RU2516409C2 - Способ получения углеродных наноматериалов с нанесённым диоксидом кремния - Google Patents

Способ получения углеродных наноматериалов с нанесённым диоксидом кремния Download PDF

Info

Publication number
RU2516409C2
RU2516409C2 RU2012121044/05A RU2012121044A RU2516409C2 RU 2516409 C2 RU2516409 C2 RU 2516409C2 RU 2012121044/05 A RU2012121044/05 A RU 2012121044/05A RU 2012121044 A RU2012121044 A RU 2012121044A RU 2516409 C2 RU2516409 C2 RU 2516409C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
temperature
carbon
minutes
dried
sio
Prior art date
Application number
RU2012121044/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012121044A (ru
Inventor
Владимир Викторович Чесноков
Валентин Николаевич Пармон
Александра Сергеевна Чичкань
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Priority to RU2012121044/05A priority Critical patent/RU2516409C2/ru
Publication of RU2012121044A publication Critical patent/RU2012121044A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2516409C2 publication Critical patent/RU2516409C2/ru

Links

Images

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано при получении композиционных материалов. Исходные углеродные наноматериалы, например нанотрубки, нанонити или нановолокна, обрабатывают в смеси азотной и соляной кислоты при температуре 50-100°С не менее 20 мин, промывают водой и сушат. Затем пропитывают спиртовым раствором олигоорганогидридсилоксана, например олигоэтилгидридсилоксана или олигометилгидридсилоксана, выпаривают, сушат на воздухе при температуре не более 200°С не менее 20 мин. После этого прокаливают в инертной среде при температуре 600-800°С не менее 20 мин. Полученные углеродные наноматериалы с нанесенным диоксидом кремния имеют высокую стойкость к окислению. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к области создания новых материалов, а именно к «углеродные наноматериалы - оксид кремния» композиционным материалам.
Среди современных и весьма перспективных материалов важное место занимают углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нанонити (УНН) или нановолокна. Эти материалы обладают богатым набором уникальных свойств: высокими прочностью и электропроводностью, коррозионной стойкостью, совместимостью с живыми тканями и др. Благодаря этому перспективы использования данных материалов в разных областях достаточно широки.
Однако еще более широкому использованию углеродных наноматериалов мешает их способность окисляться при средних и высоких температурах в окислительной среде. Этот недостаток может быть преодолен посредством защиты УНТ керамической матрицей, которая действует как диффузионный барьер между кислородом и поверхностью углерода.
Известно [1-7], что нанесение тонкой пленки диоксида кремния SiO2 на поверхность углеродных наноматериалов существенно замедляет окисление углерода. Наиболее часто используемый метод нанесения оксида кремния на углеродные наноматериалы включает гидролиз тетраэтоксисилана и нанесение полученного золя на поверхность углеродных материалов. Для нанесения SiO2 на поверхность различных углеродных материалов (сажу, активированный уголь, СИБУНИТ, углеродные нанонити (УНН)) в работе [8] был использован золь-гель метод. Авторы [8] использовали проведение гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭС) в кислой (Н2О-HCl) среде. Для получения УНН-SiO2 полученный золь смешивали с углеродным материалом, сушили при комнатной температуре и прокаливали 300°C.
Известен способ нанесения силоксанов на поверхность углеродных нанотрубок, однако такие материалы нельзя использовать при повышенных (>200°C) температурах, т.к. силоксаны интенсивно окисляются, что сопровождается выделением дисперсного оксида кремния в газовую фазу [10]. Предметом изобретения являются аддукты (углеродные нанотрубки и ковалентно-прикрепленные к нанотрубкам силановые компоненты), а также методы их получения. Примеры силановых компонент включают: триметоксисилан; гексафенилдисилан; силилфосфин; 1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксан; полидиметилсилоксан; поли (N-бромбензол-1,3-дисульфоамид); N,N,N′,N′-тетрабромбензол-1,3-дисульфоамид; гексаметилдисилазан; хлортриметилсилан; трихлорметилсилан; алкил(алкиламино)силан; три(алкокси)силан; трет-бутилдиметилсилан; монохлораминосилан; дихлораминосилан; трихлораминосилан; и диметиламиносилан. Другой аспект известного решения есть метод функционализации углеродных нанотрубок силановыми соединениями. Метод состоит в контактировании дисперсии углеродных нанотрубок с силановыми соединениями для того, чтобы сформировалась смесь прекурсора. Количество весовой части дисперсии углеродных нанотрубок к количеству весовой силановой части предпочтительно составляет от 1:1 до 1:100. Смесь прекурсора после этого облучается. Предпочтительно, облучение осуществляется при температуре окружающей среды. Примеры предпочтительных источников силановой части описано выше. В зависимости от исходных кремнийсодержащих соединений в некоторых реализациях изобретения катализаторы включаются в состав дисперсии углеродных нанотрубок вместе с силановыми соединениями. Предпочтительно, катализаторами являются переходные металлы. Некоторые примеры подходящих катализаторов включают платиновый, родиевый, золотой, кобальтовый и никелевый катализаторы. При реализации изобретения, в котором триметоксисилан выбран как силансодержащее соединение, предпочтительно в качестве катализатора использовать платиновый катализатор, например, H2PtCl6·(H2O)6. Дисперсию углеродных нанотрубок можно подвергнуть действию катализатора перед экспозицией с триметоксисиланом; или дисперсию углеродных нанотрубок можно подвергнуть действию катализатора одновременно со смешением с триметоксисиланом. Предпочтительно, реакция силилирования выполняется в отсутствии воды. Вся дисперсия или часть дисперсии облучается ультрафиолетовым светом при комнатной температуре. Предпочтительная длина волны ультрафиолетового света находится в диапазоне между 200 и 350 нанометров.
В качестве прототипа настоящего изобретения является метод, приведенный в работе [9]. Метод состоял в кислотном гидролизе и поликонденсации тетроэтоксисилана (ТЭС). Для этого смешивали в мольном соотношении ТЭС:С2Н5ОН:H2O=1:2:4. PH раствора поддерживали =1,5-2, за счет добавления нескольких капель HNO3. Полученный раствор перемешивали в течение 4-х суток при температуре 25°C. Затем проводили кислотную обработку УНТ в среде азотной кислоты (1:1) при температуре 25°C в течение 1 ч. УНТ отфильтровывали и сушили при 110°C в течение 24 ч. УНТ после кислотной обработки смешивали с золем SiO2 и перемешивали в течение 24 ч при температуре 25°C. Полученный материал фильтровали и сушили при 110°C в течение 24 ч.
УНТ-SiO2 материал, полученный по прототипу, представляет собой матрицу диоксида кремния SiO2, в которую ввели углеродные нанотрубки. Кроме того, использованный метод включает проведение длительного, в течение нескольких суток гидролиза ТЭС, что делает этот метод нетехнологичным.
Изобретение решает задачу повышения стойкости к окислению углеродных наноматериалов с нанесенным диоксидом кремния - «углеродные наноматериалы - оксид кремния» УНМ-SiO2.
В настоящем изобретении задача решается способом приготовления (УНН-SiO2) или (УНТ-SiO2) материалов, заключающимся в обработке УНН или УНТ в смеси азотной и/или соляной кислоте, предпочтительно, смеси азотной и соляной кислоты («царской водке») при температуре 50-100°C не менее 20 мин, промывке дистиллированной водой и сушке при температуре 100-120°C не менее 20 мин, пропитке УНН или УНТ спиртовым раствором олигоорганогидридсилоксана (ООГС), например олигоэтилгидридсилоксана или олигометилгидридсилоксана и выпаривании раствора.
Предложен способ получения углеродных наноматериалов с нанесенным диоксидом кремния, в котором предварительно исходные углеродные наноматериалы обрабатывают в смеси азотной и соляной кислоты при температуре 50-100°C, промывают водой и сушат, затем пропитывают спиртовым раствором олигоорганогидридсилаксана, например олигоэтилгидридсилоксана или олигометилгидридсилоксана, выпаривают, сушат и прокаливают.
В качестве исходных углеродных наноматериалов используют, например, наноуглеродный компонент со структурой нанотрубки, нанонити или нановолокна. Обрабатывают в смеси азотной и соляной кислоты («царская водка» смесь концентрированных азотной HNO3 (65-68 мас.%) и соляной HCl (32-35 мас.%) кислот, взятых в соотношении 1:3 по объему (массовое соотношение, в пересчете на чистые вещества, около 1:2) при температуре 50-100°C в не менее 20 мин.
УНМ-ОМГС материал сушат на воздухе при температуре не более 200°C в течение не менее 20 мин, а затем прокаливают в инертной среде при температуре 600-800°C не менее 20 мин.
Особенностью строения и состава олигоорганогидридсилоксанов является наличие в молекулах олигомеров реакционно-способных по отношению к различным функциональным группам поверхностей твердых тел связей Si-H. Такие связи, взаимодействуя с функциональными группами поверхности, образуют на ней тонкую пленку силоксана. УНМ-ОМГС материал сушат на воздухе при температуре не более 200°C в течение не менее 20 мин, а затем прокаливают в инертной среде при температуре 600-800°C не менее 20 мин.
Органическая часть ООГС претерпевает деструкцию и удаляется в газовую фазу, оставшийся оксид кремния покрывает поверхность УНМ.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и иллюстрациями.
Пример 1.
10 г углеродных нанотрубок заливают водным раствором (100 мл Н2О) и «царской водки» (40 мл) и подвергают нагреву до температуры 50-100°C и одновременному перемешиванию на магнитной мешалке с подогревом в течение 30 мин. Затем УНТ отфильтровывают и промывают дистиллированной воде до нейтрального pH. После кислотной обработки УНТ пропитывают спиртовым раствором олигометилгидридсилоксана (40 мл спирта, 8 мл ОМГС) и выпаривают раствор при нагреве до 90-100°C. УНТ-ОМГС материал сушат на воздухе при температуре 180°C в течение 30 мин, а затем прокаливают в инертной среде при температуре 720°C в течение 40 мин.
Пример 2.
10 г углеродных нанотрубок заливают водным раствором (100 мл H2O) и, «царской водки» (40 мл) и подвергают нагреву до температуры 50-100°C и одновременному перемешиванию на магнитной мешалке с подогревом в течение 30 минут. Затем УНТ отфильтровываются и промываются дистиллированной воде до нейтрального pH. После кислотной обработки УНТ пропитывают спиртовым раствором олигометилгидридсилоксана (40 мл спирта, 4 мл ОМГС) и выпаривают раствор при нагреве до 90-100°C. УНТ-ОМГС материал сушат на воздухе при температуре 180°C в течение 30 минут, а затем прокаливают в инертной среде при температуре 720°C в течение 30 мин.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, только УНТ-ОМГС материал сушат на воздухе при температуре 180°C в течение 30 мин, а затем прокаливают в инертной среде при температуре 600°C в течение 30 мин.
Пример 4.
Аналогичен примеру 1, только материал УНТ-ОМГС сушат на воздухе при температуре 180°C в течение 30 Мин, а затем прокаливают в инертной среде при температуре 800°C в течение 30 мин.
Пример 5.
Аналогичен примеру 1, только в качестве источника оксида кремния используют олигоэтилгидридсилоксан.
Пример 6.
10 г углеродных нанонитей или нановолокон заливают водным раствором (100 мл H2O) и «царской водки» (40 мл) и подвергают нагреву до температуры 50-100°C и одновременному перемешиванию на магнитной мешалке с подогревом в течение 30 мин. Затем УНН отфильтровываются и промываются дистиллированной воде до нейтрального pH. После кислотной обработки УНН пропитывают спиртовым раствором олигометилгидридсилоксана (40 мл спирта, 8 мл ОМГС) и выпаривают раствор при нагреве до 90-100°C. Материал УНН-ОМГС сушат на воздухе при температуре 180°C в течение 30 мин, а затем прокаливают в инертной среде при температуре 720°C в течение 30 мин.
Для подтверждения свойств полученных углеродных наноматериалов с нанесенным диоксидом кремния на Фиг.1-4 приведены кинетические кривые по окислению исходных углеродных наноматериалов и кривые по окислению полученных углеродных материалов с нанесенным диоксидом кремния в кислородно-аргоновой среде.
Из приведенных Фиг.1-4 видно, что нанесение оксида кремния оказывает влияние на стойкость УНМ к окислению в кислородно-аргоновой смеси. Установлено, что скорость окисления УНМ-SiO2 материала уменьшается примерно на порядок по сравнению с исходными УНМ, не имеющими покрытия SiO2.
На Фиг.1 представлены кинетические кривые окисления исходных УНН (1) и УНН-15%SiO2 материала (2) в среде кислорода, разбавленного аргоном в мольном соотношении O2:Ar=10:75, при температуре Т=600°C.
При повышении температуры до 700°C увеличивается скорость окисления как исходных УНН, так УНН-15%SiO2 иатериала (Фиг.2). Однако соотношение скоростей окисления сохраняется. УНН-15%SiO2 материал окисляется более медленно, чем исходные УНН.
На Фиг.2 представлены кинетические кривые окисления исходных УНН (1) и УНН-15%SiO2 материала (2) в среде кислорода, разбавленного аргоном в мольном соотношении O2:Ar=10:75, при температуре Т=700°C.
Аналогичные результаты получены для УНТ (Фиг.3).
На Фиг.3 представлены кинетические кривые окисления исходных УНТ (1), УНТ-10 мас.% SiO2 (2) и УНТ-13 мас.% SiO2 (3) материалов в среде кислорода, разбавленного аргоном в мольном соотношении O2:Ar=10:75, при температуре 600°C.
На Фиг.4 приведено сравнение кинетических кривых окисления УНТ-13 мас.% SiO2 материала, приготовленного через ОМГС (1), и УНТ-13 мас.% SiO2 материала, приготовленного по прототипу (2), в среде кислорода, разбавленного аргоном в мольном соотношении O2:Ar=10:75, при температуре 600°C.
Нанесение тонкой пленки оксида кремния на поверхность углеродных нанотрубок приводит к повышению их стабильности к окислению. Увеличение концентрации нанесенного оксида кремния приводит к уменьшению скорости окисления (см. Фиг.3, кривые 1 и 2).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Yang Y., Qiu S., Cui W., Zhao Q., Cheng X., Li R.K.Y., Xie X., Mai Y. - W., A facile method to fabricate silica-coated carbon nanotubes and silica nanotubes from carbon nanotubes templates, J. Mater. Sci., 2009, 44, pp.4539-4545.
2. Balazsi C., Konya Z., Weber F., Biro L.P., Arato P., Preparation and characterization of carbon nanotube reinforced silicon nitride composites, Mat. Sci. Eng. C-Bio. S., 2003, 23, pp.1133-1137.
3. Wang J., Kou H., Liu X., Pan Y., Guo J., Reinforcement of mullite matrix with multi-walled carbon nanotubes, Ceram. Int. 2007, 33, pp.719-722.
4. Ning J., Zhang J., Pan Y., Guo J., Fabrication and mechanical properties of SiO2 matrix composites reinforced by carbon nanotube, Mat. Sci. Eng. A-Struct., 2003, 357, pp.392-396.
5. Xiang C.S., Shi X.M., Pan Y.B., Guo J.K., Fabrication and dielectric properties of CNTs/SiO2 composites, Key Eng. Mater., 2005, 280/283, pp.123-127.
6. Ning J.W., Zhang J.J., Pan Y.B., Guo J.K., Surfactants assisted processing of nanotube-reinforced SiO2 matrix composites, Ceram. Int., 2004, 30, pp.63-67.
7. Guo J.K., Ning J.W., Pan Y.B., Fabrication and properties of carbon nanotube/SiO2 composites, Key Eng. Mater., 2003, 249, pp.1-4.
8. Ermakova M.A., Ermakov D.Yu., Kuvshinov G.G., Fenelonov V.B. and Salanov A.N.,
Synthesis of high surface area silica gels using porous carbon matrices J. Porous Materials 2000, 7, pp.435-441.
9. Barrena M.I., Gomez de Salazar J.M., Soria A., Matesanz L., Pre-hydrolysed ethyl silicate as an alternative precursor for SiO2-coated carbon nanofibers. Applied Surface Science, 2011, 258, pp.1212-1216.
10. Патент US 7833504, C01B 33/04, C07F 7/08, 2010.11.16.

Claims (2)

1. Способ получения углеродных наноматериалов с нанесенным диоксидом кремния, отличающийся тем, что предварительно исходные углеродные наноматериалы обрабатывают в смеси азотной и соляной кислоты при температуре 50-100°С, промывают водой и сушат, затем пропитывают спиртовым раствором олигоорганогидридсилоксана, например олигоэтилгидридсилоксана или олигометилгидридсилоксана, выпаривают, сушат на воздухе при температуре не более 200°С в течение не менее 20 мин, а затем прокаливают в инертной среде при температуре 600-800°С не менее 20 мин, в качестве исходных углеродных наноматериалов используют, например, наноуглеродный компонент со структурой нанотрубки, нанонити или нановолокна.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обрабатывают в смеси азотной и соляной кислоты при температуре 50-100°С не менее 20 мин.
RU2012121044/05A 2012-05-22 2012-05-22 Способ получения углеродных наноматериалов с нанесённым диоксидом кремния RU2516409C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012121044/05A RU2516409C2 (ru) 2012-05-22 2012-05-22 Способ получения углеродных наноматериалов с нанесённым диоксидом кремния

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012121044/05A RU2516409C2 (ru) 2012-05-22 2012-05-22 Способ получения углеродных наноматериалов с нанесённым диоксидом кремния

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012121044A RU2012121044A (ru) 2013-11-27
RU2516409C2 true RU2516409C2 (ru) 2014-05-20

Family

ID=49624990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012121044/05A RU2516409C2 (ru) 2012-05-22 2012-05-22 Способ получения углеродных наноматериалов с нанесённым диоксидом кремния

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2516409C2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2607412C1 (ru) * 2015-11-18 2017-01-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) Термостойкий полимерный композиционный материал на основе силоксанового каучука и способ его получения
WO2017186201A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Pardam, S.R.O. Precursor fibers intended for preparation of silica fibers, method of manufacture thereof, method of modification thereof, use of silica fibers

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115477306B (zh) * 2022-08-25 2023-08-18 皖西学院 一种超薄二氧化硅纳米管及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2200562C2 (ru) * 1996-03-06 2003-03-20 Хайперион Каталайзис Интернэшнл, Инк. Функционализованные нанотрубки
US7833504B2 (en) * 2007-08-27 2010-11-16 The Research Foundation Of State University Of New York Silylated carbon nanotubes and methods of making same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2200562C2 (ru) * 1996-03-06 2003-03-20 Хайперион Каталайзис Интернэшнл, Инк. Функционализованные нанотрубки
US7833504B2 (en) * 2007-08-27 2010-11-16 The Research Foundation Of State University Of New York Silylated carbon nanotubes and methods of making same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M.I. BARRENA et al, Pre-hydrolysed ethyl silicate as an alternative precursor for SiO2-coated carbon nanofibers, Appl. Surface Sci., 2011, v.258, p.p.1212-1216. *
БОЛЬШОЙ ЭНЦИКЛОПЕДИЧЕСКИЙ СЛОВАРЬ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ, под ред. Ишлинского А.Ю., Москва, Научное издательство "Большая Российская энциклопедия", 2000, с.с.326, 254 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2607412C1 (ru) * 2015-11-18 2017-01-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) Термостойкий полимерный композиционный материал на основе силоксанового каучука и способ его получения
WO2017186201A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Pardam, S.R.O. Precursor fibers intended for preparation of silica fibers, method of manufacture thereof, method of modification thereof, use of silica fibers

Also Published As

Publication number Publication date
RU2012121044A (ru) 2013-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yoshida et al. Multilayer alkoxysilane silylation of oxide surfaces
EP2067741B1 (en) Polymer composites comprising silane-functionalized carbon nanotubes.
JP6411327B2 (ja) ヒドロシリル化反応のための高活性触媒およびその製造方法
Chujo Organic—inorganic hybrid materials
JP4982427B2 (ja) 金属酸化物粒子の表面改質剤及びそれを使用した金属酸化物粒子の表面改質方法
WO2004110930A1 (ja) ナノ粒子含有複合多孔体およびその製造方法
MX2007008425A (es) Materiales compuestos que contienen nanoparticulas de carbono.
JP4692921B2 (ja) 単分散球状カーボン多孔体
Velasco-Santos et al. Silanization of carbon nanotubes: surface modification and polymer nanocomposites
RU2516409C2 (ru) Способ получения углеродных наноматериалов с нанесённым диоксидом кремния
JP5987514B2 (ja) 2相共連続型シリカ構造体及びその製造方法
EP2470472A1 (en) Composite materials containing aligned nanotubes and the production thereof
Máková et al. Hybrid organosilane fibrous materials and their contribution to modern science
JP2011063482A (ja) 金内包コアシェル型単分散球状メソポーラスシリカ
CN114162828A (zh) 一种石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的制备方法
Qiu et al. Effects of amino groups on dispersibility of silicon nitride powder in aqueous media
Ataabadi et al. Improved photocatalytic degradation of methylene blue under visible light using acrylic nanocomposite contained silane grafted nano TiO2
KR100773919B1 (ko) 실란 화합물을 이용하는 금속 나노입자의 형성 및/또는고정 방법
Oki et al. Dispersion of aminoalkylsilyl ester or amine alkyl-phosphonic acid side wall functionalized carbon nanotubes in silica using sol–gel processing
Dalcanale et al. Rapid carbon nanotubes suspension in organic solvents using organosilicon polymers
Ogihara et al. Coating of silica nanolayers on carbon nanofibers via the precursor accumulation method
Lin et al. The synthesis of silica nanotubes through chlorosilanization of single wall carbon nanotubes
Liu et al. The preparation of multi-walled carbon nanotubes encapsulated by poly (3-acrylaminopropylsiloxane) with silica nanospheres on the polymer surface
Guo et al. A novel hybrid nanostructure based on SiO 2@ carbon nanotube coaxial nanocable
Khrobakа et al. Effect of modification of carbon nanotubes by 3-aminopropyltriethoxysilane on the properties of silicone nanocomposites

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180523