WO2001021529A1 - Poudre de silice fine a surface modifiee et son utilisation - Google Patents

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Hirokuni Shirono
Masamichi Murota
Yuki Amano
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Nippon Aerosil Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-modified silica fine powder suitable as a material for an ink receiving layer capable of obtaining an excellent printing effect, and a liquid for forming the fine powder or a printing material. More specifically, the surface-modified silica fine powder, which uses the amount of adsorption of the anion source compound as an index and increases the amount of adsorption to a certain level or more to obtain an excellent printing effect, and its ink.
  • the surface modified fine powder of the present invention is suitable as various printing materials in ink jet printing.
  • the recording paper used for pudding in electronic devices and the like has an ink receiving layer coated on the surface to enhance the printing effect (clarity and fixability of the ink, etc.).
  • a material that does not bleed and has good fixation properties is used, and silica fine powder is also used as one of the materials.
  • ink may bleed on the surface of the recording paper during printing, and improvement is required.
  • silica fine powder Conventionally, various surface modification methods are known for silica fine powder, but it is not known to improve the printing effect based on a specific index relating to surface modification. For this reason, some surface-modified silica fine powders cannot sufficiently improve the printing effect when they are used for the ink receiving layer material. In particular, sufficient effects may not be obtained for printing materials used for ink jet printing. Also, conventional silica fine powder has been used as a thickener, but when added to coating materials and printing ink, if the amount of addition is large, the viscosity of the slurry sharply increases, and the viscosity is adjusted. There is a problem that is difficult. [Object of the invention]
  • the present invention has solved such a conventional problem.
  • the silica fine powder is surface-treated by using the amount of adsorption of the anion source compound as an index, and treating the surface so that the amount of adsorption becomes a certain level or more.
  • the present invention provides a surface-modified silica fine powder suitable as an ink-receiving layer material or printing material used for printing an ink jet or the like, and an ink-receiving layer material or printing using the surface-modified silica fine powder.
  • the present invention provides, as a specific example of such a surface-modified silica fine powder, a silica fine powder surface-treated with a specific silane compound containing an amino group.
  • the surface-modified silica fine powder of the present invention is slurried together with such properties, the viscosity is significantly lower than that of conventional silica fine powder, and a silica slurry having excellent fluidity can be obtained. It provides a powder.
  • the surface-modified silica fine powder of the present invention has been subjected to a surface treatment so that the adsorption amount of the anion source compound becomes 150% or more with respect to the adsorption amount of the raw powder not subjected to the surface treatment.
  • a surface treatment agent a treatment agent containing an amino group is suitably used.
  • the anion source compound a sulfonate or a carboxylate can be used. These are suitable as indicators for indicating the degree of surface treatment because they easily bond to amino groups introduced into the surface of the silica fine powder by the surface treatment.
  • surface-modified silica fine powder of the present invention Preferably, fumed silica having a specific surface area (hereinafter, simply referred to as a specific surface area) by a BET method of 50 to 40 OmVg is used as a raw powder.
  • a specific surface area hereinafter, simply referred to as a specific surface area
  • a surface-modified silica fine powder having a high adsorption amount to an anion source compound can be obtained.
  • an amino group-containing treatment agent having an active group for example, a hydrolyzable group or a silanol group with an amino group, rather preferably is, R l n 'R 2 S i It has been surface-treated with an organosilane represented by the general formula [1] of Y ( 3n ).
  • an amino group-containing treating agent By using such an amino group-containing treating agent, the hydrolysis-condensation reaction between the silica fine powder and the surface treating agent proceeds, and it is possible to suitably obtain a surface-modified silica fine powder having an amino group on the surface. it can.
  • amino groups are hardly released because they are chemically bonded to silicon atoms on the silica surface, and are not easily changed with time.
  • amino groups having different reactivities can be introduced to the surface.
  • the reactivity with the anion source compound is broader than when treating with one type of amino group-containing surface treatment agent, and it is possible to support more types of anion source compounds. it can.
  • the surface-modified silica fine powder of the present invention is surface-treated with an amino group-containing silane compound, and a certain level or more of amino groups is introduced on the silica surface. It is possible to obtain a silica slurry having a low viscosity.
  • the present invention relates to a surface-modified silica fine powder having the following constitution and its use.
  • a surface-modified fine silica powder wherein the adsorption amount of the anion source compound in the surface-treated silica fine powder is 150% or more of the adsorption amount before the surface treatment.
  • the anion source is obtained by performing a surface treatment with an amino group-containing treating agent composed of an organic gay compound having a hydrolyzable group or silanol group bonded to a silicon atom and one or more amino groups.
  • an amino group-containing treating agent composed of an organic gay compound having a hydrolyzable group or silanol group bonded to a silicon atom and one or more amino groups.
  • the amino group-containing treating agent is (Rl) n '(R2) S i Y ( 3 - n ) (wherein R1 is a monovalent hydrocarbon group, and R2 is a hydrocarbon group having at least one amino group. And Y is a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and n is 0, 1 or 2)
  • R1 is a monovalent hydrocarbon group
  • R2 is a hydrocarbon group having at least one amino group.
  • Y is a hydrolyzable group or a hydroxyl group
  • n is 0, 1 or 2
  • the surface-modified fine silica powder of the above (5) which is surface-treated with an organosilane represented by the general formula [1].
  • An ink-receiving layer-forming material comprising 5 to 30% of the surface-modified silica fine powder according to any one of (1) to (10).
  • a printing material for ink-jet printing characterized by applying a liquid comprising the ink-receiving layer forming material of the above (11).
  • the surface-modified silica fine powder of the present invention is characterized in that the adsorption amount of the anion source compound of the surface-treated silica fine powder is 150% or more of the adsorption amount before the surface treatment.
  • the anion source compound is a compound having an anionic group bonded to an amino group or the like introduced on the surface of the silica fine powder, and is, for example, a sulfonate or a carboxylate.
  • examples of the sulfonate include sodium P-toluenesulfonate, sodium benzenesulfonate, sodium 1-naphthalenesulfonate, sodium 2-naphthalenesulfonate, 2, benzenesulfonate, and naphthylene sulfone.
  • Acid salts can be used.
  • carboxylate benzoate such as sodium benzoate, sodium p-methylbenzoate, sodium 1-naphthalenecarboxylate, sodium 2-naphthalenecarboxylate, and naphthylene carboxylate can be used.
  • the surface-modified silica fine powder of the present invention indicates the degree of surface modification using the amount of adsorption of the anion source compound as an index, and the amount of adsorption to the anion source compound is higher than that of the raw powder without surface treatment. Specifically, the adsorption amount after the surface treatment with respect to the adsorption amount of the raw powder before the surface treatment with respect to the anion source compound is 150% or more.
  • the surface-modified silica fine powder of the present invention has such a high adsorption capacity. By having this, it is possible to effectively prevent bleeding of the ink when blended in the ink receiving layer or the like.
  • the amount of adsorption is less than 150%, the degree of surface modification is insufficient, and it is not possible to sufficiently prevent ink bleeding or the like.
  • An example of the adsorption amount of the anion source compound is the adsorption amount of sodium benzenesulfonate.
  • One example of the surface-modified silica fine powder of the present invention is one in which the amount of sodium benzenesulfonate adsorbed is 15% or more of the amount added to the standard amount of silica fine powder.
  • the fine silica powder adsorbs 15% or more of the fine powder.
  • the adsorption amount after the surface treatment is about 150% or more of the adsorption amount before the surface treatment.
  • the amount of adsorption of the anion source compound can be determined by measuring the amount of the anion source compound contained in the aqueous solution of the anion source compound before and after the adsorption. Specifically, for example, a certain amount of silica fine powder was added to the aqueous solution of the anion source compound, stirred and dispersed, and after a certain period of time, the silica fine powder was removed. The silica fine powder was removed before and after the silica fine powder was added. The concentration of the anion source compound contained in the subsequent aqueous solution is measured by a spectrophotometer or the like, and the adsorption amount of the anion source compound in the silica fine powder can be obtained from the difference in the concentration.
  • Surface-modified fine silica powder of the present invention has a specific surface area by BET method is 5 O MVG than on, preferably 2 0 O m 2 / g or more, and more preferably from 2 5 O mVg. If the specific surface area is less than 5 OmVg, the amount of amino groups introduced per unit surface area during the surface treatment is limited, and it is not possible to have a high adsorptivity to the anion source compound.
  • fumed silica fine powder having a specific surface area of more than 40 O m 2 / g is not commercially produced at present, and even if this specific surface area is too large, Since the amount of amino group introduced is naturally limited, it is appropriate that the silica has a BET specific surface area of 50 to 400 m 2 / g.
  • the surface-modified silica fine powder of the present invention is preferably a fine powder (silica film) produced by a gas phase method.
  • Silica obtained by the wet method has large aggregated particles and it is difficult to uniformly modify the particle surface with aminosilane under dry conditions, and as a result, the amount of adsorption to the anion source compound is reduced. Further, when the ink receiving layer is formed, a transparent feeling is not obtained, which is not preferable.
  • a flame hydrolysis method using manganese tetrachloride as a raw material is known.
  • Silica produced by the gas phase method includes, for example, Nippon Aerosil products (trade names: Aerosil200, Aerosi1200CF, Aerosil300, Aerosi1300CF, Aerosil380, Aerosil380S), Cabot products (trade name: Kyapoil), and Pecker products ( Product name: HDK), Tokuyama products (product name: Leo D-Seal), etc.
  • the silica fine powder produced by the gas phase method has hydroxyl groups on its surface and has an adsorptivity to anion, but its degree is low, and the adsorption amount of the silica fine powder without surface modification to the anion source compound Is about several percent to several tens percent. Therefore, the silica fine powder of the present invention is preferably surface-treated with an amino group-containing treating agent and surface-modified to a level showing an adsorption amount of 150% or more with respect to the adsorption amount of the raw powder without surface treatment. Things.
  • the surface-modified silica fine powder of the present invention is preferably surface-treated with an amino group-containing treating agent, and has a nitrogen content of 0.3% or more. If the nitrogen content is less than 0.3%, the adsorption capacity for sodium benzenesulfonate is low, and an adsorption amount of 15% or more cannot be obtained.
  • the amount of amino groups introduced on the silica surface by the surface modification treatment is limited to about 1% as a nitrogen content due to various conditions. At this time, the adsorption amount of sodium benzenesulfonate is about 60%. %.
  • Amino groups introduced on the surface of silica fine powder are primary amine, secondary amine, tertiary Any amino- or quaternary ammonium salt having at least one of them is acceptable.
  • Such an amino group-containing treating agent may include a hydrolyzable group or a silanol group directly bonded to a gayne atom in one molecule.
  • An organic gayne compound having at least one and at least one hydrocarbon group having at least one amino group bonded to a silicon atom by a carbon-silicon bond is preferred.
  • the hydrolyzable group ⁇ silanol group causes a condensation reaction with the silanol group on the surface of the silica fine powder due to hydrolysis and the like, and the resulting compound is converted into the silica fine powder. It is chemically immobilized on the surface.
  • an organic group compound having an amino group is immobilized on the surface of the silica fine powder to obtain a silica fine powder having an amino group on the surface, and the anionic compound due to the cationic nature of the amino group is converted to a silica surface. Can be adsorbed.
  • an organic silicon compound for example, an organosilane represented by the following general formula [1] is preferable.
  • R1 is a monovalent hydrocarbon group
  • R2 is a hydrocarbon group having at least one amino group
  • ⁇ is a hydrolyzable group or a hydroxyl group
  • ⁇ is 0, 1, or 2
  • the hydrocarbon group (R1) and the like are bonded to other hydrolyzable groups and the like, and have a high adhesion strength to the silica surface.
  • organic silicon compound examples include, for example, a-aminopropyltrimethoxysilane, a-aminopropyltriethoxysilane, a- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, a- (2 -Aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ _phenyl-aminopropyltriethoxysilane, otakudecyldimethyl (3- (trimethoxysilyl) propylyl) ) Ammonium chloride Etc. can be used.
  • One or more of these treating agents may be used.
  • amino groups having different reactivities can be introduced to the surface.
  • the range of reactivity is wider than when treated with one type of amino group-containing surface treatment agent, and it is possible to support more types of anion source compounds. .
  • the amount of the surface treatment agent used should be at least 10 mmol (10 liters / 100 g), preferably at least 30 minol (30 liters / 100 g) per 100 g of silica fine powder. . If the amount of the treatment agent is less than this, a sufficient surface modification effect cannot be obtained.
  • the number of silanols reacting with the amino groups of the amino group-containing silane compound per unit area on the silica surface is almost constant, and the amount of amino groups introduced due to steric hindrance of the alkyl groups to be coated is also considered. Is limited. Incidentally, the amount of nitrogen after surface modification is about 1% even if the specific surface area of silica is large.
  • the surface treatment is preferably performed in a dry manner.
  • a wet method in which aminosilane is added dropwise while dispersing silica in water to perform surface treatment (Color Materials Association of Japan 55 [9] pp. 630-636, 1986).
  • silica may not be able to be dispersed in water at a high concentration due to its extremely high viscosity, so that a uniform surface treatment may not be possible.
  • the wet treatment it is necessary to dry after the surface treatment, so that the treatment process is complicated.
  • aggregation due to capillary pressure is likely to occur between the silica particles during drying, which may require crushing or the like, which is not economical.
  • Even in the dry treatment method in the treatment method using a hydrophobizing agent, the surface-treated silica cannot be dispersed in water due to its hydrophobicity, and is not suitable for an ink receiving layer made of an aqueous material.
  • the surface-modified silica fine powder of the present invention has an amino group bonded to its surface
  • Those with an ET specific surface area of 200 to 40 OmVg contain approximately 0.3 to 1.0% of nitrogen and become low viscosity slurry when formed into an aqueous slurry.
  • pH aqueous slurry
  • the viscosity is 5 OmPa's or less. Alternatively, it becomes a silica slurry having a high fluidity of 1 to 50 mPa's. If the amount of nitrogen is less than 0.3%, the viscosity of the silica slurry in the reference range becomes higher than 5 OmPa-s, and the fluidity decreases.
  • the hydrophilic surface-modified silica fine powder of the present invention when the ink receiving layer applied to the surface of the printing paper is formed of an aqueous material such as a slurry of an alcohol solution, is uniformly dispersed in the aqueous material. Therefore, a good ink receiving layer can be formed. If the silica is hydrophobic, the dispersibility in such an aqueous material is poor, and a preferable ink receiving layer cannot be formed.
  • an ink receiving layer forming liquid can be obtained by mixing the surface-modified silica fine powder of the present invention with an alcohol or the like to form a silica slurry.
  • the silica concentration of this solution is suitably 3 to 30%. If the amount of the surface-modified silica fine powder is less than 3%, the effect of adding the fine powder is poor, and if it exceeds 30%, the viscosity of the slurry increases, which is not suitable for uniformly applying the solution.
  • aqueous solution of sodium p-toluenesulfonate (2.5 ol / L) is placed in a beaker, and 2 g of silica fine powder is weighed with stirring and dispersed in the aqueous solution. After stirring this for 5 minutes, this solution is filtered with a syringe equipped with a filter (? L diameter 0.45 ⁇ m), the filtrate is taken in a glass sample bottle, and this lml is accurately collected with a female pipette. Then, dilute to 10 O ml with pure water in a volumetric flask.
  • Evaluation is made based on the state in which the surface-modified silica is dispersed in water. Specifically, about 2 g of surface-modified silica is placed in a beaker (300 ml capacity), about 10 Oml of pure water is added, and the mixture is stirred for 1 minute with a magnetic stirrer to cause the silica powder to float in the water. Is a hydrophilic powder.
  • the sample is oxidized at high temperature, and the generated N ⁇ x reacts with ozone to form an excited state.
  • the light generated when the excited state changes to the ground state is analyzed by a total nitrogen analyzer (Mitsubishi Chemical's TN-10). The amount of nitrogen was determined by measurement.
  • Example 1 100 g of silica powder (Aerosil200) with a BET specific surface area of 200 m 2 / g produced by the gas phase method was put into a mixer, and dissolved in an equal-weight methanol with stirring under a nitrogen atmosphere. ⁇ - (Aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (product of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 603) 2 Ommol / lOOg was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 200 ° C for 1 hour. A surface-modified silica fine powder was obtained. The adsorption amount of sodium P-toluenesulfonate in this silica fine powder was 22%.
  • the adsorption amount before the surface treatment was 12%, and therefore, the adsorption amount after the surface treatment was 183% compared to that before the surface treatment. Further, this surface-modified silica powder showed hydrophilicity, and the nitrogen content was 0.50 %%.
  • silica powder (Aerosil380S) having a BET specific surface area of 380 m 2 / g produced by the gas phase method was put into a mixer, and dissolved in an equal weight of methanol with stirring under a nitrogen atmosphere while stirring.
  • Biltrimethoxysilane (a product of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBE903) 53 drops / 100 g was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 200 ° C for 1 hour. After removing volatile components, it was cooled to obtain a surface-modified silica powder. .
  • the amount of sodium benzoate adsorbed on the silica powder was 29%.
  • the adsorption amount before the surface treatment was 15%, and therefore, the adsorption amount after the surface treatment was 193% compared to that before the surface treatment.
  • the surface-modified silica powder showed hydrophilicity, and the nitrogen content was 0.56%.
  • silica powder (Aerosil300) having a BET specific surface area of 300 m 2 / g produced by a gas phase method was put into a mixer, and dissolved in an equal weight of methanol while stirring under a nitrogen atmosphere.
  • Propyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product: KBM903) 3 Ommol / lOOg, and ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane (Toray 'ta'-co-nink''Silicon product: SH6020) 3 0 Drop ol / 100g at the same time and heat and stir at 200 ° C for 1 hour.
  • silica powder After removal, the mixture was cooled to obtain a surface-modified silica powder.
  • the adsorption amount of sodium 2-naphthalenesulfonate on this silica powder was 14%.
  • the adsorption amount before the surface treatment was 8%, and therefore, the adsorption amount after the surface treatment was 175% compared to that before the surface treatment.
  • This silica powder showed hydrophilicity.
  • silica powder (Aerosil200) with a BET specific surface area of 200 m 2 / g produced by the gas phase method was placed in a mixer, and dissolved in an equal weight of methanol with stirring under a nitrogen atmosphere while stirring.
  • Silane product of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM903 8 ol / 100 g was added dropwise, and the mixture was heated and stirred at 200 ° C for 1 hour. After removing volatile components, the mixture was cooled to obtain a surface-modified silica powder.
  • silica powder showed hydrophilicity, the adsorption amount of sodium p-toluenesulfonate was 15%, which was 125% of the adsorption amount of the raw powder without surface treatment of 8%.
  • the nitrogen content was 0.10%.
  • silica powder (Aerosil380S) 10 Og of BET specific surface area 3 8 0 m 2 / g prepared by the gas phase method in a mixer, under a nitrogen atmosphere, dissolved in HitoshiShigeru amount of methanol while stirring ⁇ - Aminopuropiru Triethoxysilane (product of Shin-Etsu Kagaku Co., Ltd .: KBE903) 8 drops / 100 g was dropped, heated and stirred at 200 X: for 1 hour, and after removing volatile components, it was cooled to obtain a surface-modified silica powder.
  • this silica powder showed hydrophilicity, the adsorption amount of sodium benzoate was 19%, which was 127% against the adsorption amount of the raw powder without surface treatment of 15%.
  • the nitrogen content was 0.09%.
  • silica powder (Aerosil300) having a BET specific surface area of 300 m 2 / produced by a gas phase method is placed in a mixer, and stirred under an atmosphere of nitrogen in a nitrogen atmosphere to dissolve in aminopropyl propyl triethanolamine.
  • Methoxysilane Shin-Etsu Academic company product: KBM903
  • KBM903 4 marl ol / 100g
  • the mixture was heated and stirred at 200 ° C.
  • silica powder showed hydrophilicity, the adsorption amount of sodium 2-naphthylene sodium sulfonate was 10%, which was 125% against the adsorption amount of the raw powder without surface treatment of 8%. .
  • the nitrogen content was 0.08%.
  • a silica powder (Aerosil380S) with a specific surface area (BET) of 380 m 2 / g manufactured by a gas phase method (Aerosil 380S) is put into a mixer, and the silica fine powder is stirred while being stirred in a nitrogen atmosphere.
  • (2-Aminoethyl) aminopropyl trimethoxysilane Toray-Dako-Ninck 'Silicone product: SH6020
  • the adsorption amount of sodium benzenesulfonate in the silica fine powder was 58%.
  • the adsorption amount before the surface treatment was 19%, and therefore, the adsorption amount after the surface treatment was 305% compared to that before the surface treatment. Further, this surface-modified silica showed hydrophilicity, and the nitrogen content was 0.95%.
  • silica powder (Aerosil200CF) 10 Og with a specific surface area (BET) of 200 m 2 / g produced by the gas phase method
  • a-aminopropyltriethoxysilane (a product of Shin-Etsu Chemical: KBE903) was used.
  • a surface-modified silica fine powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that 32 bandol / 100 g was used.
  • the adsorption amount of sodium benzenesulfonate in this fine silica powder was 17%.
  • the adsorption amount before the surface treatment was 10%, and therefore, the adsorption amount after the surface treatment was 170% compared to that before the surface treatment. Further, this surface-modified silica showed hydrophilicity, and the nitrogen content was 0.32%.
  • Example 6 Using 100 g of silica powder (Aerosil300) having a specific surface area (BET) of 300 m 2 / produced by a gas phase method, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (a product of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBE903) 2 Ommol / 100 g, and A- (2-Aminoethyl) aminobutyl pyrtrimethoxysilane (Toita Co., Ltd., product of Silicon Inc .: SH6020) 20 mmol / lOOg was added dropwise at the same time as in Example 4, except that Thus, a surface-modified silica fine powder was obtained.
  • the amount of sodium benzenesulfonate adsorbed on this fine silica powder was 38%.
  • the adsorption amount before the surface treatment was 15%, and therefore, the adsorption amount after the surface treatment was 253% compared to that before the surface treatment.
  • the surface-modified silica was hydrophilic, and the nitrogen content was 0.68%.
  • the adsorption amount of sodium benzenesulfonate of this silica fine powder was 12%, and it was 80% with respect to the adsorption amount of the raw powder without surface treatment of 15%.
  • this surface-modified silica showed hydrophilicity, and the nitrogen content was 0.23%.
  • silica fine powder was prepared in the same manner as in Example 5, except that 30 t ol / 100 g and hexamethyldisilazane 5 ol / 100 g were used. This surface-modified silica showed hydrophobicity, and the amount of sodium benzenesulfonate adsorbed could not be measured. The nitrogen content of this silica fine powder was 0.22%.
  • Example 4 Using 25 parts of the surface-modified silica fine powder prepared in Example 4, The mixture was dispersed in a solution of 10 parts of alcohol (Kuraray's product: PVA220), 70 parts of water, and 5 parts of acetic acid with a wet jet mill to prepare a silica slurry solution. The pH of this solution was 4.5. The viscosity was 1 to 15 mPa's at a humidity of 22 and a shear rate of 0.15 to 100 / sec.
  • silica slurry solution water and polyvinyl alcohol were added so that the concentration of silicic acid was 13% and the concentration of polyvinyl alcohol was 10%, and the mixture was dispersed with a homogenizer to produce a liquid for forming an ink receiving layer.
  • This solution was applied to a non-coated paper for ink jet (manufactured by Mitsubishi Paper Mills: IJ-L) by a Barco overnight method so that the film thickness after drying was 8 fim.
  • IJ-L non-coated paper for ink jet
  • BJF-600 Color Ink Jet Pudding
  • a silica slurry solution was prepared in the same manner as in Example 7, except that 25 parts of the surface-modified silica part powder prepared in Comparative Example 4 was used.
  • the pH of this solution was 3.9, and the viscosity was 40 to 16 OmPa's when measured by the same method as in Example 7.
  • water and polyvinyl alcohol were added to this slurry so that the silica concentration was 13% and the polyvinyl alcohol concentration was 10%, and the mixture was dispersed with a homogenizer to produce an ink receiving layer forming liquid.
  • the surface-modified silica fine powder of the present invention has an excellent effect as a compounding material for a printing material, and does not cause ink bleeding or cracking of a coating film when used in an ink receiving layer. Printing effect can be obtained. In particular, in ink jet printing, there is no ink bleeding, and the print clarity and ink fixability are good.

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Description

明 細 書 表面改質シリカ微粉末とその用途 〔技術分野〕
本発明は、 優れた印刷効果が得られるィンク受容層の材料として好適な表 面改質シリカ微粉末およびその形成液ないし印刷材料に関する。 より詳しく は、 ァニオン源化合物の吸着量を指標とし、 この吸着量を一定水準以上に高 めることによって優れた印刷効果を得ることができるようにした表面改質シ リカ微粉末、 およびそのインク受容層への応用に関する。 特に本発明の表面 改質シリ力微粉末はィンクジェット印刷における種々の印刷材料として好適 である。
〔背景技術〕
電子機器等のプリン夕一に用いる記録紙には印刷効果（インクの明瞭性お よび定着性など）を高めるためにインク受容層が表面にコーティングされて おり、 このインク受容層の材料としてインクが滲まず、 定着性の良い材料が 用いられており、 シリカ微粉末もその材料の一つに用いられている。 ところ 力 最近普及しているインクジェットによるプリンターを用いた場合、 印刷 の際に、 記録紙の表面にインクの滲等を生じる場合があり、 その改善が求め られている。
従来、 シリカ微粉末について種々の表面改質処理方法が知られているが、 表面改質に関する特定の指標を基にしてその印刷効果を改善することは知ら れていない。 このため一部の表面改質シリカ微粉末ではこれをインク受容層 材料に用いた場合に印刷効果を十分に改善できない。 特にインクジエツト印 刷に用いる印刷材料におレ ^て十分な効果が得られない場合がある。 また、 従来のシリカ微粉末は増粘剤として用いられているが、 コ一テング 材ゃ印刷インキなどに添加した場合に、 添加量が多いとスラリーの粘性が急 激に高くなり、 粘性の調整が難しいと云う問題がある。 〔発明の目的〕
本発明は、 このような従来の問題を解決したものであり、 シリカ微粉末に ついて、 ァニオン源化合物の吸着量を指標とし、 この吸着量が一定水準以上 になるように表面処理することにより、 インクジエツト等の印刷に用いるィ ンク受容層材料や印刷材料などとして好適な表面改質シリカ微粉末を提供す るものであり、 またこの表面改質シリカ微粉末を用いたインク受容層材料な いし印刷材料を提供するものである。 さらに、 本発明はこのような表面改質 シリカ微粉末の具体例として、 アミノ基を含有する特定のシラン化合物によ つて表面処理したシリカ微粉末を提供する。 また、 本発明の表面改質シリカ 微粉末はこのような特性と共にスラリーにした場合に従来のシリカ微粉末よ りも大幅に粘性が低く、 流動性に優れたシリカスラリーを得ることができる シリカ微粉末を提供するものである。
〔発明の開示〕
本発明の表面改質シリカ微粉末は、 ァニオン源化合物の吸着量が表面処理 しない原粉末の吸着量に対して 1 5 0 %以上になるように表面処理したもの である。 このような表面処理を施すことによって、 インク受容層材料として 用いたときにインクの滲みのない優れた印刷効果が得られる。 表面処理剤と してはアミノ基を含む処理剤が好適に用いられる。 ァニオン源化合物として はスルホン酸塩またはカルボン酸塩を用いることができる。 これらは表面処 理によってシリカ微粉末表面に導入されたァミノ基と容易に結合するので表 面処理の程度を示す指標として好適である。 本発明の表面改質シリカ微粉末 は、 好ましくは B E T法による比表面積 （以下、 単に比表面積と云う） が 5 0〜4 0 O mVg のフユ一ムドシリカを原粉末として用いたものである。 こ の比表面積のフュームドシリカを用いることによりァニオン源化合物に対し て高い吸着量を有する表面改質シリカ微粉末を得ることができる。
本発明の表面改質シリカ微粉末は、 活性基を有するアミノ基含有処理剤、 例えば、 アミノ基と共に加水分解性基もしくはシラノール基を有し、 好まし くは、 R l n ' R 2 S i Y ( 3 n)の一般式 [ 1 ]で示されるオルガノシランによつ て表面処理したものである。 このようなアミノ基含有処理剤を用いることに より、 シリカ微粉末と表面処理剤との加水分解縮合反応が進行し、 表面にァ ミノ基を有する表面改質シリカ微粉末を好適に得ることができる。 このアミ ノ基はシリカ表面のケィ素原子と化学的に結合しているために遊離し難く、 経時変化などを起こし難い。 なお、 アミノ基含有表面処理剤を 2種類以上用 いることによって異なった反応性を有するアミノ基を表面に導入することが できる。 反応性の異なるアミノ基を導入することにより、 1種類のアミノ基 含有表面処理剤で処理した場合よりもァニオン源化合物に対する反応性が広 がり、 より多くの種類のァニオン源化合物に対応することができる。
また、 本発明の表面改質シリカ微粉末は、 アミノ基含有シラン化合物によ つて表面処理され、 シリカ表面に一定水準量以上のァミノ基が導入されてい るので、 スラリ一濃度が高くても粘性の低いシリカスラリーを得ることがで さる。
すなわち、 本発明は以下の構成からなる表面改質シリカ微粉末およびその 用途に関するものである。
( 1 ) 表面処理したシリカ微粉末のァニオン源化合物の吸着量が、 表面処理 前の吸着量の 1 5 0 %以上であることを特徴とする表面改質シリカ微粉末。 ( 2 ) ァニオン源化合物であるスルホン酸塩、 またはカルボン酸塩の吸着量 が表面処理前の吸着量の 1 5 0 %以上である上記（1)の表面改質シリカ微粉 末。
(3) ァニオン源化合物であるベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸着量がシ リカ微粉末に対する添加量の 1 5%以上である上記（1)の表面改質シリカ微 粉体。
(4) アミノ基含有処理剤によって表面処理されたシリカ微粉末であって、 表面処理後の窒素含有量が 0.3〜1.0%、 ベンゼンスルホン酸ナトリウム の吸着量が 1 5〜60%である上記（1)の表面改質シリカ微粉体。
(5) ケィ素原子に結合した加水分解性基ないしシラノール基と、 1個以上 のァミノ基とを有する有機ゲイ素化合物からなるアミノ基含有処理剤によつ て表面処理することにより、 ァニオン源化合物の吸着量を表面処理前の 1 5 0 %以上に高めた上記（1)〜（4)の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末。
(6) アミノ基含有処理剤が、 （Rl)n'(R2)S i Y (3— n) (式中、 R1 は一 価炭化水素基、 R2 はアミノ基を 1個以上有する炭化水素基、 Yは加水分解 性基もしくは水酸基、 nは 0， 1または 2) の一般式 [1]で示されるオルガ ノシランによつて表面処理された上記（5)の表面改質シリ力微粉末。
(7) シリカ微粉末 1 00 gに対し、 式 [1]で示される 1種または 2種以上 のオルガノシランを 1 Ommol 以上用い、 乾式下で表面改質した上記（6)の表 面改質シリカ微粉末。
(8) シリカ微粉末が BET法による比表面積 50〜40 OmVg のフユ一 ムドシリ力である上記（1)〜（7)の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末。
( 9 ) 親水性であって印刷材のィンク受容層材料として用いられる上記（1) 〜（8)の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末。
(1 0) ァニオン源化合物の吸着量が表面処理前の吸着量の 1 50 %以上、 BET比表面積 200〜400m2/g、 窒素含有量 0.3〜： L . 0 %の上記（1) のシリカ微粉末からなるシリカスラリーであって、 pH3〜6および 1 5〜 30 %のシリカ濃度下で、 l〜50mPa's の粘性を有する低粘性シリカスラ リー。
( 1 1 ) 上記（1)〜（10)の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末 5〜3 0 %を含有したことを特徴とするインク受容層形成材料。
( 1 2 ) 上記（11)のインク受容層形成材料からなる液を塗布したことを特徴 とするインクジェット用印刷材。
〔本発明を実施するための最良の態様〕
以下、 本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。 なお、 ％は特に示さ ない限り wt %である。
本発明の表面改質シリカ微粉末は、 表面処理したシリカ微粉末のァニオン 源化合物の吸着量が表面処理前の吸着量の 1 5 0 %以上であることを特徴と するものである。 ァニオン源化合物とはシリカ微粉末表面に導入されたアミ ノ基などに結合するァニオン性基を有する化合物であり、 例えば、 スルホン 酸塩またはカルボン酸塩などである。 具体的には、 スルホン酸塩としては、 P -トルエンスルホン酸ナトリウム、 ベンゼンスルホン酸ナトリウム、 1 -ナ フタレンスルホン酸ナトリウム、 2 -ナフタレンスルホン酸ナトリウム、 2， ンゼンスルホン酸塩、 ナフ夕レンスルホン酸塩を用いることができる。 カル ボン酸塩としては、 安息香酸ナトリウム、 p _メチル安息香酸ナトリウム、 1 _ナフタレンカルボン酸塩ナトリウム、 2 -ナフタレンカルボン酸ナトリウ ムなどの安息香酸塩、 ナフ夕レンカルボン酸塩を用いることができる。
本発明の表面改質シリカ微粉末はこのァニオン源化合物の吸着量を指標と して表面改質の程度を示したものであり、 表面処理しない原粉末よりもァニ オン源化合物に対する吸着量が大きく、 具体的には、 ァニオン源化合物に対 する表面処理前の原粉末の吸着量に対して表面処理後の吸着量が 1 5 0 %以 上のものである。 本発明の表面改質シリカ微粉末はこのような高い吸着能を 有することにより、 ィンク受容層等に配合したときにィンクの滲みを効果的 に防止することができる。 なお、 この吸着量が 1 5 0 %未満では表面改質の 程度が不十分であり、 ィンクの滲み等を十分に防止することができない。 ァニオン源化合物の吸着量の一例として、 ベンゼンスルホン酸ナトリゥム の吸着量が挙げられる。 本発明の表面改質シリカ微粉末の一例は、 このベン ゼンスルホン酸ナトリゥムの吸着量が基準量のシリカ微粉末に対する添加量 の 1 5 %以上のものである。 すなわち、 具体例として、 表面処理したシリカ 微粉末 2 gにベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（2. 5mminol/g) 1 0 0 mlを 添加したときに、 その 1 5 %以上を吸着するシリカ微粉末であり、 これは一 般には、 表面処理前の吸着量に対して表面処理後の吸着量が概ね 1 5 0 %以 上である。 ベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸着量が 1 5 %未満のものは、 これをィンク受容層に配合したときに、 ィンクの滲み等を十分に防止するこ とができない。
なお、 ァニオン源化合物の吸着量は、 吸着前と吸着後のァニオン源化合物 水溶液中に含まれるァニオン源化合物の量を測定することによって求めるこ とができる。 具体的には、 例えば、 ァニオン源化合物水溶液に一定量のシリ カ微粉末を加えて撹拌し、 分散させて一定時間後にシリカ微粉末を取り除き、 シリカ微粉末を加える前とシリカ微粉末を取り除いた後の水溶液に含まれる ァニオン源化合物の濃度を分光光度計などによって測定し、 その濃度差によ つてシリカ微粉末のァニオン源化合物吸着量を求めることができる。
本発明の表面改質シリカ微粉末は、 B E T法による比表面積が 5 O mVg以 上、 好ましくは 2 0 O m2/g以上、 より好ましくは 2 5 O mVgのものである。 この比表面積が 5 O mVg未満であると表面処理の際に単位表面積当たりのァ ミノ基導入量が制限され、 ァニオン源化合物に対して高い吸着能を有するこ とができない。 なお、 この比表面積が 4 0 O m2/g を上回る気相法シリカ微粉 末は現状では商業生産されておらず、 またこの比表面積があまり大きくても ァミノ基の導入量には自ずと限られるので、 シリカの粒度は BET比表面積 50〜400m2/gのものが適当である。
また、 本発明の表面改質シリカ微粉末は、 好ましくは、 気相法によって製 造された微粉末 （シリカフユ一ム） である。 湿式法で得たシリカは凝集粒子 が大きく乾式下で粒子表面を均一にアミノシランで表面改質することが困難 であり、 この結果、 ァニオン源化合物に対する吸着量が低くなる。 またイン ク受容層を形成したときに透明感が出ないので好ましくない。 気相法の製造 例としては、 四塩化ゲイ素を原料とした火炎加水分解法などが知られている。 気相法によって製造されたシリカは、 例えば、 日本ァエロジル社製品（商品 名： Aerosil200、 Aerosi 1200CF、 Aerosil300、 Aerosi 1300CF, Aerosil380、 Aerosil380S)、 キャボッ ト社製品（商品名 ：キヤポジル）、 ヮッカー社製品 (商品名： HDK)、 トクャマ社製品（商品名：レオ Dシ-ル)などがある。
気相法によって製造されたシリカ微粉末はその表面に水酸基が存在してお り、 ァニオンに対する吸着性を有するもののその程度は低く、 表面改質しな いシリカ微粉末のァニオン源化合物に対する吸着量は数％〜数十％程度であ る。 そこで、 本発明のシリカ微粉末は、 好ましくはァミノ基含有処理剤によ つて表面処理し、 表面処理しない原粉末の吸着量に対して 150%以上の吸 着量を示す水準まで表面改質したものである。
以上のように、 本発明の表面改質シリカ微粉末は、 好ましくはアミノ基含 有処理剤によって表面処理したものであり、 その窒素含有量が 0.3 %以上 のものである。 この窒素含有量が 0.3 %未満であると、 ベンゼンスルホン 酸ナトリウムに対する吸着能が低く、 15%以上の吸着量を得られない。 な お、 表面改質処理によってシリカ表面に導入されるァミノ基の量は種々の条 件から窒素含有量として概ね 1 %程度が限界であり、 このときベンゼンスル ホン酸ナトリウムの吸着量は概ね 60%程度である。
シリカ微粉末表面に導入されるアミノ基は 1級ァミン、 2級ァミン、 3級 ァミンまたは 4級アンモニゥム塩のいずれかを一つ以上持つものであれば良 レ^ このようなアミノ基含有処理剤としては、 1分子中にゲイ素原子に直結 した加水分解性基もしくはシラノール基を少なくとも 1つと、 炭素一ケィ素 結合によりケィ素原子に結合したアミノ基を 1個以上有する炭化水素基を少 なくとも 1つ有する有機ゲイ素化合物が好ましい。 このような有機ケィ素化 合物を用いることにより、 この加水分解性基ゃシラノール基が、 その加水分 解などによってシリカ微粉末表面のシラノール基と縮合反応を起こし、 その 生成化合物がシリカ微粉末表面に化学的に固定化される。 つまり、 アミノ基 を有する有機ゲイ素化合物がシリカ微粉末表面に固定化されることによって 表面にアミノ基を有するシリカ微粉末が得られ、 ァミノ基のカチオン性によ りァニオン性の化合物をシリカ表面に吸着させることができる。
このような有機ケィ素化合物として、 例えば、 以下の一般式 [1]で示され るオルガノシランが好適である。
Rln'R2S i Y {3-n)…… [1]
(式中、 R1 は一価炭化水素基、 R2 はアミノ基を 1個以上有する炭化水素 基、 Υは加水分解性基もしくは水酸基、 ηは 0, 1または 2)
この加水分解性基等（ Υ)はシリカ微粉末表面のシラノール基等と結合し、 アミノ基（R2)がシリカの表面に導入される。 また、 炭化水素基（R1)等は他 の加水分解性基等と結合してシリカ表面に対して高い付着強度を有するよう になる。
この有機ケィ素化合物として、 具体的には、 例えば、 ァ-ァミノプロピル トリメトキシシラン、 ァ-ァミノプロピルトリエトキシシラン、 ァ-（2-アミ ノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 ァ-（2-アミノエチル）アミ ノプロピルトリエトキシシラン、 Ν-フエニル-ァ-ァミノプロビルトリメト キシシラン、 Ν_フエ二ル-ァ -アミノプロピルトリエトキシラン、 オタクデ シルジメチル（ 3 - (トリメトキシシリル）プロピリレ）アンモニゥムクロライド 等を用いることができる。 これらの処理剤は 1種または 2種以上を用いても 良い。 2種以上用いることにより、 異なった反応性を有するアミノ基を表面 に導入することができる。 反応性の異なるアミノ基を導入することで、 1種 類のアミノ基含有表面処理剤で処理した場合よりも反応性に幅が広がり、 よ り多くの種類のァニォン源化合物に対応することができる。
表面処理剤の使用量はシリ カ微粉末 1 0 0 g に対して 1 0 mmo l (10誦 o l/100g)以上、 好ましくは 3 0 mino l (30誦 o l/100g)以上が適当であ る。 処理剤の使用量がこれより少ないと十分な表面改質効果が得られない。 なお、 このアミノ基含有シラン化合物のァミノ基と反応するシラノールはシ リカ表面の単位面積当たりの個数がほぼ一定であり、 また被覆されるアルキ ル基の立体障害のために導入されるアミノ基量は限られる。 因みに、 表面改 質後の窒素量はシリカの比表面積が大きくても概ね 1 %程度である。
表面処理は乾式で行うのが好ましい。 従来、 水中でシリカを分散させなが らアミノシランを滴下して表面処理する湿式法が知られているが （色材協会 誌 55 [9] 630-636頁， 1986年） 、 このような湿式処理では、 気相法で製造し たシリカを用いた場合、 増粘性が極めて高いためにシリカを水中に高濃度で 分散させることができず、 均一に表面処理できない場合がある。 また、 湿式 処理では表面処理後に乾燥する必要があるので処理工程が煩雑である。 さら に、 乾燥の際にシリカ粒子間で毛細管圧による凝集が起こり易く、 解砕等を 必要とする場合があり経済的ではない。 なお、 乾式処理でも疎水化剤を使用 する処理方法では、 表面処理されたシリカは疎水性を示すために水中に分散 できず、 水系材料からなるインク受容層には適さない。
本発明の表面改質シリカ微粉末は表面にァミノ基が結合しているので、 B
E T比表面積が 2 0 0〜4 0 O mVg のものには概ね 0 . 3〜 1 . 0 %の窒素 を含有し、 水性スラリーとしたときに低粘性スラリーとなる。 例えば、 p H
3〜6およびシリカ濃度 1 5〜3 0 %において、 粘度 5 O mPa ' s 以下、 好ま しくは l〜5 0 mPa' s の流動性の高いシリカスラリーとなる。 なお、 窒素量 が 0 . 3 %未満であると基準範囲のシリカスラリーの粘度が 5 O mPa- sよりも 高くなり、 流動性が低下する。
本発明の親水性表面改質シリカ微粉末は、 印刷用紙の表面に塗布されるィ ンク受容層がアルコール溶液のスラリー等の水系材料によって形成される場 合、 この水系材料に均一に分散することができるので良好なィンク受容層を 形成することができる。 シリカが疎水性であるとこのような水系材料に対す る分散性が悪く、 好ましいインク受容層を形成することができない。
また、 本発明の表面改質シリカ微粉体をアルコールなど混合してシリカス ラリーとすることによりインク受容層形成液を得ることができる。 この溶液 のシリカ濃度は 3〜3 0 %が適当である。 表面改質シリカ微粉末が 3 %より 少なくと、 これを添加した効果が乏しく、 また 3 0 %を上回るとスラリーの 粘性が高くなり、 溶液を均一に塗布するのに適さない。 このインク受容層を 記録紙など印刷用紙等の表面に塗布することにより、 インクジェット用とし て好適な印刷材料を得ることができる。
〔実施例〕
以下、 本発明の実施例を比較例と共に示す。 なお、 これらの例において、 ァニオン源化合物の吸着量、 親水性は次の方法によって測定した。 これら実 施例 1〜6、 および比較例 1〜8の結果を表 1に示した。
吸着量の測定
ビーカーに p-トルエンスルホン酸ナトリゥム水溶液（2. 5匪 ol/L)を入れ、 撹拌しながらシリカ微粉末 2 g を抨量してこの水溶液に分散させる。 これを 5分間撹拌した後にフィル夕一（？ L径 0. 45 ^ m)を装着したシリンジでこの液 を濾過し、 濾過液をガラス製サンプル瓶にとり、 メスピペットでこの l ml を 正確に採取し、 メスフラスコに入れて純水で 1 0 O mlに希釈する。 次に、 分 光光度計（日本分光社製品: V-570)を用い、 純水で 100%に調整した石英セ ル（10匪容量）を使い、 レファレンス側に純水、 サンプル側に上記希釈液を入 れて所定の波長（220.8nm)で透過率を測定し、 以下の式（ィ）によって吸着量 を算出し、 その百分率換算値をサンプルの吸着量とする。 なお、 ベンゼンス ルホン酸ナトリゥムについても以上と同様にしてその吸着量を求めることが できる。 P-トルエンスルホン酸ナトリウムに代えて、 安息香酸ナトリウム、
2 -ナフタレンスルホン酸ナトリゥムの吸着量を測定する場合には、 安息香 酸ナトリウムについては透過率の測定に 224. Onm の波長を用い、 次式 (口）によって吸着量を求める。 2 _ナフ夕レンスルホン酸ナトリゥムについ ては透過率の測定に 274.8 nm の波長を用い、 次式（八）によって吸着量を 求める。 なお、 次式において Yは採取サンプル液中の P-トルエンスルホン 酸ナトリウムなどの濃度 (匪 ol/L)、 Xは透過率（％；)、 Zはシリカへの吸着量
(匪 οΐ/ϋである。
(ィ） Υ = _4.32Ln(X)+ 1 9.76、 Z = 2. 5 -Y
(口） Υ =— 5.42Ln(X) + 24.86、 Ζ = 2.5 - Υ
(ハ） Υ = _ 9.06Ln(X) + 41.76、 Ζ= 1 0— Υ
親水性の評価
水に表面改質シリカが分散する状態によって評価する。 具体的には、 約 2 gの表面改質シリカをビーカー（300ml 容量）に入れ、 純水約 1 0 Oml を添加 し、 マグネチックスターラーで 1分間撹拌してシリカ粉体が水中に浮遊する ものを親水性粉末とする。
窒素量の測定
試料を高温酸化し、 生成した N〇x をオゾンと反応させて励起状態とし、 この励起状態から基底状態になるときに発生した光を全窒素分析装置（三菱 化学社製品： TN- 10)によって測定することにより窒素量を求めた。
実施例 1 気相法により製造した B E T比表面積 2 0 0 m2/g のシリカ粉末 (Aerosil200) 100g をミキサーに入れ、 窒素雰囲気下、 撹拌しながら等重 量のメ夕ノ一ルに溶解させた N- β- (ァミノェチル)-ァ -ァミノプロピルトリ メトキシシラン（信越化学社製品： ΚΒΜ603) 2 Ommol/lOOgを滴下し、 200°C で 1時間加熱撹拌し、 さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ 微粉体を得た。 このシリカ微粉末の P-トルエンスルホン酸ナトリゥムの吸 着量は 22%であった。 なお、 表面処理前の吸着量は 12 %であり、 従って、 表面処理前に対して表面処理後の吸着量は 1 83%であった。 また、 この表 面改質シリカ粉末は親水性を示し、 窒素量は 0.50%%であった。
実施例 2
気相法により製造した B E T比表面積 3 8 0 m2/g のシリカ粉末 (Aerosil380S) 1 00gをミキサーに入れ、 窒素雰囲気下、 撹拌しながら等重 量のメタノールに溶解させたァ -ァミノプロビルトリメトキシシラン（信越化 学社製品： KBE903) 53删 ol/100g を滴下し、 200°Cで 1時間加熱撹拌し、 さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ粉末を得た。 このシリ 力粉末の安息香酸ナトリウムの吸着量は 29%であった。 なお、 表面処理前 の吸着量は 1 5%であり、 従って、 表面処理前に対して表面処理後の吸着量 は 1 93%であった。 また、 この表面改質シリカ粉末は親水性を示し、 窒素 量は 0. 56 %であった。
実施例 3
気相法により製造した B E T比表面積 3 0 0 m2/g のシリカ粉末 (Aerosil300) 1 00 g をミキサーに入れ、 窒素雰囲気下、 撹拌しながら等重 量のメタノールに溶解させたァ-ァミノプロピルトリメトキシシラン（信越化 学社製品： KBM903) 3 Ommol/lOOg, およびァ -( 2 -アミノエチル）ァミノプロ ピルトリメ トキシシラン（東レ 'タ'ゥコ-ニンク" 'シリコ-ン社製品： SH6020) 3 0 匪 ol/100g を同時に滴下し、 200°Cで 1時間加熱撹拌し、 さらに揮発分を 除去した後に冷却して表面改質シリカ粉末を得た。 このシリカ粉末の 2-ナ フタレンスルホン酸ナトリウムの吸着量は 14%であった。 なお、 表面処理 前の吸着量は 8%であり、 従って、 表面処理前に対して表面処理後の吸着量 は 175%であった。 このシリカ粉末は親水性を示した。
比較例 1
気相法により製造した B E T比表面積 2 0 0 m2/g のシリカ粉末 (Aerosil200) 100g をミキサーに入れ、 窒素雰囲気下、 撹拌しながら等重 量のメタノールに溶解させた了-アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化 学社製品： KBM903) 8匪 ol/100g を滴下し、 200 °Cで 1時間加熱撹拌し、 さ らに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ粉末を得た。 このシリカ 粉末は親水性を示したが、 p -トルエンスルホン酸ナトリゥムの吸着量は 1 5%であり、 表面処理しない原粉末の吸着量 8 %に対して 125%の吸着量 であった。 また窒素量は 0.10 %であった。
比較例 2
気相法により製造した B E T比表面積 3 8 0 m2/g のシリカ粉末 (Aerosil380S) 10 Ogをミキサーに入れ、 窒素雰囲気下、 撹拌しながら等重 量のメタノールに溶解させたァ-ァミノプロピルトリエトキシシラン（信越化 学社製品： KBE903) 8腿 ol/100g を滴下し、 200 X：で 1時間加熱撹拌し、 さ らに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ粉末を得た。 このシリカ 粉末は親水性を示したが、 安息香酸ナトリウムの吸着量は 19%であり、 表 面処理しない原粉末の吸着量 15%に対して 127%であった。 また、 窒素 量は 0.09 %であった。
比較例 3
気相法により製造した B E T比表面積 3 0 0 m2/ のシリカ粉末 (Aerosil300) 10 Og をミキサーに入れ、 窒素雰囲気下、 撹拌しながら等重 量のメタノールに溶解させたァ-ァミノプロピルトリメトキシシラン（信越化 学社製品： KBM903) 4匪 ol/100g、 および τ -（ 2 -アミノエチル）アミノブロピ ルトリメトキシシラン（東いダウコ -：:ンク' 'シリコ-ン社製品： SH6020) 4mmol/100g を 同時に滴下し、 200°Cで 1時間加熱撹拌し、 さらに揮発分を除去した後に 冷却して表面改質シリカ微粉体を得た。 このシリカ粉末は親水性を示したが、 2-ナフ夕レンスルホン酸ナトリウムの吸着量は 1 0%であり、 表面処理し ない原粉末の吸着量 8 %に対して 1 2 5 %であった。 また窒素量は 0. 0 8 %であった。
実施例 4
気相法によ り製造した比表面積（BET) 3 8 0 m2/g のシリカ粉末 (Aerosil380S) 1 0 Ogをミキサーに入れ、 窒素雰囲気下で撹拌しながら、 こ のシリカ微粉末にァ_(2-ァミノェチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン (東レ-ダゥコ-ニンク' 'シリコ-ン社製品： SH6020)を 70誦 ol/100g滴下し、 200 1時間加熱撹拌し、 さらに揮発分を除去した後に冷却して表面改質シリカ微 粉体を得た。 このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は 5 8%であった。 なお、 表面処理前の吸着量は 1 9 %であり、 従って、 表面処 理前に対して表面処理後の吸着量は 305 %であった。 また、 この表面改質 シリカは親水性を示し、 その窒素量は 0.95%であった。
実施例 5
気相法によ り製造した比表面積（BET) 2 0 0 m2/g のシリカ粉末 (Aerosil200CF) 1 0 Og を用い、 ァ-ァミノプロピルトリエトキシシラン（信 越化学社製品： KBE903)を 32匪 ol/100g 用いたほかは実施例 4と同様にして 表面改質シリカ微粉体を得た。 このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナト リウム吸着量は 1 7 %であった。 なお、 表面処理前の吸着量は 1 0%であり、 従って、 表面処理前に対して表面処理後の吸着量は 1 70%であった。 また、 この表面改質シリカは親水性を示し、 その窒素量は 0.32%であった。
実施例 6 気相法により製造した比表面積（BET) 3 0 0 m2/ のシリカ粉末 (Aerosil300) 1 00g を用い、 ァ-ァミノプロピルトリエトキシシラン（信越 化学社製品： KBE903) 2 Ommol/100g、 およびァ -( 2 -アミノエチル）アミノブ 口ピルトリメトキシシラン（東いタ'ゥコ-ニンク' 'シリコ-ン社製品： SH6020) 2 0 mmol/lOOg を同時に滴下したほかは実施例 4と同様にして表面改質シリカ微 粉体を得た。 このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナ卜リゥム吸着量は 3 8%であった。 なお、 表面処理前の吸着量は 1 5%であり、 従って、 表面処 理前に対して表面処理後の吸着量は 253 %であった。 また、 この表面改質 シリカは親水性を示し、 その窒素量は 0.68%であった。
比較例 4
比表面積（BET) 38 OmVg の気相法シリカ粉末（Aeros i 1 380S) 1 0 Og に 対するァ - ( 2 -ァミノェチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン（東いダウコ- ニンク' ·'ンリコ-ン社製品： SH6020)の滴下量を 28mmol/100g としたほかは実施例 4 と同様にして表面改質シリカ微粉体を得た。 このシリカ微粉末のベンゼンス ルホン酸ナトリウム吸着量は 1 3%であり、 表面処理しない原粉末の吸着量 1 9 %に対して 68 %であった。 また、 この表面改質シリカは親水性を示し、 その窒素量は 0.28 %であった。
比較例 5
比表面積 (BET) 20 OmVg の気相法シリカ粉末 (Aeros i 1 200CF) 1 0 Og に 対するァ -ァミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製品： KBE903)の滴 下量を 28mmol/100g としたほかは実施例 5と同様にして表面改質シリカ微 粉体を得た。 このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナトリゥム吸着量は 1 1 %であり、 表面処理しない原粉末の吸着量 1 0 %に対して 1 1 0 %であつ た。 また、 この表面改質シリカは親水性を示し、 その窒素量は 0. 1 8 %で あった。
比較例 6 比表面積 (BET) 3 0 O mV の気相法シリカ粉末 (Aeros i l 300) 1 0 O g に対 するアミノシランの滴下量を、 ？· -ァミノプロピルトリエトキシシラン（信越 化学社製品： KBE903) 1 2匪 o l/100g、 およびァ -（ 2 -アミノエチル）アミノブ 口ピルトリメ トキシシラン（東レ-タ'ゥコ-ニンク' 'シリコ-ン社製品： SH6020) 1 2 mo l/100gとしたほかは実施例 6と同様にして表面改質シリカ微粉体を得た。 このシリカ微粉末のベンゼンスルホン酸ナトリゥム吸着量は 1 2 %であであ り、 表面処理しない原粉末の吸着量 1 5 %に対して 8 0 %であった。 また、 この表面改質シリカは親水性を示し、 その窒素量は 0 . 2 3 %であった。
比較例 7
比表面積 (BET) 2 0 0 m2/g の気相法シリカ粉末（Aeros i 1200CF)を 1 0 O g 用い、 これに滴下するアミノシランを、 ア-ァミノプロピルトリエトキシシ ラン（信越化学社製品： KBE903) 3 0腿 o l/100gおよびへキサメチルジシラザン 5匪 o l/100g としたほかは実施例 5と同様にして表面改質シリカ微粉体を調 製した。 この表面改質シリカは疎水性を示し、 ベンゼンスルホン酸ナトリウ ムの吸着量は測定できなかった。 このシリカ微粉末の窒素量は 0 . 2 2 %で あった。
比較例 8
比表面積 (BET) 1 5 O mVg の気相法シリカ粉末 (Aeros i 1 150)を 1 0 O g用 い、 これに滴下するアミノシランの量を、 ァ-（2 -アミノエチル）ァミノプロ ピルトリメ トキシシラン（東レ -タ'ゥコ ンク' 'シリコ-ン社製品： SH6020) 4 0 mmo 1 /100gとしたほかは実施例 4と同様にして表面改質シリ力微粉末を得た。 このシリカ微粉末ベンゼンスルホン酸ナトリウム吸着量は 1 0 %であり、 表 面処理しない原粉末の吸着量 8 %に対して 1 2 5 %であった。 また、 この表 面改質シリカは親水性を示し、 その窒素量は 0 . 1 2 %であった。
実施例 7
実施例 4で調製した表面改質シリカ微粉末 2 5部を用い、 これをポリビニ ルアルコール（クラレ社製品： PVA220) 1 0部、 水 7 0部、 酢酸 5部の溶液中に湿 式ジエツトミルで分散してシリカスラリー溶液を調製した。 この溶液の pH は 4. 5を示した。 また粘度は、 湿度 2 2 および剪断速度 0. 1 5〜 1 0 0 /secで、 1〜 1 5mPa'sであった。 このシリカスラリー溶液について、 シリ 力濃度 1 3 %、 ポリビニルアルコール濃度 1 0 %になるように水とポリビニ ルアルコールを加え、 ホモジナイザーで分散してィンク受容層形成液を製造 した。 この形成液をバーコ一夕一法によりインクジエツト用ノンコ一ト紙 (三菱製紙社製品： IJ-L)に乾燥後の膜厚が 8 fimになるように塗布した。 この 用紙にカラーインクジエツトプリン夕ー（キャノン社製品： BJF- 600)を使って印字 を行ったところ、 塗膜の割れもなく、 またインクの滲みも無かった。
比較例 9
比較例 4で調製した表面改質シリカ部粉末 2 5部を用いた他は実施例 7と 同様にしてシリカスラリー溶液を調製した。 この溶液の pHは 3. 9を示し、 また粘度は、 実施例 7と同様の方法で測定したところ 40〜 1 6 OmPa's で あった。 更に、 このスラリーに、 シリカ濃度 1 3 %、 ポリビニルアルコール 濃度 1 0 %になるように水とポリビニルアルコールを加え、 ホモジナイザー で分散してインク受容層形成液を製造した。 この形成液を実施例 4と同様に 塗布した用紙について実施例 7と同様の印字試験を行ったところ、 塗膜の割 れはなかったが、 インキの滲みが観察された。
表 1
Figure imgf000019_0001
(ffi) 胺面樹 iBET(m2/g)値、 表面 M^Jの量は (mmol/l00g)、 末および未 の吸 ま％ 吸着量の比〖*¾面処理前の 吸着量に対する表面処職の吸糧の比 (％)
〔産業上の利用可能性〕
本発明の表面改質シリカ微粉末は印刷材の配合材料として優れた効果を有 し、 インク受容層に配合して使用した場合にインクの滲みや塗膜の割れ等を 生じることがなく、 優れた印刷効果を得ることができる。 特にインクジエツ トによる印刷においてィンクの滲みがなく、 印刷の明瞭性およびィンクの定 着性が良い。

Claims

請求の範囲
(1) 表面処理したシリカ微粉末のァニオン源化合物の吸着量が、 表面処 理前の吸着量の 150%以上であることを特徴とする表面改質シリカ微粉末。
(2) ァニオン源化合物であるスルホン酸塩、 またはカルボン酸塩の吸着 量が表面処理前の吸着量の 150%以上である請求項 1の表面改質シリカ微 粉末。
(3) ァニオン源化合物であるベンゼンスルホン酸ナトリゥムの吸着量が シリカ微粉末に対する添加量の 15 %以上である請求項 1の表面改質シリ力 微粉体。
(4) アミノ基含有処理剤によって表面処理されたシリカ微粉末であつて、 表面処理後の窒素量が 0.3〜1.0%、 ベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸 着量が 15〜60%である請求項 1の表面改質シリカ微粉体。
(5) ケィ素原子に結合した加水分解性基ないしシラノール基と、 1個以 上のアミノ基とを有する有機ゲイ素化合物からなるアミノ基含有処理剤によ つて表面処理することにより、 ァニオン源化合物の吸着量を表面処理前の 1 50 %以上に高めた請求項 1〜 4の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末。
(6) アミノ基含有処理剤が、 （Rl)n'(R2) S i Y ( （式中、 R1 は 一価炭化水素基、 R2 はアミノ基を 1個以上有する炭化水素基、 Yは加水分 解性基もしくは水酸基、 nは 0, 1または 2) の一般式 [1]で示されるオル ガノシランによつて表面処理された請求項 5の表面改質シリ力微粉末。
(7) シリカ微粉末 100 gに対し、 式 [1]で示される 1種または 2種以 上のオルガノシランを 1 Ommol以上用い、 乾式下で表面改質した請求項 6の 表面改質シリカ微粉末。
(8) シリカ微粉末が BET法による比表面積 50〜400m2/g のフユ ームドシリ力である請求項 1〜 7の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末。
( 9 ) 親水性であって印刷材のィンク受容層材料として用いられる請求項 1〜 8の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末。
(10) ァニオン源化合物の吸着量が表面処理前の吸着量の 1 50 %以上、 BET比表面積 200〜400m2/g、 窒素含有量 0.3〜1.0%の請求項 1 のシリカ微粉末からなるシリカスラリーであって、 pH3〜6および 15〜 30 %のシリカ濃度下で、 1〜 50 mPa · s の粘性を有する低粘性シリカスラ リー。
(1 1) 請求項 1〜10の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末 5〜 3 0%を含有したことを特徴とするインク受容層形成材料。
(12) 請求項 1 1のインク受容層形成材料からなる液を塗布したことを 特徴とするインクジエツト用印刷材。
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