KR20130057484A - 표면 개질 실리카 분말 및 그의 제조 방법, 및 전자사진용 토너 조성물 - Google Patents
표면 개질 실리카 분말 및 그의 제조 방법, 및 전자사진용 토너 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130057484A KR20130057484A KR1020137009754A KR20137009754A KR20130057484A KR 20130057484 A KR20130057484 A KR 20130057484A KR 1020137009754 A KR1020137009754 A KR 1020137009754A KR 20137009754 A KR20137009754 A KR 20137009754A KR 20130057484 A KR20130057484 A KR 20130057484A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- substituent
- group
- carbon atoms
- branched
- silica powder
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 234
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 226
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 75
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 330
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 209
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 162
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 127
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 71
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 59
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 50
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 26
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 25
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 125000004431 deuterium atom Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 22
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 21
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 20
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 20
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 20
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 20
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 15
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 67
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 62
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 52
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 37
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- -1 trimellitic anhydride 4-tert-butylphenol ester Chemical class 0.000 description 15
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 13
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 13
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 12
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical group 0.000 description 5
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 5
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 5
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- YLJYVKLZVHWUCT-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 YLJYVKLZVHWUCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 3
- IBHWREHFNDMRPR-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O IBHWREHFNDMRPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMLFPUBZFSJWCN-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4-trifluoromethyl benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1O XMLFPUBZFSJWCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOBMBLGDTVKGES-UHFFFAOYSA-N 4-[carboxy-(4-carboxyphenyl)-hydroxymethyl]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(O)(C(O)=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 AOBMBLGDTVKGES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZHQCWZLIYAJBL-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphthalic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 OZHQCWZLIYAJBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVEYBOHLJGCNFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(4-tert-butylphenyl)-2-hydroxyacetic acid Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C(O)(C(O)=O)C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 GVEYBOHLJGCNFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZNQSWJZTWOTKM-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trimethoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C(OC)=C1OC HZNQSWJZTWOTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJWUEJOPKFYFQD-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3-phenylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1O ZJWUEJOPKFYFQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWQBZEFLFSFEOS-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butyl-2-hydroxybenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(O)=O)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ZWQBZEFLFSFEOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZJYGZXPZUOZOK-UHFFFAOYSA-N 4-(carboxy-hydroxy-phenylmethyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=C1)C(O)(C(O)=O)C1=CC=CC=C1 QZJYGZXPZUOZOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKXSKSHDVLQNKG-UHFFFAOYSA-N benzilic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 UKXSKSHDVLQNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- QIOYHIUHPGORLS-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN(C)C QIOYHIUHPGORLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCOASYLMDUQBHW-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)butan-1-amine Chemical compound CCCCNCCC[Si](OC)(OC)OC XCOASYLMDUQBHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 108091008695 photoreceptors Proteins 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/309—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3009 - C09C1/3081
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
- G03G9/09708—Inorganic compounds
- G03G9/09716—Inorganic compounds treated with organic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
- G03G9/09708—Inorganic compounds
- G03G9/09725—Silicon-oxides; Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
화합물(A)의 1 또는 2 이상과 아미노실레인(B)을 이용하여 실리카 분말을 표면 처리한 표면 개질 실리카 분말이고, 화합물(A) 및 아미노실레인(B)의 고정화율이 합계로 50% 이상이고, 소수율이 80% 이상이고, 마찰 대전량이 절대값으로 200μC/g 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 표면 개질 실리카 분말은, 이를 외부 첨가제로서 사용했을 때에 현상제 등의 특성을 크게 저하시키는 일도 없고, 유동성, 대전성 등의 여러 특성을 안정시켜, 흐림이나 화상의 저하와 같은 문제를 대폭 개선할 수 있다.
Description
본 발명은, 분체의 유동성 개선, 고결(固結) 방지 또는 대전 조정 등의 목적으로 분체 도료 또는 전자사진용 토너 등에 외부 첨가제로서 첨가되는 표면 개질 실리카 분말 및 그의 제조 방법, 및 상기 분말을 함유하는 전자사진용 토너 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 고온 고습 또는 저온 저습 환경 하에서의 마찰 대전량의 안정성이 우수하고, 게다가 표면 처리에 이용되는 처리제의 유리(遊離)가 적어, 인쇄 시의 전사 불량, 기계의 오염 등을 방지할 수 있는 표면 개질 실리카 분말 및 그의 제조 방법, 및 상기 분말을 함유하는 전자사진용 토너 조성물에 관한 것이다.
복사기, 레이저 프린터, 보통지(普通紙) 팩시밀리 등의 기기가 채용하는 전자사진 방식에서는, 일반적으로 감광체를 대전 롤러 등의 대전기를 이용하여 고루 대전시키는 대전 프로세스, 대전시킨 감광체에 인자 데이터에 따라 광을 조사하여 정전 잠상을 형성하는 노광 프로세스, 형성된 정전 잠상에 토너를 부착시켜 잠상을 가시화시키는 현상 프로세스, 잠상에 부착된 토너를 종이 등의 피인쇄체에 전사하는 전사 프로세스, 열 등을 이용하여 전사된 토너를 정착시키는 정착 프로세스 등을 거쳐 인쇄가 행해진다.
이와 같은 전자사진 방식을 채용하는 인쇄 방법에서는, 토너를 마찰 대전시켜 정전기력을 이용하여 화상의 형성을 행하고 있기 때문에, 토너의 마찰 대전이 충분히 이루어지고, 또한 부여된 토너의 마찰 대전량이 안정되어 있을 것이 화상의 고화질화, 인쇄의 고속화에 요구된다. 이 때문에, 토너에 원하는 전하를 부여하거나, 또는 부여된 마찰 대전량을 안정시킬 목적으로, 나아가서는 토너의 유동성을 개선하는 등의 목적으로, 종래부터 실리카, 티타니아 또는 알루미나 등의 금속 산화물 분말을 외부 첨가제로서 첨가하는 것이 행해지고 있다. 특히 실리카는 매우 작은 입자 직경의 것이 저렴하게 얻어지고, 토너에 첨가했을 때에 우수한 유동성이 얻어지며, 또한 대전량이 높아 토너에 충분한 전하를 부여할 수 있기 때문에, 널리 일반적으로 이용되고 있다.
그러나, 실리카 분말은 그 자체가 친수성이기 때문에 온도나 습도와 같은 사용 환경, 인쇄 환경의 영향을 받기 쉬워, 예컨대 고온 고습 환경 하에서는 분말이 응집하여 토너에 충분한 유동성을 부여할 수 없거나, 또는 습도 변화가 심한 환경에서는 외부 첨가제 자체의 마찰 대전량이 안정되지 않아, 토너의 대전 조정의 제어가 충분히 행해지지 않는다는 문제가 생긴다.
그 때문에, 실리카 분말에 표면 처리를 실시하여 분말 표면을 소수성으로 한 실리카 분말 등이 토너의 외부 첨가제로서 사용되고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 이 특허문헌 1에 따른 발명에서는, 실리카 분말의 표면 처리에 실레인 커플링제, 실리콘 오일을 사용하고 있다. 처리제로서는, 이밖에 실리콘 바니쉬, 실릴화제 등의 사용도 검토되고 있다.
한편, 소수성을 부여하기 위해 이용한 이들 처리제가 분말 표면에 충분히 부착 또는 고정되어 있지 않으면, 토너에 첨가했을 때에 그의 일부가 시간의 경과 또는 사용 빈도의 증가에 따라 용이하게 유리된다. 그 때문에, 이와 같은 처리제의 고정화가 불충분한 분말에서는, 표면 처리에 의해 높여진 소수 효과가 서서히 저하되어 버리고, 그 결과, 마찰 대전량의 습도 변화에 따른 내성도 동시에 저하된다. 또한, 토너에의 유동성 부여 효과도 저하되기 때문에, 전자사진에 있어서의 전사 불량, 장치의 오염 등의 문제를 일으킨다. 이와 같은 문제에 대하여, 처리제의 고정화율이 탄소량 기준으로 30질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상을 나타내는 실리카 미립자를 외부 첨가제로서 첨가한 토너가 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).
그러나, 상기 특허문헌 2의 발명에서 사용되는 분말은 고정화율이 30질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상을 나타낸다고 여겨지고 있지만, 마찰 대전량의 절대값이 크다는 점에서 문제가 있다. 예컨대, 카본 블랙이 배합될 수 없는 컬러 토너에 있어서는, 통상 흑색 토너에 비해 토너의 마찰 대전량의 절대값이 지나치게 커지는 경향이 있다. 이 때문에, 컬러 토너에 첨가되는 외부 첨가제로서는, 흑색 토너에 첨가되는 것보다도 마찰 대전량의 절대값이 작은 것이 요망된다. 한편, 상기 특허문헌 2의 발명에서 사용되는 분말에서는, 사용되고 있는 처리제의 성질상 마찰 대전량의 절대값이 크고, 또한 마찰 대전량도 불안정해지기 쉽다.
본 발명의 목적은, 토너의 외부 첨가제로서 첨가되었을 때에, 마찰 대전량의 경시적 안정성이 우수하고, 게다가 저온 저습 환경 하에 한정하지 않고 고온 고습 환경 하에서의 사용에서도 마찰 대전량이 안정되며, 인쇄 시의 전사 불량이나 기계의 오염 등의 억제 효과가 높은 표면 개질 실리카 분말 및 그의 제조 방법, 및 상기 분말을 함유하는 전자사진용 토너 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, 제 1 처리제로 하기 화학식 1∼4 중 어느 하나로 표시되는 화합물(A)의 1 또는 2 이상을, 제 2 처리제로 아미노실레인(B)을 각각 이용하여 실리카 분말을 표면 처리한 표면 개질 실리카 분말이고, 화합물(A) 및 아미노실레인(B)의 고정화율이 합계로 50% 이상이고, 소수율(疏水率)이 80% 이상이고, 마찰 대전량이 절대값으로 200μC/g 이하인 것을 특징으로 하는 표면 개질 실리카 분말이다.
(화학식 1 중, R1∼R4는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기이다. 또한, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4는 단일 결합에 의해, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
(화학식 2 중, R5∼R8은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기이다. 또한, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8은 단일 결합에 의해, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
(화학식 3 중, R9∼R12는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기이다. 또한, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12는 단일 결합에 의해, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R13은 수소 원자, 중수소 원자, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기를 나타낸다.)
(화학식 4 중, R14 및 R15는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기를 나타내고, 이들의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. m 및 n은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 제 2 관점은 제 1 관점에 기초한 발명으로서, 추가로 실리카 분말이 흄드(fumed) 실리카인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 관점은 제 1 또는 제 2 관점에 기초한 발명으로서, 추가로 제 1 처리제가 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물(A)의 1 또는 2 이상이고, 제 2 처리제가 1급 아미노실레인 또는 2급 아미노실레인인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4 관점은 제 1 내지 제 3 관점에 기초한 발명으로서, 추가로 제 1 처리제가 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물(A)의 1 또는 2 이상이고, 상기 화학식 1 중, R1∼R4는 탄소수 4 내지 6의 분기상 알킬기 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기이고, 상기 화학식 2 중, R5∼R8은 탄소수 4 내지 6의 분기상 알킬기 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 5 관점은 제 1 내지 제 4 관점에 기초한 발명으로서, 추가로 표면 처리에 이용되는 제 1 처리제와 제 2 처리제의 몰비(제 1 처리제/제 2 처리제)가 0.2∼1.5이고, 실리카 분말에 대한 제 2 처리제의 사용량이 실리카 분말의 표면적 1m2당 0.01∼1.0mg인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 6 관점은, 실리카 분말을 표면 처리하는 것에 의해 표면이 개질된 실리카 분말을 제조하는 방법에 있어서, 표면 처리가 제 1 처리제와 제 2 처리제를 이용한 표면 처리이고, 제 1 처리제가 하기 화학식 1∼4 중 어느 하나로 표시되는 화합물(A)의 1 또는 2 이상이고, 제 2 처리제가 아미노실레인(B)인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1∼R4는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기이다. 또한, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4는 단일 결합에 의해, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
[화학식 2]
(화학식 2 중, R5∼R8은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기이다. 또한, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8은 단일 결합에 의해, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
[화학식 3]
(화학식 3 중, R9∼R12는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기이다. 또한, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12는 단일 결합에 의해, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R13은 수소 원자, 중수소 원자, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기를 나타낸다.)
[화학식 4]
(화학식 4 중, R14 및 R15는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기를 나타내고, 이들의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. m 및 n은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 제 7 관점은 제 6 관점에 기초한 발명으로서, 추가로 실리카 분말에 제 2 처리제를 첨가 혼합하여, 불활성 가스 분위기 하 120℃∼300℃의 온도에서 10∼300분간 처리한 후, 제 2 처리제에 의해 처리된 실리카 분말에 제 1 처리제를 첨가 혼합하여, 불활성 가스 분위기 하 120℃∼300℃의 온도에서 10∼300분간 처리하는 것에 의해 행해지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 8 관점은 제 6 관점에 기초한 발명으로서, 추가로 제 1 처리제와 제 2 처리제를 혼합하여 제 3 처리제를 조제한 후, 실리카 분말에 제 3 처리제를 첨가 혼합하여, 불활성 가스 분위기 하 120℃∼300℃의 온도에서 10∼300분간 표면 처리하는 것에 의해 행해지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 9 관점은 제 6 내지 제 8 관점에 기초한 발명으로서, 추가로 표면 처리에 이용되는 제 1 처리제와 제 2 처리제의 몰비(제 1 처리제/제 2 처리제)가 0.2∼1.5이고, 제 2 처리제의 사용량이 실리카 분말의 표면적 1m2당 0.01∼1.0mg인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 10 관점은 제 1 내지 제 5 관점의 표면 개질 실리카 분말로 이루어지는 토너용 외부 첨가제이다.
본 발명의 제 11 관점은 제 10 관점의 토너용 외부 첨가제를 함유하는 전자사진용 토너 조성물이다.
본 발명의 제 1 관점의 표면 개질 실리카 분말은, 제 1 처리제로 상기 화학식 1∼4 중 어느 하나로 표시되는 화합물(A)의 1 또는 2 이상을, 제 2 처리제로 아미노실레인(B)을 각각 이용하여 실리카 분말을 표면 처리한 분말이고, 화합물(A) 및 아미노실레인(B)의 고정화율이 합계로 50% 이상이고, 소수율이 80% 이상이고, 마찰 대전량이 절대값으로 200μC/g 이하이다. 본 발명의 표면 개질 실리카 분말에서는, 상기 2개의 처리제를 이용하여 표면 처리되고, 이들 처리제가 분말 표면에 높은 고정화율로 고정되어 있다. 이에 의해, 마찰 대전량의 절대값이 작고, 마찰 대전량의 경시적 안정성이 우수하며, 게다가 저온 저습 환경 하에 한정하지 않고 고온 고습 환경 하에서의 사용에서도 마찰 대전량이 안정된다. 이 때문에, 본 발명의 표면 개질 실리카 분말을 토너의 외부 첨가제로서 이용하면, 사용 빈도나 사용 환경에 의한 영향을 받기 어렵고, 인쇄 시의 전사 불량이나 장치의 오염과 같은 문제도 대폭 저감된다.
본 발명의 제 6 관점의 제조 방법에서는, 표면 처리가 제 1 처리제와 제 2 처리제를 이용한 표면 처리이고, 제 1 처리제가 상기 화학식 1∼4 중 어느 하나로 표시되는 화합물(A)의 1 또는 2 이상이고, 제 2 처리제가 아미노실레인(B)이다. 이에 의해, 처리제의 고정화율 및 소수율이 높고, 마찰 대전량의 경시적 안정성, 온도나 습도 등의 사용 환경에 따른 안정성이 우수한 표면 개질 실리카 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 제 11 관점의 전자사진용 토너 조성물은 상기 본 발명의 표면 개질 실리카 분말을 외부 첨가제로서 함유하기 때문에, 사용 빈도나 사용 환경에 의한 영향을 받기 어렵고, 인쇄 시의 전사 불량이나 장치의 오염과 같은 문제가 대폭 저감된다.
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.
본 발명의 표면 개질 실리카 분말은, 표면 처리를 실시하는 것에 의해 표면이 개질된 실리카 분말이고, 표면 처리 시에 제 1 처리제로서 이용한 화합물(A)과 제 2 처리제로서 이용한 아미노실레인(B)이 실리카 분말 표면에 고정된 분말이다. 제 1 처리제로서 이용하는 화합물(A)은 하기 화학식 1∼4로 표시되는 것이고, 실리카 분말의 소수성을 향상시키는 효과가 매우 높은 반면, 실리카 분말 표면과의 반응성이 약하다. 그 때문에, 이 처리제를 단독으로 이용한 표면 처리에서는, 높은 고정화율로 화합물(A)을 실리카 분말 표면에 고정하는 것은 곤란하여, 소수성을 지속시키는 효과가 낮고, 사용 환경에 따른 마찰 대전량의 안정성도 점차로 손상된다. 한편, 제 2 처리제로서 이용되는 아미노실레인(B)은 실리카 분말 표면 및 제 1 처리제 쌍방과의 반응성이 매우 강하고, 또한 실리카 분말의 마찰 대전량을 낮게 억제하는 특성도 갖는다.
본 발명의 표면 개질 실리카 분말은, 상기 2개의 처리제를 이용하여 표면 처리하는 것에 의해, 제 1 처리제로서 이용한 화합물(A)이 제 2 처리제로서 이용한 아미노실레인(B)을 통해 실리카 분말 표면에 고정되어 있다.
실리카 분말 표면의 아미노실레인(B)은, 예컨대 아미노실레인(B)이 갖는 알콕시기가 가수분해됨으로써 실란올기가 생성되고, 이 실란올기와 처리 전의 실리카 분말 표면이 갖는 실란올기의 탈수 축합 반응에 의한 공유 결합에 의해 분말 표면에 강고하게 고정되어 있다. 또한, 제 1 처리제로서 이용한 화합물(A)은, 화합물(A)이 갖는 카복실기 또는 카복실산 무수물기(-CO-O-CO-)와 아미노실레인(B)이 갖는 아미노기의 축합 반응에 의한 공유 결합(아마이드 결합)에 의해 강고하게 결합되어 있다.
즉, 본 발명의 표면 개질 실리카 분말은, 제 1 처리제로서 이용한 화합물(A)과 제 2 처리제로서 이용한 아미노실레인(B) 쌍방을 이용하는 것에 의해, 고정화의 면에서 문제가 있기 때문에 표면 처리제로서 적합하게 이용할 수 없던 처리제를 높은 고정화율로 분말 표면에 고정시킨 것이다.
그 고정화율은 화합물(A) 및 아미노실레인(B)의 합계로 50% 이상, 나아가서는 70% 이상 100% 이하를 달성한다. 이에 의해, 마찰 대전량의 경시적 안정성이 얻어진다. 고정화율이 50% 미만이면, 외부 첨가제로서 토너에 첨가했을 때에 처리제가 점차로 분말 표면으로부터 유리되어, 소수성의 저하와 함께 마찰 대전량이 경시적으로 불안정해지기 쉽다. 이 때문에, 토너의 마찰 대전량에 대한 영향도 커져, 사용 빈도가 높아짐에 따라 인쇄 시의 전사 불량이나 장치의 오염과 같은 문제를 야기한다. 한편, 이들 처리제의 고정화율은 표면 개질 실리카 분말에서의 카본량 기준의 고정화율을 의미한다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 속슬레 추출 장치(BUCHI사제)에 의해 소정의 조건에서 추출 처리한 후의 분말에 잔존하는 카본량의 추출 처리 전의 카본량에 대한 비율을 말한다.
또한, 본 발명의 표면 개질 실리카 분말은 소수율이 80% 이상을 나타낸다. 이에 의해, 저온 저습 환경 하에 한정하지 않고 고온 고습 환경 하에서의 사용에서도 마찰 대전량이 안정된다. 소수율은 표면 개질 실리카 분말의 소수성의 정도를 나타내는 것이다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 분말에 순수(純水)를 가하여 10분간 진탕시키고, 10분간 정치시킨 후, 이 혼합액의 하층으로부터 소정량을 분취하고, 비색계에 적용하여, 파장 500nm의 투과율을 소수율로 한 것이다. 소수율이 80% 미만이면, 온도나 습도 등의 사용 환경의 변화에 따라 마찰 대전량이 불안정해지거나, 토너에의 유동성 부여 효과가 저하되거나, 또는 응집하기 쉬워진다는 문제가 생긴다.
또한, 본 발명의 표면 개질 실리카 분말은 마찰 대전량이 절대값으로 200μC/g 이하이다. 이는, 페라이트 캐리어에 분산시키고 5분 경과한 후의 마찰 대전량이다. 본 발명의 표면 개질 실리카 분말은 처리제로서 하기 화학식 1∼4로 표시되는 화합물(A)과 아미노실레인(B)을 이용하여 표면 처리된 분말이기 때문에, 마찰 대전량의 절대값이 매우 낮다. 이 때문에, 컬러 토너 등의 외부 첨가제로서 사용한 경우에도, 토너의 마찰 대전량이 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있어, 인쇄 시의 흐림이나 화상의 저하와 같은 문제를 대폭 개선할 수 있다.
제 1 처리제로서 이용되는 화합물(A)로서는, 하기 화학식 1∼4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1 중, R1∼R4는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기이다. 또한, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4는 단일 결합에 의해, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(A)로서는, 예컨대 4-tert-뷰틸 무수 프탈산, 트라이멜리트산 무수물 또는 트라이멜리트산 무수물 4-tert-뷰틸페놀 에스터 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2 중, R5∼R8은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기이다. 또한, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8은 단일 결합에 의해, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(A)로서는, 예컨대 프탈산, 트라이멜리트산 또는 4-tert-뷰틸프탈산 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3 중, R9∼R12는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기이다. 또한, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12는 단일 결합에 의해, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R13은 수소 원자, 중수소 원자, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기를 나타낸다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물(A)로서는, 예컨대 3,5-다이(tert-뷰틸)살리실산, 3-페닐살리실산, 4-(트라이플루오로메틸)살리실산, 2,4,6-트라이하이드록시벤조산, 2,3,4-트라이메톡시벤조산 또는 2-(2-하이드록시)벤조일옥시벤조산 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
화학식 4 중, R14 및 R15는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기를 나타내고, 이들의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. m 및 n은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물(A)로서는, 예컨대 2,2-다이페닐글리콜산, 2-(4-tert-뷰틸)페닐-2-페닐글리콜산, 2,2-비스{(4-tert-뷰틸)페닐}글리콜산, 2-(4-카복실페닐)-2-페닐글리콜산 또는 2,2-비스{(4-카복실)페닐}글리콜산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1∼4로 표시되는 화합물(A)을 제 1 처리제로서 이용하는 이유는, 이들 화합물은 실리카 분말의 소수성을 향상시키는 효과가 매우 높기 때문이다. 또한, 제 2 처리제로서 이용하는 아미노실레인(B)과 강고한 공유 결합을 형성할 수 있는 카복실기 또는 카복실산 무수물기(-CO-O-CO-)를 가지므로, 높은 고정화율이 얻어지기 때문이다.
상기 화학식 1∼4로 표시되는 화합물(A)은 단독으로 이용해도 좋고, 이들의 2 이상을 동시에 사용해도 좋지만, 이 중, 높은 고정화율이 얻어진다는 이유로부터, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물(A)의 1 또는 2 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(A) 중, 분말의 소수율을 높이는 효과 및 마찰 대전량의 경시적 안정성을 향상시키는 효과가 보다 높다는 이유로부터, R1∼R4가 탄소수 4 내지 6의 분기상 알킬기 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기인 화합물(A)이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(A) 중, 분말의 소수율을 높이는 효과 및 마찰 대전량의 경시적 안정성을 향상시키는 효과가 보다 높다는 이유로부터, R5∼R8이 탄소수 4 내지 6의 분기상 알킬기 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기인 것이 특히 바람직하다.
한편, 제 2 처리제로서 이용되는 아미노실레인(B)으로서는, 자신을 실리카 분말 표면에 강고하게 결합시킴과 더불어, 제 1 처리제로서 이용하는 상기 화합물(A)을 실리카 분말 표면에 강고하게 고정할 수 있고, 분말의 마찰 대전량의 절대값을 작게 하는 효과를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기 화합물(A)의 카복실기 또는 카복실산 무수물기(-CO-O-CO-)와 공유 결합(아마이드 결합)을 형성할 수 있는 아미노기 외에, 예컨대 가수분해됨으로써 실리카 분말 표면이 갖는 실란올기와 탈수 축합 반응에 의한 공유 결합을 용이하게 형성할 수 있는 알콕시기나 클로로기 등을 갖는 아미노실레인이 적합하게 이용된다. 이와 같은 아미노실레인으로서는, 예컨대 (MeO)3SiCH2CH2CH2NH2, (EtO)3SiCH2CH2CH2NH2, (i-PrO)3SiCH2CH2CH2NH2, (EtO)3SiCH2NH2, Cl3SiCH2CH2CH2NH2, (MeO)2MeSiCH2CH2CH2NH2 또는 (EtO)2MeSiCH2CH2CH2NH2 등의 1급 아미노실레인을 들 수 있다. 한편, 식 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, i-Pr은 아이소프로필기를 나타낸다. 이 중, 반응성 및 부생성물의 종류 등의 관점에서, (MeO)3SiCH2CH2CH2NH2(γ-아미노프로필트라이메톡시실레인), (EtO)3SiCH2CH2CH2NH2(γ-아미노프로필트라이에톡시실레인)가 특히 바람직하다.
또한, 상기 이외의 아미노실레인으로서는, 분말의 마찰 대전량의 절대값을 작게 하는 효과가 높기 때문에, (MeO)3SiCH2CH2CH2NHEt, (MeO)3SiCH2CH2CH2NHBu, (MeO)3SiCH2CH2CH2NHC6H5, Cl3SiCH2CH2CH2NHEt, (AcO)3SiCH2CH2CH2NHEt, (MeO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2OMe 등의 2급 아미노실레인이 바람직하다. 한편, 식 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
본 발명의 표면 개질 실리카 분말의 모체가 되는 실리카 분말은, 규산소다 수용액의 산 또는 알칼리 금속염에 의한 중화에 의해 얻어진 이른바 습식 실리카이어도 좋지만, 할로젠화 규소 화합물 등의 휘발성 규소 화합물의 화염 가수분해를 행하는 분무 화염법에 의해 얻어진 이른바 건식법 실리카(흄드 실리카)가 바람직하다. 그 이유는, 토너에 원하는 전하를 부여하거나, 또는 부여된 마찰 대전량을 안정시키고, 나아가서는 토너의 유동성을 개선한다고 하는 특성이 매우 우수하기 때문이다.
이들 모체가 되는 실리카 분말의 1차 평균 입경은 5∼120nm인 것이 바람직하고, BET 비표면적이 10∼400m2/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 하한치 미만인 것에서는, 평균 입경이 지나치게 커지기 때문에 건식법에 의한 제조가 곤란하다. 한편, 상한치를 초과하는 것은 평균 입경이 작고, 현재의 상태에서는 공업 제품으로서 존재하지 않는다. 한편, 본 명세서에 있어서 1차 평균 입경이란, TEM(투과형 전자 현미경)에 의해 촬영된 사진으로부터 임의로 선택한 미립자 100개에 대해 그의 입경을 측정하여, 이들을 평균한 값이다. 또한, BET 비표면적이란, BET법에 의해 측정된 값이다.
계속해서, 본 발명의 표면 개질 실리카 분말의 제조 방법에 대해 설명한다.
<제 1 실시형태의 제조 방법>
이 제 1 실시형태의 제조 방법에서는, 우선, 실리카 분말을 상기 제 2 처리제로 처리하고, 제 2 처리제로 처리한 후의 실리카 분말을 다시 상기 제 1 처리제로 처리한다고 하는 2 단계로 표면 처리를 행하는 방법이다.
구체적으로는, 우선, 제 2 처리제로서, 원료가 되는 실리카 분말에 대한 사용량이 바람직하게는 실리카 분말의 표면적 1m2당 0.01∼1.0mg으로 되는 양의 아미노실레인(B)을 준비한다. 제 2 처리제의 사용량이 하한치 미만이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 부여되지 않고, 또한 제 1 처리제를 분말 표면에 높은 고정화율로 고정할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상한치를 초과하면, 토너 중에 과잉분의 처리제가 유리되어, 토너의 마찰 대전량을 불안정하게 하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 중, 제 2 처리제의 사용량은 실리카 분말의 표면적 1m2당 0.03∼0.5mg인 것이 특히 바람직하다. 상기 준비한 아미노실레인(B)은 그대로 사용할 수도 있지만, 균일한 표면 처리를 행하기 위해 유기 용매로 희석 또는 용해시킨 아미노실레인 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 에탄올, 메탄올 등 여러 가지의 것이 사용될 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 아미노실레인 용액을 조제할 때의 유기 용매의 첨가량은 아미노실레인 100질량부에 대하여 바람직하게는 0∼300질량부, 더 바람직하게는 50∼200질량부이다. 유기 용매의 첨가량이 300질량부를 초과하면, 분말이 응집하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 제 1 처리제로서, 상기 준비한 제 2 처리제의 사용량에 대하여 몰비(제 1 처리제/제 2 처리제)로 바람직하게는 0.2∼1.5로 되는 양의 화합물(A)을 준비한다. 제 2 처리제에 대한 제 1 처리제의 사용량이 하한치 미만이면, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 부여되지 않는다. 한편, 상한치를 초과하면, 토너 중에 과잉분의 처리제가 유리되어, 토너의 마찰 대전량을 불안정하게 하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기 준비한 화합물(A)은, 균일한 표면 처리를 행하기 위해 유기 용매에 용해시켜 용해액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 전술한 에탄올, 메탄올 등 여러 가지의 것이 사용될 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 화합물(A)의 용해액을 조제할 때의 유기 용매의 첨가량은 화합물(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 10∼1000질량부, 더 바람직하게는 300∼700질량부이다. 유기 용매의 첨가량이 10질량부 미만이면, 표면 처리가 불균일해지는 경향이 있고, 1000질량부를 초과하면, 분말이 응집하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 표면 처리하는 실리카 분말을 반응 용기에 넣고, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 분말을 회전 날개 등으로 교반하면서, 상기 조제한 아미노실레인 용액과 물을 분말에 첨가한다. 질소 등의 불활성 가스 분위기로 하는 이유는 처리제의 산화를 방지하기 위해서이다. 물을 첨가하는 이유는 아미노실레인과 물을 반응시켜 실란올기를 생성시키기 위해서이다. 이때 첨가하는 물의 양은 실리카 분말 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 이를 120℃∼300℃의 온도에서 10∼300분간 반응 용기 내에서 혼합한다. 온도를 120℃∼300℃의 범위로 하는 이유는, 하한치 미만이면 실리카 분말의 표면 개질이 충분히 행해지지 않아, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다. 한편, 상한치를 초과하면, 처리제가 분해되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 중, 처리 온도는 150∼250℃의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 혼합하는 시간이 하한치 미만이면, 마찬가지로 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다. 한편, 상한치를 초과하면, 분말의 응집이나 처리제의 분해 등의 문제가 생기거나, 또는 그 이상 혼합해도 반응이 진행되지 않으므로 비경제적이기 때문에 바람직하지 않다. 이 중, 20∼120분간 혼합하는 것이 특히 바람직하다. 처리 후의 분말은 실온에 방치 또는 냉각수 등에 의해 냉각한다.
상기 제 2 처리제에 의한 표면 처리에 계속해서, 제 1 처리제에 의해 표면 처리를 행한다. 우선, 제 2 처리제에 의한 표면 처리를 종료하고, 냉각한 실리카 분말을 반응 용기에 넣어, 마찬가지로 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 분말을 회전 날개 등으로 교반하면서, 상기 조제한 화합물(A)의 용해액을 분말에 첨가한다. 질소 등의 불활성 가스 분위기로 하는 이유는 처리제가 분해되는 것을 방지하기 위해서이다. 그리고, 이를 상기 제 2 처리제에 의한 표면 처리와 마찬가지의 조건에서 혼합한 후, 마찬가지로 냉각한다.
이상의 공정에 의해, 본 발명의 표면 개질 실리카 분말을 제조할 수 있다. 이 제 1 실시형태에 나타내는 제조 방법에서는, 2개의 처리제에 의한 표면 처리를 각각 별도의 공정에서 행하기 때문에, 후술하는 제 2 실시형태에 나타내는 제조 방법에 비해 처리제의 고정화율이 비교적 높은 실리카 분말이 얻어진다는 점에서 우수하다.
<제 2 실시형태의 제조 방법>
이 제 2 실시형태의 제조 방법에서는, 실리카 분말의 표면 처리를 행하기 전에 제 1 처리제와 제 2 처리제를 혼합하여 제 3 처리제를 미리 조제해 두고, 이 제 3 처리제를 이용한 1회의 표면 처리로 표면 처리를 행하는 방법이다. 즉, 이 제 2 실시형태에 있어서의 제 3 처리제란, 제 1 처리제인 상기 화합물(A)과 제 2 처리제인 아미노실레인(B)을, 화합물(A)이 갖는 카복실기 또는 카복실산 무수물기(-CO-O-CO-)와 아미노실레인(B)이 갖는 아미노기의 축합 반응에 의해 미리 공유 결합(아마이드 결합)시킨 것이다.
구체적으로는, 우선, 제 1 처리제인 상기 화합물(A)과 제 2 처리제인 아미노실레인(B)을 준비한다. 제 1 처리제인 상기 화합물(A) 및 제 2 처리제인 아미노실레인(B)의 사용량은 전술한 본 발명의 제 1 실시형태와 마찬가지이다.
상기 준비한 화합물(A)과 아미노실레인(B)을 유기 용매로 희석 또는 용해시켜 혼합 용액을 조제한다. 이 혼합 용액은, 화합물(A)이 갖는 카복실기 또는 카복실산 무수물기(-CO-O-CO-)와 아미노실레인(B)이 갖는 아미노기의 축합 반응을 촉진시켜 제 3 처리제가 충분히 생성되도록 0∼60℃의 온도에서 0.5∼8시간 교반해 두는 것이 바람직하다.
다음으로, 표면 처리하는 실리카 분말을 반응 용기에 넣고, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하 분말을 회전 날개 등으로 교반하면서, 상기 조제한 혼합 용액과 물을 분말에 첨가한다. 질소 등의 불활성 가스 분위기로 하는 이유는 처리제가 분해되는 것을 방지하기 위해서이다. 물을 첨가하는 이유는 제 3 처리제와 물을 반응시켜 실란올기를 생성시키기 위해서이다. 이때 첨가하는 물의 양은 실리카 분말 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 이를 120℃∼300℃의 온도에서 10∼300분간 반응 용기 내에서 혼합한다. 온도를 120℃∼300℃의 범위로 하는 이유는, 하한치 미만이면 실리카 분말의 표면 개질이 충분히 행해지 않아, 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다. 한편, 상한치를 초과하면, 처리제가 분해되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 이 중, 처리 온도는 150∼250℃의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한, 혼합하는 시간이 하한치 미만이면, 마찬가지로 표면 처리에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는 한편, 상한치를 초과하면, 분말의 응집이나 처리제의 분해 등의 문제가 생기거나, 또는 그 이상 혼합해도 반응이 진행되지 않으므로 비경제적이기 때문에 바람직하지 않다. 이 중, 20∼120분간 혼합하는 것이 특히 바람직하다. 처리 후의 분말은 실온에 방치 또는 냉각수 등에 의해 냉각한다.
이상의 공정에 의해, 본 발명의 표면 개질 실리카 분말을 제조할 수 있다. 이 제 2 실시형태에 나타내는 제조 방법에서는, 2개의 처리제에 의한 표면 처리를 1회의 처리로 행하기 때문에, 전술한 제 1 실시형태에 나타내는 제조 방법에 비해 생산성의 면에서 우수하다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 표면 개질 실리카 분말은 전자사진용 토너에 첨가되는 외부 첨가제로서 적합하게 이용되며, 본 발명의 전자사진용 토너 조성물은 이 표면 개질 실리카 분말을 외부 첨가제로서 함유하는 것이다. 이 때문에, 사용 빈도나 사용 환경에 따른 영향을 받기 어렵고, 인쇄 시의 전사 불량이나 장치의 오염과 같은 문제가 대폭 저감된다. 본 발명의 전자사진용 토너 조성물은 외부 첨가제로서 상기 본 발명의 표면 개질 실리카 분말을 포함하는 것 이외는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 이용되고 있는 착색 안료, 바인더, 왁스 또는 전하 제어제 등의 각종 재료를 이용하여 제조할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세히 설명한다.
<실시예 1>
우선, 제 2 처리제로서 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인을 준비하고, 이 제 2 처리제 10g에 유기 용매로서 에탄올 10g을 첨가하여 희석시켜 아미노실레인 용액을 조제했다. 다음으로, 1차 평균 입경이 12nm이고 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법(건식법)으로 얻어진 흄드 실리카 분말(닛폰에어로실사제 상품명: 「AEROSIL(등록상표) 200」) 100g을 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기에, 질소 분위기 하 분말을 회전 날개로 교반하면서, 물 1g과 상기 조제한 아미노실레인 용액을 첨가했다. 이를 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 냉각수로 냉각했다.
다음으로, 제 1 처리제로서 트라이멜리트산 무수물 4-tert-뷰틸페놀 에스터를 준비하고, 이 제 1 처리제 13g에 유기 용매로서 메탄올 60g을 첨가하여 용해액을 조제했다.
이 용해액을, 질소 분위기 하, 상기 제 2 처리제에 의한 처리 후의 분말을 반응 용기 내에서 회전 날개에 의해 교반하면서 첨가했다. 그리고, 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 재차 냉각수로 냉각하여 실리카 분말을 얻었다. 이 표면 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 표면 개질 실리카 분말을 실시예 1로 했다.
<실시예 2>
우선, 제 1 처리제로서 트라이멜리트산 무수물 4-tert-뷰틸페놀 에스터를, 제 2 처리제로서 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인을 준비했다. 준비한 제 1 처리제 13g과 제 2 처리제 10g에 유기 용매로서 메탄올 60g을 첨가하여 용해시키고, 60℃의 온도에서 8시간 교반하는 것에 의해 처리액을 조제했다.
다음으로, 1차 평균 입경이 12nm이고 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법으로 얻어진 흄드 실리카 분말(닛폰에어로실사제 상품명: 「AEROSIL(등록상표) 200」) 100g을 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기에, 질소 분위기 하 분말을 회전 날개로 교반하면서, 물 1g과 상기 조제한 처리액을 첨가했다. 이를 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 냉각수로 냉각하여 실리카 분말을 얻었다. 이 표면 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 표면 개질 실리카 분말을 실시예 2로 했다.
<실시예 3>
우선, 제 2 처리제로서 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인을 준비하고, 이 제 2 처리제 10g에 유기 용매로서 에탄올 10g을 첨가하여 희석시켜 아미노실레인 용액을 조제했다. 다음으로, 1차 평균 입경이 12nm이고 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법(건식법)으로 얻어진 흄드 실리카 분말(닛폰에어로실사제 상품명: 「AEROSIL(등록상표) 200」) 100g을 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기에, 질소 분위기 하 분말을 회전 날개로 교반하면서, 물 1g과 상기 조제한 아미노실레인 용액을 첨가했다. 이를 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 냉각수로 냉각했다.
다음으로, 제 1 처리제로서 4-tert-뷰틸프탈산 무수물을 준비하고, 이 제 1 처리제 8g에 유기 용매로서 메탄올 25g을 첨가하여 용해액을 조제했다.
이 용해액을, 질소 분위기 하, 상기 제 2 처리제에 의한 처리 후의 분말을 반응 용기 내에서 회전 날개에 의해 교반하면서 첨가했다. 그리고, 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 재차 냉각수로 냉각하여 실리카 분말을 얻었다. 이 표면 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 표면 개질 실리카 분말을 실시예 3으로 했다.
<실시예 4>
우선, 제 2 처리제로서 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인을 준비하고, 이 제 2 처리제 10g에 유기 용매로서 에탄올 10g을 첨가하여 희석시켜 아미노실레인 용액을 조제했다. 다음으로, 1차 평균 입경이 12nm이고 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법(건식법)으로 얻어진 흄드 실리카 분말(닛폰에어로실사제 상품명: 「AEROSIL(등록상표) 200」) 100g을 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기에, 질소 분위기 하 분말을 회전 날개로 교반하면서, 물 1g과 상기 조제한 아미노실레인 용액을 첨가했다. 이를 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 냉각수로 냉각했다.
다음으로, 제 1 처리제로서 트라이멜리트산 무수물 4-tert-뷰틸페놀 에스터 7g과 4-tert-뷰틸프탈산 무수물 4g을 준비하고, 이들에 유기 용매로서 메탄올 60g을 첨가하여 용해액을 조제했다.
이 용해액을, 질소 분위기 하, 상기 제 2 처리제에 의한 처리 후의 분말을 반응 용기 내에서 회전 날개에 의해 교반하면서 첨가했다. 그리고, 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 재차 냉각수로 냉각하여 실리카 분말을 얻었다. 이 표면 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 표면 개질 실리카 분말을 실시예 4로 했다.
<실시예 5>
우선, 제 2 처리제로서 N-(n-뷰틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인을 준비하고, 이 제 2 처리제 11g에 유기 용매로서 에탄올 11g을 첨가하여 희석시켜 아미노실레인 용액을 조제했다. 다음으로, 1차 평균 입경이 12nm이고 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법(건식법)으로 얻어진 흄드 실리카 분말(닛폰에어로실사제 상품명: 「AEROSIL(등록상표) 200」) 100g을 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기에, 질소 분위기 하 분말을 회전 날개로 교반하면서, 물 1g과 상기 조제한 아미노실레인 용액을 첨가했다. 이를 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 냉각수로 냉각했다.
다음으로, 제 1 처리제로서 트라이멜리트산 무수물 4-tert-뷰틸페놀 에스터를 준비하고, 이 제 1 처리제 13g에 유기 용매로서 메탄올 60g을 첨가하여 용해액을 조제했다.
이 용해액을, 질소 분위기 하, 상기 제 2 처리제에 의한 처리 후의 분말을 반응 용기 내에서 회전 날개에 의해 교반하면서 첨가했다. 그리고, 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 재차 냉각수로 냉각하여 실리카 분말을 얻었다. 이 표면 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 표면 개질 실리카 분말을 실시예 5로 했다.
<실시예 6>
우선, 제 2 처리제로서 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인을 준비하고, 이 제 2 처리제 10g에 유기 용매로서 에탄올 10g을 첨가하여 희석시켜 아미노실레인 용액을 조제했다. 다음으로, 1차 평균 입경이 12nm이고 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법(건식법)으로 얻어진 흄드 실리카 분말(닛폰에어로실사제 상품명: 「AEROSIL(등록상표) 200」) 100g을 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기에, 질소 분위기 하 분말을 회전 날개로 교반하면서, 물 1g과 상기 조제한 아미노실레인 용액을 첨가했다. 이를 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 냉각수로 냉각했다.
다음으로, 제 1 처리제로서 4-tert-뷰틸프탈산을 준비하고, 이 제 1 처리제 9g에 유기 용매로서 메탄올 41g을 첨가하여 용해액을 조제했다.
이 용해액을, 질소 분위기 하, 상기 제 2 처리제에 의한 처리 후의 분말을 반응 용기 내에서 회전 날개에 의해 교반하면서 첨가했다. 그리고, 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 재차 냉각수로 냉각하여 실리카 분말을 얻었다. 이 표면 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 표면 개질 실리카 분말을 실시예 6으로 했다.
<실시예 7>
우선, 제 2 처리제로서 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인을 준비하고, 이 제 2 처리제 10g에 유기 용매로서 에탄올 10g을 첨가하여 희석시켜 아미노실레인 용액을 조제했다. 다음으로, 1차 평균 입경이 12nm이고 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법(건식법)으로 얻어진 흄드 실리카 분말(닛폰에어로실사제 상품명: 「AEROSIL(등록상표) 200」) 100g을 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기에, 질소 분위기 하 분말을 회전 날개로 교반하면서, 물 1g과 상기 조제한 아미노실레인 용액을 첨가했다. 이를 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 냉각수로 냉각했다.
다음으로, 제 1 처리제로서 4-(트라이플루오로메틸)살리실산을 준비하고, 이 제 1 처리제 8g에 유기 용매로서 메탄올 37g을 첨가하여 용해액을 조제했다.
이 용해액을, 질소 분위기 하, 상기 제 2 처리제에 의한 처리 후의 분말을 반응 용기 내에서 회전 날개에 의해 교반하면서 첨가했다. 그리고, 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 재차 냉각수로 냉각하여 실리카 분말을 얻었다. 이 표면 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 표면 개질 실리카 분말을 실시예 7로 했다.
<실시예 8>
우선, 제 2 처리제로서 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인을 준비하고, 이 제 2 처리제 10g에 유기 용매로서 에탄올 10g을 첨가하여 희석시켜 아미노실레인 용액을 조제했다. 다음으로, 1차 평균 입경이 12nm이고 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법(건식법)으로 얻어진 흄드 실리카 분말(닛폰에어로실사제 상품명: 「AEROSIL(등록상표) 200」) 100g을 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기에, 질소 분위기 하 분말을 회전 날개로 교반하면서, 물 1g과 상기 조제한 아미노실레인 용액을 첨가했다. 이를 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 냉각수로 냉각했다.
다음으로, 제 1 처리제로서 2,2-비스{(4-카복실)페닐}글리콜산을 준비하고, 이 제 1 처리제 13g에 유기 용매로서 메탄올 60g을 첨가하여 용해액을 조제했다.
이 용해액을, 질소 분위기 하, 상기 제 2 처리제에 의한 처리 후의 분말을 반응 용기 내에서 회전 날개에 의해 교반하면서 첨가했다. 그리고, 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 재차 냉각수로 냉각하여 실리카 분말을 얻었다. 이 표면 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 표면 개질 실리카 분말을 실시예 8로 했다.
<비교예 1>
우선, 제 2 처리제로서 헥사메틸다이실라제인을 6g 준비했다. 다음으로, 1차 평균 입경이 12nm이고 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법(건식법)으로 얻어진 흄드 실리카 분말(닛폰에어로실사제 상품명: 「AEROSIL(등록상표) 200」) 100g을 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기에, 질소 분위기 하 분말을 회전 날개로 교반하면서, 물 1g과 헥사메틸다이실라제인을 첨가했다. 이를 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 냉각수로 냉각했다.
다음으로, 제 1 처리제로서 트라이멜리트산 무수물 4-tert-뷰틸페놀 에스터를 준비하고, 이 제 1 처리제 13g에 유기 용매로서 메탄올 60g을 첨가하여 용해액을 조제했다.
이 용해액을, 질소 분위기 하, 상기 제 2 처리제에 의한 처리 후의 분말을 반응 용기 내에서 회전 날개에 의해 교반하면서 첨가했다. 그리고, 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 재차 냉각수로 냉각하여 실리카 분말을 얻었다. 이 표면 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 표면 개질 실리카 분말을 비교예 1로 했다.
<비교예 2>
우선, 제 2 처리제로서 3-(다이메틸아미노)프로필트라이메톡시실레인을 준비하고, 이 제 2 처리제 9g에 유기 용매로서 에탄올 9g을 첨가하여 희석시켜 아미노실레인 용액을 조제했다. 다음으로, 1차 평균 입경이 12nm이고 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법(건식법)으로 얻어진 흄드 실리카 분말(닛폰에어로실사제 상품명: 「AEROSIL(등록상표) 200」) 100g을 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기에, 질소 분위기 하 분말을 회전 날개로 교반하면서, 물 1g과 상기 조제한 아미노실레인 용액을 첨가했다. 이를 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 냉각수로 냉각했다.
다음으로, 제 1 처리제로서 트라이멜리트산 무수물 4-tert-뷰틸페놀 에스터를 준비하고, 이 제 1 처리제 13g에 유기 용매로서 메탄올 60g을 첨가하여 용해액을 조제했다.
이 용해액을, 질소 분위기 하, 상기 제 2 처리제에 의한 처리 후의 분말을 반응 용기 내에서 회전 날개에 의해 교반하면서 첨가했다. 그리고, 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 재차 냉각수로 냉각하여 실리카 분말을 얻었다. 이 표면 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 표면 개질 실리카 분말을 비교예 2로 했다.
<비교예 3>
우선, 제 2 처리제로서 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인을 준비하고, 이 제 2 처리제 10g에 유기 용매로서 에탄올 10g을 첨가하여 희석시켜 아미노실레인 용액을 조제했다. 다음으로, 1차 평균 입경이 12nm이고 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법(건식법)으로 얻어진 흄드 실리카 분말(닛폰에어로실사제 상품명: 「AEROSIL(등록상표) 200」) 100g을 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기에, 질소 분위기 하 분말을 회전 날개로 교반하면서, 물 1g과 상기 조제한 아미노실레인 용액을 첨가했다. 이를 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 냉각수로 냉각했다.
다음으로, 제 1 처리제로서 트라이멜리트산 무수물 4-tert-뷰틸페놀 에스터를 준비하고, 이 제 1 처리제 1g에 유기 용매로서 메탄올 10g을 첨가하여 용해액을 조제했다.
이 용해액을, 질소 분위기 하, 상기 제 2 처리제에 의한 처리 후의 분말을 반응 용기 내에서 회전 날개에 의해 교반하면서 첨가했다. 그리고, 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 재차 냉각수로 냉각하여 실리카 분말을 얻었다. 이 표면 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 표면 개질 실리카 분말을 비교예 3으로 했다.
<비교예 4>
우선, 제 2 처리제로서 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인을 준비하고, 이 제 2 처리제 10g에 유기 용매로서 에탄올 10g을 첨가하여 희석시켜 아미노실레인 용액을 조제했다. 다음으로, 1차 평균 입경이 12nm이고 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법(건식법)으로 얻어진 흄드 실리카 분말(닛폰에어로실사제 상품명: 「AEROSIL(등록상표) 200」) 100g을 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기에, 질소 분위기 하 분말을 회전 날개로 교반하면서, 물 1g과 상기 조제한 아미노실레인 용액을 첨가했다. 이를 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 냉각수로 냉각했다.
다음으로, 제 1 처리제로서 화합물 트라이멜리트산 무수물 4-tert-뷰틸페놀 에스터를 준비하고, 이 제 1 처리제 24g에 유기 용매로서 메탄올 110g을 첨가하여 용해액을 조제했다.
이 용해액을, 질소 분위기 하, 상기 제 2 처리제에 의한 처리 후의 분말을 반응 용기 내에서 회전 날개에 의해 교반하면서 첨가했다. 그리고, 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 재차 냉각수로 냉각하여 실리카 분말을 얻었다. 이 표면 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 표면 개질 실리카 분말을 비교예 4로 했다.
<비교예 5>
우선, 제 2 처리제로서 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인을 준비하고, 이 제 2 처리제 0.1g에 유기 용매로서 에탄올 0.3g을 첨가하여 희석시켜 아미노실레인 용액을 조제했다. 다음으로, 1차 평균 입경이 12nm이고 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법(건식법)으로 얻어진 흄드 실리카 분말(닛폰에어로실사제 상품명: 「AEROSIL(등록상표) 200」) 100g을 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기에, 질소 분위기 하 분말을 회전 날개로 교반하면서, 물 1g과 상기 조제한 아미노실레인 용액을 첨가했다. 이를 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 냉각수로 냉각했다.
다음으로, 제 1 처리제로서 트라이멜리트산 무수물 4-tert-뷰틸페놀 에스터를 준비하고, 이 제 1 처리제 13g에 유기 용매로서 메탄올 60g을 첨가하여 용해액을 조제했다.
이 용해액을, 질소 분위기 하, 상기 제 2 처리제에 의한 처리 후의 분말을 반응 용기 내에서 회전 날개에 의해 교반하면서 첨가했다. 그리고, 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 재차 냉각수로 냉각하여 실리카 분말을 얻었다. 이 표면 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 표면 개질 실리카 분말을 비교예 5로 했다.
<비교예 6>
1차 평균 입경이 12nm이고 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법(건식법)으로 얻어진 흄드 실리카 분말(닛폰에어로실사제 상품명: 「AEROSIL(등록상표) 200」) 100g을 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기에, 질소 분위기 하 분말을 회전 날개로 교반하면서, 물 1g과 제 2 처리제로서 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인 21g을 첨가했다. 이를 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 냉각수로 냉각했다.
다음으로, 제 1 처리제로서 트라이멜리트산 무수물 4-tert-뷰틸페놀 에스터를 준비하고, 이 제 1 처리제 13g에 유기 용매로서 메탄올 60g을 첨가하여 용해액을 조제했다.
이 용해액을, 질소 분위기 하, 상기 제 2 처리제에 의한 처리 후의 분말을 반응 용기 내에서 회전 날개에 의해 교반하면서 첨가했다. 그리고, 질소 분위기 하 200℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 재차 냉각수로 냉각하여 실리카 분말을 얻었다. 이 표면 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 표면 개질 실리카 분말을 비교예 6으로 했다.
<비교예 7>
우선, 제 2 처리제로서 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인을 준비하고, 이 제 2 처리제 10g에 유기 용매로서 에탄올 10g을 첨가하여 희석시켜 아미노실레인 용액을 조제했다. 다음으로, 1차 평균 입경이 12nm이고 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법(건식법)으로 얻어진 흄드 실리카 분말(닛폰에어로실사제 상품명: 「AEROSIL(등록상표) 200」) 100g을 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기에, 질소 분위기 하 분말을 회전 날개로 교반하면서, 물 1g과 상기 조제한 아미노실레인 용액을 첨가했다. 이를 질소 분위기 하 350℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 냉각수로 냉각했다.
다음으로, 제 1 처리제로서 트라이멜리트산 무수물 4-tert-뷰틸페놀 에스터를 준비하고, 이 제 1 처리제 13g에 유기 용매로서 메탄올 60g을 첨가하여 용해액을 조제했다.
이 용해액을, 질소 분위기 하, 상기 제 2 처리제에 의한 처리 후의 분말을 반응 용기 내에서 회전 날개에 의해 교반하면서 첨가했다. 그리고, 질소 분위기 하 350℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 재차 냉각수로 냉각하여 실리카 분말을 얻었다. 이 표면 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 표면 개질 실리카 분말을 비교예 7로 했다.
<비교예 8>
우선, 제 2 처리제로서 γ-아미노프로필트라이에톡시실레인을 준비하고, 이 제 2 처리제 10g에 유기 용매로서 에탄올 10g을 첨가하여 희석시켜 아미노실레인 용액을 조제했다. 다음으로, 1차 평균 입경이 12nm이고 BET 비표면적이 200m2/g인 기상법(건식법)으로 얻어진 흄드 실리카 분말(닛폰에어로실사제 상품명: 「AEROSIL(등록상표) 200」) 100g을 반응 용기에 넣고, 이 반응 용기에, 질소 분위기 하 분말을 회전 날개로 교반하면서, 물 1g과 상기 조제한 아미노실레인 용액을 첨가했다. 이를 질소 분위기 하 80℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 냉각수로 냉각했다.
다음으로, 제 1 처리제로서 트라이멜리트산 무수물 4-tert-뷰틸페놀 에스터를 준비하고, 이 제 1 처리제 13g에 유기 용매로서 메탄올 60g을 첨가하여 용해액을 조제했다.
이 용해액을, 질소 분위기 하, 상기 제 2 처리제에 의한 처리 후의 분말을 반응 용기 내에서 회전 날개에 의해 교반하면서 첨가했다. 그리고, 질소 분위기 하 80℃의 온도에서 120분간 교반하면서 혼합한 후, 재차 냉각수로 냉각하여 실리카 분말을 얻었다. 이 표면 처리를 실시하는 것에 의해 얻어진 표면 개질 실리카 분말을 비교예 8로 했다.
<비교 시험 및 평가>
실시예 1∼8 및 비교예 1∼8에서 얻어진 표면 개질 실리카 분말에 대해, 고정화율, 소수율 및 마찰 대전량을 각각 평가했다. 이들의 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
(1) 고정화율: 우선, 표면 처리 후의 상기 분말에 대해, 원소 분석 장치(주식회사스미토모분석센터제 SUMIGRAPH NC-22F)를 이용하여 각각의 카본량을 미리 측정해 두었다. 다음으로, 속슬레 추출 장치(BUCHI사제)를 이용하고, 분말 0.7g을 각각 시료로 하여, 이를 직경 28mm의 원통 여과지에 넣고, 추출 용매로서 메탄올을 사용하여 추출 시간 60분, 린스 시간 30분의 조건에서 분말 상의 유리 가능한 처리제를 추출했다. 유리 가능한 처리제를 추출 제거한 후의 분말에 대해, 상기 원소분석 장치를 이용하여 카본량을 측정했다. 그리고, 추출 처리 전의 분말에서의 카본량에 대한 추출 처리 후의 분말에서의 카본량의 백분율(추출 처리 후의 분말에서의 카본량/추출 처리 전의 분말에서의 카본량×100)을 산출하여, 이를 고정화율로 했다.
(2) 소수율: 표면 처리 후의 상기 분말 1g을 200mL의 분액 깔때기에 계측하여 취하고, 이것에 순수 100mL를 가하여 혼합액으로 하고, 마개를 하여 텀블러 믹서에 의해 90rpm의 회전 속도로 10분간 진탕시켰다. 진탕 후, 10분간 정치시켰다. 정치 후, 혼합액 하층의 20∼30mL를 깔때기로부터 빼내고, 빼낸 혼합액을 10mm 석영 셀에 분취하고, 순수를 블랭크로 하여 비색계에 적용하여, 그 파장 500nm의 광의 투과율을 소수율로 했다.
(3) 마찰 대전량: 우선, 유리 용기(75ml)에 페라이트 캐리어 50g과 얻어진 표면 개질 실리카 분말 0.1g을 넣고 뚜껑을 덮어, 텀블러 믹서에 의해 90rpm의 회전 속도로 5분간 진탕시킨 후, 실리카 분말이 혼재한 페라이트 캐리어를 0.1g 채취했다. 이를 블로우 오프(blow-off) 대전량 측정 장치(교세라케미칼사제 TB-200형)로 1분간 질소 블로우한 후에 측정한 대전량을 마찰 대전량으로 했다.
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼8의 표면 개질 실리카 분말은 토너의 외부 첨가제로서 첨가되었을 때에 높은 고정화율과 소수성을 마침 가지고 있었음을 알 수 있다. 이 때문에, 마찰 대전량의 경시적 안정성이 우수하고, 게다가 저온 저습 환경 하에 한정하지 않고 고온 고습도 환경 하에서의 사용에서도 안정된 마찰 대전량을 유지할 수 있다. 또한, 마찰 대전량이 절대값으로 200μC/g 이하이기 때문에, 토너의 마찰 대전량이 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 외부 첨가제로서 이용했을 때에, 인쇄 시의 흐림이나 화상의 저하와 같은 문제를 대폭 개선할 수 있다.
본 발명의 표면 개질된 표면 개질 실리카 분말은, 전자사진의 현상제인 토너 등에 있어서 유동성 개선이나 대전성을 조정하기 위해, 또는 토너의 전사성이나 내구성을 향상시킬 목적으로 첨가되는 외부 첨가재로서 이용할 수 있다.
Claims (11)
- 제 1 처리제로 하기 화학식 1∼4 중 어느 하나로 표시되는 화합물(A)의 1 또는 2 이상을, 제 2 처리제로 아미노실레인(B)을 각각 이용하여 실리카 분말을 표면 처리한 표면 개질 실리카 분말이고, 상기 화합물(A) 및 상기 아미노실레인(B)의 고정화율이 합계로 50% 이상이고, 소수율이 80% 이상이고, 마찰 대전량이 절대값으로 200μC/g 이하인 것을 특징으로 하는 표면 개질 실리카 분말.
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1∼R4는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기이다. 또한, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4는 단일 결합에 의해, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
[화학식 2]
(화학식 2 중, R5∼R8은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기이다. 또한, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8은 단일 결합에 의해, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
[화학식 3]
(화학식 3 중, R9∼R12는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기이다. 또한, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12는 단일 결합에 의해, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R13은 수소 원자, 중수소 원자, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기를 나타낸다.)
[화학식 4]
(화학식 4 중, R14 및 R15는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기를 나타내고, 이들의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. m 및 n은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 실리카 분말이 흄드 실리카인 표면 개질 실리카 분말. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 처리제가 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물(A)의 1 또는 2 이상이고,
상기 제 2 처리제가 1급 아미노실레인 또는 2급 아미노실레인인 표면 개질 실리카 분말. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 처리제가 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물(A)의 1 또는 2 이상이고, 상기 화학식 1 중, R1∼R4는 탄소수 4 내지 6의 분기상 알킬기 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기이고, 상기 화학식 2 중, R5∼R8은 탄소수 4 내지 6의 분기상 알킬기 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기인 표면 개질 실리카 분말. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리에 이용되는 상기 제 1 처리제와 상기 제 2 처리제의 몰비(제 1 처리제/제 2 처리제)가 0.2∼1.5이고, 상기 실리카 분말에 대한 상기 제 2 처리제의 사용량이 실리카 분말의 표면적 1m2당 0.01∼1.0mg인 표면 개질 실리카 분말. - 실리카 분말을 표면 처리하는 것에 의해 표면이 개질된 실리카 분말을 제조하는 방법에 있어서,
상기 표면 처리가 제 1 처리제와 제 2 처리제를 이용한 표면 처리이고,
상기 제 1 처리제가 하기 화학식 1∼4 중 어느 하나로 표시되는 화합물(A)의 1 또는 2 이상이고,
상기 제 2 처리제가 아미노실레인(B)인
것을 특징으로 하는 표면 개질 실리카 분말의 제조 방법.
[화학식 1]
(화학식 1 중, R1∼R4는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기이다. 또한, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4는 단일 결합에 의해, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
[화학식 2]
(화학식 2 중, R5∼R8은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기이다. 또한, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8은 단일 결합에 의해, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
[화학식 3]
(화학식 3 중, R9∼R12는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기이다. 또한, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12는 단일 결합에 의해, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 통해 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R13은 수소 원자, 중수소 원자, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기를 나타낸다.)
[화학식 4]
(화학식 4 중, R14 및 R15는 서로 동일해도 상이해도 좋고, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알켄일기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 사이클로알킬옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 탄화수소기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 헤테로환기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 축합 다환 방향족기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상 알킬옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 아릴옥시카보닐기, 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 지방족 아실기, 또는 치환기를 가져도 갖지 않아도 좋은 방향족 아실기를 나타내고, 이들의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. m 및 n은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 0 또는 1∼4의 정수를 나타낸다.) - 제 6 항에 있어서,
상기 표면 처리가, 상기 실리카 분말에 상기 제 2 처리제를 첨가 혼합하여, 불활성 가스 분위기 하 120℃∼300℃의 온도에서 10∼300분간 처리한 후, 상기 제 2 처리제에 의해 처리된 실리카 분말에 상기 제 1 처리제를 첨가 혼합하여, 불활성 가스 분위기 하 120℃∼300℃의 온도에서 10∼300분간 처리하는 것에 의해 행해지는 표면 개질 실리카 분말의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 표면 처리가, 상기 제 1 처리제와 상기 제 2 처리제를 혼합하여 제 3 처리제를 조제한 후, 상기 실리카 분말에 상기 제 3 처리제를 첨가 혼합하여, 불활성 가스 분위기 하 120℃∼300℃의 온도에서 10∼300분간 표면 처리하는 것에 의해 행해지는 표면 개질 실리카 분말의 제조 방법. - 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표면 처리에 이용되는 상기 제 1 처리제와 상기 제 2 처리제의 몰비(제 1 처리제/제 2 처리제)가 0.2∼1.5이고, 상기 제 2 처리제의 사용량이 실리카 분말의 표면적 1m2당 0.01∼1.0mg인 표면 개질 실리카 분말의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 개질 실리카 분말로 이루어지는 토너용 외부 첨가제.
- 제 10 항에 기재된 토너용 외부 첨가제를 함유하는 전자사진용 토너 조성물.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011031487 | 2011-02-17 | ||
| JPJP-P-2011-031487 | 2011-02-17 | ||
| PCT/JP2012/052445 WO2012111452A1 (ja) | 2011-02-17 | 2012-02-03 | 表面改質シリカ粉末及びその製造方法並びに電子写真用トナー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130057484A true KR20130057484A (ko) | 2013-05-31 |
| KR101521364B1 KR101521364B1 (ko) | 2015-05-18 |
Family
ID=46672383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137009754A KR101521364B1 (ko) | 2011-02-17 | 2012-02-03 | 표면 개질 실리카 분말 및 그의 제조 방법, 및 전자사진용 토너 조성물 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8962866B2 (ko) |
| EP (1) | EP2676930A4 (ko) |
| JP (1) | JP5723895B2 (ko) |
| KR (1) | KR101521364B1 (ko) |
| CN (1) | CN103221341B (ko) |
| DE (1) | DE12746784T1 (ko) |
| HK (1) | HK1186167A1 (ko) |
| WO (1) | WO2012111452A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11612550B2 (en) | 2015-10-30 | 2023-03-28 | Shiseido Company, Ltd. | Decorating powder composition |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6074278B2 (ja) * | 2013-01-30 | 2017-02-01 | 株式会社アドマテックス | 改質無機酸化物粒子 |
| US10954413B2 (en) | 2014-07-25 | 2021-03-23 | 3M Innovative Properties Company | Optically clear pressure sensitive adhesive article |
| JP6806027B2 (ja) * | 2017-10-20 | 2020-12-23 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 正帯電性トナー及びその製造方法 |
| WO2021164102A1 (zh) * | 2020-02-20 | 2021-08-26 | 广州汇富研究院有限公司 | 气相二氧化硅的表面改性联合处理装置和方法 |
| CN114436270B (zh) * | 2020-11-04 | 2023-05-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 双球状二氧化硅及其制备方法与应用 |
| ES2956477T3 (es) | 2021-02-11 | 2023-12-21 | Evonik Operations Gmbh | Sílice con carga triboeléctrica reducida para aplicaciones de tóner |
| CN114437568B (zh) * | 2021-12-27 | 2023-06-30 | 上海创元化妆品有限公司 | 一种亲水性颜料的制备方法 |
| CN114369377A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-19 | 上海创元化妆品有限公司 | 一种表面改性的颜料及其制备方法 |
| CN115572495A (zh) * | 2022-08-05 | 2023-01-06 | 湖北汇富纳米材料股份有限公司 | 正电性调色剂外添剂的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1262455A4 (en) * | 1999-09-22 | 2006-01-25 | Nippon Aerosil Co Ltd | FINE SILICA POWDER WITH MODIFIED SURFACE AND USE THEREOF |
| EP1406129B8 (en) | 2002-10-02 | 2012-05-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Silica fine particle, toner, two-component developer and image forming method |
| CN101184803B (zh) * | 2005-05-27 | 2013-11-06 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 官能化的纳米颗粒 |
| JP2009234875A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Oji Paper Co Ltd | 表面改質シリカ分散液の製造方法およびインクジェット記録媒体の製造方法 |
| JP5317711B2 (ja) | 2009-01-09 | 2013-10-16 | キヤノン株式会社 | トナー、画像形成装置及び現像方法 |
| CN101767789B (zh) * | 2009-11-03 | 2012-11-07 | 东华大学 | 环境友好高度拒水拒油纳米SiO2材料、制备和应用 |
-
2012
- 2012-02-03 CN CN201280003719.XA patent/CN103221341B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-02-03 JP JP2012557883A patent/JP5723895B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-02-03 WO PCT/JP2012/052445 patent/WO2012111452A1/ja active Application Filing
- 2012-02-03 US US13/980,203 patent/US8962866B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-02-03 EP EP12746784.3A patent/EP2676930A4/en not_active Withdrawn
- 2012-02-03 KR KR1020137009754A patent/KR101521364B1/ko active IP Right Grant
- 2012-02-03 DE DE12746784.3T patent/DE12746784T1/de active Pending
-
2013
- 2013-12-06 HK HK13113598.4A patent/HK1186167A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11612550B2 (en) | 2015-10-30 | 2023-03-28 | Shiseido Company, Ltd. | Decorating powder composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103221341A (zh) | 2013-07-24 |
| KR101521364B1 (ko) | 2015-05-18 |
| WO2012111452A1 (ja) | 2012-08-23 |
| US20130296578A1 (en) | 2013-11-07 |
| DE12746784T1 (de) | 2014-05-08 |
| EP2676930A4 (en) | 2016-01-13 |
| JPWO2012111452A1 (ja) | 2014-07-03 |
| JP5723895B2 (ja) | 2015-05-27 |
| CN103221341B (zh) | 2015-06-10 |
| EP2676930A1 (en) | 2013-12-25 |
| HK1186167A1 (en) | 2014-03-07 |
| US8962866B2 (en) | 2015-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20130057484A (ko) | 표면 개질 실리카 분말 및 그의 제조 방법, 및 전자사진용 토너 조성물 | |
| US8895145B2 (en) | Hydrophobic silica particles and method of producing same | |
| JP5407185B2 (ja) | 表面改質無機酸化物粉末及び電子写真用トナー組成物 | |
| EP1138724B1 (en) | Surface-treated metallic-oxide fine powder and its production and use | |
| JP4578400B2 (ja) | 電子写真用トナー外添剤 | |
| JPH11278845A (ja) | 疎水性酸化チタン微粉末及びその製造方法 | |
| WO2010038538A1 (ja) | 疎水性シリカ微粒子及び電子写真用トナー組成物 | |
| JP5989201B2 (ja) | シリコーンオイル処理シリカ粒子、及び電子写真用トナー | |
| JP4099748B2 (ja) | 表面改質無機酸化物粉体 | |
| JP2011148661A (ja) | 表面処理金属酸化物粉末の製造方法 | |
| JP2014162681A (ja) | 表面処理シリカ粉末及びその製造方法 | |
| JPS63101855A (ja) | 静電荷像現像剤 | |
| JP4318070B2 (ja) | 表面改質シリカ微粉末 | |
| JP5683101B2 (ja) | 表面処理シリカ | |
| JP2022047458A (ja) | 複合無機酸化物粉体、複合無機酸化物粉体を含有する粉体塗料組成物、複合無機酸化物粉体を含有する電子写真のトナー組成物、複合無機酸化物粉体の製造方法 | |
| JP7548806B2 (ja) | 新規な複合無機酸化物粉体、複合無機酸化物粉体を含有する粉体塗料組成物、複合無機酸化物粉体を含有する電子写真のトナー組成物、複合無機酸化物粉体の製造方法 | |
| JP2001194819A (ja) | 静電荷像現像用トナー外添剤 | |
| JP5568864B2 (ja) | 疎水性シリカ微粒子及び電子写真用トナー組成物 | |
| JP3882893B2 (ja) | 静電荷像現像剤並びに静電荷像現像剤用複合酸化物微粒子及びその製造方法 | |
| JP2023056202A (ja) | 表面改質無機酸化物及び表面改質無機酸化物を含有するトナー組成物 | |
| JPH11322306A (ja) | 表面改質金属酸化物微粉末の製造方法及び電子写真用トナー組成物の製造方法 | |
| JP2005292592A (ja) | 表面処理シリカ | |
| JP4936237B2 (ja) | 正帯電性疎水性酸化チタン微粉末とその製法および用途 | |
| JP6817916B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー外添剤の製造方法 | |
| JPH11322329A (ja) | 疎水性金属酸化物微粉末及びその製造方法並びに電子写真用トナー組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180504 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190503 Year of fee payment: 5 |