JP4697569B2 - 表面改質シリカ微粉末とその用途 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた印刷効果が得られるインク受容層の材料として好適な表面改質シリカ微粉末およびその形成液ないし印刷材料に関する。より詳しくは、アニオン源化合物の吸着量を指標とし、この吸着量を一定水準以上に高めることによって優れた印刷効果を得ることができるようにした表面改質シリカ微粉末、およびそのインク受容層への応用に関する。特に本発明の表面改質シリカ微粉末はインクジェット印刷における種々の印刷材料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
電子機器等のプリンターに用いる記録紙には印刷効果（インクの明瞭性および定着性など）を高めるためにインク受容層が表面にコーティングされており、このインク受容層の材料としてインクが滲まず、定着性の良い材料が用いられており、シリカ微粉末もその材料の一つに用いられている。ところが、最近普及しているインクジェットによるプリンターを用いた場合、印刷の際に、記録紙の表面にインクの滲等を生じる場合があり、その改善が求められている。
【０００３】
従来、シリカ微粉末について種々の表面改質処理方法が知られているが、表面改質に関する特定の指標を基にしてその印刷効果を改善することは知られていない。このため一部の表面改質シリカ微粉末ではこれをインク受容層材料に用いた場合に印刷効果を十分に改善できない。特にインクジェット印刷に用いる印刷材料において十分な効果が得られない場合がある。
【０００４】
また、従来のシリカ微粉末は増粘剤として用いられているが、コーテング材や印刷インキなどに添加した場合に、添加量が多いとスラリーの粘性が急激に高くなり、粘性の調整が難しいと云う問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の問題を解決したものであり、シリカ微粉末について、アニオン源化合物の吸着量を指標とし、この吸着量が一定水準以上になるように表面処理することにより、インクジェット等の印刷に用いるインク受容層材料や印刷材料などとして好適な表面改質シリカ微粉末を提供するものであり、またこの表面改質シリカ微粉末を用いたインク受容層材料ないし印刷材料を提供するものである。
【０００６】
さらに、本発明はこのような表面改質シリカ微粉末の具体例として、アミノ基を含有する特定のシラン化合物によって表面処理したシリカ微粉末を提供する。また、本発明の表面改質シリカ微粉末はこのような特性と共にスラリーにした場合に従来のシリカ微粉末よりも大幅に粘性が低く、流動性に優れたシリカスラリーを得ることができるシリカ微粉末を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の構成からなる表面改質シリカ微粉末およびその用途に関する。
〔１〕 気相法によって製造した比表面積５０〜４００ｍ 2 /ｇのシリカ微粉末をアミノ基含有処理剤によって表面処理したシリカ微粉末であって、アミノ基含有処理剤として、(Ｒ１) n ・(Ｒ２)ＳｉＹ (3-n) （式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２はアミノ基を１個以上有する炭化水素基、Ｙは加水分解性基もしくは水酸基、ｎは０、１または２）の一般式で示されるオルガノシランの１種または２種以上を用い、窒素雰囲気の乾式下で、シリカ微粉末１００ｇに対してアミノ基含有処理剤１０mmol以上を添加して窒素含有量が０.３％以上になるようにシリカ微粉末表面にアミノ基を導入することによって、該アミノ基に結合するスルホン酸塩またはカルボン酸塩の吸着量を表面処理前の１５０％以上にしたことを特徴とする表面改質シリカ微粉末。
〔２〕 表面処理後の窒素含有量が０.３〜１.０％であって、ベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸着量が１５〜６０％である上記[１]に記載する表面改質シリカ微粉末。
〔３〕 気相法によって製造したシリカ微粉末をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらメタノールに溶解したアミノ基含有処理剤を滴下し、２００℃で１時間加熱攪拌し、揮発分を除去した後に冷却して得た上記[１]または上記[２]に記載する表面改質シリカ微粉末。
〔４〕 窒素含有量０.３〜１.０％の上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末からなるシリカスラリーであって、ｐＨ３〜６、および１５〜３０％のシリカ濃度下で、１〜５０mPa・sの粘性を有する低粘性シリカスラリー。
〔５〕 印刷材表面のインク受容層の材料として用いられる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末。
〔６〕 上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末を３〜３０％含有するインク受容層形成液。
〔７〕 上記[６]に記載するインク受容層形成液を塗布してなるインクジェット用印刷材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表面改質シリカ微粉末は、アニオン源化合物の吸着量が表面処理しない原粉末の吸着量に対して１５０％以上になるように表面処理したものである。このような表面処理を施すことによって、インク受容層材料として用いたときにインクの滲みのない優れた印刷効果が得られる。表面処理剤としてはアミノ基を含む処理剤が好適に用いられる。アニオン源化合物としてはスルホン酸塩またはカルボン酸塩を用いることができる。
【０００９】
これらは表面処理によってシリカ微粉末表面に導入されたアミノ基と容易に結合するので表面処理の程度を示す指標として好適である。本発明の表面改質シリカ微粉末は、好ましくはＢＥＴ法による比表面積（以下、単に比表面積と云う）が５０〜４００ｍ2/ｇのフュームドシリカを原粉末として用いたものである。この比表面積のフュームドシリカを用いることによりアニオン源化合物に対して高い吸着量を有する表面改質シリカ微粉末を得ることができる。
【００１０】
本発明の表面改質シリカ微粉末は、活性基を有するアミノ基含有処理剤、例えば、アミノ基と共に加水分解性基もしくはシラノール基を有し、好ましくは、(Ｒ１)n・(Ｒ２)ＳｉＹ(3-n)の一般式［１］で示されるオルガノシランによって表面処理したものである。このようなアミノ基含有処理剤を用いることにより、シリカ微粉末と表面処理剤との加水分解縮合反応が進行し、表面にアミノ基を有する表面改質シリカ微粉末を好適に得ることができる。このアミノ基はシリカ表面のケイ素原子と化学的に結合しているために遊離し難く、経時変化などを起こし難い。
【００１１】
なお、アミノ基含有表面処理剤を２種類以上用いることによって異なった反応性を有するアミノ基を表面に導入することができる。反応性の異なるアミノ基を導入することにより、１種類のアミノ基含有表面処理剤で処理した場合よりもアニオン源化合物に対する反応性が広がり、より多くの種類のアニオン源化合物に対応することができる。
【００１２】
また、本発明の表面改質シリカ微粉末は、アミノ基含有シラン化合物によって表面処理され、シリカ表面に一定水準量以上のアミノ基が導入されているので、スラリー濃度が高くても粘性の低いシリカスラリーを得ることができる。
【本発明を実施するための態様】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。なお、％は特に示さない限りwt％である。
【００１４】
本発明の表面改質シリカ微粉末は、表面処理したシリカ微粉末のアニオン源化合物の吸着量が表面処理前の吸着量の１５０％以上であることを特徴とするものである。アニオン源化合物とはシリカ微粉末表面に導入されたアミノ基などに結合するアニオン性基を有する化合物であり、例えば、スルホン酸塩またはカルボン酸塩などである。
【００１５】
具体的には、スルホン酸塩としては、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウムなどのトルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩を用いることができる。カルボン酸塩としては、安息香酸ナトリウム、ｐ−メチル安息香酸ナトリウム、１−ナフタレンカルボン酸塩ナトリウム、２−ナフタレンカルボン酸ナトリウムなどの安息香酸塩、ナフタレンカルボン酸塩を用いることができる。
【００１６】
本発明の表面改質シリカ微粉末はこのアニオン源化合物の吸着量を指標として表面改質の程度を示したものであり、表面処理しない原粉末よりもアニオン源化合物に対する吸着量が大きく、具体的には、アニオン源化合物に対する表面処理前の原粉末の吸着量に対して表面処理後の吸着量が１５０％以上のものである。本発明の表面改質シリカ微粉末はこのような高い吸着能を有することにより、インク受容層等に配合したときにインクの滲みを効果的に防止することができる。なお、この吸着量が１５０％未満では表面改質の程度が不十分であり、インクの滲み等を十分に防止することができない。
【００１７】
アニオン源化合物の吸着量の一例として、ベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸着量が挙げられる。本発明の表面改質シリカ微粉末の一例は、このベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸着量が基準量のシリカ微粉末に対する添加量の１５％以上のものである。すなわち、具体例として、表面処理したシリカ微粉末２ｇにベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（２.５mmmol/g）１００mlを添加したときに、その１５％以上を吸着するシリカ微粉末であり、これは一般には、表面処理前の吸着量に対して表面処理後の吸着量が概ね１５０％以上である。ベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸着量が１５％未満のものは、これをインク受容層に配合したときに、インクの滲み等を十分に防止することができない。
【００１８】
なお、アニオン源化合物の吸着量は、吸着前と吸着後のアニオン源化合物水溶液中に含まれるアニオン源化合物の量を測定することによって求めることができる。具体的には、例えば、アニオン源化合物水溶液に一定量のシリカ微粉末を加えて撹拌し、分散させて一定時間後にシリカ微粉末を取り除き、シリカ微粉末を加える前とシリカ微粉末を取り除いた後の水溶液に含まれるアニオン源化合物の濃度を分光光度計などによって測定し、その濃度差によってシリカ微粉末のアニオン源化合物吸着量を求めることができる。
【００１９】
本発明の表面改質シリカ微粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2/ｇ以上、好ましくは２００ｍ2/ｇ以上、より好ましくは２５０ｍ2/ｇのものである。この比表面積が５０ｍ2/ｇ未満であると表面処理の際に単位表面積当たりのアミノ基導入量が制限され、アニオン源化合物に対して高い吸着能を有することができない。なお、この比表面積が４００ｍ2/ｇを上回る気相法シリカ微粉末は現状では商業生産されておらず、またこの比表面積があまり大きくてもアミノ基の導入量には自ずと限られるので、シリカの粒度はＢＥＴ比表面積５０〜４００ｍ2/ｇのものが適当である。
【００２０】
また、本発明の表面改質シリカ微粉末は、好ましくは、気相法によって製造された微粉末（シリカフューム）である。湿式法で得たシリカは凝集粒子が大きく乾式下で粒子表面を均一にアミノシランで表面改質することが困難であり、この結果、アニオン源化合物に対する吸着量が低くなる。またインク受容層を形成したときに透明感が出ないので好ましくない。気相法の製造例としては、四塩化ケイ素を原料とした火炎加水分解法などが知られている。
【００２１】
気相法によって製造されたシリカは、例えば、日本アエロジル社製品（商品名：Aerosil200、Aerosil200CF、Aerosil300、Aerosil300CF、Aerosil380、Aerosil380S）、キャボット社製品（商品名：キャボジル）、ワッカー社製品（商品名：ＨＤＫ）、トクヤマ社製品（商品名：レオロシール）などがある。
【００２２】
気相法によって製造されたシリカ微粉末はその表面に水酸基が存在しており、アニオンに対する吸着性を有するもののその程度は低く、表面改質しないシリカ微粉末のアニオン源化合物に対する吸着量は数％〜数十％程度である。そこで、本発明のシリカ微粉末は、好ましくはアミノ基含有処理剤によって表面処理し、表面処理しない原粉末の吸着量に対して１５０％以上の吸着量を示す水準まで表面改質したものである。
【００２３】
以上のように、本発明の表面改質シリカ微粉末は、好ましくはアミノ基含有処理剤によって表面処理したものであり、その窒素含有量が０.３％以上のものである。この窒素含有量が０.３％未満であると、ベンゼンスルホン酸ナトリウムに対する吸着能が低く、１５％以上の吸着量を得られない。なお、表面改質処理によってシリカ表面に導入されるアミノ基の量は種々の条件から窒素含有量として概ね１％程度が限界であり、このときベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸着量は概ね６０％程度である。
【００２４】
シリカ微粉末表面に導入されるアミノ基は１級アミン、２級アミン、３級アミンまたは４級アンモニウム塩のいずれかを一つ以上持つものであれば良い。このようなアミノ基含有処理剤としては、１分子中にケイ素原子に直結した加水分解性基もしくはシラノール基を少なくとも１つと、炭素−ケイ素結合によりケイ素原子に結合したアミノ基を１個以上有する炭化水素基を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物が好ましい。このような有機ケイ素化合物を用いることにより、この加水分解性基やシラノール基が、その加水分解などによってシリカ微粉末表面のシラノール基と縮合反応を起こし、その生成化合物がシリカ微粉末表面に化学的に固定化される。つまり、アミノ基を有する有機ケイ素化合物がシリカ微粉末表面に固定化されることによって表面にアミノ基を有するシリカ微粉末が得られ、アミノ基のカチオン性によりアニオン性の化合物をシリカ表面に吸着させることができる。
【００２５】
このような有機ケイ素化合物として、例えば、以下の一般式［１］で示されるオルガノシランが好適である。
Ｒ１n・Ｒ２ＳｉＹ(3-n)……［１］
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２はアミノ基を１個以上有する炭化水素基、Ｙは加水分解性基もしくは水酸基、ｎは０，１または２）
この加水分解性基等（Ｙ）はシリカ微粉末表面のシラノール基等と結合し、アミノ基（Ｒ２）がシリカの表面に導入される。また、炭化水素基（Ｒ１）等は他の加水分解性基等と結合してシリカ表面に対して高い付着強度を有するようになる。
【００２６】
この有機ケイ素化合物として、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシラン、オタクデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド等を用いることができる。
【００２７】
これらの処理剤は１種または２種以上を用いても良い。２種以上用いることにより、異なった反応性を有するアミノ基を表面に導入することができる。反応性の異なるアミノ基を導入することで、１種類のアミノ基含有表面処理剤で処理した場合よりも反応性に幅が広がり、より多くの種類のアニオン源化合物に対応することができる。
【００２８】
表面処理剤の使用量はシリカ微粉末１００ｇに対して１０mmol（１０mmol/100ｇ）以上、好ましくは３０mmol（３０mmol/100ｇ）以上が適当である。処理剤の使用量がこれより少ないと十分な表面改質効果が得られない。なお、このアミノ基含有シラン化合物のアミノ基と反応するシラノールはシリカ表面の単位面積当たりの個数がほぼ一定であり、また被覆されるアルキル基の立体障害のために導入されるアミノ基量は限られる。因みに、表面改質後の窒素量はシリカの比表面積が大きくても概ね１％程度である。
【００２９】
表面処理は乾式で行うのが好ましい。従来、水中でシリカを分散させながらアミノシランを滴下して表面処理する湿式法が知られているが（色材協会誌５５［９］６３０−６３６頁，１９８６年）、このような湿式処理では、気相法で製造したシリカを用いた場合、増粘性が極めて高いためにシリカを水中に高濃度で分散させることができず、均一に表面処理できない場合がある。また、湿式処理では表面処理後に乾燥する必要があるので処理工程が煩雑である。さらに、乾燥の際にシリカ粒子間で毛細管圧による凝集が起こり易く、解砕等を必要とする場合があり経済的ではない。
【００３０】
なお、乾式処理でも疎水化剤を使用する処理方法では、表面処理されたシリカは疎水性を示すために水中に分散できず、水系材料からなるインク受容層には適さない。また、乾式処理は実施例に示すように、窒素雰囲気下で加熱攪拌して行うのが好ましい。
【００３１】
本発明の表面改質シリカ微粉末は表面にアミノ基が結合しているので、ＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ2/ｇのものには概ね０.３〜１.０％の窒素を含有し、水性スラリーとしたときに低粘性スラリーとなる。例えば、ｐＨ３〜６およびシリカ濃度１５〜３０％において、粘度５０mPa・ｓ以下、好ましくは１〜５０mPa・ｓの流動性の高いシリカスラリーとなる。なお、窒素量が０.３％未満であると基準範囲のシリカスラリーの粘度が５０mPa・ｓよりも高くなり、流動性が低下する。
【００３２】
本発明の親水性表面改質シリカ微粉末は、印刷用紙の表面に塗布されるインク受容層がアルコール溶液のスラリー等の水系材料によって形成される場合、この水系材料に均一に分散することができるので良好なインク受容層を形成することができる。シリカが疎水性であるとこのような水系材料に対する分散性が悪く、好ましいインク受容層を形成することができない。
【００３３】
また、本発明の表面改質シリカ微粉体をアルコールなど混合してシリカスラリーとすることによりインク受容層形成液を得ることができる。この溶液のシリカ濃度は３〜３０％が適当である。表面改質シリカ微粉末が３％より少なくと、これを添加した効果が乏しく、また３０％を上回るとスラリーの粘性が高くなり、溶液を均一に塗布するのに適さない。このインク受容層を記録紙など印刷用紙等の表面に塗布することにより、インクジェット用として好適な印刷材料を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、これらの例において、アニオン源化合物の吸着量、親水性は次の方法によって測定した。これら実施例１〜６、および比較例１〜８の結果を表１に示した。
【００３５】
〔吸着量の測定〕
ビーカーにｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液（２.５mmol/L）を入れ、撹拌しながらシリカ微粉末２ｇを秤量してこの水溶液に分散させる。これを５分間撹拌した後にフィルター（孔径０.４５μｍ）を装着したシリンジでこの液を濾過し、濾過液をガラス製サンプル瓶にとり、メスピペットでこの１ｍｌを正確に採取し、メスフラスコに入れて純水で１００ｍｌに希釈する。次に、分光光度計（日本分光社製品：Ｖ−５７０）を用い、純水で１００％に調整した石英セル（１０ｍｍ容量）を使い、レファレンス側に純水、サンプル側に上記希釈液を入れて所定の波長（２２０.８ｎｍ）で透過率を測定し、以下の式（イ）によって吸着量を算出し、その百分率換算値をサンプルの吸着量とする。なお、ベンゼンスルホン酸ナトリウムについても以上と同様にしてその吸着量を求めることができる。ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムに代えて、安息香酸ナトリウム、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの吸着量を測定する場合には、安息香酸ナトリウムについては透過率の測定に２２４.０ｎｍの波長を用い、次式（ロ）によって吸着量を求める。２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムについては透過率の測定に２７４.８ｎｍの波長を用い、次式（ハ）によって吸着量を求める。なお、次式においてＹは採取サンプル液中のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムなどの濃度（mmol/L）、Ｘは透過率（％）、Ｚはシリカへの吸着量（mmol/L）である。
【００３６】
（イ） Ｙ＝−４.３２Ln(Ｘ)＋１９.７６、 Ｚ＝２.５−Ｙ
（ロ） Ｙ＝−５.４２Ln(Ｘ)＋２４.８６、 Ｚ＝２.５−Ｙ
（ハ） Ｙ＝−９.０６Ln(Ｘ)＋４１.７６、 Ｚ＝１０−Ｙ
【００３７】
〔親水性の評価〕
水に表面改質シリカが分散する状態によって評価する。具体的には、約２ｇの表面改質シリカをビーカー（３００ｍｌ容量）に入れ、純水約１００ｍｌを添加し、マグネチックスターラーで１分間撹拌してシリカ粉体が水中に浮遊するものを親水性粉末とする。
【００３８】
〔窒素量の測定〕
試料を高温酸化し、生成したＮＯｘをオゾンと反応させて励起状態とし、この励起状態から基底状態になるときに発生した光を全窒素分析装置（三菱化学社製品：ＴＮ−１０）によって測定することにより窒素量を求めた。
【００３９】
〔実施例１〕
気相法により製造したＢＥＴ比表面積２００ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil200）１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら等重量のメタノールに溶解させたＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＭ６０３）２０mmol/100gを滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ微粉体を得た。このシリカ微粉末のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの吸着量は２２％であった。なお、表面処理前の吸着量は１２％であり、従って、表面処理前に対して表面処理後の吸着量は１８３％であった。また、この表面改質シリカ粉末は親水性を示し、窒素量は０.５０％％であった。
【００４０】
〔実施例２〕
気相法により製造したＢＥＴ比表面積３８０ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil380S）１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら等重量のメタノールに溶解させたγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＥ９０３）５３mmol/100gを滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ粉末を得た。このシリカ粉末の安息香酸ナトリウムの吸着量は２９％であった。なお、表面処理前の吸着量は１５％であり、従って、表面処理前に対して表面処理後の吸着量は１９３％であった。また、この表面改質シリカ粉末は親水性を示し、窒素量は０.５６％であった。
【００４１】
〔実施例３〕
気相法により製造したＢＥＴ比表面積３００ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil300）１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら等重量のメタノールに溶解させたγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＭ９０３）３０mmol/100g、およびγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製品：ＳＨ６０２０）３０mmol/100gを同時に滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ粉末を得た。このシリカ粉末の２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの吸着量は１４％であった。なお、表面処理前の吸着量は８％であり、従って、表面処理前に対して表面処理後の吸着量は１７５％であった。このシリカ粉末は親水性を示した。
【００４２】
〔比較例１〕
気相法により製造したＢＥＴ比表面積２００ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil200）１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら等重量のメタノールに溶解させたγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＭ９０３）８mmol/100gを滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ粉末を得た。このシリカ粉末は親水性を示したが、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの吸着量は１５％であり、表面処理しない原粉末の吸着量８％に対して１２５％の吸着量であった。また窒素量は０.１０％であった。
【００４３】
〔比較例２〕
気相法により製造したＢＥＴ比表面積３８０ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil380S）１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら等重量のメタノールに溶解させたγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＥ９０３）８mmol/100gを滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ粉末を得た。このシリカ粉末は親水性を示したが、安息香酸ナトリウムの吸着量は１９％であり、表面処理しない原粉末の吸着量１５％に対して１２７％であった。また、窒素量は０.０９％であった。
【００４４】
〔比較例３〕
気相法により製造したＢＥＴ比表面積３００ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil300）１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら等重量のメタノールに溶解させたγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＭ９０３）４mmol/100g、およびγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製品：ＳＨ６０２０）４mmol/100gを同時に滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ微粉体を得た。このシリカ粉末は親水性を示したが、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの吸着量は１０％であり、表面処理しない原粉末の吸着量８％に対して１２５％であった。また窒素量は０.０８％であった。
【００４５】
〔実施例４〕
気相法により製造した比表面積（ＢＥＴ）３８０ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil380S）１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、このシリカ微粉末にγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ−ダウコーニング・シリコーン社製品：ＳＨ６０２０）を７０mmol/100g滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ微粉体を得た。このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は５８％であった。なお、表面処理前の吸着量は１９％であり、従って、表面処理前に対して表面処理後の吸着量は３０５％であった。また、この表面改質シリカは親水性を示し、その窒素量は０.９５％であった。
【００４６】
〔実施例５〕
気相法により製造した比表面積（ＢＥＴ）２００ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil200CF）１００ｇを用い、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＥ９０３）を３２mmol/100g用いたほかは実施例４と同様にして表面改質シリカ微粉体を得た。このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は１７％であった。なお、表面処理前の吸着量は１０％であり、従って、表面処理前に対して表面処理後の吸着量は１７０％であった。また、この表面改質シリカは親水性を示し、その窒素量は０.３２％であった。
【００４７】
〔実施例６〕
気相法により製造した比表面積（ＢＥＴ）３００ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil300）１００ｇを用い、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＥ９０３）２０mmol/100g、およびγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製品：ＳＨ６０２０）２０mmol/100gを同時に滴下したほかは実施例４と同様にして表面改質シリカ微粉体を得た。このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は３８％であった。なお、表面処理前の吸着量は１５％であり、従って、表面処理前に対して表面処理後の吸着量は２５３％であった。また、この表面改質シリカは親水性を示し、その窒素量は０.６８％であった。
【００４８】
〔比較例４〕
比表面積（ＢＥＴ）３８０ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（Aerosil 380S）１００ｇに対するγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製品：ＳＨ６０２０）の滴下量を２８mmol/100gとしたほかは実施例４と同様にして表面改質シリカ微粉体を得た。このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は１３％であり、表面処理しない原粉末の吸着量１９％に対して６８％であった。また、この表面改質シリカは親水性を示し、その窒素量は０.２８％であった。
【００４９】
〔比較例５〕
比表面積（ＢＥＴ）２００ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（Aerosil 200CF）１００ｇに対するγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＥ９０３）の滴下量を２８mmol/100gとしたほかは実施例５と同様にして表面改質シリカ微粉体を得た。このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は１１％であり、表面処理しない原粉末の吸着量１０％に対して１１０％であった。また、この表面改質シリカは親水性を示し、その窒素量は０.１８％であった。
【００５０】
〔比較例６〕
比表面積（ＢＥＴ）３００ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（Aerosil 300）１００ｇに対するアミノシランの滴下量を、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＥ９０３）１２mmol/100g、およびγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ−ダウコーニング・シリコーン社製品：ＳＨ６０２０）１２mmol/100gとしたほかは実施例６と同様にして表面改質シリカ微粉体を得た。このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は１２％であであり、表面処理しない原粉末の吸着量１５％に対して８０％であった。また、この表面改質シリカは親水性を示し、その窒素量は０.２３％であった。
【００５１】
〔比較例７〕
比表面積（ＢＥＴ）２００ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（Aerosil200CF）を１００ｇ用い、これに滴下するアミノシランを、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＥ９０３）３０mmol/100gおよびヘキサメチルジシラザン５mmol/100gとしたほかは実施例５と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製した。この表面改質シリカは疎水性を示し、ベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸着量は測定できなかった。このシリカ微粉末の窒素量は０.２２％であった。
【００５２】
〔比較例８〕
比表面積（ＢＥＴ）１５０ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（Aerosil 150）を１００ｇ用い、これに滴下するアミノシランの量を、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ−ダウコーニング・シリコーン社製品：ＳＨ６０２０）４０mmol/100gとしたほかは実施例４と同様にして表面改質シリカ微粉末を得た。このシリカ微粉末ベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は１０％であり、表面処理しない原粉末の吸着量８％に対して１２５％であった。また、この表面改質シリカは親水性を示し、その窒素量は０.１２％であった。
【００５３】
〔実施例７〕
実施例４で調製した表面改質シリカ微粉末２５部を用い、これをポリビニルアルコール（クラレ社製品：ＰＶＡ２２０）１０部、水７０部、酢酸５部の溶液中に湿式ジェットミルで分散してシリカスラリー溶液を調製した。この溶液のｐＨは４.５を示した。また粘度は、湿度２２℃および剪断速度０.１５〜１００/secで、１〜１５mPa・ｓであった。このシリカスラリー溶液について、シリカ濃度１３％、ポリビニルアルコール濃度１０％になるように水とポリビニルアルコールを加え、ホモジナイザーで分散してインク受容層形成液を製造した。この形成液をバーコーター法によりインクジェット用ノンコート紙（三菱製紙社製品：ＩＪ−Ｌ）に乾燥後の膜厚が８μｍになるように塗布した。この用紙にカラーインクジェットプリンター（キャノン社製品：ＢＪＦ−６００）を使って印字を行ったところ、塗膜の割れもなく、またインクの滲みも無かった。
【００５４】
〔比較例９〕
比較例４で調製した表面改質シリカ部粉末２５部を用いた他は実施例７と同様にしてシリカスラリー溶液を調製した。この溶液のｐＨは３.９を示し、また粘度は、実施例７と同様の方法で測定したところ４０〜１６０mPa・ｓであった。更に、このスラリーに、シリカ濃度１３％、ポリビニルアルコール濃度１０％になるように水とポリビニルアルコールを加え、ホモジナイザーで分散してインク受容層形成液を製造した。この形成液を実施例４と同様に塗布した用紙について実施例７と同様の印字試験を行ったところ、塗膜の割れはなかったが、インキの滲みが観察された。
【００５５】
【表１】
【００５６】
〔産業上の利用可能性〕
本発明の表面改質シリカ微粉末は印刷材の配合材料として優れた効果を有し、インク受容層に配合して使用した場合にインクの滲みや塗膜の割れ等を生じることがなく、優れた印刷効果を得ることができる。特にインクジェットによる印刷においてインクの滲みがなく、印刷の明瞭性およびインクの定着性が良い。
【０００１】
本発明は、優れた印刷効果が得られるインク受容層の材料として好適な表面改質シリカ微粉末およびその形成液ないし印刷材料に関する。より詳しくは、アニオン源化合物の吸着量を指標とし、この吸着量を一定水準以上に高めることによって優れた印刷効果を得ることができるようにした表面改質シリカ微粉末、およびそのインク受容層への応用に関する。特に本発明の表面改質シリカ微粉末はインクジェット印刷における種々の印刷材料として好適である。
【背景技術】
【０００２】
電子機器等のプリンターに用いる記録紙には印刷効果（インクの明瞭性および定着性など）を高めるためにインク受容層が表面にコーティングされており、このインク受容層の材料としてインクが滲まず、定着性の良い材料が用いられており、シリカ微粉末もその材料の一つに用いられている。ところが、最近普及しているインクジェットによるプリンターを用いた場合、印刷の際に、記録紙の表面にインクの滲等を生じる場合があり、その改善が求められている。
【０００３】
従来、シリカ微粉末について種々の表面改質処理方法が知られているが、表面改質に関する特定の指標を基にしてその印刷効果を改善することは知られていない。このため一部の表面改質シリカ微粉末ではこれをインク受容層材料に用いた場合に印刷効果を十分に改善できない。特にインクジェット印刷に用いる印刷材料において十分な効果が得られない場合がある。
【０００４】
また、従来のシリカ微粉末は増粘剤として用いられているが、コーテング材や印刷インキなどに添加した場合に、添加量が多いとスラリーの粘性が急激に高くなり、粘性の調整が難しいと云う問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来の問題を解決したものであり、シリカ微粉末について、アニオン源化合物の吸着量を指標とし、この吸着量が一定水準以上になるように表面処理することにより、インクジェット等の印刷に用いるインク受容層材料や印刷材料などとして好適な表面改質シリカ微粉末を提供するものであり、またこの表面改質シリカ微粉末を用いたインク受容層材料ないし印刷材料を提供するものである。
【０００６】
さらに、本発明はこのような表面改質シリカ微粉末の具体例として、アミノ基を含有する特定のシラン化合物によって表面処理したシリカ微粉末を提供する。また、本発明の表面改質シリカ微粉末はこのような特性と共にスラリーにした場合に従来のシリカ微粉末よりも大幅に粘性が低く、流動性に優れたシリカスラリーを得ることができるシリカ微粉末を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の構成からなる表面改質シリカ微粉末およびその用途に関する。
〔１〕 気相法によって製造した比表面積５０〜４００ｍ 2 /ｇのシリカ微粉末をアミノ基含有処理剤によって表面処理したシリカ微粉末であって、アミノ基含有処理剤として、(Ｒ１) n ・(Ｒ２)ＳｉＹ (3-n) （式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２はアミノ基を１個以上有する炭化水素基、Ｙは加水分解性基もしくは水酸基、ｎは０、１または２）の一般式で示されるオルガノシランの１種または２種以上を用い、窒素雰囲気の乾式下で、シリカ微粉末１００ｇに対してアミノ基含有処理剤１０mmol以上を添加して窒素含有量が０.３％以上になるようにシリカ微粉末表面にアミノ基を導入することによって、該アミノ基に結合するスルホン酸塩またはカルボン酸塩の吸着量を表面処理前の１５０％以上にしたことを特徴とする表面改質シリカ微粉末。
〔２〕 表面処理後の窒素含有量が０.３〜１.０％であって、ベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸着量が１５〜６０％である上記[１]に記載する表面改質シリカ微粉末。
〔３〕 気相法によって製造したシリカ微粉末をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらメタノールに溶解したアミノ基含有処理剤を滴下し、２００℃で１時間加熱攪拌し、揮発分を除去した後に冷却して得た上記[１]または上記[２]に記載する表面改質シリカ微粉末。
〔４〕 窒素含有量０.３〜１.０％の上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末からなるシリカスラリーであって、ｐＨ３〜６、および１５〜３０％のシリカ濃度下で、１〜５０mPa・sの粘性を有する低粘性シリカスラリー。
〔５〕 印刷材表面のインク受容層の材料として用いられる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末。
〔６〕 上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末を３〜３０％含有するインク受容層形成液。
〔７〕 上記[６]に記載するインク受容層形成液を塗布してなるインクジェット用印刷材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表面改質シリカ微粉末は、アニオン源化合物の吸着量が表面処理しない原粉末の吸着量に対して１５０％以上になるように表面処理したものである。このような表面処理を施すことによって、インク受容層材料として用いたときにインクの滲みのない優れた印刷効果が得られる。表面処理剤としてはアミノ基を含む処理剤が好適に用いられる。アニオン源化合物としてはスルホン酸塩またはカルボン酸塩を用いることができる。
【０００９】
これらは表面処理によってシリカ微粉末表面に導入されたアミノ基と容易に結合するので表面処理の程度を示す指標として好適である。本発明の表面改質シリカ微粉末は、好ましくはＢＥＴ法による比表面積（以下、単に比表面積と云う）が５０〜４００ｍ2/ｇのフュームドシリカを原粉末として用いたものである。この比表面積のフュームドシリカを用いることによりアニオン源化合物に対して高い吸着量を有する表面改質シリカ微粉末を得ることができる。
【００１０】
本発明の表面改質シリカ微粉末は、活性基を有するアミノ基含有処理剤、例えば、アミノ基と共に加水分解性基もしくはシラノール基を有し、好ましくは、(Ｒ１)n・(Ｒ２)ＳｉＹ(3-n)の一般式［１］で示されるオルガノシランによって表面処理したものである。このようなアミノ基含有処理剤を用いることにより、シリカ微粉末と表面処理剤との加水分解縮合反応が進行し、表面にアミノ基を有する表面改質シリカ微粉末を好適に得ることができる。このアミノ基はシリカ表面のケイ素原子と化学的に結合しているために遊離し難く、経時変化などを起こし難い。
【００１１】
なお、アミノ基含有表面処理剤を２種類以上用いることによって異なった反応性を有するアミノ基を表面に導入することができる。反応性の異なるアミノ基を導入することにより、１種類のアミノ基含有表面処理剤で処理した場合よりもアニオン源化合物に対する反応性が広がり、より多くの種類のアニオン源化合物に対応することができる。
【００１２】
また、本発明の表面改質シリカ微粉末は、アミノ基含有シラン化合物によって表面処理され、シリカ表面に一定水準量以上のアミノ基が導入されているので、スラリー濃度が高くても粘性の低いシリカスラリーを得ることができる。
【本発明を実施するための態様】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。なお、％は特に示さない限りwt％である。
【００１４】
本発明の表面改質シリカ微粉末は、表面処理したシリカ微粉末のアニオン源化合物の吸着量が表面処理前の吸着量の１５０％以上であることを特徴とするものである。アニオン源化合物とはシリカ微粉末表面に導入されたアミノ基などに結合するアニオン性基を有する化合物であり、例えば、スルホン酸塩またはカルボン酸塩などである。
【００１５】
具体的には、スルホン酸塩としては、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジスルホン酸二ナトリウムなどのトルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩を用いることができる。カルボン酸塩としては、安息香酸ナトリウム、ｐ−メチル安息香酸ナトリウム、１−ナフタレンカルボン酸塩ナトリウム、２−ナフタレンカルボン酸ナトリウムなどの安息香酸塩、ナフタレンカルボン酸塩を用いることができる。
【００１６】
本発明の表面改質シリカ微粉末はこのアニオン源化合物の吸着量を指標として表面改質の程度を示したものであり、表面処理しない原粉末よりもアニオン源化合物に対する吸着量が大きく、具体的には、アニオン源化合物に対する表面処理前の原粉末の吸着量に対して表面処理後の吸着量が１５０％以上のものである。本発明の表面改質シリカ微粉末はこのような高い吸着能を有することにより、インク受容層等に配合したときにインクの滲みを効果的に防止することができる。なお、この吸着量が１５０％未満では表面改質の程度が不十分であり、インクの滲み等を十分に防止することができない。
【００１７】
アニオン源化合物の吸着量の一例として、ベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸着量が挙げられる。本発明の表面改質シリカ微粉末の一例は、このベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸着量が基準量のシリカ微粉末に対する添加量の１５％以上のものである。すなわち、具体例として、表面処理したシリカ微粉末２ｇにベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（２.５mmmol/g）１００mlを添加したときに、その１５％以上を吸着するシリカ微粉末であり、これは一般には、表面処理前の吸着量に対して表面処理後の吸着量が概ね１５０％以上である。ベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸着量が１５％未満のものは、これをインク受容層に配合したときに、インクの滲み等を十分に防止することができない。
【００１８】
なお、アニオン源化合物の吸着量は、吸着前と吸着後のアニオン源化合物水溶液中に含まれるアニオン源化合物の量を測定することによって求めることができる。具体的には、例えば、アニオン源化合物水溶液に一定量のシリカ微粉末を加えて撹拌し、分散させて一定時間後にシリカ微粉末を取り除き、シリカ微粉末を加える前とシリカ微粉末を取り除いた後の水溶液に含まれるアニオン源化合物の濃度を分光光度計などによって測定し、その濃度差によってシリカ微粉末のアニオン源化合物吸着量を求めることができる。
【００１９】
本発明の表面改質シリカ微粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2/ｇ以上、好ましくは２００ｍ2/ｇ以上、より好ましくは２５０ｍ2/ｇのものである。この比表面積が５０ｍ2/ｇ未満であると表面処理の際に単位表面積当たりのアミノ基導入量が制限され、アニオン源化合物に対して高い吸着能を有することができない。なお、この比表面積が４００ｍ2/ｇを上回る気相法シリカ微粉末は現状では商業生産されておらず、またこの比表面積があまり大きくてもアミノ基の導入量には自ずと限られるので、シリカの粒度はＢＥＴ比表面積５０〜４００ｍ2/ｇのものが適当である。
【００２０】
また、本発明の表面改質シリカ微粉末は、好ましくは、気相法によって製造された微粉末（シリカフューム）である。湿式法で得たシリカは凝集粒子が大きく乾式下で粒子表面を均一にアミノシランで表面改質することが困難であり、この結果、アニオン源化合物に対する吸着量が低くなる。またインク受容層を形成したときに透明感が出ないので好ましくない。気相法の製造例としては、四塩化ケイ素を原料とした火炎加水分解法などが知られている。
【００２１】
気相法によって製造されたシリカは、例えば、日本アエロジル社製品（商品名：Aerosil200、Aerosil200CF、Aerosil300、Aerosil300CF、Aerosil380、Aerosil380S）、キャボット社製品（商品名：キャボジル）、ワッカー社製品（商品名：ＨＤＫ）、トクヤマ社製品（商品名：レオロシール）などがある。
【００２２】
気相法によって製造されたシリカ微粉末はその表面に水酸基が存在しており、アニオンに対する吸着性を有するもののその程度は低く、表面改質しないシリカ微粉末のアニオン源化合物に対する吸着量は数％〜数十％程度である。そこで、本発明のシリカ微粉末は、好ましくはアミノ基含有処理剤によって表面処理し、表面処理しない原粉末の吸着量に対して１５０％以上の吸着量を示す水準まで表面改質したものである。
【００２３】
以上のように、本発明の表面改質シリカ微粉末は、好ましくはアミノ基含有処理剤によって表面処理したものであり、その窒素含有量が０.３％以上のものである。この窒素含有量が０.３％未満であると、ベンゼンスルホン酸ナトリウムに対する吸着能が低く、１５％以上の吸着量を得られない。なお、表面改質処理によってシリカ表面に導入されるアミノ基の量は種々の条件から窒素含有量として概ね１％程度が限界であり、このときベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸着量は概ね６０％程度である。
【００２４】
シリカ微粉末表面に導入されるアミノ基は１級アミン、２級アミン、３級アミンまたは４級アンモニウム塩のいずれかを一つ以上持つものであれば良い。このようなアミノ基含有処理剤としては、１分子中にケイ素原子に直結した加水分解性基もしくはシラノール基を少なくとも１つと、炭素−ケイ素結合によりケイ素原子に結合したアミノ基を１個以上有する炭化水素基を少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物が好ましい。このような有機ケイ素化合物を用いることにより、この加水分解性基やシラノール基が、その加水分解などによってシリカ微粉末表面のシラノール基と縮合反応を起こし、その生成化合物がシリカ微粉末表面に化学的に固定化される。つまり、アミノ基を有する有機ケイ素化合物がシリカ微粉末表面に固定化されることによって表面にアミノ基を有するシリカ微粉末が得られ、アミノ基のカチオン性によりアニオン性の化合物をシリカ表面に吸着させることができる。
【００２５】
このような有機ケイ素化合物として、例えば、以下の一般式［１］で示されるオルガノシランが好適である。
Ｒ１n・Ｒ２ＳｉＹ(3-n)……［１］
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２はアミノ基を１個以上有する炭化水素基、Ｙは加水分解性基もしくは水酸基、ｎは０，１または２）
この加水分解性基等（Ｙ）はシリカ微粉末表面のシラノール基等と結合し、アミノ基（Ｒ２）がシリカの表面に導入される。また、炭化水素基（Ｒ１）等は他の加水分解性基等と結合してシリカ表面に対して高い付着強度を有するようになる。
【００２６】
この有機ケイ素化合物として、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシラン、オタクデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド等を用いることができる。
【００２７】
これらの処理剤は１種または２種以上を用いても良い。２種以上用いることにより、異なった反応性を有するアミノ基を表面に導入することができる。反応性の異なるアミノ基を導入することで、１種類のアミノ基含有表面処理剤で処理した場合よりも反応性に幅が広がり、より多くの種類のアニオン源化合物に対応することができる。
【００２８】
表面処理剤の使用量はシリカ微粉末１００ｇに対して１０mmol（１０mmol/100ｇ）以上、好ましくは３０mmol（３０mmol/100ｇ）以上が適当である。処理剤の使用量がこれより少ないと十分な表面改質効果が得られない。なお、このアミノ基含有シラン化合物のアミノ基と反応するシラノールはシリカ表面の単位面積当たりの個数がほぼ一定であり、また被覆されるアルキル基の立体障害のために導入されるアミノ基量は限られる。因みに、表面改質後の窒素量はシリカの比表面積が大きくても概ね１％程度である。
【００２９】
表面処理は乾式で行うのが好ましい。従来、水中でシリカを分散させながらアミノシランを滴下して表面処理する湿式法が知られているが（色材協会誌５５［９］６３０−６３６頁，１９８６年）、このような湿式処理では、気相法で製造したシリカを用いた場合、増粘性が極めて高いためにシリカを水中に高濃度で分散させることができず、均一に表面処理できない場合がある。また、湿式処理では表面処理後に乾燥する必要があるので処理工程が煩雑である。さらに、乾燥の際にシリカ粒子間で毛細管圧による凝集が起こり易く、解砕等を必要とする場合があり経済的ではない。
【００３０】
なお、乾式処理でも疎水化剤を使用する処理方法では、表面処理されたシリカは疎水性を示すために水中に分散できず、水系材料からなるインク受容層には適さない。また、乾式処理は実施例に示すように、窒素雰囲気下で加熱攪拌して行うのが好ましい。
【００３１】
本発明の表面改質シリカ微粉末は表面にアミノ基が結合しているので、ＢＥＴ比表面積が２００〜４００ｍ2/ｇのものには概ね０.３〜１.０％の窒素を含有し、水性スラリーとしたときに低粘性スラリーとなる。例えば、ｐＨ３〜６およびシリカ濃度１５〜３０％において、粘度５０mPa・ｓ以下、好ましくは１〜５０mPa・ｓの流動性の高いシリカスラリーとなる。なお、窒素量が０.３％未満であると基準範囲のシリカスラリーの粘度が５０mPa・ｓよりも高くなり、流動性が低下する。
【００３２】
本発明の親水性表面改質シリカ微粉末は、印刷用紙の表面に塗布されるインク受容層がアルコール溶液のスラリー等の水系材料によって形成される場合、この水系材料に均一に分散することができるので良好なインク受容層を形成することができる。シリカが疎水性であるとこのような水系材料に対する分散性が悪く、好ましいインク受容層を形成することができない。
【００３３】
また、本発明の表面改質シリカ微粉体をアルコールなど混合してシリカスラリーとすることによりインク受容層形成液を得ることができる。この溶液のシリカ濃度は３〜３０％が適当である。表面改質シリカ微粉末が３％より少なくと、これを添加した効果が乏しく、また３０％を上回るとスラリーの粘性が高くなり、溶液を均一に塗布するのに適さない。このインク受容層を記録紙など印刷用紙等の表面に塗布することにより、インクジェット用として好適な印刷材料を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、これらの例において、アニオン源化合物の吸着量、親水性は次の方法によって測定した。これら実施例１〜６、および比較例１〜８の結果を表１に示した。
【００３５】
〔吸着量の測定〕
ビーカーにｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム水溶液（２.５mmol/L）を入れ、撹拌しながらシリカ微粉末２ｇを秤量してこの水溶液に分散させる。これを５分間撹拌した後にフィルター（孔径０.４５μｍ）を装着したシリンジでこの液を濾過し、濾過液をガラス製サンプル瓶にとり、メスピペットでこの１ｍｌを正確に採取し、メスフラスコに入れて純水で１００ｍｌに希釈する。次に、分光光度計（日本分光社製品：Ｖ−５７０）を用い、純水で１００％に調整した石英セル（１０ｍｍ容量）を使い、レファレンス側に純水、サンプル側に上記希釈液を入れて所定の波長（２２０.８ｎｍ）で透過率を測定し、以下の式（イ）によって吸着量を算出し、その百分率換算値をサンプルの吸着量とする。なお、ベンゼンスルホン酸ナトリウムについても以上と同様にしてその吸着量を求めることができる。ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムに代えて、安息香酸ナトリウム、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの吸着量を測定する場合には、安息香酸ナトリウムについては透過率の測定に２２４.０ｎｍの波長を用い、次式（ロ）によって吸着量を求める。２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムについては透過率の測定に２７４.８ｎｍの波長を用い、次式（ハ）によって吸着量を求める。なお、次式においてＹは採取サンプル液中のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムなどの濃度（mmol/L）、Ｘは透過率（％）、Ｚはシリカへの吸着量（mmol/L）である。
【００３６】
（イ） Ｙ＝−４.３２Ln(Ｘ)＋１９.７６、 Ｚ＝２.５−Ｙ
（ロ） Ｙ＝−５.４２Ln(Ｘ)＋２４.８６、 Ｚ＝２.５−Ｙ
（ハ） Ｙ＝−９.０６Ln(Ｘ)＋４１.７６、 Ｚ＝１０−Ｙ
【００３７】
〔親水性の評価〕
水に表面改質シリカが分散する状態によって評価する。具体的には、約２ｇの表面改質シリカをビーカー（３００ｍｌ容量）に入れ、純水約１００ｍｌを添加し、マグネチックスターラーで１分間撹拌してシリカ粉体が水中に浮遊するものを親水性粉末とする。
【００３８】
〔窒素量の測定〕
試料を高温酸化し、生成したＮＯｘをオゾンと反応させて励起状態とし、この励起状態から基底状態になるときに発生した光を全窒素分析装置（三菱化学社製品：ＴＮ−１０）によって測定することにより窒素量を求めた。
【００３９】
〔実施例１〕
気相法により製造したＢＥＴ比表面積２００ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil200）１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら等重量のメタノールに溶解させたＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＭ６０３）２０mmol/100gを滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ微粉体を得た。このシリカ微粉末のｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの吸着量は２２％であった。なお、表面処理前の吸着量は１２％であり、従って、表面処理前に対して表面処理後の吸着量は１８３％であった。また、この表面改質シリカ粉末は親水性を示し、窒素量は０.５０％％であった。
【００４０】
〔実施例２〕
気相法により製造したＢＥＴ比表面積３８０ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil380S）１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら等重量のメタノールに溶解させたγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＥ９０３）５３mmol/100gを滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ粉末を得た。このシリカ粉末の安息香酸ナトリウムの吸着量は２９％であった。なお、表面処理前の吸着量は１５％であり、従って、表面処理前に対して表面処理後の吸着量は１９３％であった。また、この表面改質シリカ粉末は親水性を示し、窒素量は０.５６％であった。
【００４１】
〔実施例３〕
気相法により製造したＢＥＴ比表面積３００ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil300）１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら等重量のメタノールに溶解させたγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＭ９０３）３０mmol/100g、およびγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製品：ＳＨ６０２０）３０mmol/100gを同時に滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ粉末を得た。このシリカ粉末の２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの吸着量は１４％であった。なお、表面処理前の吸着量は８％であり、従って、表面処理前に対して表面処理後の吸着量は１７５％であった。このシリカ粉末は親水性を示した。
【００４２】
〔比較例１〕
気相法により製造したＢＥＴ比表面積２００ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil200）１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら等重量のメタノールに溶解させたγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＭ９０３）８mmol/100gを滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ粉末を得た。このシリカ粉末は親水性を示したが、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムの吸着量は１５％であり、表面処理しない原粉末の吸着量８％に対して１２５％の吸着量であった。また窒素量は０.１０％であった。
【００４３】
〔比較例２〕
気相法により製造したＢＥＴ比表面積３８０ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil380S）１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら等重量のメタノールに溶解させたγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＥ９０３）８mmol/100gを滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ粉末を得た。このシリカ粉末は親水性を示したが、安息香酸ナトリウムの吸着量は１９％であり、表面処理しない原粉末の吸着量１５％に対して１２７％であった。また、窒素量は０.０９％であった。
【００４４】
〔比較例３〕
気相法により製造したＢＥＴ比表面積３００ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil300）１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら等重量のメタノールに溶解させたγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＭ９０３）４mmol/100g、およびγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製品：ＳＨ６０２０）４mmol/100gを同時に滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ微粉体を得た。このシリカ粉末は親水性を示したが、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムの吸着量は１０％であり、表面処理しない原粉末の吸着量８％に対して１２５％であった。また窒素量は０.０８％であった。
【００４５】
〔実施例４〕
気相法により製造した比表面積（ＢＥＴ）３８０ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil380S）１００ｇをミキサーに入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、このシリカ微粉末にγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ−ダウコーニング・シリコーン社製品：ＳＨ６０２０）を７０mmol/100g滴下し、２００℃で１時間加熱撹拌し、さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ微粉体を得た。このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は５８％であった。なお、表面処理前の吸着量は１９％であり、従って、表面処理前に対して表面処理後の吸着量は３０５％であった。また、この表面改質シリカは親水性を示し、その窒素量は０.９５％であった。
【００４６】
〔実施例５〕
気相法により製造した比表面積（ＢＥＴ）２００ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil200CF）１００ｇを用い、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＥ９０３）を３２mmol/100g用いたほかは実施例４と同様にして表面改質シリカ微粉体を得た。このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は１７％であった。なお、表面処理前の吸着量は１０％であり、従って、表面処理前に対して表面処理後の吸着量は１７０％であった。また、この表面改質シリカは親水性を示し、その窒素量は０.３２％であった。
【００４７】
〔実施例６〕
気相法により製造した比表面積（ＢＥＴ）３００ｍ2/ｇのシリカ粉末（Aerosil300）１００ｇを用い、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＥ９０３）２０mmol/100g、およびγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製品：ＳＨ６０２０）２０mmol/100gを同時に滴下したほかは実施例４と同様にして表面改質シリカ微粉体を得た。このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は３８％であった。なお、表面処理前の吸着量は１５％であり、従って、表面処理前に対して表面処理後の吸着量は２５３％であった。また、この表面改質シリカは親水性を示し、その窒素量は０.６８％であった。
【００４８】
〔比較例４〕
比表面積（ＢＥＴ）３８０ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（Aerosil 380S）１００ｇに対するγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製品：ＳＨ６０２０）の滴下量を２８mmol/100gとしたほかは実施例４と同様にして表面改質シリカ微粉体を得た。このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は１３％であり、表面処理しない原粉末の吸着量１９％に対して６８％であった。また、この表面改質シリカは親水性を示し、その窒素量は０.２８％であった。
【００４９】
〔比較例５〕
比表面積（ＢＥＴ）２００ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（Aerosil 200CF）１００ｇに対するγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＥ９０３）の滴下量を２８mmol/100gとしたほかは実施例５と同様にして表面改質シリカ微粉体を得た。このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は１１％であり、表面処理しない原粉末の吸着量１０％に対して１１０％であった。また、この表面改質シリカは親水性を示し、その窒素量は０.１８％であった。
【００５０】
〔比較例６〕
比表面積（ＢＥＴ）３００ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（Aerosil 300）１００ｇに対するアミノシランの滴下量を、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＥ９０３）１２mmol/100g、およびγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ−ダウコーニング・シリコーン社製品：ＳＨ６０２０）１２mmol/100gとしたほかは実施例６と同様にして表面改質シリカ微粉体を得た。このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は１２％であであり、表面処理しない原粉末の吸着量１５％に対して８０％であった。また、この表面改質シリカは親水性を示し、その窒素量は０.２３％であった。
【００５１】
〔比較例７〕
比表面積（ＢＥＴ）２００ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（Aerosil200CF）を１００ｇ用い、これに滴下するアミノシランを、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製品：ＫＢＥ９０３）３０mmol/100gおよびヘキサメチルジシラザン５mmol/100gとしたほかは実施例５と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製した。この表面改質シリカは疎水性を示し、ベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸着量は測定できなかった。このシリカ微粉末の窒素量は０.２２％であった。
【００５２】
〔比較例８〕
比表面積（ＢＥＴ）１５０ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（Aerosil 150）を１００ｇ用い、これに滴下するアミノシランの量を、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（東レ−ダウコーニング・シリコーン社製品：ＳＨ６０２０）４０mmol/100gとしたほかは実施例４と同様にして表面改質シリカ微粉末を得た。このシリカ微粉末ベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は１０％であり、表面処理しない原粉末の吸着量８％に対して１２５％であった。また、この表面改質シリカは親水性を示し、その窒素量は０.１２％であった。
【００５３】
〔実施例７〕
実施例４で調製した表面改質シリカ微粉末２５部を用い、これをポリビニルアルコール（クラレ社製品：ＰＶＡ２２０）１０部、水７０部、酢酸５部の溶液中に湿式ジェットミルで分散してシリカスラリー溶液を調製した。この溶液のｐＨは４.５を示した。また粘度は、湿度２２℃および剪断速度０.１５〜１００/secで、１〜１５mPa・ｓであった。このシリカスラリー溶液について、シリカ濃度１３％、ポリビニルアルコール濃度１０％になるように水とポリビニルアルコールを加え、ホモジナイザーで分散してインク受容層形成液を製造した。この形成液をバーコーター法によりインクジェット用ノンコート紙（三菱製紙社製品：ＩＪ−Ｌ）に乾燥後の膜厚が８μｍになるように塗布した。この用紙にカラーインクジェットプリンター（キャノン社製品：ＢＪＦ−６００）を使って印字を行ったところ、塗膜の割れもなく、またインクの滲みも無かった。
【００５４】
〔比較例９〕
比較例４で調製した表面改質シリカ部粉末２５部を用いた他は実施例７と同様にしてシリカスラリー溶液を調製した。この溶液のｐＨは３.９を示し、また粘度は、実施例７と同様の方法で測定したところ４０〜１６０mPa・ｓであった。更に、このスラリーに、シリカ濃度１３％、ポリビニルアルコール濃度１０％になるように水とポリビニルアルコールを加え、ホモジナイザーで分散してインク受容層形成液を製造した。この形成液を実施例４と同様に塗布した用紙について実施例７と同様の印字試験を行ったところ、塗膜の割れはなかったが、インキの滲みが観察された。
【００５５】
【表１】
〔産業上の利用可能性〕
本発明の表面改質シリカ微粉末は印刷材の配合材料として優れた効果を有し、インク受容層に配合して使用した場合にインクの滲みや塗膜の割れ等を生じることがなく、優れた印刷効果を得ることができる。特にインクジェットによる印刷においてインクの滲みがなく、印刷の明瞭性およびインクの定着性が良い。
Claims (7)
- 気相法によって製造した比表面積５０〜４００ｍ2/ｇのシリカ微粉末をアミノ基含有処理剤によって表面処理したシリカ微粉末であって、アミノ基含有処理剤として、(Ｒ１) n ・(Ｒ２)ＳｉＹ (3-n) （式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｒ２はアミノ基を１個以上有する炭化水素基、Ｙは加水分解性基もしくは水酸基、ｎは０、１または２）の一般式で示されるオルガノシランの１種または２種以上を用い、窒素雰囲気の乾式下で、シリカ微粉末１００ｇに対してアミノ基含有処理剤１０mmol以上を添加して窒素含有量が０.３％以上になるようにシリカ微粉末表面にアミノ基を導入することによって、該アミノ基に結合するスルホン酸塩またはカルボン酸塩の吸着量を表面処理前の１５０％以上にしたことを特徴とする表面改質シリカ微粉末。
- 表面処理後の窒素含有量が０.３〜１.０％であって、ベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸着量が１５〜６０％である請求項１に記載する表面改質シリカ微粉末。
- 気相法によって製造したシリカ微粉末をミキサーに入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらメタノールに溶解したアミノ基含有処理剤を滴下し、２００℃で１時間加熱攪拌し、揮発分を除去した後に冷却して得た請求項１または請求項２に記載する表面改質シリカ微粉末。
- 窒素含有量０.３〜１.０％の請求項１〜請求項３の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末からなるシリカスラリーであって、ｐＨ３〜６、および１５〜３０％のシリカ濃度下で、１〜５０mPa・sの粘性を有する低粘性シリカスラリー。
- 印刷材表面のインク受容層の材料として用いられる請求項１〜請求項３の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末。
- 請求項１〜請求項３の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末を３〜３０％含有するインク受容層形成液。
- 請求項６に記載するインク受容層形成液を塗布してなるインクジェット用印刷材料。
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