JP5498077B2 - 発光体、発光体の製造方法、照明装置および化粧品用紫外線遮蔽材 - Google Patents
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本発明の第1の形態としての発光体の製造方法は、(a)細孔が形成された多孔質シリカを含む出発原料を準備する工程と、(b)前記細孔の内面に存在するシラノール基の水素をシリル基に置換するシリル化処理工程とを備えることを特徴とする。一般に、シラノール基の水素をシリル基に置換するシリル化処理工程は容易に行うことができので、発光スペクトル幅が広く発光強度が強い発光体をより容易に製造することができる。
本発明の第2の形態としての発光体の製造方法は、(a)細孔が形成された多孔質シリカを含む出発原料を準備する工程と、(b)前記出発原料を湿潤な不活性ガス雰囲気中において400〜700℃の範囲の温度で加熱する湿式酸化処理を施す工程とを備えることを特徴とする。この製造方法によれば、発光体のスペクトル幅をより広くすることができる。
発光体の製造方法であって、(a)細孔が形成された多孔質シリカを含む出発原料を準備する工程と、(b)前記出発原料に所定の処理を行うことにより前記細孔の内面を化学修飾する工程とを備える、発光体の製造方法。細孔の内面を化学修飾することにより、発光スペクトル幅が広く発光強度が強い発光体を製造することができる。
前記多孔質シリカは、X線回折パターンにおいて、2nm以上のd値に相当する回折角度にピークを有する、適用例1記載の発光体の製造方法。この適用例によれば、より容易に細孔内に化学修飾のための分子を侵入させることができるので、細孔の内面の化学修飾がより容易となる。
前記工程(b)は、前記内面を炭素を含む官能基で修飾する官能基修飾工程を含む、適用例1または2記載の発光体の製造方法。細孔の内面を炭素を含む官能基で修飾することにより、発光体の発光強度をより強くすることができる。
前記官能基修飾工程は、前記内面に存在するシラノール基の水素をシリル基に置換するシリル化処理工程を含む、適用例3記載の発光体の製造方法。シラノール基の水素をシリル基に置換するシリル化処理工程は、一般に容易に行うことができる。そのため、発光スペクトル幅が広く発光強度が強い発光体をより容易に製造することができる。
前記シリル化処理工程は、前記出発原料をシリル化剤蒸気に暴露させることにより前記置換を行う、適用例4記載の発光体の製造方法。この適用例によれば、出発原料のシリル化処理量をより容易に多くすることができるので、発光体の量産がより容易となる。
前記シリル化処理工程は、所定の溶媒に前記出発原料とシリル化剤とを添加することにより前記置換を行う、適用例4記載の発光体の製造方法。この適用例によれば、シリル化処理において、沸点が高いシリル化剤を利用することがより容易になる。そのため、多孔質シリカを修飾する官能基をより柔軟に変更することができる。
適用例4から6のいずれか記載の発光体の製造方法であって、
前記官能基修飾工程は、さらに、前記シリル基を部分的に酸化する部分酸化工程を含む発光体の製造方法。シリル基を部分的に酸化することにより、発光体の発光強度をより強くするとともに、スペクトルの幅をより広くすることができる。
前記部分酸化工程は、前記内面が前記シリル基で修飾された多孔質シリカに湿式酸化処理を施す工程を含む、適用例7記載の発光体の製造方法。湿式酸化処理では、酸化の反応速度をより容易に制御することができる。そのため、シリル基の部分的な酸化をより容易に行うことができる。
適用例4から8のいずれか記載の発光体の製造方法であって、さらに、前記工程(b)に先立って、前記出発原料を水和させる水和工程を含む、発光体の製造方法。出発原料を水和させることにより、官能基への置換に関与する細孔の内面のシラノール基を増加させることができる。そのため、官能基への置換量をより多くすることができ、発光体の発光強度をより強くすることができる。
前記工程(b)は、前記出発原料に湿式酸化処理を施す工程を含む、適用例1または2記載の発光体の製造方法。この適用例によれば、発光体のスペクトル幅をより広くすることができる。
細孔が形成された多孔質シリカを含む発光体であって、前記細孔の内面が化学修飾されている、発光体。細孔の内面を化学修飾することにより、発光スペクトル幅が広く発光強度が強い発光体を得ることができる。
前記多孔質シリカは、X線回折パターンにおいて、2nm以上のd値に相当する回折角度にピークを有する、適用例11記載の発光体。この適用例によれば、より容易に細孔内に化学修飾のための分子を侵入させることができるので、細孔の内面の化学修飾がより容易となる。
前記内面は、炭素を含む官能基により修飾されている、適用例11または12記載の発光体。細孔の内面を炭素を含む官能基で修飾することにより、発光体の発光強度をより強くすることができる。
前記官能基は、シリル基が部分的に酸化された官能基である、適用例13記載の発光体。細孔の内面を部分的に酸化されたシリル基により修飾することにより、発光体の発光強度をより強くするとともに、スペクトルの幅をより広くすることができる。
適用例13または14記載の発光体であって、シリコン−メチル基結合による赤外吸収ピークと、炭素結合による赤外吸収領域との間の波数領域において、赤外吸収ピークを有する、発光体。当該波数領域において赤外吸収ピークを有するようにすることにより、発光体の発光強度をより強くすることができる。
前記波数領域は、1270〜1290cm−1である、適用例15記載の発光体。
前記官能基は、シリル基である、適用例13記載の発光体。一般に、シリカ表面のシリル基による修飾は容易に行うことができるので、発光スペクトル幅が広く発光強度が強い発光体をより容易に得ることができる。
前記内面は、標準平衡量よりも多くのシラノール基を有している、適用例11または12記載の発光体。細孔の内面のシラノール基量を標準平衡量よりも多くすることにより、発光体のスペクトル幅をより広くすることができる。
照明装置であって、適用例11から18のいずれか記載の発光体と、前記発光体を励起するための励起光源とを備える、照明装置。これらの発光体は、光で励起することにより発光する。そのため、この適用例によれば、輝度が高く、スペクトル幅が広い光源を得ることができる。
化粧品用紫外線遮蔽材であって、適用例11から18のいずれか記載の発光体を含み、前記発光体は、粉末状である、化粧品用紫外線遮蔽材。細孔が形成された多孔質シリカは、入射光を良好に散乱する。また、細孔の内面を化学修飾することにより、紫外線を吸収して、可視光を放出する。そのため、本適用例によれば、紫外線を良好に遮蔽することにより日焼けをより容易に抑制するとともに、放出される可視光により化粧品を用いた際の肌色のくすみを抑制することができる。
A.第1実施形態:
A1.第1実施形態:
A2.第1実施形態の実施例:
A3.第1実施形態の試料の評価:
B.第2実施形態:
B1.第2実施形態:
B2.第2実施形態の実施例:
B3.第2実施形態の試料の評価:
C.第3実施形態:
D.第4実施形態:
D1.第4実施形態:
D2.第4実施形態の実施例:
D3.第4実施形態の試料の評価:
E.他の適用形態:
図1は、第1実施形態における発光体の製造工程を示す工程図である。第1実施形態では、まず、図1(a)に示すように、出発原料となる多孔質の酸化シリコン(多孔質シリカ)300を調製する。多孔質シリカを構成するシリカ原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のアルコキシシラン、ケイ酸ソーダ、カネマイト(kanemite、NaHSi2O5・3H2O)またはシリカ等を用いることができる。
[多孔質シリカの調製]
出発原料の多孔質シリカであるメソポーラスシリカを調製するため、まず、粉末ケイ酸ソーダ(SiO2/Na2O=2.00)を700℃で6時間、空気中で焼成してジケイ酸ソーダ(δ−Na2Si2O5)の結晶を得た。得られたジケイ酸ソーダの結晶50gを水500ml中に分散させて3時間攪拌した後、濾過により固形分を回収してカネマイト結晶を得た。このカネマイト結晶の乾燥重量換算で50g相当を、乾燥させずに1000mlの陽イオン性界面活性剤の水溶液に分散させ、70℃で3時間加熱攪拌した。陽イオン性界面活性剤としては、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド(ドコシルトリメチルアンモニウムクロリド)を用い、陽イオン性界面活性剤の濃度を0.1Mとした。その後、2規定の塩酸を用いて分散液のpHを8.5とし、さらに70℃で3時間加熱攪拌した。分散液を室温まで放冷した後、分散液中の固形分を濾取し、1000mlのイオン交換水に分散させて攪拌した。この濾過と分散・攪拌とを5回繰り返した後、固形分を60℃で24時間乾燥し、窒素ガス中、450℃で3時間加熱し、さらに空気中、550℃で6時間焼成することにより目的のメソポーラスシリカを得た。
第1実施形態の実施例では、調製されたメソポーラスシリカの一部を対照試料として抽出し、残りの試料に湿式酸化処理を施した。湿式酸化処理は、湿潤アルゴン雰囲気中で、酸化処理温度を500℃とし、3時間行った。湿潤アルゴンは、乾燥アルゴンを90℃の純水中にバブリングして生成した。このように得られた2種類の試料を次の表に示す。なお、以下では、各試料を記号(A,B)を用いて参照する。
[X線回折パターンの評価]
図3は、湿式酸化処理を施していない対照試料(A)と、湿式酸化処理を施した試料(B)とのX線回折パターンを示すグラフである。図3において、横軸はX線の回折角2θ(度)を表し、縦軸はX線強度(cps)を表している。
図4は、湿式酸化処理を施していない対照試料(A)と、湿式酸化処理を施した試料(B)と、比較試料としての多孔質シリコンとのフォトルミネセンスの評価結果を示すグラフである。図4において、横軸は、波長を表し、縦軸は、発光強度を表している。なお、発光強度は、任意単位(AU)としている。フォトルミネセンスの評価は、試料をアルゴンレーザ光で励起し、試料からの発光スペクトルを測定することにより行った。アルゴンレーザ光(励起光)の強度は、2mWとした。
図5は、第2実施形態における発光体の製造工程を示す工程図である。第2実施形態は、湿式酸化処理(図1(b))に替えて、シリル化処理(図5(b))が調製された多孔質シリカに施される点で、第1実施形態と異なっている。他の点は、第1実施形態と同じである。図5(a)に示す第2実施形態における多孔質シリカの調製は、図1(a)に示す第1実施形態と同じであるので、ここではその説明を省略する。
[試料の作成]
第2実施形態の実施例では、第1実施形態の実施例と同様に、まず、メソポーラスシリカを調製した。シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザンを準備した。調製したメソポーラスシリカの一部をフラスコに挿入した後、8時間の加温によっても蒸散しないように十分な量のヘキサメチルジシラザンを入れた小容器をフラスコに挿入した。調製したメソポーラスシリカの残りは、シリル化処理を施していない対照試料とした。
[FT−IRによる試料の状態評価]
得られた試料の状態を評価するため、フーリエ変換型赤外分光(FT−IR:Fourier Transform-Infrared Spectroscopy)により、対照試料(A)と、シリル化処理を施した試料(C)の赤外吸収スペクトルを測定した。赤外吸収スペクトルの測定は、拡散反射法を用いて行った。図6および図7は、対照試料(A)と、シリル化処理を施した試料(C)とのFT−IRによる状態評価結果を示すグラフである。これらのグラフは、各試料の赤外吸収スペクトルを示しており、図6および図7において、横軸は赤外線の波数を示し、縦軸は拡散反射率を示している。
図9は、対照試料(A)と、シリル化処理を施した試料(C)とのフォトルミネセンスの評価結果を示すグラフである。図9において、横軸は、波長を表し、縦軸は、発光強度を表している。なお、発光強度は、任意単位(AU)としている。フォトルミネセンスの評価は、第1実施形態における試料の評価と同様に行った。
図10は、第3実施形態における発光体の製造工程を示す工程図である。第2実施形態では、多孔質シリカをシリル化剤蒸気に暴露する気相法によりシリル化処理を行っているが、第3実施形態では、所定の溶媒中で多孔質シリカとシリル化剤とを反応させる液相法によりシリル化処理を行っている。
図11は、第4実施形態における発光体の製造工程を示す工程図である。図11(a)及び図11(b)は、図5(a)及び図5(b)と同じである。また、図11(c)は、多孔質シリカ300をシリル化処理を施した多孔質シリカ(以下、「シリル化多孔質シリカ」とも呼ぶ)300aに置き換えている点で、図1(b)と異なっており、他の点は、図1(b)と同じである。このように、第4実施形態は、多孔質シリカ300のシリル化処理(図11(b))の後に、図11(c)に示すように湿式酸化処理を施す点で、第2実施形態と異なっている。他の点は、第2実施形態と同様である。
[試料の作成]
第4実施形態の実施例では、まず、第2実施形態の実施例と同様にして、メソポーラスシリカにシリル化処理を施した試料を作成した。作成した試料の一部は、対照試料として抽出し、残りの試料に湿式酸化処理を施した。湿式酸化処理は、湿潤アルゴン雰囲気中で、酸化処理温度が450℃、500℃、650℃および800℃の4種類の条件で行った。酸化処理時間は、3時間とした。湿潤アルゴンは、乾燥アルゴンを90℃の純水中にバブリングして生成した。また、酸化処理温度が500℃の条件では、水分量が異なる処理条件として、乾燥アルゴンを室温(約25℃)の純水中にバブリングして生成した湿潤アルゴン雰囲気中で湿式酸化処理も行った。このように得られた5種類の試料を次の表に示す。なお、以下では、各試料を記号(C,D1〜D5)を用いて参照する。
[FT−IRによる試料の状態評価]
第2実施形態における評価と同様に、得られた試料の状態を評価するため、FT−IRを用いて、湿式酸化処理を施していない対照試料(C)と、湿式酸化処理を施した試料(D2〜D4)の赤外吸収スペクトルを測定した。図12および図13は、対照試料(C)と湿式酸化処理を施した試料(D2〜D4)とのFT−IRによる状態評価結果を示すグラフである。これらのグラフは、各試料の赤外吸収スペクトルを示しており、図12および図13において、横軸は赤外線の波数を示し、縦軸は拡散反射率を示している。
図15は、対照試料(C)と湿式酸化処理を施した試料(D1〜D3,D5)とのフォトルミネセンスの評価結果を示すグラフである。図15において、横軸は波長を表し、縦軸は発光強度を表している。なお、発光強度は、任意単位(AU)としている。フォトルミネセンスの評価は、第1実施形態における試料の評価と同様に行った。
上記各実施形態では、各実施形態により得られる試料の発光体としての特性について説明してきたが、得られる試料は、種々の用途に適用することができる。各実施形態により得られる発光体は、例えば、次のような適用形態で利用することが可能である。
上述の通り、多孔質シリカの細孔内面を化学修飾した試料は、励起光(アルゴンレーザ光)を照射することにより、発光強度が強く、スペクトル幅が広い青色や白色の光を放出する。そのため、これらの試料に励起光を照射する励起光源を用いることにより、輝度が高く、スペクトル幅が広い可視光の照明装置を構成することが可能となる。具体的には、放電で発生する紫外線を励起光とする蛍光ランプ、エレクトロルミネッセンスにより発生する青から近紫外域の光を励起光とし白色の光を放出する発光ダイオード、あるいは、これらの蛍光ランプや発光ダイオードを用いたバックライト等、種々の照明装置を構成することが可能となる。
一般に、メソポーラスシリカ等の粉末状の多孔質シリカは、入射光を良好に散乱する。この多孔質シリカを化学修飾した多孔質シリカ粉末(化学修飾多孔質シリカ粉末)は、入射光を良好に散乱させるとともに、上述の通り紫外線を吸収して可視光を放出する。そのため、化学修飾多孔質シリカ粉末は、日焼け止めクリームやファンデーション等の日焼け止め機能を有する化粧品における紫外線散乱・吸収材(紫外線遮蔽材)あるいは不透明化材として用いることも可能である。さらに、化学修飾多孔質シリカ粉末を用いることにより、可視光が放出されるので、化粧品を用いた際に肌色が暗くなる肌色のくすみを抑制することが可能となる。
112…開口
120…小容器
200…熱処理炉
210…チャンバ
212,214…フランジ
220…ヒータ
300…多孔質シリカ
300a…シリル化多孔質シリカ
310…メソポーラスシリカ
312…シリカ壁
314…細孔
320…シリル化剤
330,330a…溶媒
Claims (15)
- 発光体の製造方法であって、
(a)細孔が形成された多孔質シリカを含む出発原料を準備する工程と、
(b)前記細孔の内面に存在するシラノール基の水素をシリル基に置換するシリル化処理工程と
を備える、発光体の製造方法。 - 前記シリル化処理工程は、前記出発原料をシリル化剤蒸気に暴露させることにより前記置換を行う、請求項1記載の発光体の製造方法。
- 前記シリル化処理工程は、所定の溶媒に前記出発原料とシリル化剤とを添加することにより前記置換を行う、請求項1記載の発光体の製造方法。
- 請求項1から3のいずれか記載の発光体の製造方法であって、さらに、
前記内面が前記シリル基で修飾された多孔質シリカに湿潤な不活性ガス雰囲気中において400〜700℃の範囲の温度で加熱する湿式酸化処理を施すことにより前記シリル基を部分的に酸化する部分酸化工程を含む、発光体の製造方法。 - 請求項1から4のいずれか記載の発光体の製造方法であって、さらに、
前記工程(b)に先立って、前記出発原料を水和させる水和工程を含む、
発光体の製造方法。 - 発光体の製造方法であって、
(a)細孔が形成された多孔質シリカを含む出発原料を準備する工程と、
(b)前記出発原料を湿潤な不活性ガス雰囲気中において400〜700℃の範囲の温度で加熱する湿式酸化処理を施す工程と
を備える、発光体の製造方法。 - 前記多孔質シリカは、X線回折パターンにおいて、2nm以上のd値に相当する回折角度にピークを有する、請求項1から6のいずれか記載の発光体の製造方法。
- 請求項4記載の発光体の製造方法により製造された発光体。
- 請求項8記載の発光体であって、
シリコン−メチル基結合による赤外吸収ピークと、炭素結合による赤外吸収領域との間の波数領域において、赤外吸収ピークを有する、
発光体。 - 前記波数領域は、1270〜1290cm−1である、請求項9記載の発光体。
- 請求項1から3のいずれか記載の発光体の製造方法により製造された発光体。
- 請求項6記載の発光体の製造方法により製造された発光体であって、
前記細孔の内面は、標準平衡量よりも多くのシラノール基を有している、
発光体。 - 前記多孔質シリカは、X線回折パターンにおいて、2nm以上のd値に相当する回折角度にピークを有する、請求項8から12のいずれか記載の発光体。
- 照明装置であって、
請求項8から13のいずれか記載の発光体と、
前記発光体を励起するための励起光源と
を備える、照明装置。 - 化粧品用紫外線遮蔽材であって、
請求項8から13のいずれか記載の発光体を含み、
前記発光体は、粉末状である、
化粧品用紫外線遮蔽材。
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