CN110838581A - 氧化镍/第四周期过渡金属氧化物/石墨烯三元复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化镍/第四周期过渡金属氧化物/石墨烯三元复合电极材料及其制备方法，该电极材料的制备方法包括：将三元复合电极材料前驱体在惰性氛围下煅烧，以获得三元复合电极材料；其中，电极材料前驱体为第四周期过渡金属盐、镍盐、无机碱和氧化石墨烯的混合物经沉淀分离后的产物，第四周期过渡金属盐和镍盐经无机碱沉淀后形成的前驱体在惰性氛围下煅烧后可分别形成过渡金属氧化物和氧化镍。通过形成氧化镍、第四周期过渡金属氧化物和石墨烯复合的电极材料，提高了材料的充放电比容量，改善过渡金属氧化物的循环稳定性。此外，本发明方法简单易操作，能提高锂离子电池电极材料性能，降低锂离子电极材料制备成本，适合规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体而言，涉及一种氧化镍/第四周期过渡金属氧化物/石墨烯三元复合电极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池，又称锂二次电池，具有诸如工作电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好，无公害，无记忆效应、自放电小、可快速充放电、工作温度范围广等特点，在便携式电子设备、电动汽车等领域应用广泛。过渡金属氧化物锂离子电池电极材料由于具有充放电比容量大、价格合理及环境友好等特点，也得到越来越多的关注。尽管过渡金属氧化物锂离子电池电极材料能获得可观的可逆容量，但其循环稳定性较差。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化镍/第四周期过渡金属氧化物/石墨烯三元复合电极材料及其制备方法，以改善上述问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种氧化镍/第四周期过渡金属氧化物/石墨烯三元复合电极材料的制备方法，其包括：
将三元复合电极材料前驱体在惰性氛围下煅烧，以获得所述三元复合电极材料；
其中，三元复合电极材料前驱体为多种原料的混合物经沉淀分离后的产物，多种原料包括第四周期过渡金属盐、镍盐、无机碱和氧化石墨烯，第四周期过渡金属盐和镍盐经无机碱沉淀后形成的前驱体在惰性氛围下煅烧后可分别形成过渡金属氧化物和氧化镍。
过渡金属氧化物锂离子电池电极材料由于具有充放电比容量大、价格合理及环境友好等特点，也得到越来越多的关注。过渡金属氧化物锂离子电池电极材料能获得可观的可逆容量，但其循环稳定性较差，因此，为了为了提高过渡金属氧化物锂离子电池电极材料的循环稳定性，同时也为了提高石墨烯电极材料的可逆容量，将石墨烯电极材料和过渡金属氧化物材料进行复合。本发明实施例复合有氧化镍和第四过渡金属氧化物的石墨烯复合电极材料能够获得较佳的充放电比容量和循环稳定性能。其原因可能在于，氧化镍和第四周期过渡金属氧化物的复合，使得在充放电循环过程中，不仅能够生成对于固态电解质胶状膜可逆分解过程具有催化活性Ni单质及Ni/M二元双金属纳米颗粒(M为第四周期过渡金属，例如，M＝Cr、Mn、Fe、Co、Zn)，而且能够释放并激活大量还原氧化石墨烯表面官能团的储锂位点，提高活性物质的利用率，获得较高的充放电比容量，进而能够有效改善锂离子电池电极材料性能。此外，本发明实施例方法简单易操作，可降低锂离子复合电极材料制备成本，适合规模化工业生产。
为了达到较佳的循环稳定性和充放电比容量，在可选的实施方式中，第四周期过渡金属盐、镍盐、无机碱和氧化石墨烯的用量比为0.1～10mmol：0.1～10mmol：5～50mmol：10～200mg。例如，第四周期过渡金属盐的用量可以为0.1mmol，0.2mmol，0.5mmol，1mmol，2mmol，3mmol，4mmol，5mmol，6mmol，7mmol，8mmol或9mmol；对应的镍盐的用量也可以为0.1mmol，0.2mmol，0.5mmol，1mmol，2mmol，3mmol，4mmol，5mmol，6mmol，7mmol，8mmol，或9mmol；对应的无机碱用量可以为5mmol，6mmol，7mmol，8mmol，10mmol，15mmol，20mmol，25mmol，30mmol，35mmol，40mmol，45mmol或50mmol；对应的氧化石墨烯的用量可以为10mg，20mg，30mg，40mg，50mg，60mg，70mg，80mg，90mg，100mg，110mg，120mg，130mg，140mg，150mg，160mg，170mg，180mg，190mg，或200mg。优选地，第四周期过渡金属盐、镍盐、无机碱和氧化石墨烯的用量比为0.5～7.5mmol：0.5～7.5mmol：5～50mmol：100～130mg。
在可选的实施方式中，三元复合电极材料前驱体是将第四周期过渡金属盐、镍盐、无机碱和氧化石墨烯的水分散液混合均匀沉淀后，过滤得到，其中，第四周期过渡金属盐和镍盐均为水溶性盐。通过使得水溶液来对第四周期过渡金属盐、镍盐和无机碱进行溶解，再和氧化石墨烯混合，能够使得在碱性物质的还原以及沉淀作用下，氧化石墨烯被还原并充分分散合成三元复合电极材料前驱体。
为了得到性能更佳的三元复合电极材料前驱体，即第四周期过渡金属盐、镍盐经无机碱沉淀后形成的前驱体和氧化石墨烯之间能够充分混合均匀形成复合物，并在煅烧后得到性能更佳的复合电极材料，本发明的一些较佳实施方式中，混合均匀的方式是搅拌与超声共同作用，搅拌速度可为100～1000r/min，例如，100r/min，200r/min，300r/min，400r/min，500r/min，600r/min，700r/min，800r/min，900r/min，或1000r/min；超声功率可为10～1000W，例如，50W，100W，150W，200W，250W，300W，350W，400W，450W，500W，650W，700W，750W，800W，850W，900W，950W，或1000W；搅拌与超声共同作用的时间可为1～10h，例如，1h，2h，3h，4h，5h，6h，7h，8h，9h，或10h。
在可选的实施方式中，无机碱为氨水。进一步地，三元复合电极材料前驱体的制备步骤包括：先将氧化石墨烯超声分散于水中，再将第四周期过渡金属盐和镍盐与氧化石墨烯的水分散液搅拌混合均匀，再滴加氨水，搅拌超声混匀后，过滤，优选地，氧化石墨烯的水分散液中，氧化石墨烯与水的用量比为10～200mg：20～100mL。通过以上步骤能够充分使得第四周期过渡金属盐和镍盐经无机碱沉淀后形成的前驱体与氧化石墨烯能够均匀地结合在一起形成复合体形式的三元复合电极材料前驱体。
在可选的实施方式中，惰性氛围为氮气氛围，优选地，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为1～10h。
在可选的实施方式中，第四周期过渡金属盐包括钛盐、偏钒酸盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、铜盐和锌盐中的其中一种。即三元复合电极材料前驱体制备过程中的第四周期过渡金属盐可以为钛盐、偏钒酸盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、铜盐和锌盐中的任一种。
优选地，第四周期过渡金属盐为氯盐或硝酸盐，更优选地，第四周期过渡金属盐选自三氯化钛、六水合偏钒酸氨、九水合硝酸铬、醋酸锰、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸铜和六水合硝酸锌中的任一种。
在可选的实施方式中，镍盐为氯盐或硝酸盐，优选地，镍盐为六水合氯化镍或六水合硝酸镍。
第二方面，本发明实施例还提供了一种氧化镍/第四周期过渡金属氧化物/石墨烯三元复合电极材料，其由前述实施方式任一项的三元复合电极材料的制备方法制备得到。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池负极，其主要由前述实施方式的氧化镍/第四周期过渡金属氧化物/石墨烯三元复合电极材料制备得到。
第四方面，本发明实施例了提供一种锂电池，其包括正极、隔膜、电解液以及如前述实施方式的锂离子电池负极。
本发明具有以下有益效果：通过形成氧化镍、第四过渡金属氧化物和石墨烯复合的电极材料，其性能上能够相互弥补，提高复合电极材料的充放电比容量，并显著改善过渡金属氧化物的循环稳定性能，在充放电循环过程中，不仅能够生成对于固态电解质胶状膜可逆分解过程具有催化活性Ni单质及Ni/M二元双金属纳米颗粒(M为第四周期过渡金属)，而且能够释放并激活大量还原氧化石墨烯表面官能团的储锂位点，提高活性物质的利用率。此外，本发明方法简单易操作，能有效锂离子电池电极材料性能，降低锂离子复合电极材料制备成本，适合规模化工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1的NiO-TiO2/RGO电极材料A在500mA/g电流下的充放电循环曲线；
图2为实施例1的NiO-TiO2/RGO电极材料A扫描电镜图；
图3为实施例2的NiO-V2O5/RGO电极材料B在100mA/g电流下的充放电循环曲线；
图4为实施例2的NiO-V2O5/RGO电极材料B扫描电镜图；
图5为实施例3的NiO-Cr2O3/RGO电极材料C在100mA/g电流下的充放电循环曲线；
图6为实施例3的NiO-Cr2O3/RGO电极材料C扫描电镜图；
图7为实施例4的NiO-Mn3O4/RGO电极材料D在500mA/g电流下的充放电循环曲线；
图8为实施例4的NiO-Mn3O4/RGO电极材料D扫描电镜图；
图9为实施例5的NiO-Fe2O3/RGO电极材料E在100mA/g电流下的充放电循环曲线；
图10为实施例5的NiO-Fe2O3/RGO电极材料E扫描电镜图；
图11为实施例6的NiO-CoO/RGO电极材料F在500mA/g电流下的充放电循环曲线；
图12为实施例6的NiO-CoO/RGO电极材料F扫描电镜图；
图13为NiO-CuO/RGO电极材料G及NiO-CuO/RGO电极材料H和NiO-CuO/RGO电极材料I在2000mA/g电流下的充放电循环曲线；
图14为NiO-CuO/RGO电极材料G的扫描电镜图；
图15为NiO-CuO/RGO电极材料H的扫描电镜图；
图16为NiO-CuO/RGO电极材料I的扫描电镜图；
图17为NiO-CuO/RGO电极材料G及其对比样NiO/RGO电极材料J、CuO/RGO电极材料K、NiO-CuO电极材料L在2000mA/g电流下的充放电循环曲线；
图18为NiO/RGO电极材料J的扫描电镜图；
图19为CuO/RGO电极材料K的扫描电镜图；
图20为NiO-CuO电极材料L的扫描电镜图；
图21为NiO-CuO/RGO电极材料G及其对比样NiO电极材料M、CuO电极材料N在2000mA/g电流下的充放电循环曲线；
图22为NiO电极材料M的扫描电镜图；
图23为CuO电极材料N的扫描电镜图；
图24为NiO-ZnO/RGO电极材料O及NiO-ZnO/RGO电极材料P和NiO-ZnO/RGO电极材料Q在500mA/g电流下的充放电循环曲线；
图25为NiO-ZnO/RGO电极材料O的扫描电镜图；
图26为NiO-ZnO/RGO电极材料P的扫描电镜图；
图27为NiO-ZnO/RGO电极材料Q的扫描电镜图；
图28为NiO-ZnO/RGO电极材料O及其对比样NiO/RGO电极材料R、ZnO/RGO电极材料S、NiO-ZnO电极材料T在500mA/g电流下的充放电循环曲线；
图29为NiO/RGO电极材料R的扫描电镜图；
图30为ZnO/RGO电极材料S的扫描电镜图；
图31为NiO-ZnO电极材料T的扫描电镜图；
图32为NiO-ZnO/RGO电极材料O及其对比样NiO电极材料U、ZnO电极材料V在500mA/g电流下的充放电循环曲线；
图33为NiO电极材料U的扫描电镜图；
图34为ZnO电极材料V的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。以下实施例和对比例对电极材料进行测试时均以锂片为对电极、六氟磷酸锂为电解液组装锂离子纽扣电池进行测试。
实施例1
1)水溶性镍盐/钛盐与氧化石墨烯分散液的制备
取120mg氧化石墨烯溶于60mL去离子水中，以100W功率超声波分散45min，将10mmol六水合氯化镍、0.5ml三氯化钛溶液加入氧化石墨烯水溶液，搅拌混合均匀得到水溶性镍盐、钛盐与氧化石墨烯的分散液。
2)NiO复合二氧化钛石墨烯材料前驱体的制备
将6ml氨水缓慢滴加进上述水溶性镍盐、钛盐与氧化石墨烯的分散液，在750r/min搅拌速度下经超声功率320W作用5h，真空抽滤，冷冻干燥制得NiO复合二氧化钛石墨烯材料前驱体。
3)NiO复合二氧化钛石墨烯材料的制备
将上述制得的NiO复合二氧化钛石墨烯材料前驱体在氮气环境下350℃煅烧4h，得到NiO复合二氧化钛石墨烯材料A(NiO-TiO2/RGO)。
将该复合材料组装锂离子电池进行测试，当在500mA/g条件下测试400圈后其放电比容量可以达到293mAh/g。图1是NiO复合二氧化钛石墨烯材料A在500mA/g的充放电性能图；图2是其扫描电镜图(SEM)。
实施例2：
1)水溶性镍盐/偏钒酸盐与氧化石墨烯分散液的制备
取120mg氧化石墨烯溶于60mL去离子水中，以100W功率超声波分散45min，将2.5mmol六水合硝酸镍、7.5mmol六水合偏钒酸氨加入氧化石墨烯水溶液，搅拌混合均匀得到水溶性镍盐、偏钒酸盐与氧化石墨烯的分散液。
2)NiO复合五氧化二钒石墨烯材料前驱体的制备
将12ml氨水缓慢滴加进上述水溶性镍盐、偏钒酸盐与氧化石墨烯的分散液，在750r/min搅拌速度下经超声功率320W作用5h，真空抽滤，冷冻干燥制得NiO复合五氧化二钒石墨烯材料前驱体。
3)NiO复合五氧化二钒石墨烯材料的制备
将上述制得的NiO复合五氧化二钒石墨烯材料前驱体在氮气环境下350℃煅烧4h，得到NiO复合五氧化二钒石墨烯材料B(NiO-V2O5/RGO)。
将该复合材料组装锂离子电池进行测试，当在100mA/g条件下测试300圈后其放电比容量可以达到630mAh/g。图3是NiO复合五氧化二钒石墨烯材料B在100mA/g的充放电性能图；图4是其扫描电镜图(SEM)。
实施例3：
1)水溶性镍盐/铬盐与氧化石墨烯分散液的制备
取120mg氧化石墨烯溶于60mL去离子水中，以100W功率超声波分散45min，将2.5mmol六水合硝酸镍、7.5mmol九水合硝酸铬加入氧化石墨烯水溶液，搅拌混合均匀得到水溶性镍盐、铬盐与氧化石墨烯的分散液。
2)NiO复合三氧化二铬石墨烯材料前驱体的制备
将12ml氨水缓慢滴加进上述水溶性镍盐、铬盐与氧化石墨烯的分散液，在750r/min搅拌速度下经超声功率320W作用5h，真空抽滤，冷冻干燥制得NiO复合三氧化二铬石墨烯材料前驱体。
3)NiO复合三氧化二铬石墨烯材料的制备
将上述制得的NiO复合三氧化二铬石墨烯材料前驱体在氮气环境下400℃煅烧4h，得到NiO复合三氧化二铬石墨烯材料C(NiO-Cr2O3/RGO)。
将该复合材料组装锂离子电池进行测试，当在100mA/g条件下测试170圈后其放电比容量可以达到832mAh/g。图5是NiO复合三氧化二铬石墨烯材料C在100mA/g的充放电性能图；图6是其扫描电镜图(SEM)。
实施例4：
1)水溶性镍盐/锰盐与氧化石墨烯分散液的制备
取120mg氧化石墨烯溶于60mL去离子水中，以100W功率超声波分散45min，将7.5mmol六水合硝酸镍、2.5mmol醋酸锰加入氧化石墨烯水溶液，搅拌混合均匀得到水溶性镍盐、锰盐与氧化石墨烯的分散液。
2)NiO复合四氧化三锰石墨烯材料前驱体的制备
将12ml氨水缓慢滴加进上述水溶性镍盐、锰盐与氧化石墨烯的分散液，在750r/min搅拌速度下经超声功率320W作用5h，真空抽滤，冷冻干燥制得NiO复合四氧化三锰石墨烯材料前驱体。
3)NiO复合四氧化三锰石墨烯材料的制备
将上述制得的NiO复合四氧化三锰石墨烯材料前驱体在氮气环境下400℃煅烧4h，得到NiO复合四氧化三锰石墨烯材料D(NiO-Mn3O4/RGO)。
将该复合材料组装锂离子电池进行测试，当在500mA/g条件下测试400圈后其放电比容量可以达到516mAh/g。图7是NiO复合四氧化三锰石墨烯材料D在500mA/g的充放电性能图；图8是其扫描电镜图(SEM)。
实施例5：
1)水溶性镍盐/铁盐与氧化石墨烯分散液的制备
取120mg氧化石墨烯溶于60mL去离子水中，以100W功率超声波分散45min，将2.5mmol六水合硝酸镍、7.5mmol九水合硝酸铁加入氧化石墨烯水溶液，搅拌混合均匀得到水溶性镍盐、铁盐与氧化石墨烯的分散液。
2)NiO复合三氧化二铁石墨烯材料前驱体的制备
将12ml氨水缓慢滴加进上述水溶性镍盐、铁盐与氧化石墨烯的分散液，在750r/min搅拌速度下经超声功率320W作用5h，真空抽滤，冷冻干燥制得NiO复合三氧化二铁石墨烯材料前驱体。
3)NiO复合三氧化二铁石墨烯材料的制备
将上述制得的NiO复合三氧化二铁石墨烯材料前驱体在氮气环境下350℃煅烧4h，得到NiO复合三氧化二铁石墨烯材料E(NiO-Fe2O3/RGO)。
将该复合材料组装锂离子电池进行测试，当在100mA/g条件下测试300圈后其放电比容量可以达到652mAh/g。图9是NiO复合三氧化二铁石墨烯材料E在100mA/g的充放电性能图；图10是其扫描电镜图(SEM)。
实施例6：
1)水溶性镍盐/钴盐与氧化石墨烯分散液的制备
取120mg氧化石墨烯溶于60mL去离子水中，以100W功率超声波分散45min，将1.875mmol六水合硝酸镍、5.625mmol六水合硝酸钴加入氧化石墨烯水溶液，搅拌混合均匀得到水溶性镍盐、钴盐与氧化石墨烯的分散液。
2)NiO复合氧化钴石墨烯材料前驱体的制备
将12ml氨水缓慢滴加进上述水溶性镍盐、钴盐与氧化石墨烯的分散液，在750r/min搅拌速度下经超声功率320W作用5h，真空抽滤，冷冻干燥制得NiO复合氧化钴石墨烯材料前驱体。
3)NiO复合氧化钴石墨烯材料的制备
将上述制得的NiO复合氧化钴石墨烯材料前驱体在氮气环境下350℃煅烧4h，得到NiO复合氧化钴石墨烯材料F(NiO-CoO/RGO)。
将该复合材料组装锂离子电池进行测试，当在500mA/g条件下测试400圈后其放电比容量可以达到419mAh/g。图11是NiO复合氧化钴石墨烯材料F在500mA/g的充放电性能图；图12是其扫描电镜图(SEM)。
实施例7：
1)水溶性镍盐/铜盐与氧化石墨烯分散液的制备
取120mg氧化石墨烯溶于60mL去离子水中，以100W功率超声波分散45min，将5mmol六水合硝酸镍、5mmol六水合硝酸铜加入氧化石墨烯水溶液，搅拌混合均匀得到水溶性镍盐、铜盐与氧化石墨烯的分散液。
2)NiO复合氧化铜石墨烯材料前驱体的制备
将12ml氨水缓慢滴加进上述水溶性镍盐、铜盐与氧化石墨烯的分散液，在750r/min搅拌速度下经超声功率320W作用5h，真空抽滤，冷冻干燥制得NiO复合氧化铜石墨烯材料前驱体。
3)NiO复合氧化铜石墨烯材料的制备
将上述制得的NiO复合氧化铜石墨烯材料前驱体在氮气环境下350℃煅烧4h，得到NiO复合氧化铜石墨烯材料G(NiO-CuO/RGO)。
实施例8-9
实施例8-9中NiO-CuO/RGO电极材料H和NiO-CuO/RGO电极材料I的制备方法为将上述实施例7中NiO-CuO/RGO电极材料G制备过程中的六水合硝酸镍、六水合硝酸铜的物质量比依次调整为2.5mmol/7.5mmol、7.5mmol/2.5mmol。
对比例1
NiO/RGO电极材料J的制备方法为将上述实施例7的NiO-CuO/RGO电极材料G制备过程中的六水合硝酸镍、六水合硝酸铜物质量调整为10mmol/0mmol。
对比例2
对比例2中的CuO/RGO电极材料K的制备方法为将上述实施例7的NiO-CuO/RGO电极材料G制备过程中的六水合硝酸镍、六水合硝酸铜物质量调整为0mmol/10mmol。
对比例3
对比例3的NiO-CuO电极材料L的制备方法为将上述实施例7的NiO-CuO/RGO电极材料G制备过程中的氧化石墨烯质量调整为0g。
对比例4
对比例4的NiO电极材料M的制备方法为将上述实施例7的NiO-CuO/RGO电极材料G制备过程中的六水合硝酸镍、六水合硝酸铜物质量调整为10mmol/0mmol，氧化石墨烯质量调整为0g。
对比例5
对比例5的CuO电极材料N的制备方法为将上述实施例7的NiO-CuO/RGO电极材料G制备过程中的六水合硝酸镍、六水合硝酸铜物质量调整为0mmol/10mmol，氧化石墨烯质量调整为0g。
将上述实施例7-9制备的NiO-CuO/RGO电极材料G、H、I及其对比例1-5制备得到的对比样以锂片为对电极、六氟磷酸锂为电解液组装锂离子纽扣电池进行测试，当在2000mA/g条件下测试400圈后NiO-CuO/RGO电极材料G放电比容量可以达到375mAh/g，优于实施8-9和其他各个对比样的充放电循环性能。图13为NiO-CuO/RGO电极材料G及其对比样NiO-CuO/RGO电极材料H和NiO-CuO/RGO电极材料I在2000mA/g电流下的充放电循环曲线。图14～16为NiO-CuO/RGO电极材料G及其对比样NiO-CuO/RGO电极材料H和NiO-CuO/RGO电极材料I扫描电镜图(SEM图)。图17为NiO-CuO/RGO电极材料G及其对比样NiO/RGO电极材料J、CuO/RGO电极材料K、NiO-CuO电极材料L在2000mA/g电流下的充放电循环曲线。图18～20为NiO-CuO/RGO电极材料G的对比样NiO/RGO电极材料J、CuO/RGO电极材料K、NiO-CuO电极材料L扫描电镜图(SEM图)。图21为NiO-CuO/RGO电极材料G及其对比样NiO电极材料M、CuO电极材料N在2000mA/g电流下的充放电循环曲线。图22～23为NiO-CuO/RGO电极材料G的对比样NiO电极材料M、CuO电极材料N的扫描电镜图(SEM图)。
实施例10：
1)水溶性镍盐/锌盐与氧化石墨烯分散液的制备
取120mg氧化石墨烯溶于60mL去离子水中，以100W功率超声波分散45min，将5mmol六水合硝酸镍、5mmol六水合硝酸锌加入氧化石墨烯水溶液，搅拌混合均匀得到水溶性镍盐、锌盐与氧化石墨烯的分散液。
2)NiO复合氧化锌石墨烯材料前驱体的制备
将2ml氨水缓慢滴加进上述水溶性镍盐、锌盐与氧化石墨烯的分散液，在750r/min搅拌速度下经超声功率320W作用5h，真空抽滤，冷冻干燥制得NiO复合氧化锌石墨烯材料前驱体。
3)NiO复合氧化锌石墨烯材料的制备
将上述制得的NiO复合氧化锌石墨烯材料前驱体在氮气环境下350℃煅烧4h，得到NiO复合氧化锌石墨烯材料O(NiO-ZnO/RGO)。
实施例11-12
实施例11-12的NiO-ZnO/RGO电极材料P和NiO-ZnO/RGO电极材料Q的制备方法为将上述实施例10的NiO-ZnO/RGO电极材料O制备过程中的六水合硝酸镍、六水合硝酸锌物质量调整为2.5mmol/7.5mmol、7.5mmol/2.5mmol。
对比例6
对比例6的NiO/RGO电极材料R的制备方法为将上述实施例10的NiO-ZnO/RGO电极材料O制备过程中的六水合硝酸镍、六水合硝酸锌物质量调整为10mmol/0mmol。
对比例7
对比例7的ZnO/RGO电极材料S的制备方法为将上述实施例10的NiO-ZnO/RGO电极材料O制备过程中的六水合硝酸镍、六水合硝酸锌物质量调整为0mmol/10mmol。
对比例8
对比例8的NiO-ZnO电极材料T的制备方法为将上述实施例10的NiO-ZnO/RGO电极材料O制备过程中的氧化石墨烯质量调整为0g。
对比例9
对比例9的NiO电极材料U的制备方法为将上述实施例10的NiO-ZnO/RGO电极材料O制备过程中的六水合硝酸镍、六水合硝酸锌物质量调整为10mmol/0mmol，氧化石墨烯质量调整为0g。
对比例10
对比例10的ZnO电极材料V的制备方法为将上述实施例10的NiO-ZnO/RGO电极材料O制备过程中的六水合硝酸镍、六水合硝酸锌物质量调整为0mmol/10mmol，氧化石墨烯质量调整为0g。
将上述实施10-12制备的NiO-ZnO/RGO电极材料O、P、Q及其对比例6-10的对比样以锂片为对电极、六氟磷酸锂为电解液组装锂离子纽扣电池进行测试，当在500mA/g条件下测试700圈后其放电比容量可以达到477mAh/g，优于其各个对比样的充放电循环性能。图24为NiO-ZnO/RGO电极材料O及其对比样NiO-ZnO/RGO电极材料P和NiO-ZnO/RGO电极材料Q在500mA/g电流下的充放电循环曲线。图25～27为NiO-ZnO/RGO电极材料O及其对比样NiO-ZnO/RGO电极材料P和NiO-ZnO/RGO电极材料Q扫描电镜图(SEM图)。图28为NiO-ZnO/RGO电极材料O及其对比样NiO/RGO电极材料R、ZnO/RGO电极材料S、NiO-ZnO电极材料T在500mA/g电流下的充放电循环曲线。图29～31为NiO-ZnO/RGO电极材料O的对比样NiO/RGO电极材料R、ZnO/RGO电极材料S、NiO-ZnO电极材料T扫描电镜图(SEM图)。图32为NiO-ZnO/RGO电极材料O及其对比样NiO电极材料U、ZnO电极材料V在500mA/g电流下的充放电循环曲线。图33～34为NiO-ZnO/RGO电极材料O的对比样NiO电极材料U、ZnO电极材料V的扫描电镜图(SEM图)。
综上所述，通过一种NiO复合第四周期过渡金属氧化物和石墨烯的三元电极材料的制备方法，得到的复合材料作为锂离子电池电极材料使用，能够提高石墨烯电极材料的放电比容量，同时也能显著改善过渡金属氧化物的循环稳定性能。NiO复合第四周期过渡金属氧化物石墨烯锂离子电池电极材料在充放电循环过程中，不仅能够生成对于固态电解质胶状膜可逆分解过程具有催化活性Ni单质及Ni/M(M＝Cr、Mn、Fe、Co、Zn)二元双金属纳米颗粒，而且能够释放并激活大量还原氧化石墨烯表面官能团的储锂位点，提高活性物质的利用率，获得较高的充放电比容量。本发明方法简单易操作，能有效改善过渡金属氧化物锂离子电池电极材料性能，降低锂离子复合电极材料制备成本，适合规模化工业生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化镍/第四周期过渡金属氧化物/石墨烯三元复合电极材料的制备方法，其特征在于，其包括：
将三元复合电极材料前驱体在惰性氛围下煅烧，以获得所述三元复合电极材料；
其中，所述三元复合电极材料前驱体为多种原料的混合物经沉淀分离后的产物，所述多种原料包括第四周期过渡金属盐、镍盐、无机碱和氧化石墨烯，所述第四周期过渡金属盐和所述镍盐经无机碱沉淀后形成的前驱体在惰性氛围下煅烧后可分别形成过渡金属氧化物和氧化镍。
2.根据权利要求1所述的氧化镍/第四周期过渡金属氧化物/石墨烯三元复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述第四周期过渡金属盐、所述镍盐、所述无机碱和所述氧化石墨烯的用量比为0.1～10mmol：0.1～10mmol：5～50mmol：10～200mg。
3.根据权利要求1所述的氧化镍/第四周期过渡金属氧化物/石墨烯三元复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述三元复合电极材料前驱体是将所述第四周期过渡金属盐、所述镍盐、所述无机碱和所述氧化石墨烯的水分散液混合均匀并沉淀后，过滤得到，其中，所述第四周期过渡金属盐和所述镍盐均为水溶性盐；
优选地，混合均匀的方式是搅拌与超声共同作用，进一步优选地，搅拌速度为100～1000r/min，超声功率为10～1000W，搅拌与超声共同作用的时间为1～10h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的氧化镍/第四周期过渡金属氧化物/石墨烯三元复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氨水；
优选地，所述三元复合电极材料前驱体的制备步骤包括：先将所述氧化石墨烯超声分散于水中，再将所述第四周期过渡金属盐和所述镍盐与所述氧化石墨烯的水分散液搅拌混合均匀，再滴加所述氨水，搅拌超声混匀后，过滤，优选地，所述氧化石墨烯的水分散液中，所述氧化石墨烯与水的用量比为10～200mg：20～100mL。
5.根据权利要求1～3任一项所述的氧化镍/第四周期过渡金属氧化物/石墨烯三元复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述第四周期过渡金属盐包括钛盐、偏钒酸盐、铬盐、锰盐、铁盐、钴盐、铜盐和锌盐中的其中一种；进一步优选地，所述第四周期过渡金属盐为氯盐或硝酸盐，更优选地，所述第四周期过渡金属盐选自三氯化钛、六水合偏钒酸氨、九水合硝酸铬、醋酸锰、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸铜和六水合硝酸锌中的任一种。
6.根据权利要求1～3任一项所述的氧化镍/第四周期过渡金属氧化物/石墨烯三元复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为氯盐或硝酸盐，优选地，所述镍盐为六水合氯化镍或六水合硝酸镍。
7.根据权利要求1～3任一项所述的氧化镍/第四周期过渡金属氧化物/石墨烯三元复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性氛围为氮气氛围，优选地，煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为1～10h。
8.一种氧化镍/第四周期过渡金属氧化物/石墨烯三元复合电极材料，其特征在于，其由权利要求1～7任一项所述的三元复合电极材料的制备方法制备得到。
9.一种锂离子电池负极，其主要由权利要求8所述的氧化镍/第四周期过渡金属氧化物/石墨烯三元复合电极材料制备得到。
10.一种锂电池，其包括正极、隔膜、电解液以及如权利要求9所述的锂离子电池负极。
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