KR100773919B1 - 실란 화합물을 이용하는 금속 나노입자의 형성 및/또는고정 방법 - Google Patents

실란 화합물을 이용하는 금속 나노입자의 형성 및/또는고정 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 나노입자를 형성 및/또는 고정하는 방법에 관한 것으로서, 아민 화합물을 촉매로 또는 촉매 겸 공단량체로 이용하여 하나 이상의 알콕시기를 함유하는 실란 화합물을 중합시키는 단계; 및 상기 중합체에 금속이온 용액 또는 금속 나노입자 콜로이드 용액을 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법은 금속 나노입자를 형성하기 위한 별도의 환원제 및 금속 나노입자를 안정화시키기 위한 별도의 안정제가 필요치 않으며, 매우 온화한 조건에서 간단하게 제조하는 것이 가능하다.
실리카, 실란, 실세스퀴옥산, 금속 나노입자

Description

실란 화합물을 이용하는 금속 나노입자의 형성 및/또는 고정 방법{Method for formation and/or immobilization of metal nanoparticle using silane compound}
도 1은 3-머캅토프로필실세스퀴옥산 구에 팔라듐 나노입자가 결합하여 있는 모양을 보여주는 투과전자현미경 사진임.
도 2는 비닐실세스퀴옥산 구의 내부 및 외부 모두에 금 나노입자가 결합하여 있는 모양을 보여주는 투과전자현미경 사진임.
도 3은 비닐실세스퀴옥산 구의 내부에 금 나노입자가 함유되어 있는 모양을 보여주는 투과전자현미경 사진임.
도 4는 비닐실세스퀴옥산으로 코팅된 솜과 코팅되지 않은 솜을 금 이온 용액에 넣고 가열하여 얻은 물질로 코팅된 솜의 표면에는 금 나노입자가 달라붙어 색이 변화되었으며 코팅되지 않은 솜은 거의 변화가 없음을 보여주는 광학현미경 사진임.
본 발명은 금속 나노입자를 형성 및/또는 고정하는 방법에 관한 것으로, 보 다 구체적으로 본 발명은 금속 나노입자를 제조하고, 제조된 금속 나노입자를 안정화 및 고정화함으로써 금속 나노입자가 코팅되거나 내부 및/또는 외부에 함유된 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
금, 은, 백금, 팔라듐 등의 금속 나노입자는 여러 가지 촉매, 방부제 등으로 널리 사용되고 있다. 일반적으로 금속 나노입자는 금속 이온의 수용액으로부터 금속을 환원시켜 제조하며 생성된 금속 나노입자를 안정화시키지 않으면 서로 결합하여 금속 덩어리가 형성되므로 환원제와 동시에 안정제가 요구된다. 반응 후 잔존하는 환원제, 환원제 부산물 및 안정제는 금속 나노입자를 오염시키는 주된 오염원이다. 특히 안정제의 경우에는 금속 나노입자를 안정한 상태로 유지하는데 필수적이므로 근본적으로 제거할 수 없고, 따라서 안정제의 특성에 따라 금속 나노입자의 용도가 결정되기도 한다. 예를 들어 의료용으로 사용하기 위한 금속 나노입자를 제조하는 경우에는 독성이 있는 안정제를 사용할 수 없다.
금속 나노입자를 제조하는 것과 별개로 이들을 고정하는 것도 중요한 문제이다. 예를 들어, 고정되지 않은 금속 나노입자는 촉매와 같이 지속적으로 고정되어 있어야 하는 경우에는 사용하기에 적합하지 않다.
대부분의 기존 방법에서는 치올기, 아민기 등을 함유한 분자로 소정의 물질을 코팅하고 금속 나노입자와 이들 사이의 상호인력에 의하여 활성기를 가진 분자위치에 금속 나노입자가 고정되도록 하는 방법을 사용한다. 이러한 방법은 금속 나노입자를 별도로 제조해야 하기 때문에 절차가 복잡할 뿐만 아니라, 특정한 활성기를 가진 분자를 모든 물질에 안정하게 코팅하는 것이 어려워 그 응용이 제한적이 다. 또한 금속 나노입자를 제조할 때 사용한 환원제 및/또는 안정제의 특성에 따라 상호 작용할 수 있는 화학기에 제한이 있을 수 있다.
한편, 트리알콕시알킬실란, 디알콕시디알킬실란 및 테트라알콕시실란이 가수분해되고 축합되어 형성된 물질을 각각 실세스퀴옥산, 실란 및 실리카라고 하며 이들은 각각 (SiO1.5R)n, (SiOR2)n, (SiO2)n으로 표시된다. 실세스퀴옥산, 실란 및 실리카는 판상 혹은 구로 제조되어 분말로 사용되거나, 여러 가지 물질의 코팅에 사용된다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 별도의 환원제 및 안정제 없이 간단하고 경제적으로 제조할 수 있으며, 형태와 재질에 관계없이 어떠한 물체에도 적용가능한 금속 나노입자를 형성 및/또는 고정하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 (S1) 아민 화합물을 촉매로 또는 촉매 겸 공단량체로 이용하여 하나 이상의 알콕시기(alkoxy group)를 함유하는 실란 화합물을 중합시키는 단계; 및 (S2) (S1)단계에서 형성된 중합체에 금속이온 용액 또는 금속 나노입자 콜로이드 용액을 첨가하는 단계;를 포함하는 금속 나노입자를 형성 및/또는 고정하는 방법을 제공한다.
보다 바람직하게, 본 발명은 상기 실란 화합물이 비닐기(vinyl group), 치올기(thiol group) 및 아민기로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하 고 있는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 형성 및/또는 고정하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 (S1)단계와 (S2)단계가 동시에 일어나는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 형성 및/또는 고정하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 (S1)단계에 소정의 물질을 첨가하여 (S1)단계에서 생성된 중합체가 그 물질을 코팅하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 형성 및/또는 고정하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 (S1)단계에 실란 화합물과 같이 중합되어 중합체를 형성할 수 있는 다른 고분자 모노머를 추가하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 형성 및/또는 고정하는 방법을 제공한다.
보다 바람직하게, 본 발명은 상기 실란 화합물이 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 1-비닐-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라-비시클로(3.3.3)운데칸, 트리알릴옥시비닐실란, 트리아세톡시(비닐)실란, 트리이소프로폭시비닐실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필 치오시아네이트, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필히드로설파이드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 디아세톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필아민, 3-[디에톡시(메틸)실릴]-1-프로판아민, N-(3-(디메톡시메틸실릴)이소부틸)에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리 메톡시실란, 트리에톡시-2-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민히드클로라이드, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라키스[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 형성 및/또는 고정하는 방법을 제공한다.
보다 바람직하게, 본 발명은 상기 아민 화합물이 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필아민, 3-[디에톡시(메틸)실릴]-1-프로판아민, N-(3-(디메톡시메틸실릴)이소부틸)에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, 트리에톡시-2-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민히드클로라이드, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 헥실아민 및 부틸아민으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 형성 및/또는 고정하는 방법을 제공한다.
보다 바람직하게, 본 발명은 상기 금속이온 용액이 염화금산(Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate, HAuCl4·3H2O), 질산은(AgNO3), 염화백금산(Hydrogen hexachloroplatinate(Ⅳ) hydrate, HPtCl6·H2O), 사염화팔라듐나트륨 (Sodium tetrachloropalladate(Ⅱ), NaPdCl4), 아세틸아세토네이트 철(Ⅱ) 및 아세틸아세토네이트 철(Ⅲ)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 형성 및/또는 고정하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 금속 나노입자를 포함하는 실란 화합물 중합체를 200 내지 600℃로 가소(calcination)하여 얻어진 금속 나노입자를 포함하는 물질 또는 금속 나노입자를 제공한다.
이하 본 발명의 금속 나노입자를 형성 및/또는 고정하는 방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 금속 나노입자를 형성 및/또는 고정하는 방법은 (S1) 아민 화합물을 촉매로 또는 촉매 겸 공단량체로 이용하여 하나 이상의 알콕시기를 함유하는 실란 화합물을 중합시키는 단계; 및 (S2) 상기 (S1)단계에서 형성된 중합체에 금속이온 용액 또는 금속 나노입자 콜로이드 용액을 첨가하는 단계;를 포함한다.
보다 바람직하게, 본 발명은 상기 실란 화합물이 비닐기, 치올기 및 아민기로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 은 금속 나노입자를 형성 및/또는 고정하는 방법을 제공한다.
기존의 방법에서는 안정제들이 형성된 금속 나노입자를 둘러싸서 나노입자들이 서로 금속결합을 하지 못하도록 막아주지만, 본 발명의 경우에는 금속 나노입자가 생성된 중합체 사이에 고정되어 서로 금속결합을 할 수 없는 것으로 예상된다. 보다 바람직하게, 본 발명의 실란 화합물에 안정제 역할을 하는 비닐기, 치올기 또는 아민기를 함유시켜 형성된 중합체 사이에 금속 나노입자가 고정됨과 동시에 중합체 사이 사이에 포함된 비닐기, 치올기 또는 아민기에 의해서 금속 나노입자를 좀더 안정화시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 실란 화합물은 비닐기, 치올기 또는 아민기를 포함하지 않아도 본 발명의 목적을 이룰 수 있으며, 또한 본 발명의 범위는 이러한 이론에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 금속이온 용액 또는 금속 나노입자 콜로이드 용액과 반응하는 물질로 하나 이상의 알콕시기를 함유하는 실란 화합물을 직접 사용하거나 또는 이러한 실란 화합물을 중합시켜 얻은 중합체를 이용할 수 있다.
하나 이상의 알콕시기를 함유하는 실란 화합물을 직접 사용할 경우에는 금속이온 용액, 실란 화합물 및 아민 화합물을 혼합하여 실란 화합물로부터 중합체 형성, 금속 나노입자의 형성, 금속 나노입자의 안정화, 금속 나노입자의 고정이 동시에 일어나게 되며, 금속이온 용액, 전구체인 실란 화합물 및 촉매인 아민 화합물의 혼합 순서 및 상대적인 양에 따라 서로 다른 형태의 물질이 얻어질 수 있다.
전구체인 실란 화합물로부터 제조된 중합체를 사용하는 경우에는 중합체의 제조하는 단계와 중합체를 사용하여 금속 나노입자의 형성 및/또는 고정을 일으키는 단계의 두 가지 단계를 거치게 된다.
본 발명의 상기 (S2)단계의 중합체는 실란 화합물 등의 전구체 단독 또는 다른 고분자 모노머 전구체들과 혼합하여 제조된 실, 구, 중공구, 다공성 구, 다공성 스폰지 등의 형태일 수 있다. 즉, 비닐기, 치올기, 아민기 등의 활성기를 가진 실 세스퀴옥산, 실란 만으로 제조된 섬유, 구, 중공구 및 고분자-실란 혼성 물질로 된 섬유, 구, 중공구 등도 그대로 동일한 목적으로 사용할 수 있다. 이들의 경우 고체 물질의 기공도(porosity)에 따라 내부에도 금속 나노입자가 형성될 수 있다.
또한 본 발명의 상기 (S2)단계의 중합체는 이미 제조되어 있는 실, 구, 중공구, 다공성 구, 다공성 스폰지 등과 같은 물질(이하, "템플레이트"라 함)의 표면에 형성되도록 할 수 있다. 즉, 템플레이트를 실란 화합물 등의 전구체로 처리하여 템플레이트 표면에서 중합반응이 일어나게 하고 결과적으로 템플레이트 표면에 활성기를 함유한 실세스퀴옥산, 실란 및 실리카로 코팅된 물질이 금속이온 용액 또는 금속 나노입자 콜로이드 용액과 반응할 수 있다. 템플레이트로는 실세스퀴옥산, 실란, 실리카가 형성될 수 있는 표면을 가진 모든 물질을 사용할 수 있는데, 일반적으로 대부분의 물질이 위와 같이 실세스퀴옥산, 실란, 실리카가 형성될 수 있다. 예를 들어, 합성 고분자로 제조된 모든 형태의 제품, 민들레 씨, 목화, 버섯, 미생물, 바이러스, 거미줄, 곤충 자체, 광물 등 자연계에서 볼 수 있는 모든 고체 혹은 준고체 물질들이 본 발명의템플레이트로 사용될 수 있다.
템플레이트를 사용하는 방법은 실세스퀴옥산, 실란 전구체와 아민을 함유한 촉매 혼합물을 제조하고, 이들을 이용하여 템플레이트에 코팅한 후 수분에 노출시켜 실세스퀴옥산, 실란 등을 표면에 형성시킨다.
앞서 설명한 바와 같이, 템플레이트를 사용하지 않고 실세스퀴옥산, 실란, 실리카 전구체로부터 금속 나노입자 및 실리콘 화합물 혼합체를 직접 제조하는 방법은 각 전구체를 금속 이온 수용액과 혼합하고 여기에 아민을 함유하는 촉매 또는 촉매 겸 공단량체를 투입하여 금속 나노입자가 표면은 물론 내부까지 함유된 실리카, 실세스퀴옥산, 실란 구를 제조하는 것이다.
본 발명의 실란 화합물로는 트리알콕시실란계 화합물 등의 실세스퀴옥산 전구체, 디알콕시실란계 화합물 등의 실란 전구체 및 실리카 전구체가 모두 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 실세스퀴옥산 전구체로는 트리알콕시실란계열의 실란 화합물이 모두 사용가능하며, 바람직하게는 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 1-비닐-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라-비시클로(3.3.3)운데칸, 트리알릴옥시비닐실란, 트리아세톡시(비닐)실란, 트리이소프로폭시비닐실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필 치오시아네이트, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, 트리에톡시-2-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민히드클로라이드, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등이 사용될 수 있다. 실란 전구체로는 디알콕시실란계열의 실란 화합물이 모두 사용가능하며, 바람직하게는 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필히드로설파이드, 디아세톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필아민, 3-[디에톡시(메틸)실릴]-1-프로판아민, N-(3-(디메톡시메틸실릴)이소부틸)에틸렌디아민, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등이 사용될 수 있다. 실리카 전구체로는 테트라키스[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]실란, 테트라키스(2-메톡시에 톡시)실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등이 바람직하다.
본 발명에서 실세스퀴옥산, 실란 및 실리카의 형성을 위한 촉매 또는 촉매 겸 공단량체로 사용되는 아민 화합물로는 아민기가 함유된 모든 화합물이 사용가능하나, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필아민, 3-[디에톡시(메틸)실릴]-1-프로판아민, N-(3-(디메톡시메틸실릴)이소부틸)에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, 트리에톡시-2-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민히드클로라이드, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 헥실아민, 부틸아민 등이 바람직하다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조할 수 있는 나노입자는 금, 은, 백금, 팔라듐, 산화철, 코발트, 구리, 카드뮴 설파이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 가열 혹은 광조사를 통하여 비닐, 치올, 아민, 알코올 등으로 환원시킬 수 있는 모든 금속 이온에 적용할 수 있다.
위에 기술한 금속이온 용액의 농도는 제한이 없으며, 이러한 금속이온 용액은 염화금산(Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate, HAuCl4·3H2O), 질산은(AgNO3), 염화백금산(Hydrogen hexachloroplatinate(Ⅳ) hydrate, HPtCl6·H2O), 사염화팔라듐나트륨(Sodium tetrachloropalladate(Ⅱ), NaPdCl4), 아세틸아세토네이트 철(Ⅱ), 아세틸아세토네이트 철(Ⅲ) 등으로부터 제조되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 금속 나노입자를 형성 및/또는 고정하는 방법은 또한 본 발명의 목적과 기술사상을 저해하지 않는 범위 내에서 금속 나노입자의 형성을 도와줄 수 있는 환원제를 소량 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이 환원제를 소량 첨가하는 경우 이러한 환원제가 불순물이 되어 바람직하지 못할 수 있으나, 이는 금속 나노입자의 사용 목적에 따라 다를 수 있으며 또한 소량의 환원제를 첨가하는 경우 더 낮은 온도(상온 이하)에서 금속 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 환원제의 예로는 소디윰보로하이드라이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 일반적인 환원제가 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 (S1)단계에서 생성되는 중합체로 템플레이트를 코팅하여 금속이온 용액 또는 금속 나노입자 콜로이드 용액과 반응시키는 경우, 템플레이트의 코팅에 필요한 실란 화합물 등의 전구체의 양은 템플레이트 표면적에 따라 다소 변화가 있을 수 있으나 대개 템플레이트 무게의 5 내지 10%인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 금속 나노입자를 포함하는 물질을 200 내지 600℃로 가소(calcination)하여 얻어진 물질 또는 금속 나노입자를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 실시예 등을 들어 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석돼서 는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명의 구체적 이해를 돕기 위해 예시적으로 제공되는 것이다.
<실시예 1>
폴리에스터 섬유를 템플레이트로 한 비닐실세스퀴옥산-금 나노입자 혼합물 제조
시중에서 판매되는 폴리에스터 실을 풀어 10㎛ 정도의 직경을 가진 섬유를 얻어내었다. 비닐트리메톡시실란과 3-아미노프로필트리메톡시실란 무게비 5:1 혼합물 10μL에 섬유 0.1g을 적셔 밀폐된 바이알에서 10분 방치한 후 꺼내어 과도한 반응 혼합물을 휴지로 제거하고, 적신 섬유를 수증기로 포화된 밀폐용기에 넣었다. 약 30분 방치한 후 10mM HAuCl4 수용액 0.1mL에 처리한 섬유를 넣고 70℃에서 6시간 방치하여 갈색 혹은 보라색을 띤 금 나노입자로 코팅된 섬유를 얻었다. 생성물을 물 및 메탄올로 씻고 공기 중에서 건조하였다.
<실시예 2>
3-머캅토프로필실세스퀴옥산으로 코팅된 솜과 백금 혼성물 제조
3-머캅토프로필트리메톡시실란과 트리에틸아민 무게비 5:1 혼합물 10mL에 탈지면 0.1g을 넣고 30분 밀폐시켜 방치하였다. 그 후, 수증기로 포화된 밀폐된 공간에 1시간 방치하여 3-머캅토프로필실세스퀴옥산이 코팅된 솜을 얻어낸 후 10mM 백금이온 수용액 0.5mL에 넣고 24시간 80℃로 유지하여 검은 색으로 변색된 백금 나노입자가 코팅된 솜을 얻었다. 생성물을 물과 메탄올로 세척하고 건조시켜 최종 생 성물을 얻었다.
<실시예 3>
폴리메틸메타크릴레이트-비닐실세스퀴옥산 혼성 구와 금 나노입자 혼합물 제조
분자량 200,000의 폴리메틸메타크릴레이트 20무게% 톨루엔 용액 1mL와 비닐트리메톡시실란 0.1mL를 혼합한 후, CTAB(cetyltrimethylammonium bromide) 0.04무게% 수용액 5mL와 혼합·교반하여 폴리메틸메타크릴레이트 톨루엔 용액과 비닐트리메톡시실란 방울이 퍼져있는 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼에 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.2mL를 가한 후 상온에서 2시간 방치한 후 톨루엔을 서서히 날려 보냈다. 얻어진 중공구 및 구 혼합물에 10mM HAuCl4 수용액 2mL를 가하고 6시간 동안 70℃로 가열하여 금 이온의 흡착으로 인하여 갈색으로 변화된 구를 얻었다. 얻어진 구는 물 및 메탄올로 세척하고 상온에서 건조하였다.
<실시예 4>
3-머캅토프로필트리메톡시실란을 이용한 백금 나노입자 제조
3-머캅토프로필트리메톡시실란 0.5mL, 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.1mL 및 10mM 사염화 금 수용액 4mL를 혼합하고 60℃에서 24시간 가열하여 갈색을 띤 3-머캅토프로필실세스퀴옥산-금 나노입자 혼성물을 얻었다. 얻어진 구의 무게는 대략 0.2g이었다.
<실시예 5>
비닐실세스퀴옥산 구를 이용한 금 나노입자 제조
비닐트리메톡시실란 5g, 증류수 50g 및 트리에틸아민 0.5g의 혼합물로부터 비닐실세스퀴옥산 구를 제조한 후 건조하였다. 제조된 비닐실세스퀴옥산 구 0.1g을 10mM 사염화 금 수용액 3mL에 분산시키고 70℃에서 24시간 가열하여 짙은 보라색을 띤 금 나노입자가 흡착된 비닐실세스퀴옥산 구를 얻었다.
<실시예 6>
테트라키스[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]실란을 사용한 스테인드 글래스 제조 1
테트라키스[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]실란 140㎎, 10mM 사염화 금 0.5mL 및 트리에틸아민 5μL를 혼합하여 상온에서 24시간 방치하였다. 얻어진 겔을 서서히 건조시켜 금 나노입자로 인한 투명한 보라색 유리를 얻었다.
<실시예 7>
테트라키스[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]실린을 사용한 스테인드 글래스 제조 2
테트라키스[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]실란 140㎎, 10mM 사염화 금 0.5mL를 혼합하여 상온에 방치한다. 혼합물의 색이 검은 색으로 변하면 트리에틸아민 5μL를 투입하여 혼합물을 겔화시켰다. 얻어진 겔을 서서히 건조시켜 금 나노입자로 인한 투명한 검은 유리를 얻었다.
<실시예 8>
비닐디메틸트리메톡시실란을 사용한 금 나노입자-실란 혼합 구 제조
비닐디메틸트리메톡시실란 0.2g, 사염화 금 0.5mL, 메틸트리메톡시실란 0.1g을 혼합한 후, 여기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 30μL를 혼합하였다. 혼합물이 불투명해지면 70℃에서 24시간 가열하여 금 나노입자로 찬 비닐디메틸실세스퀴옥산-메틸실세스퀴옥산 구를 얻었다.
<실시예 9>
비닐실세스퀴옥산 구를 사용한 금, 백금 나노입자 혼합 구 제조
실시예 5와 같이 제조한 비닐실세스퀴옥산 구 0.1g을 10mM 사염화 금 수용액 0.1mL와 혼합하여 색이 사라질 때까지 70℃로 가열한 후, 10mM 백금 수용액 0.1mL를 투입하고 80℃에서 24시간 가열하여 금 나노입자와 백금 나노입자가 모두 결합되어 있는 구를 얻었다.
<실시예 10>
비닐실세스퀴옥산-3-머캅토프로필실세스퀴옥산 혼성구를 사용한 금 나노입자 혼합 구 제조
비닐트리메톡시실란과 3-머캅토프로필트리메톡시실란 1:1 (무게비) 혼합물 5g, 증류수 50mL 및 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.5g 혼합물을 이용하여 구를 제조한 후 건조하였다. 제조된 구 0.1g과 10mM 사염화 금 수용액 3mL를 혼합하여 80℃에서 24시간 방치하여 금 나노입자가 결합하여 있는 보라색 계통의 생성물을 얻었다.
<실시예 11>
비닐실세스퀴옥산 구 및 소디윰보로하이드라이드를 사용한 은 나노입자 혼합 구 제조 (1)
비닐트리메톡시실란 5g, 증류수 50g 및 트리에틸아민 0.5g의 혼합물로부터 비닐실세스퀴옥산 구를 제조한 후 건조하였다. 제조된 비닐실세스퀴옥산 구 0.1g을 1N 질산은 수용액 1mL에 분산시키고 상온에서 1시간 방치한 후 소디윰보라하이드라이드 0.1M 수용액 2방울을 가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 얻어진 회색의 은 혼성입자를 원심분리하여 회색의 생성물을 얻었다.
<실시예 12>
비닐실세스퀴옥산 구 및 소디윰보로하이드라이드를 사용한 은 나노입자 혼합 구 제조 (2)
비닐트리메톡시실란 5g, 증류수 50g 및 트리에틸아민 0.5g의 혼합물로부터 비닐실세스퀴옥산 구를 제조한 후 건조하였다. 제조된 비닐실세스퀴옥산 구 0.1g을 1N 질산은 수용액 1mL에 분산시키고 80℃에서 12시간 방치하였다. 혼합물을 상온에서 냉각한 후, 소디윰보라하이드라이드 0.1M 수용액 1방울을 가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 얻어진 구의 색상은 실시예 11에서 얻은 구에 비하여 더 진한 노란색이었다.
<실시예 13>
비닐실세스퀴옥산 구를 사용한 은 나노입자 혼합 구 제조
비닐트리메톡시실란 5g, 증류수 50g 및 트리에틸아민 0.5g의 혼합물로부터 비닐실세스퀴옥산 구를 제조한 후 건조하였다. 제조된 비닐실세스퀴옥산 구 0.1g을 1N 질산은 수용액 1mL에 분산시키고 80℃에서 12시간 방치하였다. 원심분리를 통하 여 노란색의 생성물을 정량적으로 얻어내었다.
<실시예 14>
비닐실세스퀴옥산 중공구를 사용한 금 나노입자 혼합 중공구 제조
비닐트리메톡시실란 1g, 10mM 사염화 금 수용액 4mL, 스팬-80 0.16g, 헥산-톨루엔 1:1 (부피) 20mL를 혼합한 후 초음파기로 분산시켜 w/o형 에멀젼을 제조하였다. 여기에 3-아미노프로필트리메톡시실란 0.1mL를 가하고 상온에서 12시간 방치하였다. 얻어진 생성물을 70℃에서 약 18시간 가열하여 보라색의 내부가 물로 채워지고 벽에 금 나노입자가 형성되어 있는 구를 얻었다. 생성된 구를 여과하여 서서히 건조시켜 금 나노입자가 들어있는 비닐실세스퀴옥산을 벽으로 하는 중공구를 얻어내었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 여러 가지 금속 이온 용액과 실세스퀴옥산 전구체, 실란 전구체 또는 실리카 전구체를 혼합하거나, 실세스퀴옥산 구, 실란 구 등과 금속이온 용액을 혼합하고 상온에 방치하거나 가열하여 금속 나노입자가 형성되고 이들이 특정한 구조로 배열·흡착된 물질을 동시에 얻을 수 있다. 이 방법에서는 별도의 환원제와 안정제를 사용하지 않으므로 그 방법이 매우 간단하고 독성물질이 사용되지 않는다는 장점이 있으며, 크기, 형태 및 재질에 관계없이 실세스퀴옥산, 실란으로 코팅할 수 있는 물질은 모두 템플레이트로 하여 템플레이트의 모양에 따라 금속 나노입자가 형성되는 특징을 가지고 있다. 따라서 본 발명은 원하는 형태로 금속 나노입자를 형성시킬 수 있는 매우 유용한 방법이라고 할 수 있다.

Claims (23)

  1. (S1) 아민 화합물을 촉매로 또는 촉매 겸 공단량체로 이용하여 하나 이상의 알콕시기(alkoxy group)를 함유하는 실란 화합물을 중합시키는 단계; 및
    (S2) (S1)단계에서 형성된 중합체에 금속이온 용액 또는 금속 나노입자 콜로이드 용액을 첨가하는 단계;를
    포함하는 금속 나노입자를 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물은 비닐기(vinyl group), 치올기(thiol group) 및 아민기로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 형성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (S1)단계와 (S2)단계는 동시에 일어나는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 형성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (S1)단계에 소정의 물질을 첨가하여 (S1)단계에서 생성된 중합체가 그 물질을 코팅하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 형성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (S1)단계에 실란 화합물과 같이 중합되어 중합체를 형성할 수 있는 다른 고분자 모노머가 추가되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 형성하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물은 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 1-비닐-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라-비시클로(3.3.3)운데칸, 트리알릴옥시비닐실란, 트리아세톡시(비닐)실란, 트리이소프로폭시비닐실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필 치오시아네이트, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필히드로설파이드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 디아세톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필아민, 3-[디에톡시(메틸)실릴]-1-프로판아민, N-(3-(디메톡시메틸실릴)이소부틸)에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, 트리에톡시-2-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민히드클로라이드, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라키스[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 형성하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물은 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필아민, 3-[디에톡시(메틸)실릴]-1-프로판아민, N-(3-(디메톡시메틸실릴)이소부틸)에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, 트리에톡시-2-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민히드클로라이드, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 헥실아민 및 부틸아민으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 형성하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속이온 용액은 염화금산(Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate, HAuCl4·3H2O), 질산은(AgNO3), 염화백금산(Hydrogen hexachloroplatinate(Ⅳ) hydrate, HPtCl6·H2O), 사염화팔라듐나트륨(Sodium tetrachloropalladate(Ⅱ), NaPdCl4), 아세틸아세토네이트 철(Ⅱ) 및 아세틸아세토네이트 철(Ⅲ)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 형성하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (S2)단계에 또는 (S2)단계 후에 소정의 환원제를 첨가하는 단계가 추가되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 형성하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 방법은 (S2)단계에서 얻어진 실란 화합물 중합체를 200℃ 내지 600℃로 가소(calcination)하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 형성하는 방법.
  12. (S1) 아민 화합물을 촉매로 또는 촉매 겸 공단량체로 이용하여 하나 이상의 알콕시기(alkoxy group)를 함유하는 실란 화합물을 중합시키는 단계; 및
    (S2) (S1)단계에서 형성된 중합체에 금속이온 용액 또는 금속 나노입자 콜로이드 용액을 첨가하는 단계를
    포함하는 금속 나노입자를 고정하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물은 비닐기(vinyl group), 치올기(thiol group) 및 아민기로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 고정하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 (S1)단계와 (S2)단계는 동시에 일어나는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 고정하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 (S1)단계에 소정의 물질을 첨가하여 (S1)단계에서 생성된 중합체가 그 물질을 코팅하는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 고정하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 (S1)단계에 실란 화합물과 같이 중합되어 중합체를 형성할 수 있는 다른 고분자 모노머가 추가되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 고정하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 실란 화합물은 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 1-비닐-2,8,9-트리옥사-5-아자-1-실라-비시클로(3.3.3)운데칸, 트리알릴옥시비닐실란, 트리아세톡시(비닐)실란, 트리이소프로폭시비닐실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필 치오시아네이트, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필히드로설파이드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 디아세톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필아민, 3-[디에톡시(메틸)실릴]-1-프로판아민, N-(3-(디메톡시메틸실릴)이소부틸)에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, 트리에톡시-2-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민히드클로라이드, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라키스[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 고정하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 아민 화합물은 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필아민, 3-[디에톡시(메틸)실릴]-1-프로판아민, N-(3-(디메톡시메틸실릴)이소부틸)에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, 트리에톡시-2-(2-이미다졸린-1-일)프로필실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-N'-(4-비닐벤질)에틸렌디아민히드클로라이드, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 헥실아민 및 부틸아민으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 고정하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 금속이온 용액은 염화금산(Hydrogen tetrachloroaurate trihydrate, HAuCl4·3H2O), 질산은(AgNO3), 염화백금산(Hydrogen hexachloroplatinate(Ⅳ) hydrate, HPtCl6·H2O), 사염화팔라듐나트륨(Sodium tetrachloropalladate(Ⅱ), NaPdCl4), 아세틸아세토네이트 철(Ⅱ) 및 아세틸아세토네이트 철(Ⅲ)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 고정하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 (S2)단계에 또는 (S2)단계 후에 소정의 환원제를 첨가하는 단계가 추가되는 것을 특징으로 하는 금속 나노입자를 고정하는 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
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