CN103221341B - 表面改性二氧化硅粉末及其制造方法以及电子照相用调色剂组合物 - Google Patents

表面改性二氧化硅粉末及其制造方法以及电子照相用调色剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的表面改性二氧化硅粉末是使用化合物(A)的1种或2种以上和氨基硅烷(B)对二氧化硅粉末进行了表面处理的表面改性二氧化硅粉末，其特征在于，化合物(A)及氨基硅烷(B)的固定化率以总计计为50%以上，疏水率为80%以上，摩擦带电量以绝对值计为200μC/g以下。本发明的表面改性二氧化硅粉末在将其作为外添剂使用时，也不使显影剂等特性大大降低，可以使流动性、带电性等各种特性稳定，能够大幅度地改善模糊及图像的降低的不良。

Description

表面改性二氧化硅粉末及其制造方法以及电子照相用调色剂组合物
技术领域
本发明涉及一种以粉体的流动性改善、防固结或带电调整等目的在粉体涂料或电子照相用调色剂等中作为外添剂添加的表面改性二氧化硅粉末及其制造方法以及含有该粉末的电子照相用调色剂组合物。更详细而言，涉及一种高温高湿或低温低湿环境下的摩擦带电量的稳定性优异、而且用于表面处理的处理剂的游离少、可以防止印刷时的转印不良、机械污染等的表面改性二氧化硅粉末及其制造方法以及含有该粉末的电子照相用调色剂组合物。
背景技术
在采用转印机、激光打印机、普通纸传真等设备的电子照相方式中，一般而言，经过使感光体使用带电辊等带电器同样地带电的带电工艺、在带电的感光体中按照印刷数据照射光、形成静电潜像的曝光工艺、使调色剂附着于形成的静电潜像并使潜像可视化的显影工艺、将附着于潜像的调色剂转印于纸等被印刷体的转印工艺、使利用热等而转印的调色剂定影的定影工艺等进行印刷。
在采用这种电子照相方式的印刷方法中，使调色剂进行摩擦带电、利用静电力进行图像的形成，因此，在图像的高画质化、印刷的高速化中要求充分地进行调色剂的摩擦带电、且被赋予的调色剂的摩擦带电量稳定。为此，以对调色剂赋予所期望的电荷、或使被赋予的摩擦带电量稳定的目的、进而以改善调色剂的流动性等目的，目前将二氧化硅、二氧化钛或氧化铝等金属氧化物粉末作为外添剂进行添加。特别是二氧化硅，由于可廉价地得到非常小的粒径的二氧化硅，在添加于调色剂时可得到优异的流动性，另外带电量高，可以赋予调色剂充分的电荷，因此，通常被广泛利用。
但是，由于二氧化硅粉末其自身为亲水性，因此，产生如下不良：容易受温度及湿度的使用环境、印刷环境的影响，例如在高温高湿环境下粉末凝聚，不能赋予调色剂充分的流动性，或在湿度变化激烈的环境下外添剂自身的摩擦带电量不稳定，不能充分地进行调色剂的带电调整的控制。
为此，对二氧化硅粉末实施表面处理、将粉末表面设定为疏水性的二氧化硅粉末等作为调色剂的外添剂被使用(例如参照专利文献1)。在该专利文献1所述的发明中，在二氧化硅粉末的表面处理中使用硅烷偶联剂、硅油。作为处理剂，此外也研究有机硅漆、甲硅烷基化剂等的使用。
另一方面，用于赋予疏水性的这些处理剂不充分地附着或固定于粉末表面时，在添加于调色剂时，其一部分随着时间的经过或使用频率上升而容易游离。因此，在这种处理剂的固定化不充分的粉末中，通过表面处理而提高的疏水效果缓慢地降低，其结果，摩擦带电量的湿度变化引起的耐性也同时降低。另外，对调色剂的流动性赋予效果也降低，所以，产生电子照相中的转印不良、装置的污染等不良。针对这种不良，公开有将处理剂的固定化率以碳量基准计显示30质量%以上、优选60质量%以上的二氧化硅微粒子作为外添剂添加的调色剂(例如参照专利文献2)。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1:日本特开2008-250359号公报(权利要求6、权利要求15、段落[0091]～段落[0095])
专利文献2:日本特开2010-160375号公报(权利要求1、段落[0020]、段落[0023])
发明内容
发明所要解决的课题
但是，虽然上述专利文献2的发明中使用的粉末认为是显示固定化率为30质量%以上、优选60质量%以上，但是，在摩擦带电量的绝对值大的方面存在问题。例如，在不能配合炭黑的彩色调色剂中，通常存在与黑色调色剂相比、调色剂的摩擦带电量的绝对值过大的倾向。因此， 作为添加于彩色调色剂的外添剂，期望与添加于黑色调色剂的外添剂相比、摩擦带电量的绝对值小的外添剂。另一方面，就上述专利文献2的发明中使用的粉末而言，在所使用的处理剂的性质上，摩擦带电量的绝对值大，另外，摩擦带电量也容易成为不稳定。
本发明的目的在于，提供表面改性二氧化硅粉末及其制造方法以及含有该粉末的电子照相用调色剂组合物，所述表面改性二氧化硅粉末在作为调色剂的外添剂添加时，摩擦带电量的经时稳定优异，而且不限于低温低湿环境下，在高温高湿环境下的使用中摩擦带电量也稳定，印刷时的转印不良或机械污染等抑制效果高。
用于解决课题的手段
本发明的第1观点为表面改性二氧化硅粉末，其为分别在第一处理剂中使用下述通式(1)～(4)的任一个表示的化合物(A)的1种或2种以上、在第二处理剂中使用氨基硅烷(B)对二氧化硅粉末进行了表面处理的表面改性二氧化硅粉末，其中，化合物(A)及氨基硅烷(B)的固定化率以总计计为50%以上，疏水率为80%以上，摩擦带电量以绝对值计为200μC/g以下。
(式(1)中，R1～R4相互相同或不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有 取代基的芳香族酰基。另外，R1和R2、R2和R3、R3和R4通过单键、或经由可以具有或不具有取代基的亚烷基、氧原子或硫原子可以相互键合而形成环)
(式(2)中，R5～R8相互相同或不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基。另外，R5和R6、R6和R7、R7和R8通过单键、或经由可以具有或不具有取代基的亚烷基、氧原子或硫原子可以相互键合而形成环)
(式(3)中，R9～R12相互相同或不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧 基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基。另外，R9和R10、R10和R11、R11和R12通过单键、或经由可以具有或不具有取代基的亚烷基、氧原子或硫原子可以相互键合而形成环。R13表示氢原子、重氢原子、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基)
(式(4)中，R14、R15相互相同或不同，表示重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或 不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基，这些取代基可以相互键合而形成环。m、n相互相同或不同，表示0或1～4的整数)
本发明的第2的观点为基于第1观点的发明，其特征还在于，二氧化硅粉末为气相二氧化硅。
本发明的第3观点为基于第1或第2的观点的发明，其特征还在于，第一处理剂为上述通式(1)或通式(2)表示的化合物(A)的1种或2种以上，第二处理剂为伯氨基硅烷或仲氨基硅烷。
本发明的第4的观点为基于第1至第3观点的发明，其特征还在于，第一处理剂为上述通式(1)或通式(2)表示的化合物(A)的1种或2种以上，上述通式(1)中，R1～R4为碳数4～6的支链状的烷基或可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基，上述通式(2)中，R5～R8为碳数4～6的支链状的烷基或可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基。
本发明的第5观点为基于第1至第4的观点的发明，其特征还在于，用于表面处理的第一处理剂和第二处理剂的摩尔比(第一处理剂/第二处理剂)为0.2～1.5，相对于二氧化硅粉末的第二处理剂的使用量以二氧化硅粉末的每表面积1m2为0.01～1.0mg。
本发明的第6观点为一种方法，其通过对二氧化硅粉末进行表面处理而制造表面进行了改性的二氧化硅粉末，其特征在于，表面处理为使用有第一处理剂和第二处理剂的表面处理，第一处理剂为下述通式(1)～(4)的任一个表示的化合物(A)的1种或2种以上，第二处理剂为氨基硅烷(B)。
(式(1)中，R1～R4相互相同或不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基。另外，R1和R2、R2和R3、R3和R4通过单键、或经由可以具有或不具有取代基的亚烷基、氧原子或硫原子可以相互键合而形成环)
(式(2)中，R5～R8相互相同或不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有 取代基的芳香族酰基。另外，R5和R6、R6和R7、R7和R8通过单键、或经由可以具有或不具有取代基的亚烷基、氧原子或硫原子可以相互键合而形成环)
(式(3)中，R9～R12相互相同或不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基。另外，R9和R10、R10和R11、R11和R12通过单键、或经由可以具有或不具有取代基的亚烷基、氧原子或硫原子可以相互键合而形成环。R13表示氢原子、重氢原子、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基)
(式(4)中，R14、R15相互相同或不同，表示重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基，这些取代基可以相互键合而形成环。m、n相互相同或不同，表示0或1～4的整数)
本发明的第7观点为基于第6观点的发明，其特征还在于，通过在二氧化硅粉末中添加混合第二处理剂，在惰性气体氛围下、在120℃～300℃的温度进行处理10～300分钟之后，在利用第二处理剂进行了处理的二氧化硅粉末中添加混合第一处理剂，在惰性气体氛围下、在120℃～300℃的温度进行处理10～300分钟来实施。
本发明的第8观点为基于第6观点的发明，其特征还在于，通过混合第一处理剂和第二处理剂而制备第三处理剂之后，在二氧化硅粉末中添加混合第三处理剂，在惰性气体氛围下、在120℃～300℃的温度进行表面处理10～300分钟来实施。
本发明的第9观点为基于第6～第8观点的发明，其特征还在于，用 于表面处理的第一处理剂和第二处理剂的摩尔比(第一处理剂/第二处理剂)为0.2～1.5，第二处理剂的使用量以二氧化硅粉末的每表面积1m2为0.01～1.0mg。
本发明的第10的观点为一种调色剂用外添剂，其由第1～第5观点的表面改性二氧化硅粉末构成。
本发明的第11观点为一种电子照相用调色剂组合物，其含有第10的观点的调色剂用外添剂。
发明效果
本发明的第1观点的表面改性二氧化硅粉末为分别在第一处理剂中使用上述通式(1)～(4)的任一个表示的化合物(A)的1种或2种以上、在第二处理剂中使用氨基硅烷(B)对二氧化硅粉末进行了表面处理的粉末，化合物(A)及氨基硅烷(B)的固定化率以总计计为50%以上，疏水率为80%以上，摩擦带电量以绝对值计为200μC/g以下。在本发明的表面改性二氧化硅粉末中，使用上述2种处理剂进行表面处理，这些处理剂在粉末表面以高的固定化率进行固定。由此，摩擦带电量的绝对值小，摩擦带电量的经时稳定性优异，而且不限于低温低湿环境下，在高温高湿环境下的使用中摩擦带电量也稳定。因此，如果将本发明的表面改性二氧化硅粉末用作调色剂的外添剂，不易受使用频率及使用环境引起的影响，印刷时的转印不良及装置的污染的不良也大幅度地降低。
在本发明的第6观点的制造方法中，表面处理为使用有第一处理剂和第二处理剂的表面处理，第一处理剂为上述通式(1)～(4)的任一个表示的化合物(A)的1种或2种以上，第二处理剂为氨基硅烷(B)。由此，处理剂的固定化率及疏水率高，可以制造摩擦带电量的经时稳定性、温度及湿度等使用环境引起的稳定性优异的表面改性二氧化硅粉末。
本发明的第11观点的电子照相用调色剂组合物含有上述本发明的表面改性二氧化硅粉末作为外添剂，因此，不易受使用频率及使用环境引起的影响，印刷时的转印不良及装置的污染的不良大幅度地降低。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明。
本发明的表面改性二氧化硅粉末为通过实施表面处理而对表面进行了改性的二氧化硅粉末，在表面处理时用作第一处理剂的化合物(A)和用作第二处理剂的氨基硅烷(B)为固定于二氧化硅粉末表面的粉末。用作第一处理剂的化合物(A)用下述通式(1)～(4)表示，使二氧化硅粉末的疏水性提高的效果非常高，其反面是与二氧化硅粉末表面的反应性弱。因此，就单独使用该处理剂的表面处理而言，以高的固定化率将化合物(A)固定于二氧化硅粉末表面困难，使疏水性持续的效果低，使用环境引起的摩擦带电量的稳定性也逐渐被损害。另一方面，用作第二处理剂的氨基硅烷(B)与二氧化硅粉末表面及第一处理剂的两者的反应性非常强，另外，也具有控制二氧化硅粉末的摩擦带电量至低的特性。
本发明的表面改性二氧化硅粉末通过使用上述2个处理剂进行表面处理，用作第一处理剂的化合物(A)经由用作第二处理剂的氨基硅烷(B)而固定于二氧化硅粉末表面。
二氧化硅粉末表面的氨基硅烷(B)通过例如氨基硅烷(B)具有的烷氧基进行水解而生成硅烷醇基，利用该硅烷醇基和处理前的二氧化硅粉末表面具有的硅烷醇基的脱水缩合反应形成的共价键来坚固地固定于粉末表面。另外，通过用作第一处理剂的化合物(A)利用化合物(A)具有的羧基或羧酸酐基(-CO-O-CO-)和氨基硅烷(B)具有的氨基的缩合反应形成的共价键(酰胺键)来坚固地键合。
即，本发明的表面改性二氧化硅粉末通过使用用作第一处理剂的化合物(A)和用作第二处理剂的氨基硅烷(B)的两者，从在固定化方面存在问题，由此使不能优选用作表面处理剂的处理剂以高的固定化率固定于粉末表面。
其固定化率以化合物(A)及氨基硅烷(B)的总计计实现50%以上、进而70%以上100%以下。由此，可得到摩擦带电量的经时稳定性。固定化率低于50%时，在作为外添剂添加于调色剂时，处理剂逐渐从粉末表面游离，疏水性降低，同时，摩擦带电量经时地容易成为不稳定。因此，随着对调色剂的摩擦带电量的影响也变大、使用频率升高，引起印刷时的转印 不良及装置的污染的问题。予以说明，这些处理剂的固定化率是指表面改性二氧化硅粉末中的碳量基准的固定化率。具体而言，是指：如后述的实施例所示，利用索斯列特萃取装置(Soxhlet extractor；BUCHI社制)，在规定的条件下进行了萃取处理之后的粉末中残存的碳量相对于萃取处理前的碳量的比例。
另外，本发明的表面改性二氧化硅粉末的疏水率显示80%以上。由此，不限于低温低湿环境下，在高温高湿环境下的使用中摩擦带电量也稳定。疏水率表示表面改性二氧化硅粉末的疏水性的程度。具体而言，如后述的实施例所示，在粉末中加入纯水并振荡10分钟，静置10分钟之后，从该混合液的下层分取规定量，加入比色计中，将波长500nm的透射率设定为疏水率。疏水率低于80%时，产生根据温度及湿度等使用环境的变化而摩擦带电量成为不稳定、或对调色剂的流动性赋予效果降低、或容易凝聚的不良。
另外，本发明的表面改性二氧化硅粉末的摩擦带电量以绝对值计为200μC/g以下。其为分散于铁素体载体而经过5分钟之后的摩擦带电量。本发明的表面改性二氧化硅粉末为使用下述通式(1)～(4)所示的化合物(A)和氨基硅烷(B)作为处理剂进行了表面处理的粉末，因此，摩擦带电量的绝对值非常低。因此，即使在用作彩色调色剂等外添剂的情况下，也可以抑制调色剂的摩擦带电量过高，可以大幅度地改善印刷时的模糊及图像的降低的不良。
作为用作第一处理剂的化合物(A)，可列举下述通式(1)～(4)的任一个表示的化合物。
式(1)中，R1～R4相互相同或不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10 的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基。另外，R1和R2、R2和R3、R3和R4通过单键、或经由可以具有或不具有取代基的亚烷基、氧原子或硫原子可以相互键合而形成环。
具体而言，作为上述通式(1)所示的化合物(A)，可列举例如4-叔丁基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或偏苯三酸酐4-叔丁基苯酚酯等。
式(2)中，R5～R8相互相同或不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基。另外，R5和R6、R6和R7、R7和R8通过单键、或 经由可以具有或不具有取代基的亚烷基、氧原子或硫原子可以相互键合而形成环。
具体而言，作为上述通式(2)所示的化合物(A)，可列举例如邻苯二甲酸、偏苯三酸或4-叔丁基邻苯二甲酸等。
式(3)中，R9～R12相互相同或不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基。另外，R9和R10、R10和R11、R11和R12通过单键、或经由可以具有或不具有取代基的亚烷基、氧原子或硫原子可以相互键合而形成环。R13表示氢原子、重氢原子、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳 香族酰基。
具体而言，作为上述通式(3)所示的化合物(A)，可列举例如3,5-二(叔丁基)水杨酸、3-苯基水杨酸、4-(三氟甲基)水杨酸、2,4,6-三羟基苯甲酸、2,3,4-三甲氧基苯甲酸或2-(2-羟基)苯甲酰氧基苯甲酸等。
式(4)中，R14、R15相互相同或不同，表示重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基，这些取代基可以相互键合而形成环。m、n相互相同或不同，表示0或1～4的整数。
具体而言，作为上述通式(4)所示的化合物(A)，可列举例如2,2-二苯基乙醇酸、2-(4-叔丁基)苯基-2-苯基乙醇酸、2,2-双{(4-叔丁基)苯基}乙醇酸、2-(4-羧基苯基)-2-苯基乙醇酸或2,2-双{(4-羧基)苯基}乙醇酸等。
将上述通式(1)～(4)所示的化合物(A)用作第一处理剂的理由是因为，这些化合物使二氧化硅粉末的疏水性提高的效果非常高。另外是因为，具 有与用作第二处理剂的氨基硅烷(B)可以形成坚固的共价键的羧基或羧酸酐基(-CO-O-CO-)，因此，可得到高的固定化率。
上述通式(1)～(4)所示的化合物(A)可以单独使用，也可以同时使用它们的2种以上，其中，从可得到高的固定化率的理由出发，优选使用上述通式(1)或通式(2)所示的化合物(A)的1种或2种以上。另外，上述通式(1)所示的化合物(A)中，从提高粉末的疏水率的效果及使摩擦带电量的经时稳定性提高的效果更高的理由出发，优选R1～R4为碳数4～6的支链状的烷基或可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基的化合物(A)。另外，上述通式(2)所示的化合物(A)中，从提高粉末的疏水率的效果及使摩擦带电量的经时稳定性提高的效果更高的理由出发，特别优选R5～R8为碳数4～6的支链状的烷基或可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基。
另一方面，作为用作第二处理剂的氨基硅烷(B)，只要具有可以使自身与二氧化硅粉末表面坚固地键合、同时将用作第一处理剂的上述化合物(A)与二氧化硅粉末表面坚固地固定、缩小粉末的摩擦带电量的绝对值的效果，就没有特别限定。具体而言，除与上述化合物(A)的羧基或羧酸酐基(-CO-O-CO-)可以形成共价键(酰胺键)的氨基之外，例如，优选使用通过进行水解而与二氧化硅粉末表面具有的硅烷醇基可以容易地形成脱水缩合反应引起的共价键的具有烷氧基及氯基等的氨基硅烷。作为这样的氨基硅烷，可列举例如：(MeO)3SiCH2CH2CH2NH2、(EtO)3SiCH2CH2CH2NH2、(i-PrO)3SiCH2CH2CH2NH2、(EtO)3SiCH2NH2、Cl3SiCH2CH2CH2NH2、(MeO)2MeSiCH2CH2CH2NH2或(EtO)2MeSiCH2CH2CH2NH2等伯氨基硅烷。予以说明，式中，Me表示甲基，Et表示乙基，i-Pr表示异丙基。其中，从反应性及副生成物的种类等观点出发，特别优选(MeO)3SiCH2CH2CH2NH2(γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)、(EtO)3SiCH2CH2CH2NH2(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)。
另外，作为上述以外的氨基硅烷，从缩小粉末的摩擦带电量的绝对值的效果高出发，优选(MeO)3SiCH2CH2CH2NHEt、(MeO)3SiCH2CH2CH2NHBu、(MeO)3SiCH2CH2CH2NHC6H5、Cl3SiCH2CH2CH2NHEt、(AcO)3SiCH2CH2CH2NHEt、 (MeO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2OMe等仲氨基硅烷。予以说明，式中，Me表示甲基，Et表示乙基，Ac表示乙酰基。
成为本发明的表面改性二氧化硅粉末的母体的二氧化硅粉末可以为通过硅酸钠水溶液的酸或碱金属盐的中和而得到的、所谓的湿式二氧化硅，优选利用进行卤化硅化合物等挥发性硅化合物的火焰水解的喷雾火焰法而得到的、所谓的干式法二氧化硅(气相二氧化硅)。其理由是因为，对调色剂赋予所期望的电荷的、或使赋予的摩擦带电量稳定的、进而改善调色剂的流动性的特性非常优异。
成为这些母体的二氧化硅粉末的1次平均粒径优选为5～120nm，优选BET比表面积为10～400m2/g。如果BET比表面积低于下限值，则平均粒径过大，因此，利用干式法的制造困难。另一方面，超过上限值的二氧化硅粉末，其平均粒径小，现状中作为工业制品不存在。予以说明，在本说明书中，1次平均粒径为对从利用TEM(透射型电子显微镜)拍摄的照片任意地选择的微粒子100个测定其粒径、将这些粒径进行平均所得的值。另外，BET比表面积为利用BET法测定的值。
接着，对本发明的表面改性二氧化硅粉末的制造方法进行说明。
＜第1实施方式的制造方法＞
该第1实施方式的制造方法为以首先将二氧化硅粉末用上述第二处理剂进行处理、将用第二处理剂进行处理之后的二氧化硅粉末进一步用上述第一处理剂进行处理的2个阶段来进行表面处理的方法。
具体而言，首先，作为第二处理剂，准备相对于成为原料的二氧化硅粉末的使用量优选二氧化硅粉末的每表面积1m2为0.01～1.0mg的量的氨基硅烷(B)。第二处理剂的使用量低于下限值时，不能充分地赋予表面处理引起的效果，另外，不能将第一处理剂以高的固定化率固定于粉末表面，因此不优选。另一方面，当其超过上限值时，存在在调色剂中过量部分的处理剂游离、使调色剂的摩擦带电量为不稳定的倾向，因此不优选。其中，特别优选第二处理剂的使用量以二氧化硅粉末的每表面积1m2为0.03～0.5mg。上述准备的氨基硅烷(B)也可以直接使用，为了进行均匀的表面处理，优选作为用有机溶剂稀释或溶解的氨基硅烷溶液使用。作为有 机溶剂，可以使用乙醇、甲醇等各种溶剂，没有特别限定。相对于氨基硅烷100质量份，制备氨基硅烷溶液时的有机溶剂的添加量优选为0～300质量份，进一步优选为50～200质量份。有机溶剂的添加量超过300质量份时，存在粉末凝聚的倾向，因此不优选。
另外，作为第一处理剂，准备相对于上述准备的第二处理剂的使用量、以摩尔比(第一处理剂/第二处理剂)计优选为0.2～1.5的量的化合物(A)。相对于第二处理剂的第一处理剂的使用量低于下限值时，不能充分地赋予表面处理引起的效果。另一方面，当其超过上限值时，存在在调色剂中过量部分的处理剂游离、使调色剂的摩擦带电量为不稳定的倾向，因此不优选。为了进行均匀的表面处理，上述准备的化合物(A)优选溶解于有机溶剂而作为溶解液使用。作为有机溶剂，可以使用上述的乙醇、甲醇等各种溶剂，没有特别限定。相对于化合物(A)100质量份，制备化合物(A)的溶解液时的有机溶剂的添加量优选为10～1000质量份，进一步优选为300～700质量份。有机溶剂的添加量低于10质量份时，存在表面处理为不均匀的倾向，当其超过1000质量份时，存在粉末凝聚的倾向，因此不优选。
接着，将进行表面处理的二氧化硅粉末放入反应容器中，一边在氮等惰性气体氛围下将粉末用旋转翼等搅拌，一边将上述制备的氨基硅烷溶液和水添加于粉末中。设定为氮等惰性气体氛围的理由是为了防止处理剂的氧化。添加水的理由是为了使氨基硅烷和水反应，生成硅烷醇基。此时添加的水的量相对于二氧化硅粉末100质量份优选设定为0.1～5质量份。而且，将其在120℃～300℃的温度下、在10～300分钟反应容器内进行混合。将温度设定为120℃～300℃的范围的理由是因为，当其低于下限值时，不能充分地进行二氧化硅粉末的表面改性，不能充分地得到表面处理引起的效果。另一方面，当其超过上限值时，有时处理剂进行分解，因此不优选。其中，特别优选处理温度为150～250℃的范围。另外是因为，混合的时间低于下限值时，同样地不能充分地得到表面处理引起的效果。另一方面，当其超过上限值时，产生粉末的凝聚或处理剂的分解等不良，或其以上即使混合，也不进行反应，因为不经济，因此不优选。其中，特别优选混合20～120分钟。处理后的粉末放置于室温或利用冷却水等进行冷却。
利用上述第二处理剂的表面处理后，接着，利用第一处理剂进行表面处理。首先，结束利用第二处理剂的表面处理，将冷却的二氧化硅粉末放入反应容器中，同样是一边在氮等惰性气体氛围下将粉末用旋转翼等搅拌，一边将上述制备的化合物(A)的溶解液添加于粉末。设定为氮等惰性气体氛围的理由是为了防止处理剂进行分解。而且，将其在与利用上述第二处理剂的表面处理同样的条件下混合之后，同样地冷却。
通过以上的工序，可以制造本发明的表面改性二氧化硅粉末。在该第1实施方式所示的制造方法中，将利用2种处理剂的表面处理分别在各自的工序中进行，因此，在与后述的第2实施方式所示的制造方法相比，可得到处理剂的固定化率比较高的二氧化硅粉末方面优异。
＜第2实施方式的制造方法＞
该第2实施方式的制造方法为在进行二氧化硅粉末的表面处理之前将第一处理剂和第二处理剂进行混合，预先制备第三处理剂，用使用了该第三处理剂的一次表面处理进行表面处理的方法。即，该第2实施方式中的第三处理剂将作为第一处理剂的上述化合物(A)和作为第二处理剂的氨基硅烷(B)通过化合物(A)具有的羧基或羧酸酐基(-CO-O-CO-)和氨基硅烷(B)具有的氨基的缩合反应预先形成共价键(酰胺键)。
具体而言，首先，准备作为第一处理剂的上述化合物(A)和作为第二处理剂的氨基硅烷(B)。作为第一处理剂的上述化合物(A)及作为第二处理剂的氨基硅烷(B)的使用量与上述本发明第1实施方式同样。
使上述准备的化合物(A)和氨基硅烷(B)用有机溶剂稀释或溶解，制备混合溶液。该混合溶液优选以促进化合物(A)具有的羧基或羧酸酐基(-CO-O-CO-)和氨基硅烷(B)具有的氨基的缩合反应、充分地生成第三处理剂的方式在0～60℃的温度下搅拌0.5～8小时。
接着，将进行表面处理的二氧化硅粉末放入反应容器中，一边在氮等惰性气体氛围下将粉末用旋转翼等搅拌，一边将上述制备的混合溶液和水添加于粉末。设定为氮等惰性气体氛围的理由是为了防止处理剂进行分解。添加水的理由是为了使第三处理剂和水反应，生成硅烷醇基。此时添加的水的量相对于二氧化硅粉末100质量份优选设定为0.1～5质量份。而 且，将其在120℃～300℃的温度下、在反应容器内混合10～300分钟。将温度设定为120℃～300℃的范围的理由是因为，当其低于下限值时，不能充分地进行二氧化硅粉末的表面改性，不能充分地得到表面处理引起的效果。另一方面，当其超过上限值时，有时处理剂进行分解，因此不优选。其中，特别优选处理温度为150～250℃的范围。另外，混合的时间低于下限值时，同样是不能充分地表面处理引起的效果，另一方面，当其超过上限值时，产生粉末的凝聚或处理剂的分解等不良，或其以上即使混合，也不进行反应，因为不经济，因此不优选。其中，特别优选混合20～120分钟。处理后的粉末放置于室温或利用冷却水等进行冷却。
通过以上的工序，可以制造本发明的表面改性二氧化硅粉末。在该第2实施方式所示的制造方法中，将利用2种处理剂的表面处理在一次处理中实施，因此，与上述第1实施方式所示的制造方法相比，在生产率方面优异。
这样得到的本发明的表面改性二氧化硅粉末优选用作电子照相用调色剂中添加的外添剂，本发明的电子照相用调色剂组合物含有该表面改性二氧化硅粉末作为外添剂。因此，不易受使用频率及使用环境引起的影响，印刷时的转印不良及装置的污染的不良大幅度地降低。本发明的电子照相用调色剂组合物除含有上述本发明的表面改性二氧化硅粉末作为外添剂之外，没有特别限定，可以采用一般使用的着色颜料、粘合剂、蜡或电荷控制剂等各种材料而制造。
实施例
以下，对本发明的实施例与比较例一起详细地进行说明。
＜实施例1＞
首先，准备作为第二处理剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在该第二处理剂10g中添加作为有机溶剂的乙醇10g并稀释，制备氨基硅烷溶液。接着，将1次平均粒径为12nm、BET比表面积为200m2/g的用气相法(干式法)得到的气相二氧化硅粉末(日本Aerosil社制商品名：“Aerosil(注册商标)200”)100g放入反应容器中，在该反应容器中、在氮氛围下一边将粉末用旋转翼搅拌，一边添加水1g和上述制备的氨基硅烷溶液。将其 在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，用冷却水冷却。
接着，准备作为第一处理剂的偏苯三酸酐4-叔丁基苯酚酯，在该第一处理剂13g中添加作为有机溶剂的甲醇60g，制备溶解液。
一边在氮氛围下将利用上述第二处理剂处理后的粉末在反应容器内用旋转翼搅拌，一边添加该溶解液。而且，一边在氮氛围下、在200℃的温度下搅拌120分钟，一边混合之后，再次用冷却水冷却，得到二氧化硅粉末。将通过实施该表面处理而得到的表面改性二氧化硅粉末设定为实施例1。
＜实施例2＞
首先，准备作为第一处理剂的偏苯三酸酐4-叔丁基苯酚酯、作为第二处理剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。在准备的第一处理剂13g和第二处理剂10g中添加作为有机溶剂的甲醇60g而溶解，在60℃的温度下搅拌8小时，由此制备处理液。
接着，将1次平均粒径为12nm、BET比表面积为200m2/g的用气相法得到的气相二氧化硅粉末(日本Aerosil社制商品名：“Aerosil(注册商标)200”)100g放入反应容器中，在该反应容器中、在氮氛围下一边将粉末用旋转翼搅拌，一边添加水1g和上述制备的处理液。将其在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，用冷却水冷却，得到二氧化硅粉末。将通过实施该表面处理而得到的表面改性二氧化硅粉末设定为实施例2。
＜实施例3＞
首先，准备作为第二处理剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在该第二处理剂10g中添加作为有机溶剂的乙醇10g并稀释，制备氨基硅烷溶液。接着，将1次平均粒径为12nm、BET比表面积为200m2/g的用气相法(干式法)得到的气相二氧化硅粉末(日本Aerosil社制商品名：“Aerosil(注册商标)200”)100g放入反应容器中，在该反应容器中、在氮氛围下一边将粉末用旋转翼搅拌，一边添加水1g和上述制备的氨基硅烷溶液。将其在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟，一边混合之后，用冷 却水冷却。
接着，准备作为第一处理剂的4-叔丁基邻苯二甲酸酐，在该第一处理剂8g中添加作为有机溶剂的甲醇25g，制备溶解液。
一边在氮氛围下将利用上述第二处理剂处理后的粉末在反应容器内中用旋转翼搅拌，一边添加该溶解液。而且，在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，再次用冷却水冷却，得到二氧化硅粉末。将通过实施该表面处理而得到的表面改性二氧化硅粉末设定为实施例3。
＜实施例4＞
首先，准备作为第二处理剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在该第二处理剂10g中添加作为有机溶剂的乙醇10g并稀释，制备氨基硅烷溶液。接着，将1次平均粒径为12nm、BET比表面积为200m2/g的用气相法得到的气相二氧化硅粉末(日本Aerosil社制商品名：“Aerosil(注册商标)200”)100g放入反应容器中，在该反应容器中、在氮氛围下一边将粉末用旋转翼搅拌，一边添加水1g和上述制备的氨基硅烷溶液。将其在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，用冷却水冷却。
接着，准备作为第一处理剂的偏苯三酸酐4-叔丁基苯酚酯7g和4-叔丁基邻苯二甲酸酐4g，其中添加作为有机溶剂的甲醇60g，制备溶解液。
一边在氮氛围下将利用上述第二处理剂的处理后的粉末在反应容器内中用旋转翼搅拌，一边添加该溶解液。而且，在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，再次用冷却水冷却，得到二氧化硅粉末。将通过实施该表面处理而得到的表面改性二氧化硅粉末设定为实施例4。
＜实施例5＞
首先，准备作为第二处理剂的N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，在该第二处理剂11g中添加作为有机溶剂的乙醇11g并稀释，制备氨基硅烷溶液。接着，将1次平均粒径为12nm、BET比表面积为200m2/g的用气相法得到的气相二氧化硅粉末(日本Aerosil社制商品名：“Aerosil(注 册商标)200”)100g放入反应容器中，在该反应容器中、在氮氛围下一边将粉末用旋转翼搅拌，一边添加水1g和上述制备的氨基硅烷溶液。将其在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，用冷却水冷却。
接着，准备作为第一处理剂的偏苯三酸酐4-叔丁基苯酚酯，在该第一处理剂13g中添加作为有机溶剂的甲醇60g，制备溶解液。
一边在氮氛围下将利用上述第二处理剂处理后的粉末在反应容器内用旋转翼搅拌，一边添加该溶解液。而且，一边在氮氛围下、在200℃的温度下搅拌120分钟，一边混合之后，再次用冷却水冷却，得到二氧化硅粉末。将通过实施该表面处理而得到的表面改性二氧化硅粉末设定为实施例5。
＜实施例6＞
首先，准备作为第二处理剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在该第二处理剂10g中添加作为有机溶剂的乙醇10g并稀释，制备氨基硅烷溶液。接着，将1次平均粒径为12nm、BET比表面积为200m2/g的用气相法得到的气相二氧化硅粉末(日本Aerosil社制商品名：“Aerosil(注册商标)200”)100g放入反应容器中，在该反应容器中、在氮氛围下一边将粉末用旋转翼搅拌，一边添加水1g和上述制备的氨基硅烷溶液。将其在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，用冷却水冷却。
接着，准备作为第一处理剂的4-叔丁基邻苯二甲酸，在该第一处理剂9g中添加作为有机溶剂的甲醇41g，制备溶解液。
一边在氮氛围下将利用上述第二处理剂处理后的粉末在反应容器内用旋转翼搅拌，一边添加该溶解液。而且，在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，再次用冷却水冷却，得到二氧化硅粉末。将通过实施该表面处理而得到的表面改性二氧化硅粉末设定为实施例6。
＜实施例7＞
首先，准备作为第二处理剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在该第二 处理剂10g中添加作为有机溶剂的乙醇10g并稀释，制备氨基硅烷溶液。接着，将1次平均粒径为12nm、BET比表面积为200m2/g的用气相法得到的气相二氧化硅粉末(日本Aerosil社制商品名：“Aerosil(注册商标)200”)100g放入反应容器中，在该反应容器中、在氮氛围下一边将粉末用旋转翼搅拌，一边添加水1g和上述制备的氨基硅烷溶液。将其在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，用冷却水冷却。
接着，准备作为第一处理剂的4-(三氟甲基)水杨酸，在该第一处理剂8g中添加作为有机溶剂的甲醇37g，制备溶解液。
一边在氮氛围下将利用上述第二处理剂处理后的粉末在反应容器内用旋转翼搅拌，一边添加该溶解液。而且，在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，再次用冷却水冷却，得到二氧化硅粉末。将通过实施该表面处理而得到的表面改性二氧化硅粉末设定为实施例7。
＜实施例8＞
首先，准备作为第二处理剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在该第二处理剂10g中添加作为有机溶剂的乙醇10g并稀释，制备氨基硅烷溶液。接着，将1次平均粒径为12nm、BET比表面积为200m2/g的用气相法得到的气相二氧化硅粉末(日本Aerosil社制商品名：“Aerosil(注册商标)200”)100g放入反应容器中，在该反应容器中、在氮氛围下一边将粉末用旋转翼搅拌，一边添加水1g和上述制备的氨基硅烷溶液。将其在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，用冷却水冷却。
接着，准备作为第一处理剂的2,2-双{(4-羧基)苯基}乙醇酸，在该第一处理剂13g中添加作为有机溶剂的甲醇60g，制备溶解液。
一边在氮氛围下将利用上述第二处理剂处理后的粉末在反应容器内用旋转翼搅拌，一边添加该溶解液。而且，在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，再次用冷却水冷却，得到二氧化硅粉末。将通过实施该表面处理而得到的表面改性二氧化硅粉末设定为实施 例8。
＜比较例1＞
首先，准备作为第二处理剂的六甲基二硅氮烷6g。接着，将1次平均粒径为12nm、BET比表面积为200m2/g的用气相法得到的气相二氧化硅粉末(日本Aerosil社制商品名：“Aerosil(注册商标)200”)100g放入反应容器中，在该反应容器中、在氮氛围下一边将粉末用旋转翼搅拌，一边添加水1g和六甲基二硅氮烷。将其在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，用冷却水冷却。
接着，准备作为第一处理剂的偏苯三酸酐4-叔丁基苯酚酯，在该第一处理剂13g中添加作为有机溶剂的甲醇60g，制备溶解液。
一边在氮氛围下将利用上述第二处理剂处理后的粉末在反应容器内用旋转翼搅拌，一边添加该溶解液。而且，在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，再次用冷却水冷却，得到二氧化硅粉末。将通过实施该表面处理而得到的表面改性二氧化硅粉末设定为比较例1。
＜比较例2＞
首先，准备作为第二处理剂的3-(二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷，在该第二处理剂9g中添加作为有机溶剂的乙醇9g并稀释，制备氨基硅烷溶液。接着，将1次平均粒径为12nm、BET比表面积为200m2/g的用气相法得到的气相二氧化硅粉末(日本Aerosil社制商品名：“Aerosil(注册商标)200”)100g放入反应容器中，在该反应容器中、在氮氛围下一边将粉末用旋转翼搅拌，一边添加水1g和上述制备的氨基硅烷溶液。将其在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，用冷却水冷却。
接着，准备作为第一处理剂的偏苯三酸酐4-叔丁基苯酚酯，在该第一处理剂13g中添加作为有机溶剂的甲醇60g，制备溶解液。
一边在氮氛围下将利用上述第二处理剂处理后的粉末在反应容器内用旋转翼搅拌，一边添加该溶解液。而且，在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，再次用冷却水冷却，得到二氧化硅 粉末。将通过实施该表面处理而得到的表面改性二氧化硅粉末设定为比较例2。
＜比较例3＞
首先，准备作为第二处理剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在该第二处理剂10g中添加作为有机溶剂的乙醇10g并稀释，制备氨基硅烷溶液。接着，将1次平均粒径为12nm、BET比表面积为200m2/g的用气相法得到的气相二氧化硅粉末(日本Aerosil社制商品名：“Aerosil(注册商标)200”)100g放入反应容器中，在该反应容器中、在氮氛围下一边将粉末用旋转翼搅拌，一边添加水1g和上述制备的氨基硅烷溶液。将其在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，用冷却水冷却。
接着，准备作为第一处理剂的偏苯三酸酐4-叔丁基苯酚酯，在该第一处理剂1g中添加作为有机溶剂的甲醇10g，制备溶解液。
一边在氮氛围下将利用上述第二处理剂处理后的粉末在反应容器内用旋转翼搅拌，一边添加该溶解液。而且，在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，再次用冷却水冷却，得到二氧化硅粉末。将通过实施该表面处理而得到的表面改性二氧化硅粉末设定为比较例3。
＜比较例4＞
首先，准备作为第二处理剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在该第二处理剂10g中添加作为有机溶剂的乙醇10g并稀释，制备氨基硅烷溶液。接着，将1次平均粒径为12nm、BET比表面积为200m2/g的用气相法得到的气相二氧化硅粉末(日本Aerosil社制商品名：“Aerosil(注册商标)200”)100g放入反应容器中，在该反应容器中、在氮氛围下一边将粉末用旋转翼搅拌，一边添加水1g和上述制备的氨基硅烷溶液。将其在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，用冷却水冷却。
接着，准备作为第一处理剂的化合物偏苯三酸酐4-叔丁基苯酚酯，在该第一处理剂24g中添加作为有机溶剂的甲醇110g，制备溶解液。
一边在氮氛围下将利用上述第二处理剂处理后的粉末在反应容器内用旋转翼搅拌，一边添加该溶解液。而且，在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，再次用冷却水冷却，得到二氧化硅粉末。将通过实施该表面处理而得到的表面改性二氧化硅粉末设定为比较例4。
＜比较例5＞
首先，准备作为第二处理剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在该第二处理剂0.1g中添加作为有机溶剂的乙醇0.3g并稀释，制备氨基硅烷溶液。接着，将1次平均粒径为12nm、BET比表面积为200m2/g的用气相法得到的气相二氧化硅粉末(日本Aerosil社制商品名：“Aerosil(注册商标)200”)100g放入反应容器中，在该反应容器中、在氮氛围下一边将粉末用旋转翼搅拌，一边添加水1g和上述制备的氨基硅烷溶液。将其在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，用冷却水冷却。
接着，准备作为第一处理剂的偏苯三酸酐4-叔丁基苯酚酯，在该第一处理剂13g中添加作为有机溶剂的甲醇60g，制备溶解液。
一边在氮氛围下将利用上述第二处理剂处理后的粉末在反应容器内用旋转翼搅拌，一边添加该溶解液。而且，在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，再次用冷却水冷却，得到二氧化硅粉末。将通过实施该表面处理而得到的表面改性二氧化硅粉末设定为比较例5。
＜比较例6＞
将1次平均粒径为12nm、BET比表面积为200m2/g的用气相法得到的气相二氧化硅粉末(日本Aerosil社制商品名：“Aerosil(注册商标)200”)100g放入反应容器中，在该反应容器中、在氮氛围下一边将粉末用旋转翼搅拌，添加水1g和作为第二处理剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷21g。将其在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，用冷却水冷却。
接着，准备作为第一处理剂的偏苯三酸酐4-叔丁基苯酚酯，在该第 一处理剂13g中添加作为有机溶剂的甲醇60g，制备溶解液。
一边在氮氛围下将利用上述第二处理剂处理后的粉末在反应容器内用旋转翼搅拌，一边添加该溶解液。而且，在氮氛围下、在200℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，再次用冷却水冷却，得到二氧化硅粉末。将通过实施该表面处理而得到的表面改性二氧化硅粉末设定为比较例6。
＜比较例7＞
首先，准备作为第二处理剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在该第二处理剂10g中添加作为有机溶剂的乙醇10g并稀释，制备氨基硅烷溶液。接着，将1次平均粒径为12nm、BET比表面积为200m2/g的用气相法得到的气相二氧化硅粉末(日本Aerosil社制商品名：“Aerosil(注册商标)200”)100g放入反应容器中，在该反应容器中、在氮氛围下一边将粉末用旋转翼搅拌，一边添加水1g和上述制备的氨基硅烷溶液。将其在氮氛围下、在350℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，用冷却水冷却。
接着，准备作为第一处理剂的偏苯三酸酐4-叔丁基苯酚酯，在该第一处理剂13g中添加作为有机溶剂的甲醇60g，制备溶解液。
一边在氮氛围下将利用上述第二处理剂处理后的粉末在反应容器内用旋转翼搅拌，一边添加该溶解液。而且，在氮氛围下、在350℃的温度下一边搅拌120分钟、一边混合之后，再次用冷却水冷却，得到二氧化硅粉末。将通过实施该表面处理而得到的表面改性二氧化硅粉末设定为比较例7。
＜比较例8＞
首先，准备作为第二处理剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，在该第二处理剂10g中添加作为有机溶剂的乙醇10g并稀释，制备氨基硅烷溶液。接着，将1次平均粒径为12nm、BET比表面积为200m2/g的用气相法得到的气相二氧化硅粉末(日本Aerosil社制商品名：“Aerosil(注册商标)200))100g放入反应容器中，在该反应容器中、在氮氛围下一边将粉末用旋转翼搅拌，一边添加水1g和上述制备的氨基硅烷溶液。将其在氮氛 围下、在80℃的温度下一边搅拌120分钟搅拌、一边混合之后，用冷却水冷却。
接着，准备作为第一处理剂的偏苯三酸酐4-叔丁基苯酚酯，在该第一处理剂13g中添加作为有机溶剂的甲醇60g，制备溶解液。
一边在氮氛围下将利用上述第二处理剂的处理后的粉末在反应容器内用旋转翼搅拌，一边添加该溶解液。而且，在氮氛围下、在80℃的温度下一边搅拌120分钟搅拌、一边混合之后，再次用冷却水冷却，得到二氧化硅粉末。将通过实施该表面处理而得到的表面改性二氧化硅粉末设定为比较例8。
[表1]
＜比较试验及评价＞
对由实施例1～8及比较例1～8得到的表面改性二氧化硅粉末，分别评价固定化率、疏水率及摩擦带电量。将这些结果示于以下的表2。
(1)固定化率：首先，对表面处理后的上述粉末，使用元素分析装置(株式会社住友分析中心制SUMIGRAPH NC-22F)预先测定各自的碳量。接着，使用索斯列特萃取装置(BUCHI社制)，将粉末0.7g分别设定为试样，将其放入直径28mm的圆筒滤纸中，使用作为萃取溶剂的甲醇，在萃取时间60分、冲洗时间30分钟的条件下萃取粉末上的可游离的处理剂。对萃取除去可游离的处理剂之后的粉末，使用上述元素分析装置测定碳量。而且，算出相对于萃取处理前的粉末中的碳量的萃取处理后的粉末中的碳量的百分率(萃取处理后的粉末中的碳量/萃取处理前的粉末中的碳量×100)，将其设定为固定化率。
(2)疏水率：在200mL的分液漏斗中称量表面处理后的上述粉末1g，其中加入纯水100mL，做成混合液并栓塞，用三维混合机以90rpm的旋转速度振荡10分钟。振荡后，静置10分钟。静置后，从漏斗中抽出混合液的下层的20～30mL，将抽出的混合液在10mm石英槽中分取，将纯水作为空白加入比色计中，将其波长500nm的光的透射率设定为疏水率。
(3)摩擦带电量：首先，在玻璃容器(75ml)中放入铁素体载体50g和得到的表面改性二氧化硅粉末0.1g并盖住，用三维混合机以90rpm的旋转速度振荡5分钟之后，采取二氧化硅粉末混合存在的铁素体载体0.1g。将其用泄漏带电量测定装置(京セラケミカル社制TB-200型)氮泄漏1分钟之后测定的带电量设定为摩擦带电量。
[表2]
  固定化率[%] 疏水率[%] 摩擦带电量[μC/g]
实施例1 99 100 -90
实施例2 98 91 -110
实施例3 94 100 +20
实施例4 99 97 -30
实施例5 99 95 -150
实施例6 93 100 +20
实施例7 91 99 +25
实施例8 90 99 -40
比较例1 99 33 -400
比较例2 0 31 +50
比较例3 33 100 +100
比较例4 99 28 -50
比较例5 56 19 -270
比较例6 40 45 +210
比较例7 0 0 -70
比较例8 0 5 -90
由表2判明：实施例1～8的表面改性二氧化硅粉末在作为调色剂的外添剂被添加时，同时具有高的固定化率和疏水性。因此，摩擦带电量的经时稳定性优异，而且，不限于低温低湿环境下，即使在高温高湿度环境下的使用，也可以保持稳定的摩擦带电量。另外，摩擦带电量以绝对值计为200μC/g以下，因此，能够抑制调色剂的摩擦带电量过高。因此，在用作外添剂时，能够大幅度地改善印刷时的模糊及图像的降低的不良。
产业上应用的可能性
本发明的进行了表面改性的表面改性二氧化硅粉末用于在作为电子照相的显影剂的调色剂等中改善流动性及调整带电性，或者可以作为以提高调色剂的转印性及耐久性的目的被添加的外添材利用。

Claims (10)

1.表面改性二氧化硅粉末，其是分别在第一处理剂中使用下述通式(1)～(4)的任一个表示的化合物(A)的1种或2种以上、在第二处理剂中使用具有烷氧基或氯基的伯氨基硅烷或仲氨基硅烷的氨基硅烷(B)对二氧化硅粉末进行了表面处理的表面改性二氧化硅粉末，其特征在于，所述化合物(A)及所述氨基硅烷(B)的固定化率以总计计为50％以上，疏水率为80％以上，摩擦带电量以绝对值计为200μC/g以下，
式(1)中，R1～R4相互相同或不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基；另外，R1和R2、R2和R3、R3和R4通过单键、或经由可以具有或不具有取代基的亚烷基、氧原子或硫原子可以相互键合而形成环，
式(2)中，R5～R8相互相同或不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基；另外，R5和R6、R6和R7、R7和R8通过单键、或经由可以具有或不具有取代基的亚烷基、氧原子或硫原子可以相互键合而形成环，
式(3)中，R9～R12相互相同或不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基；另外，R9和R10、R10和R11、R11和R12通过单键、或经由可以具有或不具有取代基的亚烷基、氧原子或硫原子而相互键合可以形成环；R13表示氢原子、重氢原子、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基；
式(4)中，R14、R15相互相同或不同，表示重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基，这些取代基可以相互键合而形成环；m、n相互相同或不同，表示0或1～4的整数。
2.如权利要求1所述的表面改性二氧化硅粉末，其中，所述二氧化硅粉末为气相二氧化硅。
3.如权利要求1所述的表面改性二氧化硅粉末，其中，所述第一处理剂为所述通式(1)或通式(2)表示的化合物(A)的1种或2种以上。
4.如权利要求2所述的表面改性二氧化硅粉末，其中，所述第一处理剂为所述通式(1)或通式(2)表示的化合物(A)的1种或2种以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的表面改性二氧化硅粉末，其中，所述第一处理剂为所述通式(1)或通式(2)表示的化合物(A)的1种或2种以上，所述通式(1)中，R1～R4为碳数4～6的支链状的烷基或可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基，所述通式(2)中，R5～R8为碳数4～6的支链状的烷基或可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基。
6.如权利要求1～4中任一项所述的表面改性二氧化硅粉末，其中，用于所述表面处理的所述第一处理剂和所述第二处理剂的摩尔比为0.2～1.5，相对于所述二氧化硅粉末的所述第二处理剂的使用量以二氧化硅粉末的每表面积1m2为0.01～1.0mg。
7.如权利要求5所述的表面改性二氧化硅粉末，其中，用于所述表面处理的所述第一处理剂和所述第二处理剂的摩尔比为0.2～1.5，相对于所述二氧化硅粉末的所述第二处理剂的使用量以二氧化硅粉末的每表面积1m2为0.01～1.0mg。
8.表面改性二氧化硅粉末的制造方法，其通过对二氧化硅粉末进行表面处理而制造表面进行了改性的二氧化硅粉末，其特征在于，
所述表面处理为使用有第一处理剂和第二处理剂的表面处理，
所述第一处理剂为下述通式(1)～(4)的任一个表示的化合物(A)的1种或2种以上，
所述第二处理剂为具有烷氧基或氯基的伯氨基硅烷或仲氨基硅烷的氨基硅烷(B)，
所述表面处理通过在所述二氧化硅粉末中添加混合所述第二处理剂，在惰性气体氛围下、在120℃～300℃的温度下进行10～300分钟处理之后，在利用所述第二处理剂进行了处理的二氧化硅粉末中添加混合所述第一处理剂，在惰性气体氛围下、在120℃～300℃的温度下处理10～300分钟来进行，
所述表面处理通过混合所述第一处理剂和所述第二处理剂而制备第三处理剂之后，在所述二氧化硅粉末中添加混合所述第三处理剂，在惰性气体氛围下、在120℃～300℃的温度下表面处理10～300分钟来进行，
用于所述表面处理的所述第一处理剂和所述第二处理剂的摩尔比为0.2～1.5，所述第二处理剂的使用量以二氧化硅粉末的每表面积1m2为0.01～1.0mg，
式(1)中，R1～R4相互相同或不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基；另外，R1和R2、R2和R3、R3和R4通过单键、或经由可以具有或不具有取代基的亚烷基、氧原子或硫原子可以相互键合而形成环，
式(2)中，R5～R8相互相同或不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基；另外，R5和R6、R6和R7、R7和R8通过单键、或经由可以具有或不具有取代基的亚烷基、氧原子或硫原子可以相互键合而形成环；
式(3)中，R9～R12相互相同或不同，为氢原子、重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基；另外，R9和R10、R10和R11、R11和R12通过单键、或经由可以具有或不具有取代基的亚烷基、氧原子或硫原子可以相互键合而形成环；R13表示氢原子、重氢原子、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基，
式(4)中，R14、R15相互相同或不同，表示重氢原子、氟原子、氯原子、羟基、氰基、硝基、羧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可以具有或不具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、可以具有或不具有取代基的芳香族烃基、可以具有或不具有取代基的杂环基、可以具有或不具有取代基的缩合多环芳香族基团、可以具有或不具有取代基的芳氧基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基羰基、可以具有或不具有取代基的芳氧基羰基、可以具有或不具有取代基的碳原子数1～8的直链状或支链状的脂肪族酰基或可以具有或不具有取代基的芳香族酰基，这些取代基可以相互键合而形成环；m、n相互相同或不同，表示0或1～4的整数。
9.调色剂用外添剂，其包含权利要求1～7中任一项所述的表面改性二氧化硅粉末。
10.电子照相用调色剂组合物，其含有权利要求9所述的调色剂用外添剂。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6074278B2 (ja) * 2013-01-30 2017-02-01 株式会社アドマテックス 改質無機酸化物粒子
WO2016014225A1 (en) 2014-07-25 2016-01-28 3M Innovative Properties Company Optically clear pressure sensitive adhesive article
WO2017073263A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 株式会社資生堂 加飾用粉末組成物
JP6806027B2 (ja) * 2017-10-20 2020-12-23 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 正帯電性トナー及びその製造方法
DE112020006779T5 (de) * 2020-02-20 2023-03-02 Guangzhou Huifu Research Institute Co., Ltd. Kombinationsbehandlungsvorrichtung und -verfahren zur Oberflächenmodifikation vom Gasphasen-Siliziumdioxid
CN114436270B (zh) * 2020-11-04 2023-05-26 中国石油天然气股份有限公司 双球状二氧化硅及其制备方法与应用
PL4043398T3 (pl) 2021-02-11 2023-11-06 Evonik Operations Gmbh Krzemionka o zmniejszonym ładunku elektrostatycznym do zastosowań tonera
CN114369377A (zh) * 2021-12-27 2022-04-19 上海创元化妆品有限公司 一种表面改性的颜料及其制备方法
CN114437568B (zh) * 2021-12-27 2023-06-30 上海创元化妆品有限公司 一种亲水性颜料的制备方法
CN115572495A (zh) * 2022-08-05 2023-01-06 湖北汇富纳米材料股份有限公司 正电性调色剂外添剂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101184803A (zh) * 2005-05-27 2008-05-21 西巴特殊化学品控股有限公司 官能化的纳米颗粒
CN101767789A (zh) * 2009-11-03 2010-07-07 东华大学 环境友好高度拒水拒油纳米SiO2材料、制备和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6994834B1 (en) 1999-09-22 2006-02-07 Nippon Aerosil Co., Ltd. Surface-modified fine silica powder and use thereof
EP1406129B8 (en) 2002-10-02 2012-05-23 Canon Kabushiki Kaisha Silica fine particle, toner, two-component developer and image forming method
JP2009234875A (ja) 2008-03-28 2009-10-15 Oji Paper Co Ltd 表面改質シリカ分散液の製造方法およびインクジェット記録媒体の製造方法
JP5317711B2 (ja) 2009-01-09 2013-10-16 キヤノン株式会社 トナー、画像形成装置及び現像方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101184803A (zh) * 2005-05-27 2008-05-21 西巴特殊化学品控股有限公司 官能化的纳米颗粒
CN101767789A (zh) * 2009-11-03 2010-07-07 东华大学 环境友好高度拒水拒油纳米SiO2材料、制备和应用

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