CN101916024A - 一种含双向泳动粒子的电泳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含双向泳动粒子的电泳液的制备方法。它包括如下步骤：1)在二氧化钛或炭黑表面接枝聚合物得到白色或黑色带电粒子，其中黑色带电粒子与白色带电粒子质量比为1∶20～80；2)将质量百分比为5.5～6.5％的白色和黑色带电粒子、质量百分比为1.0～3.0％的分散剂、质量百分比为90.5～93.5％的分散介质混合配置成电泳液。本发明通过在粒子表面接枝聚合物，可降低粒子密度和增加粒子间的空间位阻，抑制粒子聚集，使其在分散介质中稳定悬浮；在电场作用下，黑、白带电粒子在分散介质中双向泳动并能显示很高的对比度。该制备方法操作简单，原料成本低，可大批量生产。

Description

一种含双向泳动粒子的电泳液的制备方法

技术领域

本发明涉及电泳显示领域，具体涉及一种含双向泳动粒子的电泳液的制备方法。

背景技术

信息科学技术日新月异，人类文明进步的迅猛发展呼唤着超轻、超薄、低能耗的平面电子显示技术的出现，电泳显示技术就是在科学技术与环保并重这样的可持续发展新思维、新概念召唤下步入新时代。电泳显示技术的工作原理是利用电泳的原理使夹在两电极间的带电粒子在电场作用下运动，带电物质的运动导致交替显示两种或两种以上不同的颜色。中国专利200480018383.X详细地阐述了单微粒(单一类型电泳微粒悬浮在彩色介质中)和双微粒(两种不同类型的电泳微粒，可以是异性电荷双微粒或同性电荷不同迁移率的双微粒)的电泳显示原理。

电泳显示液是由带电粒子、分散介质、分散剂构成，因此选择合适的带电粒子、分散介质和分散剂是制备电泳显示液的关键问题。分散介质应具备低毒、高沸点、低介电常数、低水溶性、密度与带电粒子密度相匹配的特点。分散剂主要是能使带电粒子更好的分散在介质中或能电离一种离子优先吸附在带电粒子表面，改变带电粒子在电泳显示液的荷电性。带电粒子是在电场作用下运动且显色的纳米级颗粒，具有较高的荷质比。带电粒子的选择和改性非常重要，决定了显示的对比度高低和显示图像的稳定性。

无机颜料二氧化钛具有高的折射率、优良光学性、白度最高；炭黑具有高吸光性，是黑度最大的颜料，一般选择对比度高的二氧化钛和炭黑作为颜料颗粒。但由于二氧化钛是高密度颜料，在电泳介质难以稳定悬浮；而炭黑是纳米级颜料，粒子较小，易于聚集。所以须在颜料颗粒表面进行改性，达到降低二氧化钛粒子的密度，降低炭黑纳米粒子的聚集程度，提高粒子电泳介质中的迁移速率。荣宇等(荣宇等，高等学校化学学报，2005，26：982-984)采用原位聚合法在二氧化钛表面包覆聚苯乙烯，改性后的二氧化钛微球能在四氯乙烯和二甲苯的混合溶剂中悬浮，降低了二氧化钛颗粒的密度；方旭佳等(X.J.Fang et al.Current Applied Physics，2009，9：755-759)采用溶胶-凝胶法制备了以聚苯乙烯微球为核，二氧化钛为壳的复合粒子能稳定分散在四氯乙烯溶剂中；中国专利200710060157.3以丙烯酸聚合物中空微球或苯乙烯聚合物中空微球作为种子，外层包覆钛氧水合物，经烘干、高温焙烧成中空结构的二氧化钛微球，有效地降低了颜料粒子的密度。降低粒子密度的研究工作很多，而黑白带电粒子同时在分散介质中的共存稳定性的研究报道相对较少。中国专利200510126160.1用炭黑纳米粒子和经无机改性或有机改性剂十二烷基苯磺酸钠改性的二氧化钛作为电泳粒子，在聚酯分散剂作用下得到了具有较好分散性和带电性、可用于电子墨水的黑白电泳显示液。

本发明通过在二氧化钛或炭黑粒子表面接枝硅烷偶联剂与含不饱和键单体的共聚物，得到白色或黑色带电粒子。粒子表面接枝共聚物，增加粒子间的空间位阻，抑制粒子聚集。表面接枝共聚物的粒子经超声、静置24h后仍能在分散介质中悬浮稳定。在电场作用下，黑、白带电粒子在分散介质中双向泳动并能显示很高的对比度。

发明内容

本发明的目的是改进现有技术的不足，提供一种含双向泳动粒子的电泳液的制备方法。

含双向泳动粒子的电泳液的制备方法包括如下步骤：

1)在二氧化钛或炭黑表面接枝聚合物得到白色或黑色带电粒子，其中黑色带电粒子与白色带电粒子质量比为1∶20～80；

2)将质量百分比为5.5～6.5％的白色和黑色带电粒子、质量百分比为1.0～3.0％的分散剂、质量百分比为90.5～93.5％的分散介质混合配置成电泳液。

所述的分散剂为非离子型表面活性剂span 85、无灰分散剂聚异丁烯丁二酰亚胺或超分散剂solsperse 17000。所述的分散介质为四氯乙烯。

所述的在二氧化钛或炭黑表面接枝聚合物的方法为：将质量比为1～10∶1二氧化钛或炭黑∶硅烷偶联剂，加入装有50ml甲苯的烧瓶中，超声搅拌1h，搅拌速率为300rpm，氮气保护下加入与硅烷偶联剂相同质量的含不饱和键单体，升温至85℃后滴加固含量5～20g/L的偶氮二异丁腈的甲苯溶液，偶氮二异丁腈的甲苯溶液与二氧化钛或炭黑的质量比为1∶20～100，继续反应24h后，产物经过滤、洗涤、离心，85℃干燥，得到二氧化钛或炭黑表面接枝聚合物。

所述的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或乙烯基苄基氨乙基丙基三甲氧基硅烷，含不饱和键单体为甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯或含酰亚胺基团不饱和键单体，其中含酰亚胺基团不饱和键单体结构通式如下：

式中R₁为H或

R₂为

所述的含酰亚胺基团不饱和键单体的制备方法包括如下步骤：

1)将0.068mol琥珀酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺加入到80ml无水乙醇中，搅拌，滴加固含量为76.2～104.7g/L的氢氧化钾的乙醇溶液，氢氧化钾与琥珀酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1～1.1∶1，室温下继续搅拌4～5h，抽滤，干燥，得到琥珀酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺钾盐固体；

2)称量0.025mol琥珀酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺钾盐固体和0.026～0.04molR₂，60ml N，N-二甲基甲酰胺一起加入到三口烧瓶中，升温至50℃，搅拌12h，停止反应，将产物倒入冰水中，析出白色固体，经抽滤、水洗、烘干，得到含酰亚胺基团不饱和键单体。

本发明的优点是将硅烷偶联剂与含不饱和键单体的共聚物接枝在二氧化钛或炭黑表面，得到白色或黑色带电粒子；粒子表面接枝聚合物，可降低粒子密度和增加粒子间的空间位阻，抑制粒子聚集，使其在分散介质中稳定悬浮；在电场作用下，黑、白带电粒子在分散介质中双向泳动并能显示很高的对比度。该制备方法操作简单，原料成本低，可大批量生产。

附图说明

图1(a)为实施例1中二氧化钛表面接枝聚合物前后在四氯乙烯中的悬浮稳定性比较图；

图1(b)为实施例1中炭黑表面接枝聚合物前后在四氯乙烯中的悬浮稳定性比较图；

图2(a)为实施例1中电泳体系在正向电场下的显示图片；

图2(b)为实施例1中电泳体系在负向电场下的显示图片；

图3为实施例1中电泳显示原型器件反射率变化图，每10s切换直流电压正负极性(15V)。

具体实施方式

通过如下实施例对本发明作进一步的详述：

实施例1

将10g邻苯琥珀酰亚胺加入到80ml无水乙醇中，搅拌，滴加3.808g KOH溶于40ml乙醇的溶液，控制1h滴完，室温下继续搅拌4.5h，抽滤，85℃下干燥得到邻苯琥珀酰亚胺钾盐固体。称量5.25g邻苯琥珀酰亚胺钾盐和3.965g对乙烯基苄氯、60ml N，N-二甲基甲酰胺一起加入到250ml三口烧瓶中，升温至50℃，搅拌12h，停止反应，将产物倒入冰水中，析出白色固体为N-对乙烯基苄基邻苯二甲酰亚胺，经抽滤、水洗后在100℃下真空烘干即可。

将25g二氧化钛、2.5g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入装有50ml甲苯的烧瓶中，超声搅拌1h，搅拌速率为300rpm，氮气保护下加入2.5g甲基丙烯酸月桂酯，升温至85℃后滴加0.25g偶氮二异丁腈溶于50ml甲苯的溶液，控制滴速均匀，1h滴完，继续反应24h后，产物经过滤、洗涤、10000rpm下离心15min，反复洗涤、离心至上层清液中无未反应的原材料，85℃干燥，得到表面接枝聚合物的二氧化钛粒子。将表面接枝聚合物的二氧化钛粒子经超声、静置24h，在C₂Cl₄中悬浮稳定；经zeta电位仪测试表面接枝聚合物的二氧化钛粒子带负电荷，其zeta电势和泳动率数据列于表1。

将25g炭黑、2.5g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入装有50ml甲苯的烧瓶中，超声搅拌1h，搅拌速率为300rpm，氮气保护下加入2.5g N-对乙烯基苄基邻苯二甲酰亚胺，升温至85℃后滴加0.25g偶氮二异丁腈溶于50ml甲苯的溶液，控制滴速均匀，1h滴完，继续反应24h后，产物经过滤、洗涤、10000rpm下离心15min，反复洗涤、离心至上层清液中无未反应的原材料，85℃干燥，得到表面接枝聚合物的炭黑粒子。将表面接枝聚合物的炭黑粒子经超声、静置24h，在C₂Cl₄中悬浮稳定；经zeta电位仪测试表面接枝聚合物的炭黑粒子带正电荷，其zeta电势和泳动率数据列于表1。

在锥形瓶中加入0.8g带负电的白色粒子、0.04g带正电的黑色粒子、0.153g的无灰分散剂聚异丁烯丁二酰亚胺和14.307g的C₂Cl₄，超声分散，得到含双向泳动粒子的电泳液。

表1表面接枝聚合物的二氧化钛和炭黑在四氯乙烯中的Zeta电位值和泳动率

实施例2

将6.596g琥珀酰亚胺，加入到80ml无水乙醇中，在300rpm搅拌速率下滴加4.189g KOH溶于55ml乙醇的溶液，控制1h滴完，室温下继续搅拌4h，抽滤，85℃下干燥得到琥珀酰亚胺钾盐固体。称量2.425g琥珀酰亚胺钾盐和3.146g烯丙基溴、60ml N，N-二甲基甲酰胺一起加入到250ml三口烧瓶中，升温至50℃，搅拌12h，停止反应，将产物倒入冰水中，析出白色固体为N-烯丙基琥珀酰亚胺，经抽滤、水洗后在60℃下真空烘干即可。

将25g二氧化钛、2.5g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入装有50ml甲苯的烧瓶中，超声搅拌1h，搅拌速率为300rpm，氮气保护下加入2.5g甲基丙烯酸十八烷基酯，升温至85℃后滴加0.25g偶氮二异丁腈溶于25ml甲苯的溶液，控制滴速均匀，1h滴完，继续反应24h后，产物经过滤、洗涤、10000rpm下离心15min，反复洗涤、离心至上层清液中无未反应的原材料，85℃干燥，得到表面接枝聚合物的二氧化钛粒子。

将25g炭黑、2.5g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入装有50ml甲苯的烧瓶中，超声搅拌1h，搅拌速率为300rpm，氮气保护下加入2.5g N-烯丙基琥珀酰亚胺，升温至85℃后滴加0.5g偶氮二异丁腈溶于50ml甲苯的溶液，控制滴速均匀，1h滴完，继续反应24h后，产物经过滤、洗涤、10000rpm下离心15min，反复洗涤、离心至上层清液中无未反应的原材料，85℃干燥，得到表面接枝聚合物的炭黑粒子。

在锥形瓶中加入0.8g表面接枝聚合物的二氧化钛粒子、0.01g表面接枝聚合物的炭黑粒子、0.147g的span 85和13.743g的C₂Cl₄，超声分散，得到含双向泳动粒子的电泳液。

实施例3

将10g邻苯琥珀酰亚胺，加入到80ml无水乙醇中，在300rpm搅拌速率下滴加4.189g KOH溶于40ml乙醇的溶液，控制1h滴完，室温下继续搅拌5h，抽滤，85℃下干燥得到邻苯琥珀酰亚胺钾盐固体。称量5.25g邻苯琥珀酰亚胺钾盐和6.1g对乙烯基苄氯、60ml N，N-二甲基甲酰胺一起加入到250ml三口烧瓶中，升温至50℃，搅拌12h，停止反应，将产物倒入冰水中，析出白色固体为N-对乙烯基苄基邻苯二甲酰亚胺，经抽滤、水洗后在100℃下真空烘干即可。

将25g二氧化钛、10g乙烯基苄基氨乙基丙基三甲氧基硅烷加入装有50ml甲苯的烧瓶中，超声搅拌1h，搅拌速率为300rpm，氮气保护下加入10g N-对乙烯基苄基邻苯二甲酰亚胺，升温至85℃后滴加1.0g偶氮二异丁腈溶于50ml甲苯的溶液，控制滴速均匀，1h滴完，继续反应24h后，产物经过滤、洗涤、10000rpm下离心15min，反复洗涤、离心至上层清液中无未反应的原材料，85℃干燥，得到表面接枝聚合物的二氧化钛粒子。

将25g炭黑、2.5g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入装有50ml甲苯的烧瓶中，超声搅拌1h，搅拌速率为300rpm，氮气保护下加入2.5g甲基丙烯酸月桂酯，升温至85℃后滴加0.25g偶氮二异丁腈溶于40ml甲苯的溶液，控制滴速均匀，1h滴完，继续反应24h后，产物经过滤、洗涤、10000rpm下离心15min，反复洗涤、离心至上层清液中无未反应的原材料，85℃干燥，得到表面接枝聚合物的炭黑粒子。

在锥形瓶中加入0.8g表面接枝聚合物的二氧化钛粒子、0.02g表面接枝聚合物的炭黑粒子、0.378g的solsperse 17000和11.402g的C₂Cl₄，超声分散，得到含双向泳动粒子的电泳液。

实施例4

将6.596g琥珀酰亚胺，加入到80ml无水乙醇中，在300rpm搅拌速率下滴加3.998g KOH溶于45ml乙醇的溶液，控制1h滴完，室温下继续搅拌5h，抽滤，85℃下干燥得到琥珀酰亚胺钾盐固体。称量2.425g琥珀酰亚胺钾盐和4.575g对乙烯基苄基氯、60ml N，N-二甲基甲酰胺一起加入到250ml三口烧瓶中，升温至50℃，搅拌12h，停止反应，将产物倒入冰水中，析出白色固体为N-对乙烯基苄基琥珀酰亚胺，经抽滤、水洗后在65℃下真空烘干即可。

将25g二氧化钛、12.5g乙烯基苄基氨乙基丙基三甲氧基硅烷加入装有50ml甲苯的烧瓶中，超声搅拌1h，搅拌速率为300rpm，氮气保护下加入12.5g N-对乙烯基苄基琥珀酰亚胺，升温至85℃后滴加0.75g偶氮二异丁腈溶于50ml甲苯的溶液，控制滴速均匀，1h滴完，继续反应24h后，产物经过滤、洗涤、10000rpm下离心15min，反复洗涤、离心至上层清液中无未反应的原材料，85℃干燥，得到表面接枝聚合物的二氧化钛粒子。

将25g炭黑、5g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入装有50ml甲苯的烧瓶中，超声搅拌1h，搅拌速率为300rpm，氮气保护下加入5g甲基丙烯酸十八烷基酯，升温至85℃后滴加0.25g偶氮二异丁腈溶于50ml甲苯的溶液，控制滴速均匀，1h滴完，继续反应24h后，产物经过滤、洗涤、10000rpm下离心15min，反复洗涤、离心至上层清液中无未反应的原材料，85℃干燥，得到表面接枝聚合物的炭黑粒子。

在锥形瓶中加入0.8g表面接枝聚合物的二氧化钛粒子、0.04g表面接枝聚合物的炭黑粒子、0.388g的无灰分散剂聚异丁烯丁二酰亚胺和11.705g的C₂Cl₄，超声分散，得到含双向泳动粒子的电泳液。

实施例5

将10g邻苯琥珀酰亚胺，加入到80ml无水乙醇中，在300rpm搅拌速率下滴加4.189g KOH溶于50ml乙醇的溶液，控制1h滴完，室温下继续搅拌4.5h，抽滤，85℃下干燥得到邻苯琥珀酰亚胺钾盐固体。称量5.25g邻苯琥珀酰亚胺钾盐和3.63g烯丙基溴、60ml N，N-二甲基甲酰胺一起加入到250ml三口烧瓶中，升温至50℃，搅拌12h，停止反应，将产物倒入冰水中，析出白色固体为N-烯丙基邻苯二甲酰亚胺，经抽滤、水洗后在65℃下真空烘干即可。

将25g二氧化钛、25g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入装有50ml甲苯的烧瓶中，超声搅拌1h，搅拌速率为300rpm，氮气保护下加入25g甲基丙烯酸十八烷基酯，升温至85℃后滴加1.25g偶氮二异丁腈溶于100ml甲苯的溶液，控制滴速均匀，1h滴完，继续反应24h后，产物经过滤、洗涤、10000rpm下离心15min，反复洗涤、离心至上层清液中无未反应的原材料，85℃干燥，得到表面接枝聚合物的二氧化钛粒子。

将25g炭黑、25g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入装有50ml甲苯的烧瓶中，超声搅拌1h，搅拌速率为300rpm，氮气保护下加入25g N-烯丙基邻苯二甲酰亚胺，升温至85℃后滴加1.0g偶氮二异丁腈溶于80ml甲苯的溶液，控制滴速均匀，1h滴完，继续反应24h后，产物经过滤、洗涤、10000rpm下离心15min，反复洗涤、离心至上层清液中无未反应的原材料，85℃干燥，得到表面接枝聚合物的炭黑粒子。

在锥形瓶中加入0.8g表面接枝聚合物的二氧化钛粒子、0.01g表面接枝聚合物的炭黑粒子、0.374g的span 85和11.283g的C₂Cl₄，超声分散，得到含双向泳动粒子的电泳液。

实施例6

将6.596g琥珀酰亚胺，加入到80ml无水乙醇中，在300rpm搅拌速率下滴加3.81g KOH溶于36.4ml乙醇的溶液，控制1h滴完，室温下继续搅拌5h，抽滤，85℃下干燥得到琥珀酰亚胺钾盐固体。称量2.425g琥珀酰亚胺钾盐和4.84g烯丙基溴、60ml N，N-二甲基甲酰胺一起加入到250ml三口烧瓶中，升温至50℃，搅拌12h，停止反应，将产物倒入冰水中，析出白色固体为N-烯丙基琥珀酰亚胺，经抽滤、水洗后在60℃下真空烘干即可。

将25g二氧化钛、10g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入装有50ml甲苯的烧瓶中，超声搅拌1h，搅拌速率为300rpm，氮气保护下加入10g甲基丙烯酸月桂酯，升温至85℃后滴加0.5g偶氮二异丁腈溶于50ml甲苯的溶液，控制滴速均匀，1h滴完，继续反应24h后，产物经过滤、洗涤、10000rpm下离心15min，反复洗涤、离心至上层清液中无未反应的原材料，85℃干燥，得到表面接枝聚合物的二氧化钛粒子。

将25g炭黑、10g乙烯基苄基氨乙基丙基三甲氧基硅烷加入装有50ml甲苯的烧瓶中，超声搅拌1h，搅拌速率为300rpm，氮气保护下加入10g N-烯丙基琥珀酰亚胺，升温至85℃后滴加0.75g偶氮二异丁腈溶于50ml甲苯的溶液，控制滴速均匀，1h滴完，继续反应24h后，产物经过滤、洗涤、10000rpm下离心15min，反复洗涤、离心至上层清液中无未反应的原材料，85℃干燥，得到表面接枝聚合物的炭黑粒子。

在锥形瓶中加入0.8g表面接枝聚合物的二氧化钛粒子、0.03g表面接枝聚合物的炭黑粒子、0.383g的solsperse 17000和11.554g的C₂Cl₄，超声分散，得到含双向泳动粒子的电泳液。

Claims (6)

1.一种含双向泳动粒子的电泳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)在二氧化钛或炭黑表面接枝聚合物得到白色或黑色带电粒子，其中黑色带电粒子与白色带电粒子质量比为1∶20～80；

2)将质量百分比为5.5～6.5％的白色和黑色带电粒子、质量百分比为1.0～3.0％的分散剂、质量百分比为90.5～93.5％的分散介质混合配置成电泳液。

2.根据权利要求1所述的一种含双向泳动粒子的电泳液的制备方法，其特征在于所述的分散剂为非离子型表面活性剂span 85、无灰分散剂聚异丁烯丁二酰亚胺或超分散剂solsperse 17000。

3.根据权利要求1所述的一种含双向泳动粒子的电泳液的制备方法，其特征在于所述的分散介质为四氯乙烯。

4.根据权利要求1所述的一种含双向泳动粒子的电泳液的制备方法，其特征在于所述的在二氧化钛或炭黑表面接枝聚合物的方法为：将质量比为1～10∶1二氧化钛或炭黑∶硅烷偶联剂，加入装有50ml甲苯的烧瓶中，超声搅拌1h，搅拌速率为300rpm，氮气保护下加入与硅烷偶联剂相同质量的含不饱和键单体，升温至85℃后滴加固含量5～20g/L的偶氮二异丁腈的甲苯溶液，偶氮二异丁腈的甲苯溶液与二氧化钛或炭黑的质量比为1∶20～100，继续反应24h后，产物经过滤、洗涤、离心，85℃干燥，得到二氧化钛或炭黑表面接枝聚合物。

5.根据权利要求4所述的一种含双向泳动粒子的电泳液的制备方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或乙烯基苄基氨乙基丙基三甲氧基硅烷，含不饱和键单体为甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯或含酰亚胺基团不饱和键单体，其中含酰亚胺基团不饱和键单体结构通式如下：

式中R₁为H或

R₂为

6.根据权利要求4所述的一种含双向泳动粒子的电泳液的制备方法，其特征在于所述的含酰亚胺基团不饱和键单体的制备方法包括如下步骤：

1)将0.068mol琥珀酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺加入到80ml无水乙醇中，搅拌，滴加固含量为76.2～104.7g/L的氢氧化钾的乙醇溶液，氢氧化钾与琥珀酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1～1.1∶1，室温下继续搅拌4～5h，抽滤，干燥，得到琥珀酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺钾盐固体；

2)称量0.025mol琥珀酰亚胺或邻苯二甲酰亚胺钾盐固体和0.026～0.04molR₂，60ml N，N-二甲基甲酰胺一起加入到三口烧瓶中，升温至50℃，搅拌12h，停止反应，将产物倒入冰水中，析出白色固体，经抽滤、水洗、烘干，得到含酰亚胺基团不饱和键单体。

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