JPH01226713A - ケイ酸化合物の表面改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ１発明の目的 −の 本発明はシリカ等のケイ酸化合物の表面改質法に関する
。

吸着剤または触媒担体として有機アミノ基で改質したケ
イ酸化合物を用いる場合、その目的に最適の物性のケイ
酸化合物を選択しなければならない。

例えば、吸着物質の分子サイズが大きく、吸着剤の拡散
抵抗か問題となるようなケースでは細孔径が大きい方か
有利である。しかしながら細孔径の大きいケイ酸化合物
は一般的に表面積が小さいため、従来の改質法では充分
な改質量を得ることかできず、吸着剤として充分な性能
が得られなかった。

従」Ｌの」Ｅ貞 アミノ基を有するアルコキシシランによるシリカの改質
は、従来はこれを溶媒に希釈したものをシリカと接触さ
せることによりシリカ表面のシラノール基とシロキサン
結合を形成させ、アミノ基をシリカ表面に固定させるこ
とにより行われている。　　（ＩＩ田、斉層：「表面」
ｌユ、７２２．１９この従来法によると、シリカに導入
できるアミノ基量、即ち改質量は、ある一定量までは添
加したアミノ基を有する有機シランが全てシリカに固定
されるか、その一定量を超えると添加量を増やしても改
質量は増えず、飽和量があることが判った。この飽和改
質量はシリカの表面積で整理すると各種のシリカでいず
れも約２ケ／　ｎ　ｍ　２であることか判った。

この原因なＮＭＲ３て検討したところ、アミノ基を有す
るアルコキシシランはシリカ表面のシラノール基と反応
してシリカ表面に固定されるか、アミノ基を有するアル
コキシシラン同志の反応によるシロキサンポリマーは生
成しないため改質量を増やすことがてきないということ
が判った。

以上のように、従来の改質法では表面積の小さなシリカ
、又はさらに表面積の小さい溶融ガラスや珪藻上のよう
なケイ酸化合物には吸着剤として充分な性能を発揮する
ために必要なアミノ基を導入することはできなかった。

が　　しよ−と　　。　占 本発明は、表面積が小さく細孔径の大きいケイ酸化合物
に飽和吸着量以上の有機アミノ基を導入するケイ酸化合
物の表面改質法を提供するものである。

口０発明の構成 １１　　　　　　　　　　　　　　だ　　の本発明に係
るケイ酸化合物の表面改質法は、ケイ酸化合物にアミノ
基を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシラン
との混合液を含浸し、アミノ基を含むシロキサンポリマ
ーを生成させて表面に固定するか、あるいはケイ酸化合
物に、先ずアミノ基を有するアルコキシシランを含浸し
、次いでテトラアルコキシシランを含浸して、アミノ基
を含むシロキサンポリマーを生成させて表面に固定する
ことを特徴とする。

なおここで言うケイ酸化合物としては、合成品ではシリ
カ、多孔質ガラス、溶融ガラス、ケイ酸アルミニウム、
ケイ酸カルシウムなど、また天然物としては珪藻上、カ
オリン、活性白土、クリストバライト、セとオライド、
ベントナイトなどが挙げられる。

以下シリカを例として本発明を具体的に説明する。

既に説明したように、３−アミノプロピルトリアルコキ
シシランやＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリアルコキシシラン等の官濠基にアミノ基を有す
るアルコキシシランはシリカ表面のシラノール基と反応
してシリカ表面に固定されるか、その量は各種のシリカ
でいずれも約２ケ／　ｎ　ｍ　’で飽和してしまう。

未発１１においてはアミノ基を有するアルコキシシラン
とテトラアルコキシシランから下記（１）式に示すよう
なアミノ基を含むシロキサンポリマーをシリカの外表面
及び細孔内に生成させ、このポリマーをシリカ表面のシ
ラノール基に固定する。

上記のようなアミノ基を含むシロキサンポリマーをシリ
カの外表面及び細孔内に生成させる方法は次の２通りが
ある。

方法ｌ　アミノ基を有するアルコキシシランとテトラア
ルコキシシランを混合した溶液、あるいはこれらを極性
有機溶媒に溶解した溶液をシリカに共含浸したのち乾燥
することによりアミノ基を含んだシロキサンポリマーを
生成させる。

このシロキサンポリマー中の一部のシラノール基はシリ
カ表面のシラノール基と反応し、シロキサン結合により
シリカの外表面及び細孔内に固定される。

方法２ニアミノ基を有するアルコキシシランをシリカに
含浸、乾燥することによりアミノ有機シランをシリカに
固定させたのちテトラアルコキシシランを含浸、乾燥さ
せることによりシリカに固定されてない過剰のアミノ基
を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランを
反応させシリカ外表面及び細孔内にシロキサンポリマー
を作る。

これに対して、シリカに先ずテトラアルコキシシランを
含浸、乾燥し１次いでアミノ基を有するアルコキシシラ
ンを含浸したのち乾燥したのでは所望の効果が得られな
い。

これは先に含浸されたテトラアルコキシシランのみてシ
ロキサンポリマーが生成するため、後で含浸するアミノ
基を有するアルコキシシランとの反応が生ぜず、アミノ
基を含んだシロキサンポリマーができないためである。

以上の説明は、溶融ガラスや珪藻上のようなケイ酸化合
物にも適用される。

本発明において使用できるアミノ基を有するアルコキシ
シランとしては、３−アミノプロピルトリアルコキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、４−アミ
ノブチルジメチルアルコキシシラン、（アミノエチルア
ミノメチル）フェネチルトリアルコキシシラン、ｐ−ア
ミノフェニルトリアルコキシシランなどが挙げられ、こ
れらの中の１種又は２種以上を用いる。

またテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、これらの中
の１種又は２種以上を用いる。

前記（１）式のようなアミノ基を含むシロキサンポリマ
ーを生成するためには、テトラアルコキシシランをアミ
ノ基を有するアルコキシシランに対してモル比で０．５
以上、好ましくは１〜３倍使用することか好ましい。

アルコキシシランの溶媒としてはアルコール、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）等の極性有機溶媒が好ましい。溶
媒に水を用いると含浸する前にポリマーが生じてゲル化
するため流動性が無くなり含浸できない、またｎ−ヘキ
サン、トルエン等の非極性溶媒でも一部沈殿が生じるた
め不適当である。

ケイ酸化合物に導入できるアミノ基量は、ケイ酸化合物
の細孔容積及び含浸液中のアミノを有するアルコキシシ
ランの濃度によって決まるが、鰻も導入量を多くしたい
場合には溶媒を用いず、アルコキシシランの混合溶液の
みを含浸する。またそれでも不足する場合には、乾燥後
に含浸を繰り返して行うこともできる。

ケイ酸化合物にアルコキシシランを含浸したのち１５０
℃以下で乾燥することにより、ケイ酸化合物に含まれて
いた水及び空気中の水分により、ケイ酸化合物の加水分
解が生じ、アミノ基を含むシロキサンポリマーか生成し
、ケイ酸化合物に固定できる。

また含浸後にスチームなどと接触させる処理を行うこと
により、加水分解が更に効果的に促進され、固定化アミ
ノ基量を増加させることが可能である。

以下実施例及び比較例により本発明の構成及び効果を示
す。

比較例１ ３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０４１　ｍ
　ｏ　ｌを純水３００ｍ１に溶解した液に、シリカ（フ
ジダビソン社製、表面積８０ｍ２／ｇ、細孔容［１，ｌ
ｏｍＪＬ／ｇ）３０ｇを加え、室温にて３時間攪拌した
のち濾過、純水洗浄してから１１０°Ｃて乾燥した。

得られた改質シリカのアミノ基含有量を窒素含有量から
求めたところ、０．２４ｍｍｏｆｆｉ／ｇてあった。

比較例２ 比較例１で用いたシリカ１０ｇに３−アミノプロピルト
リエトキシシラン水溶液（アミノ基濃度０．９０ｍｏｆ
ｉ／ｕ）をＰｏｒｅ　ｆｉｌｌｉｎｇ法により含浸した
のち１１０℃て乾燥した。

乾燥品中に含まれているアミノ基量は０．９８ｍ　ｍ　
ｏ　ｎ　／　ｇて添加量にほぼ等しかったか、これに純
水を加え２時間洗浄したものにはアミノ基か０．２４ｍ
ｍｏ父／ｇしか含まれておらず、比較例１と同様にシリ
カ表面のシラノール基と結合したアミノ基たけしか固定
されていなかった。

１ム貫」 ３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）に対
してモル比て０．５倍、１．０倍、２゜０倍または３．
０倍のテトラエトキシシラン（ＴＥ０１）と、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシランとをエタノールに溶解し
た溶液（アミノ基濃度０．９０ｍｏ文／文）を用い、比
較例１て用いたシリカに比較例２と同様の方法て含浸、
乾燥し改質シリカＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄを得た。また上記改質
シリカＢの乾燥前の一部をとり、３０分間スチーム処理
した後１１０’Ｃで乾燥して改質シリカＥを得た。これ
らの改質シリカのアミノ基含有量及び純水洗外したのち
シリカ上に残留したアミノ基、即ちシリカに固定された
アミノ基量を第１表に示した。

これらのｉｆｆシリカには、いずれも比較例１又は比較
例２て得られた量以上のアミノ基か固定されており、シ
ロキサンポリマーの生成にテトラエトキシシランか有効
であることかわかる。又、その添加量を増やすことが固
定化アミノ基量な多くする方法であることかわかる。

第１表 １ｊ口１ニ アミノ基濃度０．９０ｍｏＪ１／又の３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン水溶液を、比較例１て用いたシリ
カに含浸し１１０℃にて乾燥した後０．９０ｍｏＪｌ／
ｕのテトラエトキシシランを含むエタノール溶液を含浸
し１１０℃で乾燥して改質シリカＦを得た。

この改質シリカのアミノ基含有量及び固定化アミノ基量
を第１表に示した。この方法により改質した場合にも実
施例１の共含浸した場合と同様、固定化アミノ基量な多
くてきた。

反艶遣」 ０−０−９Ｏ文／文のテトラエトキシシランを含むエタ
ノール溶液を比較例１で用いたシリカに含浸し１１０℃
にて乾燥したのち、アミノ基濃度０．９０ｍｏｕ／ｉの
３−アミノプロピルトリエトキシシラン・エタノール溶
液を含浸し、１１０℃にて乾燥することにより改質シリ
カＧを得た。

この改質シリカのアミノ基量及び固定化アミノ基量を第
１表に示した。この方法により改質した場合にはアミノ
基を含むシロキサンポリマーか生成せず固定化アミノ基
量は多くてきなかった。

見ｉ上］ 比較例１て用いたシリカの代りに、触媒化成補装セライ
ト（珪藻土を原料とする製品）成型品（表面積１０ｍ２
７ｇ、細孔容積０．６６ｍｕ／ｇ）、及びＭａｎｖｉｌ
ｅ社製セライト成型品（表面積４　ｍ　２７　ｇ、細孔
容ｇｏ、９０ｍ交／ｇ）を用い実施例１の改質シリカＢ
を得たのと同様の方法にて改質セライトＨ，Ｊを得た。

これらの改質セライトのアミノ基含有量及び固定化アミ
ノ基量を第２表に示した。

これらのセライトはシリカ以上に表面積が小さ〈従来法
では改質量が上げられないか、末法によるとシリカと同
等まで改質量を多くすることかできた。

止ｊ１九Ａ 実施例３の触媒化成株製セライトを用い、比較例１と同
様に処理して改質セライトＫを得た。

固定化アミノ基量な第２表に示した。

第２表 セライトの場合もシリカと同様に、本発明方法により固
定化アミノ基量が増加することが示されている。

ハ０発明の効果 ■本発明方法による表面改質はケイ酸化合物の物性、特
にシラン化剤の結合に関与する表面シラノール基量に規
制されることがないため、必要量の有機アミノ基を導入
することが回旋である。

■特にシリカや、溶融ガラス、セライト等の表面積の極
端に小さいものの改質に適している■有機アミノ基はシ
ロキサンポリマー中にあるため、シリカ表面への結合強
度が増し、より安定化される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ酸化合物にアミノ基を有するアルコキシシラ
   ンとテトラアルコキシシランとの混合液を含浸し、アミ
   ノ基を含むシロキサンポリマーを生成させて表面に固定
   することを特徴とするケイ酸化合物の表面改質法。
2. （２）ケイ酸化合物に先ずアミノ基を有するアルコキシ
   シランを含浸し、次いでテトラアルコキシシランを含浸
   して、アミノ基を含むシロキサンポリマーを生成させて
   表面に固定することを特徴とするケイ酸化合物の表面改
   質法。
3. （３）アミノ基を有するアルコキシシランとして３−ア
   ミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
   エチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、
   Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル
   ジアルコキシシラン、４−アミノブチルジメチルアルコ
   キシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチル
   トリアルコキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリアル
   コキシシランの中の１種又は２種以上を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. （４）テトラアルコキシシランとしてテトラメトキシシ
   ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン
   及びテトラブトキシシランの中の１種又は２種以上を用
   いる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。