WO2012111452A1 - 表面改質シリカ粉末及びその製造方法並びに電子写真用トナー組成物 - Google Patents

表面改質シリカ粉末及びその製造方法並びに電子写真用トナー組成物 Download PDF

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直弘 内藤
岡田　久夫
大久保　正樹
良和 青木
大塚　英之
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日本アエロジル株式会社
保土谷化学工業株式会社
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    • C01P2006/40—Electric properties

Definitions

  • the present invention relates to a surface-modified silica powder to be added as an external additive to a powder coating material, an electrophotographic toner or the like for the purpose of improving the fluidity of powder, preventing caking, or adjusting the charge, and the production method thereof
  • the present invention relates to an electrophotographic toner composition containing a powder. More specifically, the surface is excellent in stability of triboelectric charge amount in a high-temperature, high-humidity or low-temperature, low-humidity environment, and has little release of the treatment agent used for the surface treatment, and can prevent improper transfer during printing, machine contamination, etc.
  • the present invention relates to a modified silica powder, a method for producing the same, and an electrophotographic toner composition containing the powder.
  • a charging process for uniformly charging a photoreceptor using a charger such as a charging roller print data on the charged photoreceptor Exposure process to form an electrostatic latent image by irradiating light, development process to visualize the latent image by attaching toner to the formed electrostatic latent image, and toner attached to the latent image to a printing medium such as paper Printing is performed through a transfer process for transferring, a fixing process for fixing the transferred toner using heat or the like.
  • the toner is frictionally charged and an image is formed using electrostatic force. Therefore, the toner is sufficiently charged by friction and the applied toner is A stable triboelectric charge is required to improve the image quality and speed of printing.
  • metal such as silica, titania or alumina has been conventionally used for the purpose of imparting a desired charge to the toner or stabilizing the imparted triboelectric charge amount and further improving the fluidity of the toner.
  • Oxide powder is added as an external additive.
  • Silica in particular, has a very small particle size, can be obtained at low cost, has excellent fluidity when added to the toner, has a high charge amount, and can impart sufficient charge to the toner. Generally used.
  • silica powder itself is hydrophilic, it is easily affected by the usage environment such as temperature and humidity and the printing environment. For example, the powder aggregates in a high temperature and high humidity environment, and the toner has sufficient fluidity. In an environment where the toner cannot be applied or the humidity changes drastically, the triboelectric charge amount of the external additive itself is not stable, and the toner charge adjustment control is not sufficiently performed.
  • silica powder or the like in which the silica powder is subjected to a surface treatment to make the powder surface hydrophobic is used as an external additive for the toner (for example, see Patent Document 1).
  • a silane coupling agent and silicone oil are used for the surface treatment of silica powder.
  • silicone varnish, silylating agent, and the like has been studied.
  • a toner in which silica fine particles having a treatment agent immobilization rate of 30% by mass or more, preferably 60% by mass or more based on the amount of carbon are added as external additives (for example, patents Reference 2).
  • JP 2008-250359 A (Claim 6, Claim 15, Paragraph [0091] to Paragraph [0095])
  • JP 2010-160375 A (Claim 1, paragraph [0020], paragraph [0023])
  • the powder used in the invention of Patent Document 2 has an immobilization rate of 30% by mass or more, preferably 60% by mass or more, there is a problem in that the absolute value of the triboelectric charge amount is large. is there.
  • the absolute value of the triboelectric charge amount of the toner usually tends to be too large compared to the black toner.
  • the external additive added to the color toner one having an absolute value of the triboelectric charge amount smaller than that added to the black toner is desired.
  • the absolute value of the triboelectric charge amount is large due to the properties of the treatment agent used, and the triboelectric charge amount tends to become unstable.
  • the object of the present invention is that the triboelectric charge amount is stable over time when added as an external additive of the toner, and the triboelectric charge amount is stable not only in a low temperature and low humidity environment but also in a high temperature and high humidity environment.
  • Another object of the present invention is to provide a surface-modified silica powder having a high effect of suppressing transfer defects and machine contamination during printing, a method for producing the same, and a toner composition for electrophotography containing the powder.
  • one or more of the compounds (A) represented by any one of the following general formulas (1) to (4) is used as the first treating agent, and aminosilane (B )
  • aminosilane (B ) are surface-modified silica powders obtained by surface treatment of the silica powder, the immobilization rate of the compound (A) and aminosilane (B) is 50% or more in total, and the hydrophobicity is 80% or more,
  • the surface-modified silica powder is characterized in that the triboelectric charge amount is 200 ⁇ C / g or less in absolute value.
  • R 1 to R 4 may be the same as or different from each other and have a hydrogen atom, deuterium atom, fluorine atom, chlorine atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, carboxyl group, or substituent.
  • R 5 to R 8 may be the same as or different from each other and have a hydrogen atom, deuterium atom, fluorine atom, chlorine atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, carboxyl group, or substituent.
  • R 9 to R 12 may be the same as or different from each other and have a hydrogen atom, deuterium atom, fluorine atom, chlorine atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, carboxyl group, or substituent.
  • R 14 and R 15 may be the same or different from each other, and may have a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, or a substituent.
  • the second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, wherein the silica powder is fumed silica.
  • a third aspect of the present invention is an invention based on the first or second aspect, wherein the first treating agent is a compound (A) represented by the general formula (1) or the general formula (2). 1 or 2 or more, and the second treating agent is primary aminosilane or secondary aminosilane.
  • the first treating agent is a compound (A) represented by the general formula (1) or the general formula (2). 1 or 2 or more
  • the second treating agent is primary aminosilane or secondary aminosilane.
  • a fourth aspect of the present invention is an invention based on the first to third aspects, wherein the first treating agent is a compound (A) represented by the general formula (1) or the general formula (2). 1 or 2 or more, and in the general formula (1), R 1 to R 4 may have a branched alkyl group having 4 to 6 carbon atoms or an aryloxycarbonyl group which may or may not have a substituent.
  • R 5 to R 8 are a branched alkyl group having 4 to 6 carbon atoms or an aryloxycarbonyl group which may or may not have a substituent.
  • a fifth aspect of the present invention is an invention based on the first to fourth aspects, and further comprises a molar ratio of the first treatment agent and the second treatment agent used for the surface treatment (first treatment agent / second treatment). Agent) is 0.2 to 1.5, and the amount of the second treatment agent used relative to the silica powder is 0.01 to 1.0 mg per 1 m 2 of the surface area of the silica powder.
  • the surface treatment is a surface treatment using a first treatment agent and a second treatment agent.
  • the first treating agent is one or more of the compound (A) represented by any of the following general formulas (1) to (4), and the second treating agent is aminosilane (B).
  • R 1 to R 4 may be the same as or different from each other and have a hydrogen atom, deuterium atom, fluorine atom, chlorine atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, carboxyl group, or substituent.
  • R 5 to R 8 may be the same as or different from each other and have a hydrogen atom, deuterium atom, fluorine atom, chlorine atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, carboxyl group, or substituent.
  • R 9 to R 12 may be the same as or different from each other and have a hydrogen atom, deuterium atom, fluorine atom, chlorine atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, carboxyl group, or substituent.
  • R 14 and R 15 may be the same or different from each other, and may have a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, or a substituent.
  • a seventh aspect of the present invention is the invention based on the sixth aspect, further comprising adding and mixing a second treating agent to silica powder, and in an inert gas atmosphere at a temperature of 120 ° C. to 300 ° C. for 10 to 300 ° C. After the treatment for 1 minute, the first treatment agent is added to and mixed with the silica powder treated with the second treatment agent, and the treatment is performed in an inert gas atmosphere at a temperature of 120 ° C. to 300 ° C. for 10 to 300 minutes. It is characterized by.
  • An eighth aspect of the present invention is an invention based on the sixth aspect, further comprising mixing the first treatment agent and the second treatment agent to prepare a third treatment agent, and then adding the third treatment agent to the silica powder. Is added and mixed, and surface treatment is performed at a temperature of 120 ° C. to 300 ° C. for 10 to 300 minutes in an inert gas atmosphere.
  • a ninth aspect of the present invention is an invention based on the sixth to eighth aspects, and further comprises a molar ratio of the first treatment agent and the second treatment agent used for the surface treatment (first treatment agent / second treatment). Agent) is 0.2 to 1.5, and the amount of the second treatment agent used is 0.01 to 1.0 mg per 1 m 2 of the surface area of the silica powder.
  • the tenth aspect of the present invention is an external toner additive comprising the surface-modified silica powder of the first to fifth aspects.
  • the eleventh aspect of the present invention is an electrophotographic toner composition containing the external additive for toner according to the tenth aspect.
  • the surface-modified silica powder of the first aspect of the present invention one or more of the compounds (A) represented by any one of the above general formulas (1) to (4) is added to the first treating agent as the second treating agent.
  • This is a powder obtained by surface-treating silica powder using aminosilane (B) as a treating agent.
  • the total immobilization rate of compound (A) and aminosilane (B) is 50% or more, and the hydrophobicity is 80% or more.
  • the triboelectric charge amount is 200 ⁇ C / g or less in absolute value.
  • surface treatment is performed using the above two treatment agents, and these treatment agents are fixed to the powder surface at a high immobilization rate.
  • the absolute value of the triboelectric charge amount is small, the triboelectric charge amount is excellent over time, and the triboelectric charge amount is stabilized not only in a low temperature and low humidity environment but also in a high temperature and high humidity environment.
  • the surface-modified silica powder of the present invention is used as an external additive for toner, it is hardly affected by the frequency of use or the environment of use, and problems such as transfer defects during printing and contamination of the apparatus are greatly reduced.
  • the surface treatment is a surface treatment using a first treatment agent and a second treatment agent
  • the first treatment agent is any one of the general formulas (1) to (4)
  • the second treating agent is aminosilane (B).
  • the toner composition for electrophotography according to the eleventh aspect of the present invention contains the surface-modified silica powder of the present invention as an external additive, so that it is not easily affected by the frequency of use or the environment of use, and poor transfer during printing. And problems such as contamination of the device are greatly reduced.
  • the surface-modified silica powder of the present invention is a silica powder whose surface has been modified by surface treatment, and is used as the compound (A) used as the first treatment agent and the second treatment agent during the surface treatment.
  • the aminosilane (B) was fixed on the silica powder surface.
  • the compound (A) used as the first treating agent is represented by the following general formulas (1) to (4) and has a very high effect of improving the hydrophobicity of the silica powder, but it reacts with the surface of the silica powder. The nature is weak.
  • aminosilane (B) used as the second treating agent has very strong reactivity with both the surface of the silica powder and the first treating agent, and also has a characteristic of keeping the triboelectric charge amount of the silica powder low.
  • the compound (A) used as the first treatment agent passes through the aminosilane (B) used as the second treatment agent. And fixed to the surface of the silica powder.
  • the aminosilane (B) on the surface of the silica powder for example, a silanol group is produced by hydrolysis of the alkoxy group of the aminosilane (B), and a dehydration condensation reaction between this silanol group and the silanol group on the surface of the silica powder before treatment. It is firmly fixed on the powder surface by the covalent bond.
  • the compound (A) used as the first treating agent comprises a carboxyl group or carboxylic anhydride group (—CO—O—CO—) possessed by the compound (A) and an amino group possessed by aminosilane (B). It is strongly bonded by a covalent bond (amide bond) by a condensation reaction.
  • the surface-modified silica powder of the present invention has a problem in immobilization by using both the compound (A) used as the first treating agent and the aminosilane (B) used as the second treating agent. Therefore, a treatment agent that could not be suitably used as a surface treatment agent was fixed on the powder surface at a high immobilization rate.
  • the immobilization rate is 50% or more, further 70% or more and 100% or less in total of the compound (A) and aminosilane (B). Thereby, the temporal stability of the triboelectric charge amount can be obtained.
  • the immobilization rate is less than 50%, when the toner is added as an external additive to the toner, the treatment agent is gradually released from the powder surface, and the triboelectric charge amount tends to become unstable with time as the hydrophobicity decreases. For this reason, the influence on the triboelectric charge amount of the toner increases, and as the frequency of use increases, problems such as transfer failure during printing and contamination of the apparatus occur.
  • the immobilization rate of these treatment agents means the immobilization rate based on the amount of carbon in the surface-modified silica powder. Specifically, as shown in the examples described later, the ratio of the amount of carbon remaining in the powder after extraction processing under predetermined conditions to the amount of carbon before extraction processing by a Soxhlet extraction device (manufactured by BUCHI). Say.
  • the surface-modified silica powder of the present invention has a hydrophobicity of 80% or more. This stabilizes the triboelectric charge amount not only in a low temperature and low humidity environment but also in a high temperature and high humidity environment.
  • the hydrophobicity indicates the degree of hydrophobicity of the surface-modified silica powder. Specifically, as shown in the examples described later, pure water was added to the powder, shaken for 10 minutes, allowed to stand for 10 minutes, and then a predetermined amount was taken from the lower layer of the mixed solution and applied to a colorimeter. The transmittance at a wavelength of 500 nm is the hydrophobicity. If the hydrophobicity is less than 80%, the triboelectric charge amount becomes unstable due to changes in the use environment such as temperature and humidity, the fluidity imparting effect to the toner is reduced, or the toner tends to aggregate.
  • the surface-modified silica powder of the present invention has a triboelectric charge amount of 200 ⁇ C / g or less in absolute value. This is the triboelectric charge amount after 5 minutes have passed after being dispersed in the ferrite carrier.
  • the surface-modified silica powder of the present invention is a powder that has been surface-treated using a compound (A) represented by the following general formulas (1) to (4) and aminosilane (B) as a treating agent.
  • the absolute value of the quantity is very low. For this reason, even when used as an external additive such as a color toner, it is possible to suppress the toner triboelectric charge amount from becoming too high, and to greatly improve problems such as fogging during printing and image degradation. it can.
  • Examples of the compound (A) used as the first treating agent include compounds represented by any one of the following general formulas (1) to (4).
  • R 1 to R 4 may be the same as or different from each other and have a hydrogen atom, deuterium atom, fluorine atom, chlorine atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, carboxyl group, or substituent.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , and R 3 and R 4 may be bonded to each other through a single bond or a methylene group, oxygen atom or sulfur atom which may or may not have a substituent. They may combine to form a ring.
  • examples of the compound (A) represented by the general formula (1) include 4-tert-butyl phthalic anhydride, trimellitic anhydride or trimellitic anhydride 4-tert-butylphenol ester. It is done.
  • R 5 to R 8 may be the same as or different from each other, and have a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, or a substituent.
  • R 5 and R 6 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 may be bonded to each other through a single bond or a methylene group, oxygen atom or sulfur atom which may or may not have a substituent. They may combine to form a ring.
  • examples of the compound (A) represented by the general formula (2) include phthalic acid, trimellitic acid, 4-tert-butylphthalic acid, and the like.
  • R 9 to R 12 may be the same as or different from each other, and have a hydrogen atom, deuterium atom, fluorine atom, chlorine atom, hydroxyl group, cyano group, nitro group, carboxyl group, or substituent.
  • R 9 and R 10 , R 10 and R 11 , R 11 and R 12 may be bonded to each other through a single bond or a methylene group, oxygen atom or sulfur atom which may or may not have a substituent. They may combine to form a ring.
  • R 13 may have a hydrogen atom, a deuterium atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may or may not have a substituent, or a substituent.
  • An aromatic hydrocarbon group that may or may not have, a heterocyclic group that may or may not have a substituent, a condensed polycyclic aromatic group that may or may not have a substituent, A linear or branched alkyloxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms which may or may not have a substituent, an aryloxycarbonyl group which may or may not have a substituent, Linear or branched fat having 1 to 8 carbon atoms which may or may not have a substituent It may not have an acyl group or a substituted group represents an aromatic acyl group.
  • examples of the compound (A) represented by the general formula (3) include 3,5-di (tert-butyl) salicylic acid, 3-phenylsalicylic acid, 4- (trifluoromethyl) salicylic acid, 2,4 , 6-trihydroxybenzoic acid, 2,3,4-trimethoxybenzoic acid or 2- (2-hydroxy) benzoyloxybenzoic acid.
  • R 14 and R 15 may be the same as or different from each other, and may have a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, or a substituent.
  • examples of the compound (A) represented by the general formula (4) include 2,2-diphenylglycolic acid, 2- (4-tert-butyl) phenyl-2-phenylglycolic acid, 2,2- Examples thereof include bis ⁇ (4-tert-butyl) phenyl ⁇ glycolic acid, 2- (4-carboxylphenyl) -2-phenylglycolic acid, 2,2-bis ⁇ (4-carboxyl) phenyl ⁇ glycolic acid, and the like.
  • the reason why the compounds (A) represented by the general formulas (1) to (4) are used as the first treating agent is that these compounds have a very high effect of improving the hydrophobicity of the silica powder. Further, since it has a carboxyl group or carboxylic anhydride group (—CO—O—CO—) that can form a strong covalent bond with aminosilane (B) used as the second treating agent, a high immobilization rate can be obtained. It is.
  • the compounds (A) represented by the above general formulas (1) to (4) may be used singly or two or more of them may be used at the same time. Among them, a high immobilization rate is obtained. For the reason, it is preferable to use one or more of the compounds (A) represented by the general formula (1) or the general formula (2).
  • R 1 to R 4 are more effective for increasing the hydrophobicity of the powder and improving the temporal stability of the triboelectric charge amount.
  • a compound (A) which is a branched alkyl group having 4 to 6 carbon atoms or an aryloxycarbonyl group which may or may not have a substituent is preferable.
  • R 5 to R 8 are more effective for increasing the hydrophobicity of the powder and improving the temporal stability of the triboelectric charge amount.
  • a branched alkyl group having 4 to 6 carbon atoms or an aryloxycarbonyl group which may or may not have a substituent is particularly preferable.
  • the compound (A) used as the first treating agent can be firmly fixed to the silica powder surface while being firmly bonded to the silica powder surface.
  • the compound (A) used as the first treating agent can be firmly fixed to the silica powder surface while being firmly bonded to the silica powder surface.
  • hydrolysis is performed in addition to the amino group capable of forming a covalent bond (amide bond) with the carboxyl group or carboxylic anhydride group (—CO—O—CO—) of the compound (A), for example, hydrolysis is performed.
  • an aminosilane having an alkoxy group or a chloro group that can easily form a covalent bond by a dehydration condensation reaction with a silanol group on the surface of the silica powder is preferably used.
  • Examples of such aminosilane include (MeO) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , (EtO) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , (i-PrO) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , ( EtO) 3 SiCH 2 NH 2, Cl 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NH 2, include (MeO) 2 MeSiCH 2 CH 2 CH 2 NH 2 or (EtO) 2 MeSiCH 2 primary aminosilanes such as CH 2 CH 2 NH 2 It is done.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • i-Pr represents an isopropyl group.
  • (EtO) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 NH 2 from the viewpoints of reactivity and types of by-products ( ⁇ -aminopropyltriethoxysilane) is particularly preferred.
  • the silica powder that is the base of the surface-modified silica powder of the present invention may be so-called wet silica obtained by neutralization with an acid or alkali metal salt of a sodium silicate aqueous solution, but a volatile silicon compound such as a silicon halide compound. So-called dry-process silica (fumed silica) obtained by a spray flame method in which flame hydrolysis is performed is preferred. The reason is that the toner is very excellent in properties of imparting a desired charge to the toner, stabilizing the imparted triboelectric charge amount, and further improving the fluidity of the toner.
  • the primary average particle size of these silica powders as a base is preferably 5 to 120 nm, and the BET specific surface area is preferably 10 to 400 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is less than the lower limit, the average particle size becomes too large, and thus it is difficult to produce by a dry method.
  • those exceeding the upper limit have a small average particle size and are not present as industrial products at present.
  • the primary average particle diameter is a value obtained by measuring the particle diameters of 100 arbitrarily selected fine particles from a photograph taken with a TEM (transmission electron microscope) and averaging these. .
  • the BET specific surface area is a value measured by the BET method.
  • the manufacturing method of the surface modification silica powder of this invention is demonstrated.
  • the manufacturing method of 1st Embodiment> In the production method of the first embodiment, first, the silica powder is treated with the second treating agent, and the silica powder after the treatment with the second treating agent is further treated with the first treating agent in two stages. This is a method of performing a surface treatment.
  • aminosilane (B) is prepared in such an amount that the amount used for the silica powder as a raw material is preferably 0.01 to 1.0 mg per 1 m 2 of the surface area of the silica powder. To do. If the usage-amount of a 2nd processing agent is less than a lower limit, since the effect by surface treatment is not fully provided and a 1st processing agent cannot be fixed to the powder surface with a high fixation rate, it is unpreferable. On the other hand, if the upper limit is exceeded, an excessive amount of the processing agent is liberated in the toner, which tends to destabilize the triboelectric charge amount of the toner.
  • the amount of the second treating agent used is particularly preferably 0.03 to 0.5 mg per 1 m 2 of the surface area of the silica powder.
  • the prepared aminosilane (B) can be used as it is, it is preferably used as an aminosilane solution diluted or dissolved in an organic solvent in order to perform a uniform surface treatment.
  • organic solvents such as ethanol and methanol can be used, and are not particularly limited.
  • the amount of the organic solvent added when preparing the aminosilane solution is preferably 0 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of aminosilane. If the amount of the organic solvent added exceeds 300 parts by mass, the powder tends to aggregate, which is not preferable.
  • Prepare (A) If the usage-amount of the 1st processing agent with respect to a 2nd processing agent is less than a lower limit, the effect by surface treatment will not fully be provided. On the other hand, if the upper limit is exceeded, an excessive amount of the processing agent is liberated in the toner, which tends to destabilize the triboelectric charge amount of the toner.
  • the prepared compound (A) is preferably dissolved in an organic solvent and used as a solution.
  • the amount of the organic solvent added when preparing the solution of the compound (A) is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 300 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (A). If the addition amount of the organic solvent is less than 10 parts by mass, the surface treatment tends to be non-uniform, and if it exceeds 1000 parts by mass, the powder tends to aggregate, which is not preferable.
  • the silica powder to be surface-treated is put in a reaction vessel, and the prepared aminosilane solution and water are added to the powder while stirring the powder with a rotary blade or the like in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • the reason why the atmosphere is an inert gas such as nitrogen is to prevent oxidation of the treatment agent.
  • the reason for adding water is to react aminosilane with water to generate silanol groups.
  • the amount of water added at this time is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica powder.
  • this is mixed in a reaction vessel at a temperature of 120 ° C. to 300 ° C. for 10 to 300 minutes. The reason why the temperature is in the range of 120 ° C. to 300 ° C.
  • the treatment agent may decompose, which is not preferable.
  • the treatment temperature is particularly preferably in the range of 150 to 250 ° C.
  • the mixing time is less than the lower limit value, the effect of the surface treatment cannot be obtained sufficiently.
  • the upper limit is exceeded, problems such as agglomeration of the powder and decomposition of the treatment agent occur, or even if mixed further, the reaction does not proceed. Of these, mixing for 20 to 120 minutes is particularly preferred. The treated powder is left at room temperature or cooled with cooling water or the like.
  • the surface treatment is performed with the first treatment agent.
  • the cooled silica powder is put into a reaction vessel, and similarly, the compound (A) prepared above is stirred while stirring the powder with a rotary blade or the like in an inert gas atmosphere such as nitrogen. ) Is added to the powder.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • the surface-modified silica powder of the present invention can be produced.
  • the treatment agent immobilization rate is compared with the manufacturing method shown in the second embodiment described later. It is excellent in that a high silica powder can be obtained.
  • the manufacturing method of the second embodiment before the surface treatment of the silica powder, the first treatment agent and the second treatment agent are mixed, the third treatment agent is prepared in advance, and the third treatment agent is prepared. In this method, the surface treatment is performed by a single surface treatment used.
  • the third treating agent in the second embodiment is the above-mentioned compound (A) as the first treating agent and aminosilane (B) as the second treating agent, the carboxyl group or carboxylic acid that the compound (A) has. These are covalently bonded (amide bonds) in advance by a condensation reaction of an anhydride group (—CO—O—CO—) and an amino group of aminosilane (B).
  • the above-mentioned compound (A) as a first treatment agent and aminosilane (B) as a second treatment agent are prepared.
  • the usage-amount of the said compound (A) which is a 1st processing agent, and the aminosilane (B) which is a 2nd processing agent is the same as that of the above-mentioned 1st Embodiment of this invention.
  • the compound (A) and aminosilane (B) prepared above are diluted or dissolved with an organic solvent to prepare a mixed solution.
  • This mixed solution accelerates the condensation reaction between the carboxyl group or carboxylic anhydride group (—CO—O—CO—) of compound (A) and the amino group of aminosilane (B), It is preferable to stir at a temperature of 0 to 60 ° C. for 0.5 to 8 hours so that it is sufficiently formed.
  • the silica powder to be surface-treated is placed in a reaction vessel, and the prepared mixed solution and water are added to the powder while stirring the powder with a rotary blade or the like in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • the reason why the atmosphere is an inert gas such as nitrogen is to prevent the treatment agent from being decomposed.
  • the reason for adding water is to react the third treating agent with water to generate silanol groups.
  • the amount of water added at this time is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silica powder.
  • this is mixed in a reaction vessel at a temperature of 120 ° C. to 300 ° C. for 10 to 300 minutes. The reason why the temperature is in the range of 120 ° C. to 300 ° C.
  • the treatment agent may decompose, which is not preferable.
  • the treatment temperature is particularly preferably in the range of 150 to 250 ° C.
  • the mixing time is less than the lower limit value, the effect of the surface treatment cannot be sufficiently obtained.
  • the upper limit value is exceeded, problems such as agglomeration of the powder and decomposition of the treatment agent may occur, or more. Since the reaction does not proceed even when mixed, it is not preferable because it is uneconomical. Of these, mixing for 20 to 120 minutes is particularly preferred. The treated powder is left at room temperature or cooled with cooling water or the like.
  • the surface-modified silica powder of the present invention can be produced.
  • the surface treatment with the two treatment agents is performed in a single process, so that the productivity is superior to the manufacturing method shown in the first embodiment.
  • the surface modified silica powder of the present invention thus obtained is suitably used as an external additive to be added to the electrophotographic toner, and the electrophotographic toner composition of the present invention is the surface modified silica. It contains powder as an external additive. For this reason, it is hard to be influenced by the use frequency and the use environment, and problems such as transfer failure during printing and contamination of the apparatus are greatly reduced.
  • the toner composition for electrophotography of the present invention is not particularly limited except that it contains the surface-modified silica powder of the present invention as an external additive, and generally used color pigments, binders, waxes or charge control. It can manufacture using various materials, such as an agent.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was prepared as a second treating agent, and 10 g of ethanol as an organic solvent was added to the second treating agent and diluted to prepare an aminosilane solution.
  • dry method dry method having a primary average particle size of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g
  • AEROSIL registered by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • trimellitic anhydride 4-tert-butylphenol ester was prepared as the first treating agent, and 60 g of methanol as an organic solvent was added to 13 g of the first treating agent to prepare a solution.
  • This solution was added to the powder after the treatment with the second treating agent in a nitrogen atmosphere while stirring with a rotating blade in a reaction vessel. And it mixed, stirring for 120 minutes at the temperature of 200 degreeC under nitrogen atmosphere, Then, it cooled again with cooling water, and obtained the silica powder.
  • the surface-modified silica powder obtained by performing this surface treatment was taken as Example 1.
  • trimellitic anhydride 4-tert-butylphenol ester was prepared as the first treating agent, and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was prepared as the second treating agent.
  • 60 g of methanol as an organic solvent was added to and dissolved in 13 g of the prepared first treating agent and 10 g of the second treating agent, and stirred at a temperature of 60 ° C. for 8 hours to prepare a treating solution.
  • fumed silica powder obtained by a vapor phase method having a primary average particle diameter of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g (trade name: “AEROSIL (registered trademark) 200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) ) 100 g was put in a reaction vessel, and 1 g of water and the prepared treatment solution were added to the reaction vessel while stirring the powder with a rotating blade under a nitrogen atmosphere. This was mixed with stirring at a temperature of 200 ° C. for 120 minutes under a nitrogen atmosphere, and then cooled with cooling water to obtain silica powder.
  • the surface-modified silica powder obtained by performing this surface treatment was taken as Example 2.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was prepared as a second treating agent, and 10 g of ethanol as an organic solvent was added to the second treating agent and diluted to prepare an aminosilane solution.
  • dry method dry method having a primary average particle size of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g
  • AEROSIL registered by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • 4-tert-butylphthalic anhydride was prepared as the first treating agent, and 25 g of methanol as an organic solvent was added to 8 g of the first treating agent to prepare a solution.
  • This solution was added to the powder after the treatment with the second treating agent in a nitrogen atmosphere while stirring with a rotating blade in a reaction vessel. And it mixed, stirring for 120 minutes at the temperature of 200 degreeC under nitrogen atmosphere, Then, it cooled again with cooling water, and obtained the silica powder.
  • the surface-modified silica powder obtained by performing this surface treatment was taken as Example 3.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was prepared as a second treating agent, and 10 g of ethanol as an organic solvent was added to the second treating agent and diluted to prepare an aminosilane solution.
  • dry method dry method having a primary average particle size of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g
  • AEROSIL registered by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • This solution was added to the powder after the treatment with the second treating agent in a nitrogen atmosphere while stirring with a rotating blade in a reaction vessel. And it mixed, stirring for 120 minutes at the temperature of 200 degreeC under nitrogen atmosphere, Then, it cooled again with cooling water, and obtained the silica powder.
  • the surface-modified silica powder obtained by this surface treatment was taken as Example 4.
  • N- (n-butyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane was prepared as a second treating agent, and 11 g of ethanol as an organic solvent was added to the second treating agent and diluted to prepare an aminosilane solution. .
  • dry method dry method having a primary average particle size of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g
  • AEROSIL registered by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • trimellitic anhydride 4-tert-butylphenol ester was prepared as the first treating agent, and 60 g of methanol as an organic solvent was added to 13 g of the first treating agent to prepare a solution.
  • This solution was added to the powder after the treatment with the second treating agent in a nitrogen atmosphere while stirring with a rotating blade in a reaction vessel. And it mixed, stirring for 120 minutes at the temperature of 200 degreeC under nitrogen atmosphere, Then, it cooled again with cooling water, and obtained the silica powder.
  • the surface-modified silica powder obtained by this surface treatment was taken as Example 5.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was prepared as the second treating agent, and 10 g of ethanol as an organic solvent was added to 10 g of the second treating agent and diluted to prepare an aminosilane solution.
  • dry method dry method having a primary average particle size of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g
  • AEROSIL registered by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • 4-tert-butylphthalic acid was prepared as a first treating agent, and 41 g of methanol as an organic solvent was added to 9 g of the first treating agent to prepare a solution.
  • This solution was added to the powder after the treatment with the second treating agent in a nitrogen atmosphere while stirring with a rotating blade in a reaction vessel. And it mixed, stirring for 120 minutes at the temperature of 200 degreeC under nitrogen atmosphere, Then, it cooled again with cooling water, and obtained the silica powder.
  • the surface-modified silica powder obtained by this surface treatment was designated as Example 6.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was prepared as the second treating agent, and 10 g of ethanol as an organic solvent was added to 10 g of the second treating agent and diluted to prepare an aminosilane solution.
  • dry method dry method having a primary average particle size of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g
  • AEROSIL registered by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • 4- (trifluoromethyl) salicylic acid was prepared as the first treating agent, and 37 g of methanol as an organic solvent was added to 8 g of the first treating agent to prepare a solution.
  • This solution was added to the powder after the treatment with the second treating agent in a nitrogen atmosphere while stirring with a rotating blade in a reaction vessel. And it mixed, stirring for 120 minutes at the temperature of 200 degreeC under nitrogen atmosphere, Then, it cooled again with cooling water, and obtained the silica powder.
  • the surface-modified silica powder obtained by this surface treatment was taken as Example 7.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was prepared as the second treating agent, and 10 g of ethanol as an organic solvent was added to 10 g of the second treating agent and diluted to prepare an aminosilane solution.
  • dry method dry method having a primary average particle size of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g
  • AEROSIL registered by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • This solution was added to the powder after the treatment with the second treating agent in a nitrogen atmosphere while stirring with a rotating blade in a reaction vessel. And it mixed, stirring for 120 minutes at the temperature of 200 degreeC under nitrogen atmosphere, Then, it cooled again with cooling water, and obtained the silica powder.
  • the surface-modified silica powder obtained by this surface treatment was taken as Example 8.
  • ⁇ Comparative Example 1> First, 6 g of hexamethyldisilazane was prepared as the second treating agent. Next, fumed silica powder obtained by a gas phase method (dry method) having a primary average particle size of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g (trade name: “AEROSIL” (registered by Nippon Aerosil Co., Ltd.) (Trademark) 200 ”) 100 g was placed in a reaction vessel, and 1 g of water and hexamethyldisilazane were added to the reaction vessel while stirring the powder with a rotary blade under a nitrogen atmosphere. This was mixed with stirring at a temperature of 200 ° C. for 120 minutes under a nitrogen atmosphere, and then cooled with cooling water.
  • AEROSIL registered by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • trimellitic anhydride 4-tert-butylphenol ester was prepared as the first treating agent, and 60 g of methanol as an organic solvent was added to 13 g of the first treating agent to prepare a solution.
  • This solution was added to the powder after the treatment with the second treating agent in a nitrogen atmosphere while stirring with a rotating blade in a reaction vessel. And it mixed, stirring for 120 minutes at the temperature of 200 degreeC under nitrogen atmosphere, Then, it cooled again with cooling water, and obtained the silica powder.
  • the surface-modified silica powder obtained by this surface treatment was used as Comparative Example 1.
  • dry method dry method having a primary average particle size of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g
  • AEROSIL registered by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • trimellitic anhydride 4-tert-butylphenol ester was prepared as the first treating agent, and 60 g of methanol as an organic solvent was added to 13 g of the first treating agent to prepare a solution.
  • This solution was added to the powder after the treatment with the second treating agent in a nitrogen atmosphere while stirring with a rotating blade in a reaction vessel. And it mixed, stirring for 120 minutes at the temperature of 200 degreeC under nitrogen atmosphere, Then, it cooled again with cooling water, and obtained the silica powder.
  • the surface-modified silica powder obtained by applying this surface treatment was used as Comparative Example 2.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was prepared as a second treating agent, and 10 g of ethanol as an organic solvent was added to the second treating agent and diluted to prepare an aminosilane solution.
  • dry method dry method having a primary average particle size of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g
  • AEROSIL registered by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • trimellitic anhydride 4-tert-butylphenol ester was prepared as the first treating agent, and 10 g of methanol as an organic solvent was added to 1 g of the first treating agent to prepare a solution.
  • This solution was added to the powder after the treatment with the second treating agent in a nitrogen atmosphere while stirring with a rotating blade in a reaction vessel. And it mixed, stirring for 120 minutes at the temperature of 200 degreeC under nitrogen atmosphere, Then, it cooled again with cooling water, and obtained the silica powder.
  • the surface-modified silica powder obtained by applying this surface treatment was used as Comparative Example 3.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was prepared as a second treating agent, and 10 g of ethanol as an organic solvent was added to the second treating agent and diluted to prepare an aminosilane solution.
  • dry method dry method having a primary average particle size of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g
  • AEROSIL registered by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • a compound trimellitic anhydride 4-tert-butylphenol ester was prepared as a first treating agent, and 110 g of methanol as an organic solvent was added to 24 g of the first treating agent to prepare a solution.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was prepared as the second treating agent, and 0.3 g of ethanol as an organic solvent was added to 0.1 g of the second treating agent and diluted to prepare an aminosilane solution.
  • dry method dry method having a primary average particle size of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g
  • AEROSIL registered by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • trimellitic anhydride 4-tert-butylphenol ester was prepared as the first treating agent, and 60 g of methanol as an organic solvent was added to 13 g of the first treating agent to prepare a solution.
  • This solution was added to the powder after the treatment with the second treating agent in a nitrogen atmosphere while stirring with a rotating blade in a reaction vessel. And it mixed, stirring for 120 minutes at the temperature of 200 degreeC under nitrogen atmosphere, Then, it cooled again with cooling water, and obtained the silica powder.
  • the surface-modified silica powder obtained by applying this surface treatment was used as Comparative Example 5.
  • dry method dry method having a primary average particle diameter of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g (trade name: “AEROSIL (registered trademark) 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.” ”) 100 g was put in a reaction
  • trimellitic anhydride 4-tert-butylphenol ester was prepared as the first treating agent, and 60 g of methanol as an organic solvent was added to 13 g of the first treating agent to prepare a solution.
  • This solution was added to the powder after the treatment with the second treating agent in a nitrogen atmosphere while stirring with a rotating blade in a reaction vessel. And it mixed, stirring for 120 minutes at the temperature of 200 degreeC under nitrogen atmosphere, Then, it cooled again with cooling water, and obtained the silica powder.
  • the surface-modified silica powder obtained by applying this surface treatment was used as Comparative Example 6.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was prepared as a second treating agent, and 10 g of ethanol as an organic solvent was added to the second treating agent and diluted to prepare an aminosilane solution.
  • dry method dry method having a primary average particle size of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g
  • AEROSIL registered by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • trimellitic anhydride 4-tert-butylphenol ester was prepared as the first treating agent, and 60 g of methanol as an organic solvent was added to 13 g of the first treating agent to prepare a solution.
  • This solution was added to the powder after the treatment with the second treating agent in a nitrogen atmosphere while stirring with a rotating blade in a reaction vessel. And it mixed, stirring for 120 minutes at the temperature of 350 degreeC under nitrogen atmosphere, Then, it cooled again with cooling water, and obtained the silica powder.
  • the surface-modified silica powder obtained by performing this surface treatment was used as Comparative Example 7.
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was prepared as a second treating agent, and 10 g of ethanol as an organic solvent was added to the second treating agent and diluted to prepare an aminosilane solution.
  • dry method dry method having a primary average particle size of 12 nm and a BET specific surface area of 200 m 2 / g
  • AEROSIL registered by Nippon Aerosil Co., Ltd.
  • trimellitic anhydride 4-tert-butylphenol ester was prepared as the first treating agent, and 60 g of methanol as an organic solvent was added to 13 g of the first treating agent to prepare a solution.
  • This solution was added to the powder after the treatment with the second treating agent in a nitrogen atmosphere while stirring with a rotating blade in a reaction vessel. And it mixed, stirring for 120 minutes at the temperature of 80 degreeC under nitrogen atmosphere, Then, it cooled again with cooling water, and obtained the silica powder.
  • the surface-modified silica powder obtained by applying this surface treatment was used as Comparative Example 8.
  • Soot immobilization rate First, with respect to the powder after the surface treatment, the amount of each carbon was measured in advance using an elemental analyzer (SUMIGRAP (NC-22F manufactured by Sumitomo Analysis Center Co., Ltd.). Next, using a Soxhlet extraction apparatus (manufactured by BUCHI), 0.7 g of powder was used as a sample, and this was put into a cylindrical filter paper having a diameter of 28 mm, methanol was used as an extraction solvent, extraction time was 60 minutes, and rinse time was 30 minutes. The releasable treatment agent on the powder was extracted under the following conditions. About the powder after extracting and removing the releasable processing agent, the carbon content was measured using the elemental analyzer. Then, the percentage of the carbon amount in the powder after the extraction treatment relative to the carbon amount in the powder before the extraction treatment (carbon amount in the powder after the extraction treatment / carbon amount in the powder before the extraction treatment ⁇ 100) is calculated and fixed. Conversion rate.
  • SUMIGRAP
  • the surface-modified silica powders of Examples 1 to 8 have both a high immobilization ratio and hydrophobicity when added as an external additive of the toner. For this reason, the triboelectric charge amount is excellent in stability over time, and the triboelectric charge amount can be maintained not only in a low temperature and low humidity environment but also in a high temperature and high humidity environment. Further, since the friction charge amount is 200 ⁇ C / g or less in absolute value, it is possible to suppress the friction charge amount of the toner from becoming too high. Therefore, when used as an external additive, problems such as fogging during printing and image degradation can be greatly improved.
  • the surface-modified surface-modified silica powder of the present invention is used for the purpose of improving fluidity and adjusting the chargeability in toners and the like as electrophotographic developers, or for improving the transferability and durability of toner. It can be used as an external additive to be added.

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Abstract

　化合物（Ａ）の１又は２以上と、アミノシラン（Ｂ）を用いてシリカ粉末を表面処理した表面改質シリカ粉末であり、化合物（Ａ）及びアミノシラン（Ｂ）の固定化率が合計で５０％以上であり、疎水率が８０％以上であり、摩擦帯電量が絶対値で２００μＣ／ｇ以下であることを特徴とする。本発明の表面改質シリカ粉末は、これを外添剤として使用した際に、現像剤等の特性を大きく低下させることもなく、流動性、帯電性等の諸特性を安定させ、かぶりや画像の低下といった不具合を大幅に改善できるすることができる。

Description

表面改質シリカ粉末及びその製造方法並びに電子写真用トナー組成物
　本発明は、粉体の流動性改善、固結防止又は帯電調整等の目的で、粉体塗料又は電子写真用トナー等に外添剤として添加される表面改質シリカ粉末及びその製造方法並びに該粉末を含有する電子写真用トナー組成物に関する。更に詳しくは、高温高湿又は低温低湿環境下における摩擦帯電量の安定性に優れ、しかも表面処理に用いられる処理剤の遊離が少なく、印刷時の転写不良、機械の汚染等を防止し得る表面改質シリカ粉末及びその製造方法並びに該粉末を含有する電子写真用トナー組成物に関するものである。
　複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等の機器が採用する電子写真方式では、一般に、感光体を帯電ローラ等の帯電器を用いて一様に帯電させる帯電プロセス、帯電させた感光体に印字データに従って光を照射し、静電潜像を形成する露光プロセス、形成した静電潜像にトナーを付着させて潜像を可視化させる現像プロセス、潜像に付着したトナーを紙等の被印刷体へ転写する転写プロセス、熱等を利用して転写されたトナーを定着させる定着プロセス等を経て印刷が行われる。
　このような電子写真方式を採用する印刷方法では、トナーを摩擦帯電させ、静電気力を利用して画像の形成を行っていることから、トナーの摩擦帯電が十分になされ、かつ付与されたトナーの摩擦帯電量が安定していることが画像の高画質化、印刷の高速化に求められる。このため、トナーに所望の電荷を付与する、或いは付与された摩擦帯電量を安定させる目的で、更にはトナーの流動性を改善する等の目的で、従来から、シリカ、チタニア又はアルミナ等の金属酸化物粉末を外添剤として添加することが行われている。特にシリカは、非常に小さい粒子径のものが安価に得られ、トナーに添加したときに優れた流動性が得られること、また、帯電量が高く、トナーに十分な電荷を付与できることから、広く一般的に利用されている。
　しかし、シリカ粉末はそれ自体が親水性であることから、温度や湿度といった使用環境、印刷環境の影響を受けやすく、例えば、高温高湿環境下では粉末が凝集してトナーに十分な流動性を付与できない、或いは湿度変化の激しい環境においては、外添剤自体の摩擦帯電量が安定せず、トナーの帯電調整の制御が十分に行われないといった不具合が生じる。
　そのため、シリカ粉末に表面処理を施して、粉末表面を疎水性としたシリカ粉末等がトナーの外添剤として使用されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に係る発明では、シリカ粉末の表面処理にシランカップリング剤、シリコーンオイルを使用している。処理剤としては、この他、シリコーンワニス、シリル化剤等の使用も検討されている。
　一方、疎水性を付与するために用いたこれらの処理剤が、粉末表面に十分に付着又は固定されていないと、トナーに添加したときに、その一部が時間の経過、或いは使用頻度が上がるにつれて容易に遊離する。そのため、このような処理剤の固定化が不十分な粉末では、表面処理によって高められた疎水効果が徐々に低下してしまい、その結果、摩擦帯電量の湿度変化による耐性も同時に低下する。また、トナーへの流動性付与効果も低下するため、電子写真における転写不良、装置の汚染等の不具合を生じさせる。このような不具合に対し、処理剤の固定化率が炭素量基準で３０質量％以上、好ましくは６０質量％以上を示すシリカ微粒子を外添剤として添加したトナーが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２００８－２５０３５９号公報（請求項６、請求項１５、段落［００９１］～段落［００９５］） 特開２０１０－１６０３７５号公報（請求項１、段落［００２０］、段落［００２３］）
　しかしながら、上記特許文献２の発明で使用される粉末は、固定化率が３０質量％以上、好ましくは６０質量％以上を示すとされているものの、摩擦帯電量の絶対値が大きい点で問題がある。例えば、カーボンブラックが配合できないカラートナーにおいては、通常、黒色トナーに比べてトナーの摩擦帯電量の絶対値が大きくなり過ぎる傾向がある。このため、カラートナーに添加される外添剤としては、黒色トナーに添加されるものよりも摩擦帯電量の絶対値が小さいものが望まれる。一方、上記特許文献２の発明で使用される粉末では、使用されている処理剤の性質上、摩擦帯電量の絶対値が大きく、また、摩擦帯電量も不安定になりやすい。
　本発明の目的は、トナーの外添剤として添加された際に、摩擦帯電量の経時的安定に優れ、しかも低温低湿環境下に限らず、高温高湿環境下における使用でも摩擦帯電量が安定し、印刷時の転写不良や機械の汚染等の抑制効果が高い表面改質シリカ粉末及びその製造方法並びに該粉末を含有する電子写真用トナー組成物を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、第一処理剤に下記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物（Ａ）の１又は２以上を、第二処理剤にアミノシラン（Ｂ）をそれぞれ用いてシリカ粉末を表面処理した表面改質シリカ粉末であり、化合物（Ａ）及びアミノシラン（Ｂ）の固定化率が合計で５０％以上であり、疎水率が８０％以上であり、摩擦帯電量が絶対値で２００μＣ／ｇ以下であることを特徴とする表面改質シリカ粉末である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｒ1～Ｒ4は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２）中、Ｒ5～Ｒ8は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（３）中、Ｒ9～Ｒ12は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13は水素原子、重水素原子、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（４）中、Ｒ14、Ｒ15は相互に同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表し、これらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。ｍ、ｎは相互に同一でも異なってもよく、０又は１～４の整数を表す。）
　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にシリカ粉末がフュームドシリカであることを特徴とする。
　本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に第一処理剤が上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物（Ａ）の１又は２以上であり、第二処理剤が一級アミノシラン又は二級アミノシランであることを特徴とする。
　本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点に基づく発明であって、更に第一処理剤が上記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物（Ａ）の１又は２以上であり、上記一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ4は炭素数４ないし６の分岐状のアルキル基又は置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基であり、上記一般式（２）中、Ｒ5～Ｒ8は炭素数４ないし６の分岐状のアルキル基又は置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基であることを特徴とする。
　本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点に基づく発明であって、更に表面処理に用いられる第一処理剤と第二処理剤のモル比（第一処理剤／第二処理剤）が０．２～１．５であり、シリカ粉末に対する第二処理剤の使用量がシリカ粉末の表面積１ｍ2あたり０．０１～１．０ｍｇであることを特徴とする。
　本発明の第６の観点は、シリカ粉末を表面処理することにより、表面が改質されたシリカ粉末を製造する方法において、表面処理が第一処理剤と第二処理剤を用いた表面処理であり、第一処理剤が下記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物（Ａ）の１又は２以上であり、第二処理剤がアミノシラン（Ｂ）であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１）中、Ｒ1～Ｒ4は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（２）中、Ｒ5～Ｒ8は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（３）中、Ｒ9～Ｒ12は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13は水素原子、重水素原子、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（４）中、Ｒ14、Ｒ15は相互に同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表し、これらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。ｍ、ｎは相互に同一でも異なってもよく、０又は１～４の整数を表す。）
　本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更にシリカ粉末に第二処理剤を添加混合し、不活性ガス雰囲気下、１２０℃～３００℃の温度で１０～３００分間処理した後、第二処理剤により処理されたシリカ粉末に第一処理剤を添加混合し、不活性ガス雰囲気下、１２０℃～３００℃の温度で１０～３００分間処理することにより行われることを特徴とする。
　本発明の第８の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更に第一処理剤と第二処理剤を混合して第三処理剤を調製した後、シリカ粉末に第三処理剤を添加混合し、不活性ガス雰囲気下、１２０℃～３００℃の温度で１０～３００分間表面処理することにより行われることを特徴とする。
　本発明の第９の観点は、第６ないし第８の観点に基づく発明であって、更に表面処理に用いられる第一処理剤と第二処理剤のモル比（第一処理剤／第二処理剤）が０．２～１．５であり、第二処理剤の使用量がシリカ粉末の表面積１ｍ2あたり０．０１～１．０ｍｇであることを特徴とする。
　本発明の第１０の観点は、第１ないし第５の観点の表面改質シリカ粉末からなるトナー用外添剤である。
　本発明の第１１の観点は、第１０の観点のトナー用外添剤を含有する電子写真用トナー組成物である。
　本発明の第１の観点の表面改質シリカ粉末は、第一処理剤に上記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物（Ａ）の１又は２以上を、第二処理剤にアミノシラン（Ｂ）をそれぞれ用いてシリカ粉末を表面処理した粉末であり、化合物（Ａ）及びアミノシラン（Ｂ）の固定化率が合計で５０％以上であり、疎水率が８０％以上であり、摩擦帯電量が絶対値で２００μＣ／ｇ以下である。本発明の表面改質シリカ粉末では、上記２つの処理剤を用いて表面処理され、これらの処理剤が粉末表面に高い固定化率で固定されている。これにより、摩擦帯電量の絶対値が小さく、摩擦帯電量の経時的安定性に優れ、しかも低温低湿環境下に限らず、高温高湿環境下における使用でも摩擦帯電量が安定する。このため、本発明の表面改質シリカ粉末をトナーの外添剤として用いれば、使用頻度や使用環境による影響を受けにくく、印刷時の転写不良や装置の汚染といった不具合も大幅に低減される。
　本発明の第６の観点の製造方法では、表面処理が第一処理剤と第二処理剤を用いた表面処理であり、第一処理剤が上記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物（Ａ）の１又は２以上であり、第二処理剤がアミノシラン（Ｂ）である。これにより、処理剤の固定化率及び疎水率が高く、摩擦帯電量の経時的安定性、温度や湿度等の使用環境による安定性に優れた表面改質シリカ粉末を製造することができる。
　本発明の第１１の観点の電子写真用トナー組成物は、上記本発明の表面改質シリカ粉末を外添剤として含有するため、使用頻度や使用環境による影響を受けにくく、印刷時の転写不良や装置の汚染といった不具合が大幅に低減される。
　次に本発明を実施するための形態を説明する。
　本発明の表面改質シリカ粉末は、表面処理を施すことにより表面が改質されたシリカ粉末であり、表面処理の際に第一処理剤として用いた化合物（Ａ）と第二処理剤として用いたアミノシラン（Ｂ）がシリカ粉末表面に固定された粉末である。第一処理剤として用いる化合物（Ａ）は、下記一般式（１）～（４）で示されるものであり、シリカ粉末の疎水性を向上させる効果が非常に高い反面、シリカ粉末表面との反応性が弱い。そのため、この処理剤を単独で用いた表面処理では、高い固定化率でもって化合物（Ａ）をシリカ粉末表面に固定することは困難であり、疎水性を持続させる効果が低く、使用環境による摩擦帯電量の安定性も次第に損なわれる。一方、第二処理剤として用いられるアミノシラン（Ｂ）は、シリカ粉末表面及び第一処理剤の双方との反応性が非常に強く、また、シリカ粉末の摩擦帯電量を低く抑える特性も有する。
　本発明の表面改質シリカ粉末は、上記２つの処理剤を用いて表面処理することにより、第一処理剤として用いた化合物（Ａ）が、第二処理剤として用いたアミノシラン（Ｂ）を介して、シリカ粉末表面に固定されている。
　シリカ粉末表面のアミノシラン（Ｂ）は、例えばアミノシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基が加水分解することでシラノール基が生成し、このシラノール基と処理前のシリカ粉末表面が有するシラノール基との脱水縮合反応による共有結合によって、粉末表面に強固に固定されている。また、第一処理剤として用いた化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）が有するカルボキシル基又はカルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）と、アミノシラン（Ｂ）が有するアミノ基との縮合反応による共有結合（アミド結合）によって強固に結合している。
　即ち、本発明の表面改質シリカ粉末は、第一処理剤として用いた化合物（Ａ）と第二処理剤として用いたアミノシラン（Ｂ）の双方を用いることにより、固定化の面で問題があることから、表面処理剤として好適に用いることができなかった処理剤を、高い固定化率で粉末表面に固定させたものである。
　その固定化率は、化合物（Ａ）及びアミノシラン（Ｂ）の合計で５０％以上、更には７０％以上１００％以下を達成する。これにより、摩擦帯電量の経時的安定性が得られる。固定化率が５０％未満では、外添剤としてトナーに添加した際に、処理剤が次第に粉末表面から遊離し、疎水性の低下とともに、摩擦帯電量が経時的に不安定になりやすい。このため、トナーの摩擦帯電量への影響も大きくなり、使用頻度が高くなるにつれ、印刷時の転写不良や装置の汚染といった問題を引き起こす。なお、これら処理剤の固定化率は、表面改質シリカ粉末におけるカーボン量基準の固定化率を意味する。具体的には、後述の実施例に示すように、ソックスレー抽出装置（ＢＵＣＨＩ社製）により、所定の条件で抽出処理した後の粉末に残存するカーボン量の、抽出処理前のカーボン量に対する割合をいう。
　また、本発明の表面改質シリカ粉末は、疎水率が８０％以上を示す。これにより、低温低湿環境下に限らず、高温高湿環境下における使用でも摩擦帯電量が安定する。疎水率は、表面改質シリカ粉末の疎水性の程度を示すものである。具体的には、後述の実施例に示すように、粉末に純水を加えて１０分間振盪し、１０分間静置した後、この混合液の下層から所定量を分取し、比色計にかけ、波長５００ｎｍの透過率を疎水率としたものである。疎水率が８０％未満では、温度や湿度等の使用環境の変化によって摩擦帯電量が不安定になったり、トナーへの流動性付与効果が低下したり、或いは凝集しやすくなるといった不具合が生じる。
　また、本発明の表面改質シリカ粉末は、摩擦帯電量が絶対値で２００μＣ／ｇ以下である。これは、フェライトキャリアに分散して５分経過した後の摩擦帯電量である。本発明の表面改質シリカ粉末は、処理剤として、下記一般式（１）～（４）で示される化合物（Ａ）とアミノシラン（Ｂ）を用いて表面処理された粉末であるため、摩擦帯電量の絶対値が非常に低い。このため、カラートナー等の外添剤として使用した場合でも、トナーの摩擦帯電量が高くなり過ぎるのを抑制することができ、印刷時のかぶりや画像の低下といった不具合を大幅に改善することができる。
　第一処理剤として用いられる化合物（Ａ）としては、下記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式（１）中、Ｒ1～Ｒ4は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
　具体的に、上記一般式（１）で示される化合物（Ａ）としては、例えば４－ｔｅｒｔ－ブチル無水フタル酸、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸無水物４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールエステル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（２）中、Ｒ5～Ｒ8は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
　具体的に、上記一般式（２）で示される化合物（Ａ）としては、例えばフタル酸、トリメリット酸又は４－ｔｅｒｔ－ブチルフタル酸等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（３）中、Ｒ9～Ｒ12は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13は水素原子、重水素原子、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表す。
　具体的に、上記一般式（３）で示される化合物（Ａ）としては、例えば３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）サリチル酸、３－フェニルサリチル酸、４－（トリフルオロメチル）サリチル酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸、２，３，４－トリメトキシ安息香酸又は２－（２－ヒドロキシ）ベンゾイルオキシ安息香酸等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　式（４）中、Ｒ14、Ｒ15は相互に同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表し、これらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。ｍ、ｎは相互に同一でも異なってもよく、０又は１～４の整数を表す。
　具体的に、上記一般式（４）で示される化合物（Ａ）としては、例えば２，２－ジフェニルグリコール酸、２－（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル－２－フェニルグリコール酸、２，２－ビス｛（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル｝グリコール酸、２－（４－カルボキシルフェニル）－２－フェニルグリコール酸又は２，２－ビス｛（４－カルボキシル）フェニル｝グリコール酸等が挙げられる。
　上記一般式（１）～（４）で示される化合物（Ａ）を、第一処理剤として用いる理由は、これらの化合物は、シリカ粉末の疎水性を向上させる効果が非常に高いからである。また、第二処理剤として用いるアミノシラン（Ｂ）と強固な共有結合を形成し得るカルボキシル基又はカルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を有するため、高い固定化率が得られるからである。
　上記一般式（１）～（４）で示される化合物（Ａ）は、単独で用いても良いし、これらの２以上を同時に使用しても良いが、このうち、高い固定化率が得られる理由から、上記一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物（Ａ）の１又は２以上を用いるのが好ましい。また、上記一般式（１）で示される化合物（Ａ）のうち、粉末の疎水率を高める効果及び摩擦帯電量の経時的安定性を向上させる効果がより高い理由から、Ｒ1～Ｒ4が炭素数４ないし６の分岐状のアルキル基又は置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基である化合物（Ａ）が好ましい。また、上記一般式（２）で示される化合物（Ａ）のうち、粉末の疎水率を高める効果及び摩擦帯電量の経時的安定性を向上させる効果がより高い理由から、Ｒ5～Ｒ8が炭素数４ないし６の分岐状のアルキル基又は置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基であるものが特に好ましい。
　一方、第二処理剤として用いられるアミノシラン（Ｂ）としては、自身をシリカ粉末表面に強固に結合させるとともに、第一処理剤として用いる上記化合物（Ａ）をシリカ粉末表面に強固に固定することができ、粉末の摩擦帯電量の絶対値を小さくする効果を有するものであれば特に限定されない。具体的には、上記化合物（Ａ）のカルボキシル基又はカルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）と共有結合（アミド結合）を形成し得るアミノ基の他に、例えば、加水分解することでシリカ粉末表面が有するシラノール基と脱水縮合反応による共有結合を容易に形成し得るアルコキシ基やクロロ基等を有するアミノシランが好適に用いられる。このようなアミノシランとしては、例えば（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、（ＥｔＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、（i－ＰｒＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、（ＥｔＯ）3ＳｉＣＨ2ＮＨ2、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、（ＭｅＯ）2ＭｅＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2又は（ＥｔＯ）2ＭｅＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2 等の一級アミノシランが挙げられる。なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、i－Ｐｒはイソプロピル基を示す。このうち、反応性及び副生成物の種類等の観点から、（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（γ－アミノプロピルトリメトキシシラン）、（ＥｔＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2（γ－アミノプロピルトリエトキシシラン）が特に好ましい。
　また、上記以外のアミノシランとしては、粉末の摩擦帯電量の絶対値を小さくする効果が高いことから、（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＥｔ、（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＢｕ、（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ6Ｈ5、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＥｔ、（ＡｃＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＥｔ、（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ等の二級アミノシランが好ましい。なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
　本発明の表面改質シリカ粉末の母体となるシリカ粉末は、珪酸ソーダ水溶液の酸又はアルカリ金属塩による中和により得られた、いわゆる湿式シリカでも良いが、ハロゲン化ケイ素化合物等の揮発性ケイ素化合物の火炎加水分解を行う噴霧火炎法によって得られた、いわゆる乾式法シリカ（フュームドシリカ）が好ましい。その理由は、トナーに所望の電荷を付与する、或いは付与された摩擦帯電量を安定させる、更にはトナーの流動性を改善するという特性に非常に優れているためである。
　これら母体となるシリカ粉末の１次平均粒径は、５～１２０ｎｍであることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１０～４００ｍ2／ｇであるものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が下限値未満のものでは、平均粒径が大きくなりすぎるため、乾式法による製造が困難である。一方、上限値を越えるものは、平均粒径が小さく、現状では工業製品として存在しない。なお、本明細書において１次平均粒径とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって撮影された写真から、任意に選択した微粒子１００個についてその粒径を測定し、これらを平均した値である。また、ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法により測定された値である。
　続いて、本発明の表面改質シリカ粉末の製造方法について説明する。
＜第１実施形態の製造方法＞
　この第１実施形態の製造方法では、先ず、シリカ粉末を上記第二処理剤で処理し、第二処理剤で処理した後のシリカ粉末を、更に上記第一処理剤で処理するという２段階で表面処理を行う方法である。
　具体的には、先ず、第二処理剤として、原料となるシリカ粉末に対する使用量が、好ましくは、シリカ粉末の表面積１ｍ2あたり０．０１～１．０ｍｇとなる量のアミノシラン（Ｂ）を用意する。第二処理剤の使用量が下限値未満では、表面処理による効果が十分に付与されず、また、第一処理剤を粉末表面に高い固定化率で固定することができないため好ましくない。一方、上限値を越えると、トナー中に過剰分の処理剤が遊離し、トナーの摩擦帯電量を不安定にさせる傾向があるため好ましくない。このうち、第二処理剤の使用量は、シリカ粉末の表面積１ｍ2あたり０．０３～０．５ｍｇであるのが特に好ましい。上記用意したアミノシラン（Ｂ）は、そのまま使用することもできるが、均一な表面処理を行うため、有機溶媒で希釈又は溶解させたアミノシラン溶液として使用するのが好ましい。有機溶媒としては、エタノール、メタノール等種々のものが使用でき、特に限定されない。アミノシラン溶液を調製する際の有機溶媒の添加量は、アミノシラン１００質量部に対して、好ましくは０～３００質量部、更に好ましくは５０～２００質量部である。有機溶媒の添加量が３００質量部を越えると、粉末が凝集する傾向があるため好ましくない。
　また、第一処理剤として、上記用意した第二処理剤の使用量に対し、モル比（第一処理剤／第二処理剤）で、好ましくは０．２～１．５となる量の化合物（Ａ）を用意する。第二処理剤に対する第一処理剤の使用量が下限値未満では、表面処理による効果が十分に付与されない。一方、上限値を越えると、トナー中に過剰分の処理剤が遊離し、トナーの摩擦帯電量を不安定にさせる傾向があるため好ましくない。上記用意した化合物（Ａ）は、均一な表面処理を行うため、有機溶媒に溶解させて溶解液として使用するのが好ましい。有機溶媒としては、上述したエタノール、メタノール等種々のものが使用でき、特に限定されない。化合物（Ａ）の溶解液を調製する際の有機溶媒の添加量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０～１０００質量部、更に好ましくは３００～７００質量部である。有機溶媒の添加量が１０質量部未満では、表面処理が不均一になる傾向があり、１０００質量部を越えると、粉末が凝集する傾向があるため好ましくない。
　次に、表面処理するシリカ粉末を反応容器に入れ、窒素等の不活性ガス雰囲気下、粉末を回転羽根等で攪拌しながら、上記調製したアミノシラン溶液と水を粉末に添加する。窒素等の不活性ガス雰囲気とする理由は、処理剤の酸化を防止するためである。水を添加する理由は、アミノシランと水を反応させ、シラノール基を生成させるためである。このとき添加する水の量は、シリカ粉末１００質量部に対して０．１～５質量部とするのが好ましい。そして、これを１２０℃～３００℃の温度で１０～３００分間反応容器内で混合する。温度を１２０℃～３００℃の範囲とする理由は、下限値未満では、シリカ粉末の表面改質が十分に行われず、表面処理による効果が十分に得られないためである。一方、上限値を越えると、処理剤が分解することがあるため好ましくない。このうち、処理温度は１５０～２５０℃の範囲であることが特に好ましい。また、混合する時間が下限値未満では、同様に、表面処理による効果が十分に得られないためである。一方、上限値を越えると、粉末の凝集や処理剤の分解等の不具合が生じたり、或いはそれ以上混合しても反応が進まないため、不経済であることから好ましくない。このうち、２０～１２０分間混合するのが特に好ましい。処理後の粉末は、室温に放置又は冷却水等によって冷却する。
　上記第二処理剤による表面処理に続いて、第一処理剤により表面処理を行う。先ず、第二処理剤による表面処理を終え、冷却したシリカ粉末を反応容器に入れ、同様に、窒素等の不活性ガス雰囲気下、粉末を回転羽根等で攪拌しながら、上記調製した化合物（Ａ）の溶解液を粉末に添加する。窒素等の不活性ガス雰囲気とする理由は、処理剤が分解するのを防止するためである。そして、これを上記第二処理剤による表面処理と同様の条件で混合した後、同様に冷却する。
　以上の工程により、本発明の表面改質シリカ粉末を製造することができる。この第１実施形態に示す製造方法では、２つの処理剤による表面処理をそれぞれ別々の工程で行うことから、後述する第２実施形態に示す製造方法に比べて、処理剤の固定化率が比較的高いシリカ粉末が得られる点で優れる。
＜第２実施形態の製造方法＞
　この第２実施形態の製造方法では、シリカ粉末の表面処理を行う前に、第一処理剤と第二処理剤を混合し、第三処理剤を予め調製しておき、この第三処理剤を用いた一回の表面処理で表面処理を行う方法である。即ち、この第２実施形態における第三処理剤とは、第一処理剤である上記化合物（Ａ）と第二処理剤であるアミノシラン（Ｂ）を、化合物（Ａ）が有するカルボキシル基又はカルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）とアミノシラン（Ｂ）が有するアミノ基の縮合反応によって予め共有結合（アミド結合）させたものである。
　具体的には、先ず、第一処理剤である上記化合物（Ａ）と、第二処理剤であるアミノシラン（Ｂ）を用意する。第一処理剤である上記化合物（Ａ）及び第二処理剤であるアミノシラン（Ｂ）の使用量は、上述の本発明第１実施形態と同様である。
　上記用意した化合物（Ａ）とアミノシラン（Ｂ）を、有機溶媒で希釈又は溶解させて、混合溶液を調製する。この混合溶液は、化合物（Ａ）が有するカルボキシル基又はカルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）とアミノシラン（Ｂ）が有するアミノ基との縮合反応を促進させ、第三処理剤が十分に生成するように、０～６０℃の温度で０．５～８時間攪拌しておくのが好ましい。
　次に、表面処理するシリカ粉末を反応容器に入れ、窒素等の不活性ガス雰囲気下、粉末を回転羽根等で攪拌しながら、上記調製した混合溶液と水を粉末に添加する。窒素等の不活性ガス雰囲気とする理由は、処理剤が分解するのを防ぐためである。水を添加する理由は、第三処理剤と水を反応させ、シラノール基を生成させるためである。このとき添加する水の量は、シリカ粉末１００質量部に対して０．１～５質量部とするのが好ましい。そして、これを１２０℃～３００℃の温度で１０～３００分間反応容器内で混合する。温度を１２０℃～３００℃の範囲とする理由は、下限値未満では、シリカ粉末の表面改質が十分に行われず、表面処理による効果が十分に得られないためである。一方、上限値を越えると、処理剤が分解することがあるため好ましくない。このうち、処理温度は１５０～２５０℃の範囲であることが特に好ましい。また、混合する時間が下限値未満では、同様に、表面処理による効果が十分に得られず、一方、上限値を越えると粉末の凝集や処理剤の分解等の不具合が生じたり、或いはそれ以上混合しても反応が進まないため、不経済であることから好ましくない。このうち、２０～１２０分間混合するのが特に好ましい。処理後の粉末は、室温に放置又は冷却水等によって冷却する。
　以上の工程により、本発明の表面改質シリカ粉末を製造することができる。この第２実施形態に示す製造方法では、２つの処理剤による表面処理を一回の処理で行うことから、上述の第１実施形態に示す製造方法に比べて、生産性の面で優れる。
　このようにして得られた本発明の表面改質シリカ粉末は、電子写真用トナーに添加される外添剤として好適に用いられ、本発明の電子写真用トナー組成物は、この表面改質シリカ粉末を外添剤として含有するものである。このため、使用頻度や使用環境による影響を受けにくく、印刷時の転写不良や装置の汚染といった不具合が大幅に低減される。本発明の電子写真用トナー組成物は、外添剤として上記本発明の表面改質シリカ粉末を含むこと以外は特に限定されず、一般的に用いられている着色顔料、バインダー、ワックス又は電荷制御剤等の各種材料を用いて製造することができる。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１＞
　先ず、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製　商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。
　次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。
　この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を実施例１とした。
　＜実施例２＞
　先ず、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールエステルを、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意した。用意した第一処理剤１３ｇと第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解させ、６０℃の温度で８時間撹拌することにより、処理液を調製した。
　次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製　商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製した処理液を添加した。これを窒素雰囲気の下、２００℃の温度で、１２０分間撹拌しながら混合した後、冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を実施例２とした。
　＜実施例３＞
　先ず、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製　商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。
　次に、第一処理剤として４－ｔｅｒｔ－ブチルフタル酸無水物を用意し、この第一処理剤８ｇに有機溶媒としてメタノール２５ｇを添加して溶解液を調製した。
　この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を実施例３とした。
　＜実施例４＞
　先ず、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製　商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。
　次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールエステル７ｇと、４－ｔｅｒｔ－ブチルフタル酸無水物４ｇを用意し、これらに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。
　この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を実施例４とした。
　＜実施例５＞
　先ず、第二処理剤としてＮ－（ｎ－ブチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを用意し、この第二処理剤１１ｇに有機溶媒としてエタノール１１ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製　商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。
　次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。
　この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を実施例５とした。
　＜実施例６＞
　先ず、第二処理剤としてγ－アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製　商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。
　次に、第一処理剤として４－ｔｅｒｔ－ブチルフタル酸を用意し、この第一処理剤９ｇに有機溶媒としてメタノール４１ｇを添加して溶解液を調製した。
　この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を実施例６とした。
　＜実施例７＞
　先ず、第二処理剤としてγ－アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製　商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。
　次に、第一処理剤として４－（トリフルオロメチル）サリチル酸を用意し、この第一処理剤８ｇに有機溶媒としてメタノール３７ｇを添加して溶解液を調製した。
　この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を実施例７とした。
　＜実施例８＞
　先ず、第二処理剤としてγ－アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製　商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。
　次に、第一処理剤として２，２－ビス｛（４－カルボキシル）フェニル｝グリコール酸を用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。
　この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を実施例８とした。
　＜比較例１＞
　先ず、第二処理剤としてヘキサメチルジシラザンを６ｇ用意した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製　商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇとヘキサメチルジシラザンを添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。
　次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。
　この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を比較例１とした。
　＜比較例２＞
　先ず、第二処理剤として３－（ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランを用意し、この第二処理剤９ｇに有機溶媒としてエタノール９ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製　商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。
　次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。
　この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を比較例２とした。
　＜比較例３＞
　先ず、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製　商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。
　次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１ｇに有機溶媒としてメタノール１０ｇを添加して溶解液を調製した。
　この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を比較例３とした。
　＜比較例４＞
　先ず、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製　商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。
　次に、第一処理剤として化合物トリメリット酸無水物４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤２４ｇに有機溶媒としてメタノール１１０ｇを添加して溶解液を調製した。
　この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を比較例４とした。
　＜比較例５＞
　先ず、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤０．１ｇに有機溶媒としてエタノール０．３ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製　商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。
　次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。
　この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を比較例５とした。
　＜比較例６＞
　１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製　商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシラン２１ｇを添加した。これを、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。
　次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。
　この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、２００℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を比較例６とした。
　＜比較例７＞
　先ず、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製　商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、３５０℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。
　次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。
　この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、３５０℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を比較例７とした。
　＜比較例８＞
　先ず、第二処理剤としてγ‐アミノプロピルトリエトキシシランを用意し、この第二処理剤１０ｇに有機溶媒としてエタノール１０ｇを添加して希釈させ、アミノシラン溶液を調製した。次に、１次平均粒径が１２ｎｍであって、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの気相法（乾式法）で得られたフュームドシリカ粉末（日本アエロジル社製　商品名：「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」）１００ｇを反応容器に入れ、この反応容器に窒素雰囲気の下、粉末を回転羽根で撹拌しながら、水１ｇと上記調製したアミノシラン溶液を添加した。これを、窒素雰囲気の下、８０℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、冷却水で冷却した。
　次に、第一処理剤としてトリメリット酸無水物４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールエステルを用意し、この第一処理剤１３ｇに有機溶媒としてメタノール６０ｇを添加して溶解液を調製した。
　この溶解液を、窒素雰囲気の下、上記第二処理剤による処理後の粉末を反応容器内で回転羽根にて撹拌しながら添加した。そして、窒素雰囲気の下、８０℃の温度で１２０分間攪拌しながら混合した後、再度冷却水で冷却し、シリカ粉末を得た。この表面処理を施すことにより得られた表面改質シリカ粉末を比較例８とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 　＜比較試験及び評価＞
　実施例１～８及び比較例１～８で得られた表面改質シリカ粉末について、固定化率、疎水率及び摩擦帯電量をそれぞれ評価した。これらの結果を以下の表２に示す。
　(1) 固定化率：先ず、表面処理後の上記粉末について、元素分析装置（株式会社住友分析センター製　ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ－２２Ｆ）を用い、それぞれのカーボン量を予め測定しておいた。次に、ソックスレー抽出装置（ＢＵＣＨＩ社製）を用い、粉末０．７ｇをそれぞれ試料とし、これを直径２８ｍｍの円筒濾紙に入れ、抽出溶媒としてメタノールを使用し、抽出時間６０分、リンス時間３０分の条件で粉末上の遊離可能な処理剤を抽出した。遊離可能な処理剤を抽出除去した後の粉末について、上記元素分析装置を用い、カーボン量を測定した。そして、抽出処理前の粉末におけるカーボン量に対する、抽出処理後の粉末におけるカーボン量の百分率（抽出処理後の粉末におけるカーボン量／抽出処理前の粉末におけるカーボン量×１００）を算出し、これを固定化率とした。
　(2) 疎水率：表面処理後の上記粉末１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加え混合液とし、栓をしてターブラーミキサーにて９０ｒｐｍの回転速度で１０分間振盪した。振盪後、１０分間静置した。静置後、混合液の下層の２０～３０ｍＬをロートから抜き取り、抜き取った混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その波長５００ｎｍの光の透過率を疎水率とした。
　(3) 摩擦帯電量：先ず、ガラス容器（７５ｍｌ）に、フェライトキャリア５０ｇと得られた表面改質シリカ粉末を０．１ｇ入れて蓋をし、ターブラーミキサーにて９０ｒｐｍの回転速度で５分間振盪させた後、シリカ粉末が混在したフェライトキャリアを０．１ｇ採取した。これをブローオフ帯電量測定装置（京セラケミカル社製　ＴＢ－２００型）で１分間窒素ブローした後に測定した帯電量を摩擦帯電量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
 　表２から明らかなように、実施例１～８の表面改質シリカ粉末は、トナーの外添剤として添加された際に、高い固定化率と疎水性を持ち合わせていることが判る。このため、摩擦帯電量の経時的安定に優れ、しかも低温低湿環境下に限らず、高温高湿度環境下における使用でも安定した摩擦帯電量を保つことができる。また、摩擦帯電量が絶対値で２００μＣ／ｇ以下であることから、トナーの摩擦帯電量が高くなり過ぎるのを抑制することができる。よって、外添剤として用いた際に、印刷時のかぶりや画像の低下といった不具合を大幅に改善することができる。
　本発明の表面改質された表面改質シリカ粉末は、電子写真の現像剤であるトナー等において、流動性改善や帯電性を調整するため、或いはトナーの転写性や耐久性を向上させる目的で添加される外添材として利用することができる。

Claims (11)

  1. 　第一処理剤に下記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物（Ａ）の１又は２以上を、第二処理剤にアミノシラン（Ｂ）をそれぞれ用いてシリカ粉末を表面処理した表面改質シリカ粉末であり、前記化合物（Ａ）及び前記アミノシラン（Ｂ）の固定化率が合計で５０％以上であり、疎水率が８０％以上であり、摩擦帯電量が絶対値で２００μＣ／ｇ以下であることを特徴とする表面改質シリカ粉末。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1～Ｒ4は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ5～Ｒ8は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ9～Ｒ12は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13は水素原子、重水素原子、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ14、Ｒ15は相互に同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表し、これらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。ｍ、ｎは相互に同一でも異なってもよく、０又は１～４の整数を表す。）
  2. 　前記シリカ粉末がフュームドシリカである請求項１記載の表面改質シリカ粉末。
  3. 　前記第一処理剤が前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物（Ａ）の１又は２以上であり、
    　前記第二処理剤が一級アミノシラン又は二級アミノシランである請求項１又は２記載の表面改質シリカ粉末。
  4. 　前記第一処理剤が前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物（Ａ）の１又は２以上であり、前記一般式（１）中、Ｒ1～Ｒ4は炭素数４ないし６の分岐状のアルキル基又は置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基であり、前記一般式（２）中、Ｒ5～Ｒ8は炭素数４ないし６の分岐状のアルキル基又は置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基である請求項１ないし３いずれか１項に記載の表面改質シリカ粉末。
  5. 　前記表面処理に用いられる前記第一処理剤と前記第二処理剤のモル比（第一処理剤／第二処理剤）が０．２～１．５であり、前記シリカ粉末に対する前記第二処理剤の使用量がシリカ粉末の表面積１ｍ2あたり０．０１～１．０ｍｇである請求項１ないし４いずれか１項に記載の表面改質シリカ粉末。
  6. 　シリカ粉末を表面処理することにより、表面が改質されたシリカ粉末を製造する方法において、
    　前記表面処理が第一処理剤と第二処理剤を用いた表面処理であり、
    　前記第一処理剤が下記一般式（１）～（４）のいずれかで表される化合物（Ａ）の１又は２以上であり、
    　前記第二処理剤がアミノシラン（Ｂ）である
    　ことを特徴とする表面改質シリカ粉末の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（１）中、Ｒ1～Ｒ4は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（２）中、Ｒ5～Ｒ8は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（３）中、Ｒ9～Ｒ12は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基である。また、Ｒ9とＲ10、Ｒ10とＲ11、Ｒ11とＲ12は単結合により、或いは置換基を有しても有しなくてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13は水素原子、重水素原子、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（４）中、Ｒ14、Ｒ15は相互に同一でも異なってもよく、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有しても有しなくてもよい複素環基、置換基を有しても有しなくてもよい縮合多環芳香族基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシ基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有しても有しなくてもよい炭素原子数１ないし８の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アシル基又は置換基を有しても有しなくてもよい芳香族アシル基を表し、これらの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。ｍ、ｎは相互に同一でも異なってもよく、０又は１～４の整数を表す。）
  7. 　前記表面処理が、前記シリカ粉末に前記第二処理剤を添加混合し、不活性ガス雰囲気下、１２０℃～３００℃の温度で１０～３００分間処理した後、前記第二処理剤により処理されたシリカ粉末に前記第一処理剤を添加混合し、不活性ガス雰囲気下、１２０℃～３００℃の温度で１０～３００分間処理することにより行われる請求項６記載の表面改質シリカ粉末の製造方法。
  8. 　前記表面処理が、前記第一処理剤と前記第二処理剤を混合して第三処理剤を調製した後、前記シリカ粉末に前記第三処理剤を添加混合し、不活性ガス雰囲気下、１２０℃～３００℃の温度で１０～３００分間表面処理することにより行われる請求項６記載の表面改質シリカ粉末の製造方法。
  9. 　前記表面処理に用いられる前記第一処理剤と前記第二処理剤のモル比（第一処理剤／第二処理剤）が０．２～１．５であり、前記第二処理剤の使用量がシリカ粉末の表面積１ｍ2あたり０．０１～１．０ｍｇである請求項６ないし８いずれか１項に記載の表面改質シリカ粉末の製造方法。
  10. 　請求項１ないし５いずれか１項に記載の表面改質シリカ粉末からなるトナー用外添剤。
  11. 　請求項１０記載のトナー用外添剤を含有する電子写真用トナー組成物。
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