CN107046126A - 一种超细金属氧化物/石墨烯二维负极复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超细金属氧化物/石墨烯二维负极复合材料的制备方法,将还原氧化石墨烯、金属乙酸盐与乙二醇混合,回流反应1~2h,过滤,清洗,烘干,得到所述超细金属氧化物/石墨烯二维负极复合材料;所述还原氧化石墨烯的质量浓度为0.3g/L;所述金属乙酸盐的浓度为5~20mmol/L;所述金属乙酸盐为镍的乙酸盐或钴的乙酸盐。本发明提供的复合材料,具有石墨烯材料的优良导电性及其含氧官能团参与的高活性。活性位点多,从而有效增大了电极材料的储锂性能。另外,由于金属氧化物超细纳米材料所独有的性质,电子传输路径变短,体积膨胀变小,有利于提升材料的导电性及储锂性能,实现对能源进行有效存储,为目前能源储存问题提供了很好的材料,具备极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于储能材料制备技术领域,更具体地,涉及一种超细金属氧化物/石墨烯二维负极复合材料的制备方法。
背景技术
人类的能源利用经历了从薪柴时代到煤炭时代的演变,再到油气时代,每一次能源的变迁,都伴随着生产力的巨大飞跃,推动着经济社会的巨大发展。与此同时,化石能源日益枯竭,环境污染问题日益严重,迫使现代社会开发更为高效、清洁、可持续的能源储存和利用设备。为了突破地理位置、气候条件等因素的限制,实现能量输出的连续性,电能储存装置如铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池、燃料电池等电池技术以及电容器储能技术得到广泛关注。
可充电锂离子电池( Lithium ion Battery, LIBs)作为新型绿色能源,因为具有高电压、高能量密度、低重量、循环寿命长等优点,从而使其在便携式电子设备、电动汽车、办公自动化、空间技术、医疗器械、国防工业乃至家用电器等多方面都有非常广阔的应用前景,被称为本世纪最具应用价值的电能储存转化设备之一。随着技术的发展,为顺应社会发展需求,我国相继出台一系列政策,推动锂离子电池产业的发展:在《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006―2020)》中,动力锂离子电池被列为高效能源材料技术的优先发展方向。而随着对锂离子电池研究的深入,研究者们已深刻认识到研发高容量和长循环寿命的负极材料对于锂离子电池的高性能化起着举足轻重的作用。
目前市场上已经商业化的负极材料主要是石墨类碳材料,其具有电压低、循环稳定等优点。但是其理论比容量仅为 372 mAh/g,难以满足对电极材料高容量的要求。另外,由于其在循环过程中容易产生锂枝晶,从而引发安全性问题,所以石墨材料并不适合动力电池的需求。作为石墨类碳材料的母体,石墨烯(GO)材料比表面积大(2630 m2/g)、导电性能好(约7200 S/m),本身就是一个很好的储锂材料。锂离子不仅储存在石墨烯的上下表面,还可以储存在平面边缘和缺陷位点,因此,石墨烯的理论比容量达到 744 mAh/g。但且石墨烯的高比表面积使其表面性质非常活泼,容易与电解液发生副反应,从而导致首次充放电库伦效率较低及不可逆容量损失偏高。金属及金属氧化物(MO,M= Ni、Co)类负极材料以其高的理论比容量(不同纳米结构的CoO理论比容量在100-200mAh/g,NiO理论比容量在600mAh/g左右)日益成为人们研究关注的热点,与此同时过渡金属氧化物还具有嵌锂电位比较低、原料资源丰富、安全环保等一系列优点。但在众多的电极材料中,金属氧化物具有较高可逆容量但这类材料在脱/嵌锂过程中往往产生严重的膨胀,存在循环稳定性差的缺点,还需要对其进行改进研究。
目前与过渡金属氧化物电极材料的改进有关的报道较多,主要通过材料的纳米化和复合化进行性能改善。然而金属氧化物纳米级材料的制备,以及复合材料间的结合力的不足,限制了其导电性和储锂性能的提升。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术中的不足,提供了一种超细金属氧化物/石墨烯二维负极复合材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
本发明提供了一种超细金属氧化物/石墨烯二维负极复合材料的制备方法,将还原氧化石墨烯、金属乙酸盐与乙二醇混合,回流反应1~2h,过滤,清洗,烘干,得到所述超细金属氧化物/石墨烯二维负极复合材料;所述还原氧化石墨烯的质量浓度为0.3g/L;所述金属乙酸盐的浓度为5~20mmol/L;所述金属乙酸盐为金属镍的乙酸盐或金属钴的乙酸盐。
本发明利用石墨烯材料的优良导电性及其含氧官能团参与的高活性,提供了一种超细金属(Ni、Co)氧化物/石墨烯二维负极复合材料的多元醇制备方法。复合材料间通过化学键提高结合力,从而提高材料的稳定性;纳米级超细金属氧化物颗粒使得电极活性物质与电解液的接触面积增大,缩短离子与电子的迁移距离,抑制材料的体积膨胀从而提高材料的储锂性能。
优选地,所述金属乙酸盐为乙酸镍或乙酸钴。
优选地,所述回流反应的温度为170~200℃。
更优选地,所述金属乙酸盐的浓度为15 mmol L-1,回流反应的温度为170℃,反应时间为1h。
优选地,所述还原氧化石墨烯的制备方法为:
S1.将浓盐酸和浓硫酸混合,冰浴条件下加入石墨粉,再加入高锰酸钾反应;
S2.待S1中有红棕色气体出现,再加入过氧化氢溶液至无气泡产生,超声,离心,洗涤后得到氧化石墨烯溶液;
S3.将S2中氧化石墨烯溶液中加入抗坏血酸反应,得到还原氧化石墨烯。
此外,本发明所提供的制备方法制备得到的超细金属氧化物/石墨烯二维负极复合材料也在本发明保护范围内。
本发明同样保护利用本发明提供的超细金属氧化物/石墨烯二维负极复合材料的应用,本发明提供的上述材料是作为制备储能材料的负极材料中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
本发明提供的制备方法能耗低,原料简便易取,操作简单,易于实现,可大批量生产。制备得到的超细金属(Ni、Co)氧化物/石墨烯二维负极复合材料,比表面积高,大大增加了电极表面的活性位点,从而有效增大了电极材料的电容性能。另外,由于金属氧化物超细纳米材料所独有的性质,电子传输路径变短,体积膨胀变小,更有利于锂离子的嵌入/脱出,因而进一步提升材料的导电性及储锂性能,能够对能源进行有效存储,为目前能源储存问题提供了很好的材料,具备极大的应用前景。
附图说明
图1:(a)为实施例2-1中NiO/RGO的透射电镜(TEM)图片,(b)为实施例2-2中NiO/RGO的透射电镜(TEM)图片,(c)为实施例2-3中NiO/RGO的透射电镜(TEM)图片,(d)为实施例2-9中CoO/RGO的透射电镜(TEM)图片;
图2:实施例2中RGO、NiO/RGO和CoO/RGO的X射线粉末衍射(XRD)谱图。
图3:(a)为实施例2中NiO/RGO和CoO/RGO的不同电流密度下的倍率性能测试图,(b)为实施例2中NiO/RGO和CoO/RGO的在800mA/g下的循环稳定性测试图,(c)为实施例2中NiO/RGO在0.1 mV/s下的循环伏安曲线,(d)为实施例2中CoO/RGO在0.1 mV/s下的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明,本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1:
超细金属(Ni、Co)氧化物/石墨烯二维负极复合材料的合成是通过多元醇法一步实现的,具体步骤为:
(1)在烧杯中称取30mg还原后的氧化石墨烯粉末,加入75毫升乙二醇,细胞粉碎超声2h。
(2)称取0.3733g 四水乙酸镍或0.3747g 四水乙酸钴固体溶解于25mL的乙二醇溶液,搅拌均匀。
(3)将上述步骤中的两种溶液混合于250mL圆底烧瓶,在油浴中回流反应170℃,1h后取出。
(3)倒掉上清液,用蒸馏水离心三次,最后得到的产物烘干即为最终产品。
特别说明,步骤(1)所用还原的氧化石墨烯材料是以市购石墨粉末制备而来。具体制备步骤如下:
a.40 mL 浓H2SO4与10 mL 浓HNO3混合,冰水浴搅拌(700-800转)下分次先加入1.0 g石墨粉,混合均匀后,再缓慢加入6 g KMnO4。保持45℃搅拌8-10 h。
b.在冰水浴下,慢加约250 ml水,有红棕色气体放出,缓慢滴加30% H2O2溶液至无气泡产生,超声2 h,静置倒清液,8000 r/min离心5 min,用3 mol/L HCL溶液洗涤3次,后用蒸馏水(9000-10000 r/min)洗涤3次以上,使其接近中性,得到氧化石墨烯溶液(GO)。
c.用抗坏血酸化学还原,向所得溶液中加入16 mmol/L 抗坏血酸,50℃搅拌12 h,离心后用蒸馏水洗涤。
d.将所得还原的氧化石墨烯(RGO)溶液经冷冻干燥机处理,得到还原的氧化石墨烯粉末。
实施例2-12:
基于实施例1的方案,通过调控不同的原料配比,及反应条件,影响金属纳米颗粒的生长,条件如表1所示。
表1.实施例1~12中超细金属氧化物/石墨烯复合材料的生长调控条件和结果
对比例1:其他条件同实施例1,不同的是反应温度为220℃,在经过和实施例1条件相同的水热条件下不能得到分散均匀的纳米复合材料。
对比例2:其他条件同实施例1,不同的是回流反应时间为4h,在经过和实施例1条件相同的回流条件下不能得到颗粒较细的纳米材料。
对比例3:其他条件同实施例1,不同的是金属乙酸盐的浓度为30mmol/L,在经过和实施例1条件相同的回流条件下不能得到超细金属(Ni、Co)氧化物/石墨烯复合材料。
从表1中结果来看,均能得到具有一定分散性的超细金属(Ni、Co)氧化物/石墨烯二维复合材料。其中,实施例3和9的合成条件得到的金属氧化物的效果最佳。而对比例1~3中条件发生改变,不能得到超细金属(Ni、Co)氧化物/石墨烯复合材料。
从图1中可以看出,多元醇回流法合成的金属氧化物均为纳米级,且均匀生长在RGO纳米片上。随着浓度的增高,粒径约为1nm到5nm,其质量较好。
从图2中X射线衍射图(XRD)可以看出,以四水乙酸镍为前驱体,合成的复合材料的XRD衍射峰包括RGO的峰和斜方六面体结构的NiO(JCPDS = # 44-1159)。其衍射峰可以一次指标化为(111),(200)和(220)晶面衍射峰,衍射峰呈现出一定的宽化,表明NiO纳米颗粒具有较小的尺寸。然而以四水乙酸钴为前驱体,合成的复合材料的XRD衍射峰包括RGO的峰和立方结构的CoO(JCPDS = # 48-1719),其衍射峰可以一次指标化为(111),(200)和(220)晶面衍射峰。
采用实施例3和9的产品作为负极材料进行锂离子电池组装和性能测试,从图3a、b中锂离子电池性能测试可以看出,本方法合成的超细金属(Ni、Co)氧化物/石墨烯二维复合材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。通过计算比较得出,NiO/RGO材料在各个倍率下的容量都高于CoO/RGO,主要由于NiO材料本身的理论容量高于CoO。而我们制备的NiO/RGO在高达2000 mA/g的电流密度下,具有295 mAh/g的容量;将电流密度降至200 mA/g,从而得到760 mAh/g 的可逆容量,表明材料具备很好地快速充放电性能。两种材料倍率性能与文献中所报道的NiO/C和CoO/C材料相比,实现了36%至50%的提升。在800 mA/g的电流密度下的循环稳定性测试,发现在100圈循环后,NiO/C仍具有360 mAh/g的放电比容量,即93% 的电容保持率,而CoO/RGO材料维持着59% 的电容保持率,展示出超细金属(Ni、Co)氧化物/石墨烯二维复合材料优异的储锂性能。
从图3c、d中循环伏安测试(CV)可以看出,复合材料的锂离子的嵌入和脱出均分为两步。如图c,NiO/RGO在0.6V、1.5V左右观察到锂离子嵌入的较尖锐的还原峰,逆反应中,1.0V、1.5V处表示两个氧化峰。如图d,CoO/RGO在0.7V、1.3V左右观察到锂离子嵌入的较尖锐的还原峰,逆反应中,1.2V、2.0V处表示两个氧化峰。因为两对氧化还原峰位置和峰强的可逆性较好,所以进一步证明了材料充放电过程中良好的可逆性和较低的容量损失。电极材料电化学反应过程可写成如下形式:
MO + nLi+ + ne−↔ M+ LinO (M=Ni、Co)
而与此同时,在0 V左右存在一较为尖锐的峰,0.40至1.0V处较宽的峰则分别表示Li+嵌入RGO的氧化还原峰。可以看出在第一圈扫描中,还原峰信号较强,而之后两圈的还原峰趋于重叠,主要是由于第一圈固体电解质膜(SEI 膜)形成。
Claims (7)
1.一种超细金属氧化物/石墨烯二维负极复合材料的制备方法,其特征在于,将还原氧化石墨烯、金属乙酸盐与乙二醇混合,回流反应1~2h,过滤,清洗,烘干,得到所述超细金属氧化物/石墨烯二维负极复合材料;所述还原氧化石墨烯的质量浓度为0.3g/L;所述金属乙酸盐的浓度为5~20mmol/L;所述金属乙酸盐为金属镍的乙酸盐或金属钴的乙酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述金属乙酸盐为乙酸镍或乙酸钴。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述回流反应的温度为170~200℃。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述金属乙酸盐的浓度为15 mmolL-1,回流反应的温度为170℃,反应时间为1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述还原氧化石墨烯的制备方法为:
S1.将浓盐酸和浓硫酸混合,冰浴条件下加入石墨粉,再加入高锰酸钾反应;
S2.待S1中有红棕色气体出现,再加入过氧化氢溶液至无气泡产生,超声,离心,洗涤后得到氧化石墨烯溶液;
S3.将S2中氧化石墨烯溶液中加入抗坏血酸反应,得到还原氧化石墨烯。
6.权利要求1至5任一所述的制备方法制备得到的超细金属氧化物/石墨烯二维负极复合材料。
7.权利要求6所述的超细金属氧化物/石墨烯二维负极复合材料在制备储能材料中的应用。
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