JPH0527569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

イ 発明の目的 産業上の利用分野 本発明はシリカ等のケイ酸化合物の表面改質法
に関する。 吸着剤または触媒担体として有機アミノ基で改
質したケイ酸化合物を用いる場合、その目的に最
適の物性のケイ酸化合物を選択しなければならな
い。 例えば、吸着物質の分子サイズが大きく、吸着
剤の拡散抵抗が問題となるようなケースでは細孔
径が大きい方が有利である。しかしながら細孔径
の大きいケイ酸化合物は一般的に表面積が小さい
ため、従来の改質法では充分な改質量を得ること
ができず、吸着剤として充分な性能が得られなか
つた。 従来の技術 アミノ基を有するアルコキシシランによるシリ
カの改質は、従来はこれを溶媒に希釈したものを
シリカと接触させることによりシリカ表面のシラ
ノール基とシロキサン結合を形成させ、アミノ基
をシリカ表面に固定させることにより行われてい
る。（篠田、斉藤：「表面」21、722、1983） この従来法によると、シリカに導入できるアミ
ノ基量、即ち改質量は、ある一定量までは添加し
たアミノ基を有する有機シランが全てシリカに固
定されるが、その一定量を超えると添加量を増や
しても改質量は増えず、飽和量があることが判つ
た。この飽和改質量はシリカの表面積で整理する
と各種のシリカでいずれも約２ケ／ｎm²であるこ
とが判つた。 この原因をNMR等で検討したところ、アミノ
基を有するアルコキシシランはシリカ表面のシラ
ノール基と反応してシリカ表面に固定されるが、
アミノ基を有するアルコキシシラン同志の反応に
よるシロキサンポリマーは生成しないため改質量
を増やすことができないということが判つた。 以上のように、従来の改質法では表面積の小さ
なシリカ、又はさらに表面積の小さい溶融ガラス
や珪藻土のようなケイ酸化合物には吸着剤として
充分な性能を発揮するために必要なアミノ基を導
入することはできなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、表面積が小さく細孔径の大きいケイ
酸化合物に飽和吸着量以上の有機アミノ基を導入
するケイ酸化合物の表面改質法を提供するもので
ある。 ロ 発明の構成 問題点を解決するための手段 本発明に係るケイ酸化合物の表面改質法は、ケ
イ酸化合物にアミノ基を有するアルコキシシラン
とテトラアルコキシシランとの混合液を含浸し、
アミノ基を含むシロキサンポリマーを生成させて
表面に固定するか、あるいはケイ酸化合物に、先
ずアミノ基を有するアルコキシシランを含浸し、
次いでテトラアルコキシシランを含浸して、アミ
ノ基を含むシロキサンポリマーを生成させて表面
に固定することを特徴とする。 なおここで言うケイ酸化合物としては、合成品
ではシリカ、多孔質ガラス、溶融ガラス、ケイ酸
アルミニウム、ケイ酸カルシウムなど、また天然
物としては珪藻土、カオリン、活性白土、クリス
トバライト、セピオライト、ベントナイトなどが
挙げられる。 以下シリカを例として本発明を具体的に説明す
る。 既に説明したように、３−アミノプロピルトリ
アルコキシシランやＮ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリアルコキシシラン等の官能
基にアミノ基を有するアルコキシシランはシリカ
表面のシラノール基と反応してシリカ表面に固定
されるが、その量は各種のシリカでいずれも約２
ケ／ｎm²で飽和してしまう。 本発明においてはアミノ基を有するアルコキシ
シランとテトラアルコキシシランから下記(1)式に
示すようなアミノ基を含むシロキサンポリマーを
シリカの外表面及び細孔内に生成させ、このポリ
マーをシリカ表面のシラノール基に固定する。 上記のようなアミノ基を含むシロキサンポリマ
ーをシリカの外表面及び細孔内に生成させる方法
は次の２通りがある。 方法１：アミノ基を有するアルコキシシランと
テトラアルコキシシランを混合した溶液、あるい
はこれらを極性有機溶媒に溶解した溶液をシリカ
に共含浸したのち乾燥することによりアミノ基を
含んだシロキサンポリマーを生成させる。 このシロキサンポリマー中の一部のシラノール
基はシリカ表面のシラノール基と反応し、シロキ
サン結合によりシリカの外表面及び細孔内に固定
される。 方法２：アミノ基を有するアルコキシシランを
シリカに含浸、乾燥することによりアミノ有機シ
ランをシリカに固定させたのちテトラアルコキシ
シランを含浸、乾燥させることによりシリカに固
定されていない過剰のアミノ基を有するアルコキ
シシランとテトラアルコキシシランを反応させシ
リカ外表面及び細孔内にシロキサンポリマーを作
る。 これに対して、シリカに先ずテトラアルコキシ
シランを含浸、乾燥し、次いでアミノ基を有する
アルコキシシランを含浸したのち乾燥したのでは
所望の効果が得られない。 これは先に含浸されたテトラアルコキシシラン
のみでシロキサンポリマーが生成するため、後で
含浸するアミノ基を有するアルコキシシランとの
反応が生ぜず、アミノ基を含んだシロキサンポリ
マーができないためである。 以上の説明は、溶融ガラスや珪藻土のようなケ
イ酸化合物にも適用される。 本発明において使用できるアミノ基を有するア
ルコキシシランとしては、３−アミノプロピルト
リアルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル
ジアルコキシシラン、４−アミノブチルジメチル
アルコキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）
フエネチルトリアルコキシシラン、ｐ−アミノフ
エニルトリアルコキシシランなどが挙げられ、こ
れらの中の１種又は２種以上を用いる。 またテトラアルコキシシランとしては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが
挙げられ、これらの中の１種又は２種以上を用い
る。 前記(1)式のようなアミノ基を含むシロキサンポ
リマーを生成するためには、テトラアルコキシシ
ランをアミノ基を有するアルコキシシランに対し
てモル比で0.5以上、好ましくは１〜３倍使用す
ることが好ましい。 アルコキシシランの溶媒としてはアルコール、
テトラヒドロフラン（THF）等の極性有機溶媒
が好ましい。溶媒に水を用いると含浸する前にポ
リマーが生じてゲル化するため流動性が無くなり
含浸できない。またｎ−ヘキサン、トルエン等の
非極性溶媒でも一部沈殿が生じるため不適当であ
る。 ケイ酸化合物に導入できるアミノ基量は、ケイ
酸化合物の細孔容積及び含浸液中のアミノを有す
るアルコキシシランの濃度によつて決まるが、最
も導入量を多くしたい場合には溶媒を用いず、ア
ルコキシシランの混合溶液のみを含浸する。また
それでも不足する場合には、乾燥後に含浸を繰り
返して行うこともできる。 ケイ酸化合物にアルコキシシランを含浸したの
ち150℃以下で乾燥することにより、ケイ酸化合
物に含まれていた水及び空気中の水分により、ケ
イ酸化合物の加水分解が生じ、アミノ基を含むシ
ロキサンポリマーが生成し、ケイ酸化合物に固定
できる。 また含浸後にスチームなどと接触させる処理を
行うことにより、加水分解が更に効果的に促進さ
れ、固定化アミノ基量を増加させることが可能で
ある。 以下実施例及び比較例により本発明の構成及び
効果を示す。 比較例 １ ３−アミノプロピルトリエトキシシラン
0.041molを純水300mlに溶解した液に、シリカ
（フジダビソン社製、表面積80m²/ｇ、細孔容積
1.10ml／ｇ）30ｇを加え、室温にて３時間撹拌し
たのち濾過、純水洗浄してから110℃で乾燥した。 得られた改質シリカのアミノ基含有量を窒素含
有量から求めたところ、0.24ｍmol／ｇであつ
た。 比較例 ２ 比較例１で用いたシリカ10ｇに３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン水溶液（アミノ基濃度
0.90mol／）をPore filling法により含浸したの
ち110℃で乾燥した。 乾燥品中に含まれているアミノ基量は0.98ｍ
mol／ｇで添加量にほぼ等しかつたが、これに純
水を加え２時間洗浄したものにはアミノ基が0.24
ｍmol／ｇしか含まれておらず、比較例１と同様
にシリカ表面のシラノール基と結合したアミノ基
だけしか固定されていなかつた。 実施例 １ ３−アミノプロピルトリエトキシシラン
（APS）に対してモル比で0.5倍、1.0倍、2.0倍ま
たは3.0倍のテトラエトキシシラン（TEOS）と、
３−アミノプロピルトリエトキシシランとをエタ
ノールに溶解した溶液（アミノ基濃度0.90mol／
）を用い、比較例１で用いたシリカに比較例２
と同様の方法で含浸、乾燥し改質シリカＡ，Ｂ，
Ｃ，Ｄを得た。また上記改質シリカＢの乾燥前の
一部をとり、30分間スチーム処理した後110℃で
乾燥して改質シリカＥを得た。これらの改質シリ
カのアミノ基含有量及び純水洗浄したのちシリカ
上に残留したアミノ基、即ちシリカに固定された
アミノ基量を第１表に示した。 これらの改質シリカには、いずれも比較例１又
は比較例２で得られた量以上のアミノ基が固定さ
れており、シロキサンポリマーの生成にテトラエ
トキシシランが有効であることがわかる。又、そ
の添加量を増やすことが固定化アミノ基量を多く
する方法であることがわかる。

【表】 実施例 ２ アミノ基濃度0.90mol／の３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン水溶液を、比較例１で用い
たシリカに含浸し110℃にて乾燥した後
0.90mol／のテトラエトキシシランを含むエタ
ノール溶液を含浸し110℃で乾燥して改質シリカ
Ｆを得た。 この改質シリカのアミノ基含有量及び固定化ア
ミノ基量を第１表に示した。この方法により改質
した場合にも実施例１の共含浸した場合と同様、
固定化アミノ基量を多くできた。 比較例 ３ 0.90mol／のテトラエトキシシランを含むエ
タノール溶液を比較例１で用いたシリカに含浸し
110℃にて乾燥したのち、アミノ基濃度
0.90mol／の３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン・エタノール溶液を含浸し、110℃にて乾
燥することにより改質シリカＧを得た。この改質
シリカのアミノ基量及び固定化アミノ基量を第１
表に示した。この方法により改質した場合にはア
ミノ基を含むシロキサンポリマーが生成せず固定
化アミノ基量は多くできなかつた。 実施例 ３ 比較例１で用いたシリカの代りに、触媒化成(株)
製セライト（珪藻土を原料とする製品）成型品
（表面積10m²/ｇ、細孔容積0.66ml／ｇ）、及び
Manvile社製セライト成型品（表面積４m²/ｇ、
細孔容積0.90ml／ｇ）を用い実施例１の改質シリ
カＢを得たのと同様の方法にて改質セライトＨ、
Ｊを得た。これらの改質セライトのアミノ基含有
量及び固定化アミノ基量を第２表に示した。 これらのセライトはシリカ以上に表面積が小さ
く従来法では改質量が上げられないが、本法によ
るとシリカと同等まで改質量を多くすることがで
きた。 比較例 ４ 実施例３の触媒化成(株)製セライトを用い、比較
例１と同様に処理して改質セライトＫを得た。 固定化アミノ基量を第２表に示した。

【表】 セライトの場合もシリカと同様に、本発明方法
により固定化アミノ基量を増加することが示され
ている。 ハ 発明の効果 本発明方法による表面改質はケイ酸化合物の
物性、特にシラン化剤の結合に関与する表面シ
ラノール基量に規制されることがないため、必
要量の有機アミノ基を導入することが可能であ
る。 特にシリカや、溶融ガラス、セライト等の表
面積の極端に小さいものの改質に適している 有機アミノ基はシロキサンポリマー中にある
ため、シリカ表面への結合強度が増し、より安
定化される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケイ酸化合物にアミノ基を有するアルコキシ
   シランとテトラアルコキシシランとの混合液を含
   浸し、アミノ基を含むシロキサンポリマーを生成
   させて表面に固定することを特徴とするケイ酸化
   合物の表面改質法。 ２ ケイ酸化合物に先ずアミノ基を有するアルコ
   キシシランを含浸し、次いでテトラアルコキシシ
   ランを含浸して、アミノ基を含むシロキサンポリ
   マーを生成させて表面に固定することを特徴とす
   るケイ酸化合物の表面改質法。 ３ アミノ基を有するアルコキシシランとして３
   −アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−
   （２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリア
   ルコキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
   アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、４−
   アミノブチルジメチルアルコキシシラン、（アミ
   ノエチルアミノメチル）フエネチルトリアルコキ
   シシラン及びｐ−アミノフエニルトリアルコキシ
   シランの中の１種又は２種以上を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   方法。 ４ テトラアルコキシシランとしてテトラメトキ
   シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
   キシシラン及びテトラブトキシシランの中の１種
   又は２種以上を用いる特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の方法。