリカ微粒子として可視発光特性を有することも可能である。以下に、可視発光特性を有するシリカ微粒子の作製方法を説明する。

先ず、実施例１と同様に、フュームドシリカ（２ｇ）と撹拌子をナスフラスコに入れ、グローブボックス内で三方コックの栓をすることでアルゴン（Ａｒ）雰囲気にする。グローブボックスからフラスコを取り出し、三方コックの一方からＡｒを流し、撹拌しながらもう一方からシリンジを用いてペンタン(50ml)、OTS(0.5ml)を入れる。三方コックの片方を閉じ、もう片方には塩化水素が発生するためゴム風船を取りつけ一日放置する。そして、溶媒のペンタンを除くため、栓をはずし室温で乾燥させる。

次に、この乾燥させたフュームドシリカを電気炉(super-burn，(株)モトヤマ)を用いて、例えば、大気中で２００℃の温度範囲で２時間熱処理を行うことで、本発明に係る可視発光特性を有するシリカ微粒子を得ることができる。

上述の実施例では、熱処理の温度、加熱時間及びガス雰囲気には、相関関係があり、最終的に生成されるシリカ微粒子或いはシリカ成形体の可視発光の強度に影響することが理解できる。以下、この相関関係について説明する。
なお、以下では、最大の発光強度示した炭素数18のアルキルシランを表面修飾させた試料を用いてデータを示している。

図４に、最大の発光強度を示した２００℃で熱処理時間を変えて発光スペクトルを測定した結果を示す。図４によると、0.5hの熱処理で440nm付近にピークをもつ発光があらわれ、1hの熱処理では発光強度が最大となり、2h以上の熱処理では発光強度が減少していることが理解できる。
また、発光ピーク位置は熱処理時間とともに長波長側へとシフトしていることがわかる。

図５に示すスペクトルは、熱処理時間による赤外スペクトル変化を示している。長波長側の発光が観測された１ｈ以上熱処理した試料ではアルキル基の熱分解によりC-H伸縮振動による吸収強度が減少し、１７００(wave number)cm^-1付近にカルボニル基による吸収が確認できる。このことから長波長側の発光は、アルキル基の熱分解，酸化過程が関連していることが推測できる。0.5hの熱処理でみられた短波長側の発光では赤外スペクトルにそういった変化がみられないことから長波長側の発光とは異なりアルキル基の熱分解、酸化過程と関連していない発光と考える。

図６は、アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）n=18により表面修飾を行ったフュームドシリカを、大気中で２００℃・２時間加熱した試料の発光スペクトルの励起波長依存性（励起波長：４００ｎｍ以下）
を示している。励起波長が、３５０ｎｍから３７５ｎｍ、そして４００ｎｍと長波長側になるほど、発光強度が高くなり、かつ、発光ピーク波長が４８０ｎｍ付近にシフトしていくことが理解できる。

また、図７は、アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）n=18により表面修飾を行ったフュームドシリカを、窒素、真空、大気中で２００℃・２時間加熱した試料の発光スペクトルの励起波長依存性（as-prepared は未加熱試料のもの）（励起波長：３５０ｎｍ）を示している。励起波長が３５０ｎｍの場合は、窒素雰囲気中で加熱された試料が最も発光強度が高くなっていることが理解できる。

同様に、図８は、アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）n=18により表面修飾を行ったフュームドシリカを、窒素、真空、大気中で２００℃・２時間加熱した試料の発光スペクトルの励起波長依存性（as-prepared は未加熱試料のもの）（励起波長：４００ｎｍ）を示している。励起波長が４００ｎｍの場合も、窒素雰囲気中で加熱された試料が最も発光強度が高くなっている。また、励起波長が３５０ｎｍの場合と比較すると、大気中で加熱された試料の発光強度が、窒素雰囲気中で加熱された試料と同程度に高くなっていることが理解できる。

熱処理を窒素雰囲気下２００℃・２時間で行った発光スペクトルを考察すると、窒素中で熱処理した試料からの発光は大気中で熱処理したものに比べ短波長側に発光ピークがあらわれていることが理解できる。

また、図９の赤外スペクトルでは大気中の熱処理でみられたアルキル基の赤外吸収強度の減少、カルボニル基による吸収はみられない。このことからも上記に示した大気中で熱処理した試料からの短波長側の発光はアルキル基の熱分解、及び酸化過程と関連していないと考える。

図１０は、アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）n=18により表面修飾を行ったフュームドシリカを、大気中で２００℃・２時間加熱した試料の発光スペクトルの励起波長依存性（励起波長：４００ｎｍ以上）を示している。図１０から、励起波長が４００ｎｍ以上の場合、発光スペクトルの励起波長依存性はあまり顕著に見られず、若干、発光スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ付近にシフトしていっていることが理解できる。

また、大気中で熱処理した試料から観測された発光について、時間分解発光測定を行った結果を図１１に示す。ここで、パルスネオジウムヤグレーザーの３倍波の３５５ｎｍで励起し、遅延時間は０,２５,５０,７５ｎｓ、ゲート幅はすべて２０ｎｓで測定を行っている。
図１１から、遅延時間を遅らせていくと、発光強度は減少し、７５ｎｓで発光はほぼ消失していることが理解できる。
本試料の発光寿命は、本装置の時間分解能より短いため、正確な寿命測定は困難であるが、発光寿命はその減衰の様子から数ns〜10nsと予測される。

図１２に示すスペクトルは遅延時間が0nsのスペクトルと50nsのスペクトルを２０倍にしたものを示している。遅延時間50nsの発光では0nsの発光に比べ、短波長側の発光強度が減少していることから、短波長側の発光は長波長側の発光寿命より短いことが理解できる。このことからも大気中で熱処理した試料には２つの発光成分が存在すると言える。

上述の如く、作製した試料からの発光には短波長側と長波長側の２つの発光成分が存在し、短波長側の発光は、長波長側の発光寿命は短い。窒素中での熱処理では短波長側の発光が観測され、また長波長側の発光を示した大気中で熱処理した試料では赤外吸収測定よりカルボニル基が生成していることから、長波長側の発光はアルキル基の熱分解、及び酸化過程が関連した発光と考えられる。

なお、本発明に係るシリカ微粒子及びシリカ成形体の発光特性の時間経過に伴う変化・特性劣化については、通常の保管状態で半年以上保管した場合においても、特性変化・劣化は生じないことが確認できている。

実施例５では、シリカ微粒子を炭化水素基で表面修飾する表面修飾し、次いで、表面修飾後のシリカ微粒子を１５０〜３００℃の温度範囲で窒素雰囲気中で所定時間加熱処理し、その後、空気雰囲気中で所定時間加熱処理することで、発光ピーク波長を制御することができることを説明する。

図１３は、アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）n=18により表面修飾を行ったフュームドシリカを、窒素雰囲気で焼結したものと、窒素雰囲気で焼結した後に大気雰囲気で焼結したものとの発光スペクトルの違いを示している。ここで、励起波長としては、４００ｎｍとした。励起波長を４００ｎｍで比較したのは、上述した図６で示されるように、アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）n=18により表面修飾を行ったフュームドシリカを、大気中で２００℃・２時間加熱した試料の発光スペクトルの励起波長依存性を加味したものである。

図１３中、ａは窒素雰囲気中で２時間焼結したもの，ｂはａの試料を大気中で１時間焼結したもの，cはaの試料を大気中で１．５時間焼結したもの，dはaの試料を大気中で２時間焼結したもの，ｄは大気中で２時間焼結したものである。なお、焼結温度条件は、２００℃としている。
試料ａと試料ｂの発光ピーク強度が４６０ｎｍあたりに観測されるのに対し、試料ｃでは発光ピーク強度が４７０ｎｍあたりに観測され、試料ｄでは発光ピーク強度が４８０ｎｍあたりに観測され、試料ｅでは発光ピーク強度が４７０ｎｍあたりに観測されている。
これは、窒素雰囲気中のみで焼結した試料と比較して、窒素雰囲気中で焼結した後に大気雰囲気中で再焼結した試料は、大気雰囲気中で再焼結する時間の増加に伴って、発光ピーク波長が長波長側にシフトすることを示している。

また、作製した試料ａ〜ｄの発光ピーク強度は殆ど変化しない（図１３中、縦軸のスケールは各試料の発光スペクトル強度にのみ意味をなし、ａ〜ｄの試料の発光スペクトル強度には意味をなさないものである。）。

以上のことから、アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）n=18により表面修飾を行ったフュームドシリカを、窒素雰囲気で焼結した後に大気雰囲気で焼結することにより、発光ピーク位置を４５０ｎｍから４９０ｎｍの間で制御することが可能（４００nm励起波長を用いた場合）であることが理解できよう。

次に、表面修飾を行ったフュームドシリカを、窒素雰囲気中で焼結した試料と、大気雰囲気中で焼結した試料について、発光強度の時間減衰過程を測定した。測定には、以下の装置を用いている。

（発光強度の時間減衰過程の測定に使用した装置）
・励起波長：４００ｎｍ（励起源：スペクトラフィジックス社製モードロックチタンサファイアレーザーTsunami＋周波数ダブラー Model39）
・検出器：浜松ホトニクス社製ピコ秒蛍光寿命測定装置C4780

図１４は、アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）n=18により表面修飾を行ったフュームドシリカの発光強度の時間減衰過程を示す図である。ここで、励起波長４００ｎｍ，測定波長４７０ｎｍ，測定温度３００Ｋとした。ａは窒素雰囲気で２００℃で２時間焼結した試料，ｂは大気雰囲気で２００℃で２時間焼結した試料である。
測定の結果を示す図１４から、試料ａは発光強度が１％以下となるのに５０ｎｓ程度であり、一方、試料ｂは発光強度が１％以下となるのに３０ｎｓ程度である。
このことから、大気雰囲気中で焼結した試料ｂよりも、窒素雰囲気中で焼結した試料ａの方が、減衰の時定数がわずかに長いことが理解できる。

この結果は、表面修飾を行ったフュームドシリカを、窒素雰囲気中で焼結した試料と、大気雰囲気中で焼結した試料とで、異なる発光中心が生成されていることを示唆している。大気雰囲気中で焼結した試料では，炭化水素基の熱分解が観測されていることから、炭化水素基の熱分解過程が発光中心の局所構造を変化させていることが示唆される。

実施例６では、（ａ）シリカ微粒子を四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）で表面修飾する表面修飾工程と、（ｂ）表面修飾後のシリカ微粒子を１５０〜３００℃の温度範囲で所定時間熱処理する熱処理工程とにより、作製したシリカ微粒子が可視発光特性を有することを説明する。
図１５は、フュームドシリカの表面を四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）により表面修飾した試料の発光スペクトルを示している。ここで、上述した炭化水素基で表面修飾した試料と比べると、励起波長４００ｎｍでは殆ど発光強度がなく、励起波長３００〜３５０ｎｍの範囲で発光が観測された。なお、図１５は、励起波長が３４０ｎｍのものを示している。
図１５から、フュームドシリカの表面を四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）により表面修飾した試料が、４２０ｎｍ付近にピークを持ち、６００ｎｍ付近までおよぶブロードな発光スペクトルを有していることが理解できよう。

本発明に係る可視発光特性を有するシリカ微粒子及びシリカ成形材料は、シリカ微粒子を表面修飾し、加圧・加熱することによる簡易なプロセスにより製造されるものであり、また、可視光の波長域でブロードな発光を示す特性があることから、白色発光素子などの発光材料して利用できる。

また、最適励起光が４００ｎｍ付近にあることから、「２１世紀のあかり」プロジェクトの成果である紫外ＬＥＤ素子（波長は４０５ｎｍ）を光源に使うことができ、さらに樹脂化することで工業化製品に広く利用できる可能性がある。

シリカ微粒子の表面には生成されたSi-C結合を示す。作製されたシリカ成形材料について、各熱処理温度（１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃）での発光スペクトル図（アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）n=18の場合）を示す。炭素数の異なる各試料を２００℃で熱処理した後、測定した発光スペクトル図を示す。最大の発光強度を示した２００℃で熱処理時間を変えて発光スペクトルを測定した結果を示す。熱処理時間による赤外スペクトル変化を示す。大気中で２００℃・２時間加熱した試料の発光スペクトルの励起波長依存性（励起波長：４００ｎｍ以下）（アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）n=18の場合）を示す。窒素、真空、大気中で２００℃・２時間加熱した試料の発光スペクトルの励起波長依存性（as-prepared は未加熱試料のもの）（励起波長：３５０ｎｍ）を示す。窒素、真空、大気中で２００℃・２時間加熱した試料の発光スペクトルの励起波長依存性（as-prepared は未加熱試料のもの）（励起波長：４００ｎｍ）を示す。熱処理を各雰囲気下２００℃・２時間で行った赤外スペクトルの変化を示す。大気中で２００℃・２時間加熱した試料の発光スペクトルの励起波長依存性（励起波長：４００ｎｍ以上）（アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃）n=18の場合）を示す。大気中で熱処理した試料から観測された発光について、時間分解発光測定を行った結果を示す。図１１の時間分解発光測定結果において、遅延時間が0nsのスペクトルと50nsのスペクトルを２０倍にしたものを示す。異なる焼結雰囲気で焼結したＯＴＳ修飾フュームドシリカの発光スペクトル（励起波長４００ｎｍ）。図中、ａは窒素雰囲気で２００℃焼結したもの，ｂはａの試料を大気中で１時間焼結，cはaの試料を大気中で１．５時間焼結，dはaの試料を大気中で２時間焼結，ｄは大気中で２時間焼結したものである。ＯＴＳ修飾フュームドシリカの発光強度の時間減衰過程を示す（励起波長４００ｎｍ，測定波長４７０ｎｍ，測定温度３００Ｋ）。ａは窒素雰囲気で２００℃で２時間焼結した試料，ｂは大気雰囲気で２００℃で２時間焼結した試料である。フュームドシリカの表面を四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）により表面修飾した試料の発光スペクトルを示している。

符号の説明

１シリカ成形材料

Claims

（ａ）シリカ微粒子を炭化水素基で表面修飾する表面修飾工程と、
（ｂ）表面修飾後のシリカ微粒子を１５０〜３００℃の温度範囲で所定時間熱処理する熱処理工程と、
からなり、
熱処理工程において、空気雰囲気中で加熱処理することを特徴とする可視発光特性を有するシリカ微粒子の製造方法。
（ａ）シリカ微粒子を炭化水素基で表面修飾する表面修飾工程と、
（ｂ）表面修飾後のシリカ微粒子を１５０〜３００℃の温度範囲で所定時間熱処理する熱処理工程と、
からなり、
熱処理工程において、窒素雰囲気中で所定時間加熱処理し、その後、空気雰囲気中で所定時間加熱処理することを特徴とする可視発光特性を有するシリカ微粒子の製造方法。
請求項１又は２に記載の製造方法における熱処理工程において、加熱温度を２００℃とし、加熱時間を２時間としたことを特徴とするシリカ微粒子の製造方法。
請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法における表面修飾工程において、アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃ ）（ｎは４以上の整数）を用いて、シリカ微粒子表面に炭化水素基を修飾することを特徴とするシリカ微粒子の製造方法。
（ａ）シリカ微粒子を炭化水素基で表面修飾する表面修飾工程と、
（ｂ）表面修飾後のシリカ微粒子を加圧成形して加圧成形体を形成する加圧工程と、
（ｃ）該加圧成形体を１５０〜３００℃の温度範囲で所定時間熱処理する熱処理工程と、
からなることを特徴とする可視発光特性を有するシリカ成形材料の製造方法。
請求項５に記載の製造方法における熱処理工程において、加熱温度を２００℃とし、加熱時間を２時間としたことを特徴とするシリカ成形材料の製造方法。
請求項５又は６に記載の製造方法における表面修飾工程において、アルキルクロロシラン（C _n H _2n+1 SiCl ₃ ）（ｎは４以上の整数）を用いて、シリカ微粒子表面に炭化水素基を修飾することを特徴とするシリカ成形材料の製造方法。
請求項５乃至７のいずれかに記載の製造方法における熱処理工程において、窒素雰囲気中で加熱処理することを特徴とする可視発光特性を有するシリカ成形材料の製造方法。
請求項５乃至７のいずれかに記載の製造方法における熱処理工程において、空気雰囲気中で加熱処理することを特徴とするシリカ成形材料の製造方法。
請求項５乃至７のいずれかに記載の製造方法における熱処理工程において、窒素雰囲気中で所定時間加熱処理し、その後、空気雰囲気中で所定時間加熱処理することを特徴とするシリカ成形材料の製造方法。
請求項５乃至１０のいずれかに記載の製造方法により得られるシリカ成形材料を蛍光体として用いた発光素子。
請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法により得られるシリカ微粒子を含有する樹脂化材料を蛍光体として用いた発光素子。