CN106252675A - 一种具备高效电催化氧还原性能的CuO‑NiO/rGO复合材料 - Google Patents

一种具备高效电催化氧还原性能的CuO‑NiO/rGO复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具备高效电催化氧还原性能的CuO‑NiO/rGO复合材料，属于电催化材料技术领域。本发明的CuO‑NiO/rGO复合材料，纳米CuO‑NiO颗粒附着在还原氧化石墨烯片层上，纳米CuO‑NiO与rGO的质量比为100：3‑5；纳米CuO‑NiO颗粒的尺寸为6‑10nm，还原氧化石墨烯片为单片层；具备电催化氧还原性能。相对于现有的氧还原反应催化剂本发明的CuO‑NiO/rGO复合材料的成本明显降低；是一种价格低廉且电催化氧还原性能优异的氧还原反应催化剂。本发明的CuO‑NiO/rGO复合材料，是以铜盐、镍盐、氢氧化物和氧化石墨烯为原料，以去离子水和无水乙醇为溶剂，以乙二醇为分散剂和还原剂，采用水热一锅法合成的。原料价廉易得，制备操作简单易行，后处理过程简单，反应参数易于控制，流程短，能耗低。

Description

一种具备高效电催化氧还原性能的CuO-NiO/rGO复合材料
技术领域
本发明涉及一种具备高效电催化氧还原性能的CuO-NiO/rGO复合材料，属于电催化材料技术领域。
背景技术
随着地球上煤、石油等资源的枯竭以及环境污染的日益严重，人类迫切寻找一种可替代的新能源来解决这些问题。燃料电池发电是一种不需要经过燃烧而就能将燃料的化学能转化成电能的发电装置，目前受到全世界的研究者们的关注。燃料电池具有能量转化效率高，污染小，有利于减少石化燃料的过度使用和保护地球环境等优点。
对于碱性燃料电池来说，阴极材料的氧还原性能是制约其发展的关键技术。总体来说电化学氧还原反应因为电极材料、表面性质及溶液pH值得不同，反应机理也不同，一般可分为二电子反应、直接四电子反应、以及两步二电子(2+2)反应过程，因为四电子反应过程能得到更多的电能而被认作理想的氧还原途径。通常，将Pt单质负载在碳材料上制备的Pt/C催化剂是最常用的电催化材料，用作载体的碳材料一般有普通炭黑、Vulan XC-72 炭黑、纳米碳管和多壁纳米碳管等。但是由于碳材料容易被腐蚀，导致附着在上面的贵金属从电极表面脱落或者团聚成大颗粒，从而造成催化材料催化性能及稳定性的下降。而且铂的价格昂贵，易中毒，分散不均匀，无法大量使用。因此非常有必要寻找在燃料电池工作条件下，性能稳定的非碳载体取代催化剂中常用的碳载体材料，以提高燃料电池的耐久性。
2015年，本案发明人研究制备出了TiO2/rGO复合材料及掺杂有N、F的TiO2/rGO复合材料。实验证明，掺杂有N、F的TiO2/rGO复合材料在碱性溶液中具备电催化氧还原反应性能，可以作为氧还原反应催化剂；而TiO2/rGO复合材料在碱性溶液中不具备电催化氧还原反应性能，不能作为氧还原反应催化剂。虽然，相对于Pt/C催化剂，掺杂有N、F的TiO2/rGO复合材料的催化性能及稳定性明显提高；成本也显著降低，可以作为Pt/C催化剂的替代材料之一。但现阶段，关于Pt/C催化剂替代材料的研究还有很大的空间，很多价格低廉、潜能巨大的材料仍然未被发掘。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种具备高效电催化氧还原性能的CuO-NiO/rGO复合材料。
实验研究发现，虽然没有掺杂N、F的TiO2/rGO复合材料不具备电催化氧还原反应性能，不能作为氧还原反应催化剂；但是，没有掺杂N、F的CuO-NiO/rGO复合材料具备电催化氧还原反应性能，能作为氧还原反应催化剂。
技术方案
一种CuO-NiO/rGO复合材料，纳米CuO-NiO颗粒附着在还原氧化石墨烯片层上；
NiO-CuO与rGO的质量比为100：3-5，NiO-CuO中NiO与CuO的摩尔比为1:1；
纳米CuO-NiO颗粒的尺寸为6-10 nm；
还原氧化石墨烯单片层。
CuO-NiO/rGO复合材料具备电催化氧还原性能；或者说，是一种氧还原反应催化剂。
本发明的CuO-NiO/rGO复合材料，经过SEM测试表明，纳米CuO-NiO颗粒均匀的附着在还原氧化石墨烯的表面。CuO、NiO、rGO三种材料复合，可以克服单一材料性能单一化的缺点，三者之间的协同作用使材料的电催化氧还原性能更好。
循环伏安法(CV)结果表明，本发明的CuO-NiO/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 MKOH溶液中，电催化氧还原的起始氧化电位在-0.2 V左右，最大氧还原电流可达到10-5 mA/cm2的数量级；具备高效电催化氧还原性能。
时间电流法测试表明，经过16000 s的电化学测试后，本发明的CuO-NiO/rGO复合材料的电流密度仍高达开始时的92%左右，具有非常好的电化学稳定性，而相同实验条件下商业Pt(20%)/C仅为开始时的73%左右。
相对于现有的氧还原反应催化剂（Pt(20%)/C复合材料，掺杂有N、F的TiO2/rGO复合材料），本发明的CuO-NiO/rGO复合材料的成本明显降低；是一种价格低廉且电催化氧还原性能优异的氧还原反应催化剂。
本发明的具备高效电催化氧还原性能的CuO-NiO/rGO复合材料，是以铜盐、镍盐、氢氧化物和氧化石墨烯为原料，以去离子水和无水乙醇为溶剂，以乙二醇为分散剂和还原剂，采用水热一锅法合成的。
所述铜盐是指能提供铜离子、且溶于水的无机盐，例如氯化铜、硫酸铜、硝酸铜。所述镍盐是指能提供镍离子、且溶于水的无机盐，例如硝酸镍、硫酸镍、氯化镍。所述氢氧化物是指能提供氢氧根、且溶于水的无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾。
上述水热一锅法反应过程中，合成了CuO-NiO纳米颗粒；并且氧化石墨烯（GO）被还原为还原氧化石墨烯（rGO）；同时，CuO-NiO纳米颗粒均匀的附着在还原氧化石墨烯片层的表面形成具备高效电催化氧还原性能的CuO-NiO/rGO复合材料。
一种上述CuO-NiO/rGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
铜盐、镍盐、氢氧化物、无水乙醇、乙二醇、去离子水混合后，加入氧化石墨烯，搅拌，185-195℃下恒温24h；即可；
镍盐中镍离子、铜盐中铜离子与氢氧化物中氢氧根的摩尔比为0.5：0.5：4；
氧化石墨烯与乙二醇的质量比约为1:200。
上述制备方法中，
1、氢氧化物作为反应物的同时，调节溶液的酸碱度；所以，将铜盐中铜离子、镍盐中镍离子与氢氧化物中氢氧根的摩尔比限定为0.5：0.5：4，氢氧根过量；此时，反应体系的pH为10左右；
2、去离子水和无水乙醇为溶剂，以保证中各种成分均匀分散与混合；本领域技术人员可以根据具体操作调整其用量；去离子水和无水乙醇是为了保证颗粒充分溶解与混融，其用量可以略作调整，不会影响产物形貌和颗粒状态；
3、乙二醇为分散剂与还原剂，以期得到颗粒均匀的CuO-NiO颗粒，同时将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯；所以，相对于氧化石墨烯，乙二醇的用量是大大过量的。
上述制备方法，具体的是将铜盐、镍盐、氢氧化物、去离子水、无水乙醇、乙二醇加入100 ml小烧杯中，搅拌至形成蓝绿色澄清溶液，加入氧化石墨烯，搅拌均匀后于185-195℃恒温反应，反应结束后冷却至室温；即可。
上述制备方法，上述恒温结束后产物用无水乙醇洗涤数次后再用二次蒸馏水将产物洗涤数次，再减压蒸馏；得到黑色粉末状CuO-NiO/rGO复合材料。
上述制备方法，优选的，恒温条件为190 ℃、24 h。如果温度过高或过低，无法形成CuO-NiO晶体；如果反应时间过短，无法生成CuO-NiO晶体。
本发明中，所述rGO是指还原氧化石墨烯。
本发明中，0.1 M KOH溶液是指浓度为0.1mol/L的KOH溶液。
有益效果
1、本发明的黑色粉末状CuO-NiO/rGO复合材料，纳米CuO-NiO为颗粒状NiO和针芒状的CuO的均匀混合，二者复合并没有改变彼此的形貌，均匀附着在还原氧化石墨烯片层上；
2、本发明的黑色粉末状CuO-NiO/rGO复合材料虽然没有进行掺杂，但是具备高效电催化氧还原性能、非常好的电化学稳定性；
3、相对于现有的氧还原反应催化剂，本发明的黑色粉末状CuO-NiO/rGO复合材料的成本明显降低；
4、采用液相体系一步加料一锅反应法制备而成，反应在恒定温度加热条件下进行；原料价廉易得，制备操作简单易行，后处理过程简单，反应参数易于控制，流程短，能耗低。
附图说明
图1 为对比例1制备的纳米CuO-NiO颗粒的扫描电镜(SEM)图谱；
图2为CuO-NiO/rGO复合材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图3为TiO2/rGO复合材料的扫描电镜(SEM)图谱；
图4为室温下，对比例2制备的rGO、对比例1制备的纳米CuO-NiO颗粒、本发明的CuO-NiO/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的循环伏安曲线图；图中，按照起始电位，从上至下，依次为rGO、对比例1制备的纳米CuO-NiO、本发明的CuO-NiO/rGO复合材料；说明复合材料的电催化氧还原性能比两种单一材料好，rGO在材料中起到了增强材料导电性的作用；
图5 为室温下，以不同扫速速率，CuO-NiO/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的循环伏安曲线图；图中，按照起始电位，从上至下，扫描速率依次为5、10、20、50、100mV/s；该图说明材料的峰电流密度随扫速的增大而增大，证明电催化氧还原反应受扩散控制；
图6为 CuO-NiO/rGO、NiO /rGO和CuO/rGO三种复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的循环伏安曲线图。
图7为室温下，TiO2/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中的循环伏安曲线图；
图8为CuO-NiO/rGO及Pt/C复合材料的时间电流曲线；该图说明CuO-NiO/rGO复合材料经过16000 秒的循环，反应的最终电流为起始电流的92%左右，相同情况下商业Pt/C为73%左右，所以CuO-NiO/rGO复合材料的稳定性更好。
具体实施方式
实施例1
100 mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入40mL去离子水，缓慢加入0.86 g（0.005mol）CuCl2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O 1.46 g（0.005mol）和NaOH 1.60 g（0.04mol），搅拌5 min，形成蓝绿色均一液体，加乙醇10 mL、乙二醇5 mL和6 g/L的氧化石墨烯4mL充分搅拌溶液 (约10 min)，将反应溶液转入100 ml的高压反应釜中，加热至190 ºC，恒温24小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ºC下减压蒸馏20 min，得到黑色的粉末状固体，即为具备高效电催化氧还原性能的CuO-NiO/rGO复合材料。经检测CuO-NiO/rGO复合材料中CuO-NiO与rGO的质量比约为100：3，其中，CuO与NiO的摩尔比约为1：1。
经过SEM表征（如图2所示），纳米CuO-NiO颗粒均匀的附着在rGO的表面；循环伏安法(CV)结果表明（如图4所示），该CuO-NiO/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.2 V左右；时间电流法(i-t)表明（如图8所示），经过16000 s的电化学实验后，该材料的电流密度为起始时的92 %左右。
实施例2
100 mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入40mL去离子水，缓慢加入0.86 g（0.005mol）CuCl2·2H2O、1.46g（0.005mol）Ni(NO3)2·6H2O和1.60 g（0.04mol）NaOH ，搅拌5min，形成蓝绿色均一液体，加乙醇10 mL、乙二醇5 mL和6 g/L的氧化石墨烯6 mL充分搅拌溶液 (约10 min)，将反应溶液转入100 ml的高压反应釜中，加热至190 ºC，恒温24小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ºC下减压蒸馏20 min，得到黑色的粉末状固体，即为具备高效电催化氧还原性能的CuO-NiO/rGO复合材料。经检测CuO-NiO/rGO复合材料中CuO-NiO与rGO的质量比约为100：5，其中，CuO与NiO的摩尔比约为1：1。
经过SEM表征（如图2所示），纳米CuO-NiO颗粒（CuO-NiO颗粒粒径为6-10 nm）均匀的附着在rGO的表面；循环伏安法(CV)结果表明（如图4所示），该CuO-NiO/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.2 V左右；时间电流法(i-t)表明（如图8所示），经过16000 s的电化学实验后，该材料的电流密度为起始时的92 %左右。
实施例3
100 mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入40 mL去离子水，缓慢加入0.86 g（0.005mol）CuCl2·2H2O、1.46g（0.005mol）Ni(NO3)2·6H2O和1.60 g（0.04mol）NaOH ，搅拌5min，形成蓝绿色均一液体，加乙醇10 mL、乙二醇5 mL和6 g/L的氧化石墨烯5 mL，充分搅拌溶液 (约10 min)，将反应溶液转入100 ml的高压反应釜中，加热至190ºC，恒温24小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ºC下减压蒸馏20 min，得到黑色的粉末状固体，即为具备高效电催化氧还原性能的CuO-NiO/rGO复合材料。经检测CuO-NiO/rGO复合材料中CuO-NiO与rGO的质量比约为100：4，其中，CuO与NiO的摩尔比约为1：1。
经过SEM表征（如图2所示），纳米CuO-NiO颗粒（CuO-NiO颗粒粒径为6-10 nm）均匀的附着在rGO的表面；循环伏安法(CV)结果表明（如图4所示），该CuO-NiO/rGO复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有高的电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.2 V左右；时间电流法(i-t)表明（如图8所示），经过16000 s的电化学实验后，该材料的电流密度为起始时的92 %左右。
对比例1
100 mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入40mL去离子水，缓慢加入CuCl2·2H2O 0.86 g、Ni(NO3)2·6H2O 1.46 g和NaOH 1.60 g，搅拌5 min，形成淡蓝色均一液体，加乙醇10 mL和乙二醇5 mL ，充分搅拌溶液 (约10 min)，将反应溶液转入100 ml的高压反应釜中，加热至190 ºC，恒温24小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ºC下减压蒸馏20 min，得到黑色的粉末状固体，纳米CuO-NiO颗粒。
经过SEM表征（如图1所示），发现纳米CuO-NiO颗粒呈颗粒状生长，颗粒均匀；循环伏安法(CV)结果表明，纳米CuO-NiO在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，有电催化氧还原性能，起始氧化电位在-0.22 V左右。
对比例2
100 mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入40mL去离子水，缓慢加入NaOH 1.60g、乙醇10 mL、乙二醇5 mL 和6 g/L的氧化石墨烯4 mL， 充分搅拌溶液 (约10 min)，将反应溶液转入100ml的高压反应釜中，加热至190 ºC，恒温24小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ºC下减压蒸馏20 min，得到黑色的粉末状固体，即为片层状rGO材料。
循环伏安法(CV)结果表明，片层状rGO材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，没有电催化氧还原性能。
对比例3
50mL的小烧杯中，磁力搅拌器搅拌的同时，加入10.00mL无水乙醇、3.00mL乙二醇，缓慢加入原料钛酸四丁酯10.00mL，搅拌5 min，形成淡黄色透明液体，加入6 g/L的氧化石墨烯4mL，搅拌至溶液澄清(约5 min)，最后逐滴加入6mol/L的盐酸 16.00 mL，充分搅拌后，将反应溶液转入100mL的高压反应釜中，加热至200℃，恒温10小时后取出，产品以无水乙醇洗涤三次，再以二次蒸馏水洗涤三次，放入减压蒸馏装置中50 ℃下减压蒸馏20分钟，得到黑色的粉末状固体。
经过SEM表征（如图3所示），纳米二氧化钛颗粒均匀的附着在rGO的表面，粒径为4±2 nm。循环伏安法(CV)结果表明（如图7所示），复合材料在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，不具备电催化氧还原性能。

Claims (7)

1.一种CuO-NiO/rGO复合材料，其特征在于，纳米CuO-NiO颗粒附着在还原氧化石墨烯片层上；
NiO-CuO与rGO的质量比为100：3-5，NiO-CuO中NiO与CuO的摩尔比为1:1；
纳米CuO-NiO颗粒的尺寸为6-10 nm；
还原氧化石墨烯单片层。
2.根据权利要求1所述的CuO-NiO/rGO复合材料，其特征在于，具备电催化氧还原性能。
3.根据权利要求1或2所述的CuO-NiO/rGO复合材料，其特征在于，是以铜盐、镍盐、氢氧化物和氧化石墨烯为原料，以去离子水和无水乙醇为溶剂，以乙二醇为分散剂和还原剂，采用水热一锅法合成的。
4.一种权利要求1、2或3所述CuO-NiO/rGO复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
铜盐、镍盐、氢氧化物、无水乙醇、乙二醇、去离子水混合后，加入氧化石墨烯，搅拌，185-195℃下恒温24h；即可；
镍盐中镍离子、铜盐中铜离子与氢氧化物中氢氧根的摩尔比为0.5：0.5：4；
氧化石墨烯与乙二醇的质量比为1:200。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，是将铜盐、镍盐、氢氧化物、去离子水、无水乙醇、乙二醇加入100 ml小烧杯中，搅拌至形成蓝绿色澄清溶液，加入氧化石墨烯，搅拌均匀后于185-195 ℃恒温反应，反应结束后冷却至室温；即可。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，恒温结束后产物用无水乙醇洗涤数次后再用二次蒸馏水将产物洗涤数次，再减压蒸馏；得到黑色粉末状CuO-NiO/rGO复合材料。
7. 根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征在于，恒温条件为190 ℃、24 h。
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