CN114437568B

CN114437568B - 一种亲水性颜料的制备方法

Info

Publication number: CN114437568B
Application number: CN202111617203.1A
Authority: CN
Inventors: 曾四立; 王伟; 张云飞
Original assignee: Shanghai Chuangyuan Cosmetics Co ltd
Current assignee: Shanghai Chuangyuan Cosmetics Co ltd
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2041-12-27
Also published as: CN114437568A

Abstract

本发明提供了一种亲水性颜料的制备方法，以硅烷偶联剂、改性包覆剂为改性原料，同时优化了分散、反应、干燥、调节pH等步骤，分两个阶段对颜料进行表面改性，第一步将硅烷偶联剂接枝在颜料表面，第二步利用改性包覆剂与硅烷偶联剂之间的反应，将改性包覆剂接枝在颜料表面，进一步优化了硅烷偶联剂和颜料的质量比、改性包覆剂和颜料的质量比等，提高了颜料表面电位，从而提高颜料在水中的分散稳定性，解决了颜料在水体系中分散稳定性差、易团聚等问题。

Description

一种亲水性颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及颜料技术领域，更具体地，涉及一种亲水性颜料的制备方法。

背景技术

颜料在化妆品中应用广泛，尤其是在彩妆、防晒类化妆品中。颜料是彩妆配方中着色的主体部分，颜料粒子的分散程度严重影响着颜料的颜色、遮盖力、着色力、吸油量等应用性能，对产品的质量和稳定性有重要的影响。因此，提高颜料的分散性是近年来粉体工程技术研究的主要领域之一，也是彩妆类产品和防晒产品开发过程中需要解决的重要的技术难题。在化妆品中，常用的颜料有无机颜料和有机颜料，其中无机颜料主要是金属氧化物和金属络合物，如氧化铁红、氧化铁黄和氧化铁黑，亚铁氰化铁、钛白，铬绿等，有机颜料主要是各类有机色粉和色淀。

TiO₂是化妆品中较为重要和用量较大的无机添加剂。它具有优异的化学稳定性、热稳定性和较强的消色力、遮盖力、抗紫外线的能力，被公认为是最重要的白色颜料和防晒剂成分之一，因此，TiO₂的相关研究备受关注。

氧化铁颜料作为传统的无机颜料，具有无毒、无污染、耐候性好、耐温性好等特点，被应用在化妆品和粉末涂料中。其中，氧化铁红是氧化铁系列颜料中产量和用量最大的产品。氧化铁类颜料在彩妆中有着举足轻重的地位，常用于BB霜、隔离、口红、腮红、眼影等一系列的彩妆配方中。有机色粉中的红6，红7也是彩色化妆品中常用的着色颜料。

亚洲消费者多喜欢清爽、不油腻的肤感，因此，水体系的彩妆和防晒产品成为新的开发热点。但粉体颜料在水体系中容易团聚和沉降的特性，严重制约了其在水体系的彩妆和防晒产品中的应用。目前，通过表面改性的方法改善颜料的亲油性，或者是通过增加配方中油脂含量，以及提高体系黏度的方法，来稳定粉体颜料在化妆品乳化体系或油溶体系中的分散性研究，已经取得了较大的进展。但是，国内外对提高颜料在水体系中分散性、稳定性的改性方法仍较少。

发明内容

本发明针对现存的问题，提供了一种以硅烷偶联剂、改性包覆剂为改性原料，分两步对颜料进行表面改性的制备方法，得到的亲水性颜料，其亲水性及在水体系中的分散稳定性显著提高，解决了颜料在水体系中的沉降快、易团聚等问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种亲水性颜料的制备方法，包括以下步骤：

S1：第一次分散；

将所述颜料分散在有机溶剂中，得颜料固液混合物I；

S2：第一步反应；

将硅烷偶联剂加入所述颜料固液混合物I中，经所述第一步反应后，得到中间产物体系I；

S3：第一次干燥

经包括干燥的后处理操作后，得到干燥粉末I；

S4：第二次分散；

将所述干燥粉末I、改性包覆剂分散在水中，得颜料固液混合物II；

S5：第二步反应；

将无机碱加入所述颜料固液混合物II中，经所述第二步反应后，得到中间产物体系II；

S6：调节pH；

将无机酸加入所述中间产物体系II中，调节所述中间产物体系II的pH值至6～9；

S7：第二次干燥；

经包括干燥的后处理操作后，得到所述亲水性颜料。

在其他优化的技术方案中，在所述S1步骤中，所述颜料与所述有机溶剂的加入比例为1:(1～20)(w/v)。

在其他优化的技术方案中，在所述S2步骤中，所述硅烷偶联剂带有氨基基团的硅烷偶联剂。

在所述S2步骤中，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种。

在其他优化的技术方案中，在所述S2步骤中，所述颜料和硅烷偶联剂的质量比为1:(0.01～0.2)。

在其他优化的技术方案中，在所述S2步骤中，所述第一步反应的条件为：反应时间为0.5-8h，反应温度为20～80℃。

在其他优化的技术方案中，在所述S4步骤中，所述改性包覆剂为聚琥珀酰亚胺(PSI)、琥珀酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的任一种。

在其他优化的技术方案中，在所述S4步骤中，所述干燥粉末I和改性包覆剂的质量比为1:(0.03～0.4)。

在其他优化的技术方案中，在所述S5步骤中，所述干燥粉末I和无机碱的质量比为1:(0.02～0.5)。

在其他优化的技术方案中，在所述S5步骤中，所述第二步反应的条件为：反应时间为0.5～8h，反应温度为30～80℃。

本发明的有益效果是：

本发明使用硅烷偶联剂和改性包覆剂对颜料的表面进行改性，第一步将硅烷偶联剂接枝在颜料表面，第二步利用改性包覆剂与硅烷偶联剂之间的反应，将改性包覆剂接枝在颜料表面，提高了颜料表面电位，从而提高颜料在水中的分散稳定性，解决了颜料在水体系中分散稳定性差、易团聚等问题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的部分实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为亲水性无机颜料的制备工艺流程示意图；

图2为改性前的颜料和实施例1～2的产品在光学显微镜下放大630倍的图像；

图3为改性前的颜料和实施例3～4的产品在光学显微镜下放大630倍的图像；

图4为改性前的颜料和实施例5～6的产品在光学显微镜下放大630倍的图像；

图5为改性前的颜料和实施例1～2的产品分散后沉降6天的效果对比图；

图6为改性前的颜料和实施例3～4的产品分散后沉降6天的效果对比图；

图7为改性前的颜料和实施例5～6的产品分散后沉降6天的效果对比图；

图8为改性前的颜料和实施例1～2的产品分散后的相对沉降率；

图9为改性前的颜料和实施例3～4的产品分散后的相对沉降率；

图10为改性前的颜料和实施例5～6的产品分散后的相对沉降率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

颜料在水溶液中的分散和分散稳定性，主要依赖于颜料粒子表面分散剂的空间位阻效应和静电斥力决定，其中静电斥力的大小可由颜料粒子表面的ζ电位的大小来表征。离子型表面活性剂能在水溶液中电离出大量带负电(或正电)的离子，吸附在颜料粒子的表面，使这些粒子带有相同电荷，其它带相反电荷的离子则自由扩散到液体介质的周围，形成一个带电离子的扩散层(双电层)。自固体表面至扩散层最远处(即带相反电荷为0的地方)的两层离子间的电位差称为ζ电位。粒子间的静电斥力就是由此而来，这些带相同电荷的粒子一经接触就相互排斥，从而保持分散体系的稳定。

本发明制备亲水性颜料的方法，是通过两步接枝反应，最终将改性包覆剂如PSI、琥珀酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺等可以提高无机颜料表面电位的物质以化学键的形式接枝在无机颜料的表面，如此得到了表面电位较高、且接枝牢固的亲水性颜料，这些颜料粒子之间的电斥力显著提高且稳定，可有效防止团聚和沉降现象的发生，从而提高了颜料在水中的分散稳定性。现以TiO₂、氧化铁黄以及氧化铁红为例，按照本发明公开的制备方法，对这三种颜料的表面进行改性。

实施例1：

本实施例对颜料TiO₂进行改性。如附图1所示，为亲水性颜料TiO₂的制备工艺流程图，具体包括以下步骤：

S0：备料。

S1：第一次分散；将5g TiO₂和30mL无水乙醇搅拌均匀，得TiO₂固液混合物I。

S2：第一步反应；将0.5g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)在5mL 80％乙醇溶液中水解5min后加入上述TiO₂固液混合物I中，搅拌、冷凝回流4h。

S3：第一次干燥；离心、洗涤，烘干至恒重后粉碎，得到干燥粉末I。

S4：第二次分散；将1.5g PSI和上述干燥粉末I混合后加入到100mL水中搅拌均匀，得到TiO₂固液混合物II。

S5：第二步反应；将1.5g NaOH加入到上述TiO₂固液混合物II中，搅拌3h。

S6：调节pH；用HCl调节pH至7～8。

S7：第二次干燥；经离心、洗涤、烘干后粉碎，得到干燥亲水性TiO₂颜料。

其中，在第二步反应中，PSI在碱性条件下开环，生成聚天冬氨酸钠，开环过程的反应式如下：

最终，接枝到颜料TiO₂表面的是PSI开环后的产物聚天冬氨酸钠，其中，聚天冬氨酸钠主链上具有多个由氨基和羧基缩合而成的酰胺键，侧链上具有多个羧酸盐结构，具有良好的生物相容性及生物降解性，对环境友好，且侧链的羧酸盐结构赋予了该颜料足够的亲水性能，从而提高了无机颜料在水中的悬浮稳定性。

在其他优化的实施例中，第一步反应的冷凝回流时间可以在0.5～8h的范围内进行调节，反应温度可以在20～80℃的范围内调节，具体以能够实现本发明的目的为准。第一步反应中的硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷也可以使用其他含有伯胺或仲胺基的硅烷偶联剂替代。第二步反应中的反应时间可以在0.5～8h的范围内进行调节，具体以反应实际的完成程度为准，温度设置在30～80℃之间即可。

在其他优化的实施例中，无机颜料和硅烷偶联剂的质量比可在1:(0.01～0.2)的范围内调节，无机颜料和改性包覆剂的质量比可在1:(0.03～0.4)的范围内调节，均可实现本发明的目的。

实施例2：

本实施例继续对颜料TiO₂进行改性。具体的，取5g TiO₂，并将TiO₂和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比调节为1：0.02，TiO₂和PSI的质量比调节为1：0.1，制备工艺流程及其他条件同实施例1。

实施例3：

本实施例对氧化铁黄进行改性。具体包括以下步骤：

S0：备料。

S1：第一次分散；将5g氧化铁黄和30mL无水乙醇搅拌均匀，得氧化铁黄固液混合物I。

S2：第一步反应；将0.75g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷在5mL 80％乙醇溶液中水解5min后加入上述氧化铁黄固液混合物I中，搅拌、冷凝回流4h。

S4：第二次分散；将2.0g PSI和上述干燥粉末I混合后加入到100mL水中搅拌均匀，得到氧化铁黄固液混合物II。

S5：第二步反应；将1.5g NaOH加入到上述氧化铁黄固液混合物II中，搅拌3h。

S6：调节pH；用HCl调节pH至7～8。

S7：第二次干燥；经离心、洗涤、烘干后粉碎，得到干燥亲水性氧化铁黄颜料。

实施例4：

本实施例继续对颜料氧化铁黄进行改性。具体的，取5g氧化铁黄颜料，并将氧化铁黄和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比调节为1：0.02，氧化铁黄和PSI的质量比调节为1：0.1，制备工艺流程及其他条件同实施例3。

实施例5：

本实施例对氧化铁红进行改性。具体包括以下步骤：

S0：备料。

S1：第一次分散；将5g氧化铁红和30mL无水乙醇搅拌均匀，得氧化铁红固液混合物I。

S2：第一步反应；将0.1g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷在5mL 80％乙醇溶液中水解5min后加入上述氧化铁红固液混合物I中，搅拌、冷凝回流4h。

S4：第二次分散；将0.75g PSI和上述干燥粉末I混合后加入到100mL水中搅拌均匀，得到氧化铁红固液混合物II。

S5：第二步反应；将1.5g NaOH加入到上述氧化铁红固液混合物II中，搅拌3h。

S6：调节pH；用HCl调节pH至7～8。

S7：第二次干燥；经离心、洗涤、烘干后粉碎，得到干燥亲水性氧化铁红颜料。

实施例6：

本实施例继续对颜料氧化铁红进行改性。具体的，取5g氧化铁红无机颜料，并将氧化铁红和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比调节为1：0.01，氧化铁红和PSI的质量比调节为1：0.075，制备工艺流程及其他条件同实施例5。

接下来对改性前的颜料TiO₂、氧化铁黄与氧化铁红，以及上述实施例1～6制备所得的产品进行表征与性能评价。

首先将上述改性前的3组样品及改性后的6组产品配置成0.1％水分散液，超声分散1min，随后通过光学显微镜观察颜料在水体系中的分散状况。如附图2～4所示，分别为改性前的三种颜料和实施例1～6的产品在光学显微镜下放大630倍的图像。可以看出，通过本发明方法改性后的颜料粉末在水体系中的团聚现象较改性前大幅减少，分散性、均一性显著提升。这反映出通过本发明方法所制备得到的颜料具有良好的亲水性和分散性。

进一步的，将上述水分散液静置6天后，观察改性前后样品的沉降状况。如附图5～7所示，分别为改性前的颜料和实施例1～6的产品分散后沉降6天的效果对比图。可以看出，改性前的颜料经过6天就已完全沉降，并且存在挂壁现象，在水体系中分散不均一。而实施例1～6所得的产品，均在6天时间内均没有完全沉降，具体的，可以采用相对沉降率K来评价上述颜料的沉降速度和分散性，如表1所示，为实施例1～6中产品的相对沉降率。

表1颜料改性后的相对沉降率K

时间

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

第0天

0.00％

第1天

3.90％

5.13％

4.00％

5.19％

第2天

10.39％

11.54％

10.67％

14.29％

第3天

18.18％

21.79％

18.67％

20.78％

24.68％

第4天

29.87％

30.77％

28.00％

29.87％

32.47％

第5天

35.06％

38.46％

33.33％

36.36％

40.26％

第6天

42.86％

43.59％

38.67％

41.56％

46.75％

48.05％

可见，根据本发明的方法对颜料进行改性后，可以延长颜料在水体系中的沉降时间，提高颜料的分散稳定性。

进一步的，如附图8～10所示，为改性前的颜料和实施例1～6的产品分散后的相对沉降率折线图。通过相对沉降率的对比可以更直观地看出，改性前后的样品的沉降率均有显著下降，尤其是氧化铁红，改性前的氧化铁红，只经过1天相对沉降率K就达到了80％，而改性后经6天，仍只有不到50％的相对沉降率，可见，改性后的样品在水中的分散稳定性得到了显著的提升。

经过本发明的方法处理过的颜料，之所以在水体系中具有优良的分散稳定性，与其经过改性的表面电位ζ的提高密切相关。具体的，还可以通过ζ电位来反应颜料在水体系中的分散稳定性，ζ电位的绝对值越大，体系越稳定。采用本发明方法处理前后的颜料在水中的ζ电位如表2所示：

表2颜料改性前后ζ电位绝对值

项目	改性前	改性后
			实施例1	11.4mV	24.3mV
实施例3	5.1mV	25.2mV
			实施例5	15.6mV	22.0mV

通过上述本发明所制备的亲水性无机颜料的水体系下其ζ电位值可以看出，改性后颜料的ζ电位绝对值均高于改性前ζ电位绝对值，在水体系中分散稳定性优于改性前。这说明在本发明方法下所制备的亲水性颜料可以有效提升其在水体系中的分散稳定性。

需要说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种亲水性颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

S1第一次分散：将无机颜料分散在有机溶剂中，得到颜料固液混合物I;

S2第一步反应：将带有氨基基团的硅烷偶联剂加入所述颜料固液混合物I中，经所述第一步反应后，得到中间产物体系Ⅰ，其中，颜料和硅烷偶联剂的质量比为1:(0.01~0.2)；

S3第一次干燥：经包括干燥的后处理操作后，得到干燥粉末I;

S4第二次分散：将所述干燥粉末I、改性包覆剂分散在水中，得颜料固液混合物II，所述改性包覆剂为聚琥珀酰亚胺(PSI)、琥珀酰亚胺、N-羟基丁二酰亚胺中的任一种；

S5第二步反应：将无机碱加入所述颜料固液混合物II中，经所述第二步反应后，得到中间产物体系II;

S6调节pH：将无机酸加入所述中间产物体系II中，调节所述中间产物体系II的pH值至6～9;

S7第二次干燥：经包括干燥的后处理操作后，得到所述亲水性颜料。

2.如权利要求1所述的一种亲水性颜料的制备方法，其特征在于，

在所述S1步骤中，所述颜料与所述有机溶剂的加入比例为1:（1~20） (w/v)。

3.如权利要求1所述的一种亲水性颜料的制备方法，其特征在于，

在所述S2步骤中，所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种。

4.如权利要求1所述的一种亲水性颜料的制备方法，其特征在于，

在所述S2步骤中，所述第一步反应的条件为：反应时间为0.5~8 h，反应温度为20~80℃。

5.如权利要求1-4任一项所述的一种亲水性颜料的制备方法，其特征在于，

在所述S4步骤中，所述干燥粉末I和改性包覆剂的质量比为1:(0.03~0.4)。

6.如权利要求5所述的一种亲水性颜料的制备方法，其特征在于，

在所述S5步骤中，所述干燥粉末I和无机碱的质量比为1:(0.02~0.5)。

7.如权利要求6所述的一种亲水性颜料的制备方法，其特征在于，

在所述S5步骤中，所述第二步反应的条件为：反应时间为0.5~8 h，反应温度为30~80℃。