CN102633958A - 核-层-壳结构的电泳粒子及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核-层-壳结构的电泳粒子及制备方法。该电泳粒子的核材为二氧化钛纳米粒，二氧化钛纳米粒之外为二氧化硅层，二氧化硅层外为阳离子聚合物壳。其制备步骤包括：以二氧化钛和正硅酸乙酯制二氧化钛/二氧化硅复合纳米粒；二氧化钛/二氧化硅复合纳米粒的再经氨基化、原子转移自由基聚合用引发剂-溴代化，之后在二氧化钛/二氧化硅复合纳米粒之外制备阳离子聚合物壳，再经浸渍和洗涤得核-层-壳结构的电泳粒子。本发明的优点在于，制备过程简单，所制得的电泳粒子粒径均一，与有机溶剂的相容性好，密度合适，粒子表面带电量大，可通过调节二氧化硅包覆层的厚度和单体的量来调节粒径的大小及密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种核-层-壳结构的电泳粒子及制备方法，特别是一种二氧化钛/二氧化硅/阳离子聚合物核-层-壳结构电泳粒子及制备方法，属于电泳显示技术。
背景技术
电泳显示技术作为一种新型的显示技术而受到广泛关注。微胶囊型电泳显示器作为电泳显示器件的一种，克服了粒子在大尺度范围内容易发生团聚的缺点，提高了显示器件的稳定性，同时具有对比度高，超低能耗，可实现柔性显示的优点。在微胶囊型电泳显示器件中,电泳粒子起着重要的作用。传统的电泳粒子一般是选择与分散介质密度相匹配的颜料粒子，然后加入电荷控制剂、稳定剂等配制成电泳显示液。二氧化钛具有良好的化学稳定性，热稳定性，无毒和高白度等优点，适合作为电泳粒子。但又由于其具有密度较大，与电介质相容性差，带电量低等缺点导致显示器件的使用寿命短。目前有许多人采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乙烯基吡啶等聚合物改性二氧化钛，但这种电泳粒子粒径不均一，带电量低。
为了克服传统电泳粒子的不足，王世荣等人发明了以有机烯烃聚合物中空微球为种子，外层包覆二氧化钛的白色电泳粒子[1][王世荣,王彩艳,李祥高.申请号:200710060157.3,公开号:CN 101210120A],虽然降低了电泳粒子的密度，扩大了分散介质的选择范围，但是电泳粒子的带电量需进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核-层-壳结构的电泳粒子及其制备方法，所述的核-层-壳结构的复合型电泳粒子，与有机溶剂的相容性好，粒径均一，粒子表面带电量大，在电场作用下能够快速响应，克服了二氧化钛粒子响应速度慢，密度大与有机溶剂相容性不好的缺点。其制备方法过程简单。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种核-层-壳结构的电泳粒子，其特征在于，该电泳粒子为100~300 nm，它的核材为二氧化钛纳米粒，二氧化钛纳米粒之外为二氧化硅层，层厚为1~10 nm，二氧化硅与二氧化钛的摩尔比为1:5~15，二氧化硅层外为阳离子聚合物壳，壳厚度为3~30 nm，所述的阳离子聚合物为由甲基丙烯酸烷基胺基酯类季铵盐-甲基丙烯酸酯类聚合物、N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯类季铵盐-甲基丙烯酸酯类聚合物、甲基丙烯酰胺烷基胺基酯类季铵盐-甲基丙烯酸酯类聚合物、乙烯基吡啶类季铵盐-甲基丙烯酸酯类聚合物、甲基丙烯酸烷基胺基酯类季铵盐-苯乙烯类聚合物、N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯类季铵盐-苯乙烯类聚合物、甲基丙烯酰胺烷基胺基酯类季铵盐-苯乙烯类聚合物和乙烯基吡啶类季铵盐-苯乙烯类聚合物的其中的一类聚合物，与多甲基丙烯酸酯类、多烯丙基胺类和多丙烯酰胺类交联剂的其中一类交联剂照质量比为1:0~0.5组成，阳离子聚合物与二氧化钛纳米粒和二氧化硅层的质量之和的比为1: 0.6~19。
本发明所提供的核-层-壳结构的电泳粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将二氧化钛分散到无水乙醇中配制成质量分数为0.004~0.02分散液，按该分散液中的乙醇质量计，再加入0.03~0.2倍的氨水和0.001~0.009倍的正硅酸乙酯，在反应温度30~50 ℃，反应2~5 h，经离心分离后，采用乙醇洗涤除去残留的小分子物质后干燥得到二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒；
（2）将步骤（1）二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒分散到甲苯中配制成质量分数为0.008~0.04的分散液，按该分散液中的甲苯质量计，再加入0.003~0.006倍的三乙胺，及按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒质量计，再加入2~14倍的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS），搅拌并在90~120 ℃温度下反应10~30 h，经离心分离后，分别用甲苯和丙酮洗涤除去残留的小分子物质，干燥得到氨基化的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒；
（3）将步骤（2）制的氨基化的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒分散在甲苯中配制成质量分数为0.01~0.05分散液，按该分散液中的甲苯质量计，再加入0.15~0.25倍的三乙胺，并在冰浴条件下，按该分散液中的氨基化的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒质量计，向其中滴加2~27倍的2-溴异丁酰溴的甲苯溶液，所述的2-溴异丁酰溴的甲苯溶液的质量分数为0.35~1，搅拌0.5~3 h后，再于室温反应10~30 h，经离心分离后，用丙酮与水洗涤除去残留的小分子后，经干燥得到原子转移自由基聚合（ATRP）用引发剂-溴代二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒；
（4）将步骤（3）制的溴代二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒引发剂分散到甲醇中配制成质量分数为0.01~0.05分散液，按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒引发剂质量计，向其中加入0.5~9倍的阳离子型单体、加入0.1~5倍的非离子单体及加入0~5倍的交联剂，所述的阳离子型单体选自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵其中的一种；所述的非离子单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；所述的交联剂选自二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺其中的一种；并按所加入的总单体的质量计，再加入0.008~0.01倍的N,N,N′,N′′,N″-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA），超声分散并冻抽三次后，再加入为总单体的质量0.008~0.01倍的CuBr，再冻抽后置于温度60~70 ℃下反应10~30 h，离心分离，分别用甲醇和丙酮洗涤除去残留的小分子后，干燥得到二氧化钛/二氧化硅/聚合物核-层-壳结构的纳米粒；
（5）将步骤（4）制的二氧化钛/二氧化硅/聚合物核-层-壳结构的纳米粒分散到乙腈配制成质量分数为0.01~0.05分散液，按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅/聚合物核-层-壳结构的纳米粒的质量计，向其中加入1~6倍的碘甲烷，于温度70~90 ℃反应10~30 h，完毕后离心分离，并用乙醚洗涤除去残留的小分子后，干燥得到二氧化钛/二氧化硅/阳离子聚合物核-层-壳结构的电泳粒子。
本发明所制得的电泳粒子粒径均一，与有机溶剂的相容性好，密度合适，粒子表面带电量大，可通过调节二氧化硅包覆层的厚度和单体的量来调节粒径的大小及密度，通过控制二氧化硅的含量和聚合物组分中叔胺单体的量及季铵化试剂的量来控制粒子表面的带电量。
附图说明
图1是实施例1制得的二氧化钛/二氧化硅/阳离子聚合物核-层-壳结构的复合型电泳粒子的透射电镜图。
图2是实施例1制得的二氧化钛/二氧化硅/阳离子聚合物核-层-壳结构的复合型电泳粒子的动态光散射图。
具体实施方式
实例1
（1）将二氧化钛分散到无水乙醇中配制成质量分数为0.004分散液，按该分散液中的乙醇质量计，再加入0.03倍的氨水和0.001倍的正硅酸乙酯，反应温度控制在30 ℃，反应2 h，采用乙醇洗涤除去残留的小分子后干燥得到二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒。
（2）将步骤（1）二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒分散到甲苯中配制成质量分数为0.008的分散液，按该分散液中的甲苯质量计，再加入0.003倍的三乙胺，及按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒质量计，再加入2倍的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS），搅拌并在90 ℃温度下反应10 h，经离心分离后，分别用甲苯和丙酮洗涤两次除去残留的小分子后，干燥得到氨基化的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒；
（3）将步骤（2）制的氨基化的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒分散在甲苯中配制成质量分数为0.01分散液，按该分散液中的甲苯质量计，再加入0.15倍的三乙胺，并在冰浴条件下，按该分散液中的氨基化的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒质量计，向其中滴加2倍的2-溴异丁酰溴的甲苯溶液，所述的2-溴异丁酰溴的甲苯溶液的质量分数为0.35，搅拌0.5 h后，再于室温反应10 h，经离心分离后，用丙酮与水洗涤除去残留的小分子后，经干燥得到原子转移自由基聚合（ATRP）用引发剂-溴代二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒；
（4）将步骤（3）制的溴代二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒引发剂分散到甲醇中配制成质量分数为0.01分散液，按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒引发剂质量计，向其中加入0.5倍的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、加入0.1倍的甲基丙烯酸甲酯及加入0倍的二甲基丙烯酸二乙二醇酯，并按所加入的总单体的质量计，再加入0.008倍的N,N,N′,N′′,N″-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA），超声分散并冻抽三次后，再加入为总单体的质量0.008倍的CuBr，再冻抽后置于温度60℃下反应10 h，离心分离，分别用甲醇和丙酮洗涤除去残留的小分子后，干燥得到二氧化钛/二氧化硅/聚合物核-层-壳结构的纳米粒；
（5）将步骤（4）制的二氧化钛/二氧化硅/聚合物核-层-壳结构的纳米粒分散到乙腈配制成质量分数为0.01分散液，按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅/聚合物核-层-壳结构的纳米粒的质量计，向其中加入1倍的碘甲烷，于温度70 ℃反应10 h，完毕后离心分离，并用乙醚洗涤除去残留的小分子后干燥得到二氧化钛/二氧化硅/阳离子聚合物核-层-壳结构的电泳粒子。
实例2
（1）将二氧化钛分散到无水乙醇中配制成质量分数为0.01分散液，按该分散液中的乙醇质量计，再加入0.03倍的氨水和0.001倍的正硅酸乙酯，反应温度控制在30 ℃，反应2 h，采用乙醇洗涤除去残留的小分子后干燥得到二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒。
（2）将步骤（1）二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒分散到甲苯中配制成质量分数为0.008的分散液，按该分散液中的甲苯质量计，再加入0.003倍的三乙胺，及按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒质量计，再加入2倍的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS），搅拌并在90 ℃温度下反应10 h，经离心分离后，分别用甲苯和丙酮洗涤除去残留的小分子后，干燥得到氨基化的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒；
（3）将步骤（2）制的氨基化的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒分散在甲苯中配制成质量分数为0.01分散液，按该分散液中的甲苯质量计，再加入0.15倍的三乙胺，并在冰浴条件下，按该分散液中的氨基化的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒质量计，向其中滴加2倍的2-溴异丁酰溴的甲苯溶液，所述的2-溴异丁酰溴的甲苯溶液的质量分数为0.35，搅拌0.5 h后，再于室温反应10 h，经离心分离后，用丙酮与水洗涤除去残留的小分子后，经干燥得到原子转移自由基聚合（ATRP）用引发剂-溴代二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒；
（4）将步骤（3）制的溴代二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒引发剂分散到甲醇中配制成质量分数为0.01分散液，按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒引发剂质量计，向其中加入0.5倍的甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、加入0.1倍的甲基丙烯酸甲酯及加入0倍的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，并按所加入的总单体的质量计，再加入0.008倍的N,N,N′,N′′,N″-五甲基二乙烯基三胺（PMDETA），超声分散并冻抽三次后，再加入为总单体的质量0.008倍的CuBr，再冻抽后置于温度60℃下反应10 h，离心分离，分别用甲醇和丙酮洗涤除去残留的小分子后，干燥得到二氧化钛/二氧化硅/聚合物核-层-壳结构的纳米粒；
（5）将步骤（4）制的二氧化钛/二氧化硅/聚合物核-层-壳结构的纳米粒分散到乙腈配制成质量分数为0.01分散液，按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅/聚合物核-层-壳结构的纳米粒的质量计，向其中加入1倍的碘甲烷，于温度70 ℃反应10 h，完毕后离心分离，并用乙醚洗涤除去残留的小分子后干燥得到二氧化钛/二氧化硅/阳离子聚合物核-层-壳结构的电泳粒子。
实例3
实验装置及操作同实例2，将实例2（2）中的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒的甲苯分散液的质量分数改为0.02，将实例2（4）中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改为二烯丙基胺。
实例4
实验装置及操作同实例3，将实例3（3）中的氨基化的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒在甲苯中的质量分数改为0.025，将实例3（4）中的二烯丙基胺改为三烯丙基胺。
实例5
实验装置及操作同实例4，将实例4（4）中的溴代二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒在甲醇中的质量分数改为0.025，将实例3（4）中的三烯丙基胺改为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
实例6
实验装置及操作同实例5，将实例5（5）中的二氧化钛/二氧化硅/聚合物核-壳-壳结构的纳米粒在乙腈中的质量分数改为0.025，将实例5（4）中的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯改为N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺。
实例7
实验装置及操作同实例6，按该分散液中的乙醇质量计，将实例6（1）中的氨水的倍数改为0.1，将实例6（4）中的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺改为三烯丙基胺。
实例8
实验装置及操作同实例7，按该分散液中的甲苯质量计，将实例7（2）中的三乙胺的倍数改为0.004, 将实例7（4）中的三烯丙基胺改为二烯丙基胺。
实例9
实验装置及操作同实例8，按该分散液中的甲苯质量计，将实例8（3）中的三乙胺的倍数改为0.2，将实例8（4）中的二烯丙基胺改为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
实例10
实验装置及操作同实例9，按该分散液中的甲醇质量计，将实例9（4）中的N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺的倍数改为5，将实例9（4）中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改为二甲基丙烯酸二乙二醇酯。
实例11
实验装置及操作同实例10，按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅/聚合物核-壳-壳结构的纳米粒的质量计，将实例10（5）中的将碘甲烷的倍数改为3，将实例10（4）中的N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺改为N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺。
实例12
实验装置及操作同实例11，按该分散液中的乙醇质量计，将实例11（1）中的正硅酸乙酯的倍数改为0.005，将实例11（4）中的二甲基丙烯酸二乙二醇酯改为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
实例13
实验装置及操作同实例12，按该分散液中的甲苯质量计，将实例12（2）中APTS的倍数改为8，将实例12（4）中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改为二烯丙基胺。
实例14
实验装置及操作同实例13，按该分散液中的氨基化的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒质量计，将实例13（3）中的2-溴异丁酰溴的倍数改为18，将实例13（4）中的二烯丙基胺改为三烯丙基胺。
实例15
实验装置及操作同实例14，按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒引发剂质量计，将实例14（4）中的甲基丙烯酸甲酯的倍数改为3，将实例14（4）中的三烯丙基胺改为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
实例16
实验装置及操作同实例15，将实例15（5）中的反应温度改为80 ℃，将实例15（4）中的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺改为4-乙烯基吡啶。
实例17
实验装置及操作同实例16，将实例16（1）中的反应温度改为40 ℃，将实例16（4）中的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺改为三烯丙基胺。
实例18
实验装置及操作同实例17，将实例17（2）中的反应温度改为110 ℃，将实例17（4）中的三烯丙基胺改为二烯丙基胺。
实例19
实验装置及操作同实例18，将实例18（3）中的2-溴异丁酰溴的甲苯溶液的质量分数改为0.7，将实例18（4）中的二烯丙基胺改为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
实例20
实验装置及操作同实例19，按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒引发剂质量计，将实例19（4）中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改为二甲基丙烯酸二乙二醇酯，将实例19（4）中的二甲基丙烯酸二乙二醇酯的倍数改为3。
实例21
实验装置及操作同实例20，将实例20（5）中的反应时间改为24 h，将实例20（4）中的4-乙烯基吡啶改为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
实例22
实验装置及操作同实例21，将实例21（1）中的反应时间改为3 h，将实例21（4）中的二甲基丙烯酸二乙二醇酯改为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
实例23
实验装置及操作同实例22，将实例22（2）中的反应时间改为24 h，将实例22（4）中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改为二烯丙基胺。
实例24
实验装置及操作同实例23，将实例23（3）中的冰浴时间改为1h，将实例23（4）中的二烯丙基胺改为三烯丙基胺。
实例25
实验装置及操作同实例24，并按所加入的总单体的质量计，将实例24（4）中的PMDETA的倍数改为0.009，将实例24（4）中的三烯丙基胺改为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
实例26
实验装置及操作同实例25，将实例25（5）中的反应时间改为30 h，将实例25（4）中的甲基丙烯酸甲酯改为苯乙烯。
实例27
实验装置及操作同实例26，将实例26（1）中的反应时间改为5 h，将实例26（4）中的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺改为三烯丙基胺。
实例28
实验装置及操作同实例27，将实例27（2）中的反应时间改为30 h，将实例27（4）中的三烯丙基胺改为二烯丙基胺。
实例29
实验装置及操作同实例28，将实例28（3）中的反应时间改为24 h，将实例28（4）中的二烯丙基胺改为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
实例30
实验装置及操作同实例29，并按所加入的总单体的质量计，将实例29（4）中的CuBr的倍数改为0.009，将实例29（4）中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改为二甲基丙烯酸二乙二醇酯。
实例31
实验装置及操作同实例30，将实例30（5）中的反应温度改为90 ℃，将实例30（4）中的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵改为4-乙烯基吡啶。
实例32
实验装置及操作同实例31，将实例31（1）中的反应温度改为50 ℃，将实例31（4）中的二甲基丙烯酸二乙二醇酯改为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
实例33
实验装置及操作同实例32，将实例32（2）中的反应温度改为120 ℃，将实例32（4）中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改为二烯丙基胺。
实例34
实验装置及操作同实例33，将实例33（3）中的反应时间改为30 h，将实例33（4）中的二烯丙基胺改为三烯丙基胺。
实例35
实验装置及操作同实例34，将实例34（4）中的反应温度改为65 ℃，将实例34（4）中的三烯丙基胺改为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
实例36
实验装置及操作同实例35，按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅/聚合物核-壳-壳结构的纳米粒的质量计，将实例35（5）中的碘甲烷的倍数改为6，将实例35（4）中的4-乙烯基吡啶改为N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺。
实例37
实验装置及操作同实例36，按该分散液中的乙醇质量计，将实例36（1）中的正硅酸乙酯的倍数改为0.009，将36（4）中N,N'-亚甲基双丙烯酰胺改为三烯丙基胺。
实例38
实验装置及操作同实例37，按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒质量计，将实例37（2）中的APTS的倍数改为14，将实例37（4）中的三烯丙基胺改为二烯丙基胺。
实例39
实验装置及操作同实例38，将实例38（3）中的冰浴时间改为3 h，将实例38（4）中的二烯丙基胺改为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
实例40
实验装置及操作同实例39，将实例39（4）中的反应时间改为24 h，将实例39（4）中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改为二甲基丙烯酸二乙二醇酯。
实例41
实验装置及操作同实例40，按该分散液中的乙醇质量计，将实例40（1）中氨水的倍数改为0.2；按该分散液中的甲苯质量计，将实例40（2）中三乙胺的倍数改为0.006；将实例40（3）中的2-溴异丁酰溴的甲苯溶液的质量分数改为1；将实例40（4）中的反应时间改为30 h，将N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺改为N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺；将实例40（5）中的二氧化钛/二氧化硅/聚合物核-壳-壳结构的纳米粒在乙腈中的质量分数改为0.05。
实例42
实验装置及操作同实例41，将实例41（1）中的二氧化钛在无水乙醇中的质量分数改为0.02；将实例41（2）中的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒在甲苯中的质量分数改为0.04；将实例40（3）中将2-溴异丁酰溴的倍数改为27；将实例40（4）中反应温度改为70 ℃，将二甲基丙烯酸二乙二醇酯改为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
实例43
实验装置及操作同实例42，按该分散液中的甲苯质量计，将实例42（3）中的三乙胺的倍数改为0.25，；按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒引发剂质量计，将实例42（4）中的CuBr中的倍数改为0.01，将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改为二烯丙基胺。
实例44
实验装置及操作同实例43，将实例43（3）中氨基化的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒在甲苯中的质量分数改为0.05；按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒引发剂质量计，将实例43（4）中的CuBr中的倍数改为0.05，将二烯丙基胺改为三烯丙基胺。
实例45
实验装置及操作同实例44，将实例44（4）中的三烯丙基胺改为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，并将其倍数改为5。
实例46
实验装置及操作同实例45，将实例45（4）中的N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺改为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，将苯乙烯的倍数改为5。
实例47
实验装置及操作同实例46，将实例46（4）中的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺改为三烯丙基胺，将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的倍数改为9。
实例48
实验装置及操作同实例47，将实例47（4）中的溴代二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒引发剂的质量分数改为0.05，将三烯丙基胺改为二烯丙基胺。
实例49
实验装置及操作同实例48，将实例48（4）中的二烯丙基胺改为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
实例50
实验装置及操作同实例49，将实例49（4）中的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯改为二甲基丙烯酸二乙二醇酯。
Claims (2)
1.一种核-层-壳结构的电泳粒子，其特征在于，该电泳粒子为100~300 nm，它的核材为二氧化钛纳米粒，二氧化钛纳米粒之外为二氧化硅层，层厚为1~10 nm，二氧化硅与二氧化钛的摩尔比为1:5~15，二氧化硅层外为阳离子聚合物壳，壳厚度为3~30 nm，所述的阳离子聚合物为由甲基丙烯酸烷基胺基酯类季铵盐-甲基丙烯酸酯类聚合物、N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯类季铵盐-甲基丙烯酸酯类聚合物、甲基丙烯酰胺烷基胺基酯类季铵盐-甲基丙烯酸酯类聚合物、乙烯基吡啶类季铵盐-甲基丙烯酸酯类聚合物、甲基丙烯酸烷基胺基酯类季铵盐-苯乙烯类聚合物、N-羟基琥珀酰亚胺丙烯酸酯类季铵盐-苯乙烯类聚合物、甲基丙烯酰胺烷基胺基酯类季铵盐-苯乙烯类聚合物和乙烯基吡啶类季铵盐-苯乙烯类聚合物的其中的一类聚合物，与多甲基丙烯酸酯类、多烯丙基胺类和多丙烯酰胺类交联剂的其中一类交联剂照质量比为1:0~0.5组成，阳离子聚合物与二氧化钛纳米粒和二氧化硅层的质量之和的比为1: 0.6~19。
2.一种按权利要求1所述的核-层-壳结构的电泳粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将二氧化钛分散到无水乙醇中配制成质量分数为0.004~0.02分散液，按该分散液中的乙醇质量计，再加入0.03~0.2倍的氨水和0.001~0.009倍的正硅酸乙酯，在反应温度30~50 ℃，反应2~5 h，经离心分离后，采用乙醇洗涤除去残留的小分子后干燥得到二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒；
（2）将步骤（1）二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒分散到甲苯中配制成质量分数为0.008~0.04的分散液，按该分散液中的甲苯质量计，再加入0.003~0.006倍的三乙胺，及按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒质量计，再加入2~14倍的3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌并在90~120 ℃温度下反应10~30 h，经离心分离后，分别用甲苯和丙酮除去残留的小分子后，干燥得到氨基化的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒；
（3）将步骤（2）制的氨基化的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒分散在甲苯中配制成质量分数为0.01~0.05分散液，按该分散液中的甲苯质量计，再加入0.15~0.25倍的三乙胺，并在冰浴条件下，按该分散液中的氨基化的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒质量计，向其中滴加2~27倍的2-溴异丁酰溴的甲苯溶液，所述的2-溴异丁酰溴的甲苯溶液的质量分数为0.35~1，搅拌0.5~3 h后，再于室温反应10~30 h，经离心分离后，用丙酮与水洗涤除去残留的小分子后，经干燥得到原子转移自由基聚合用引发剂-溴代二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒；
（4）将步骤（3）制的溴代二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒引发剂分散到甲醇中配制成质量分数为0.01~0.05分散液，按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅型无机复合纳米粒引发剂质量计，向其中加入0.5~9倍的阳离子型单体、加入0.1~5倍的非离子单体及加入0~5倍的交联剂，所述的阳离子型单体选自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、N-丙烯酰氧琥珀酰亚胺、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵其中的一种；所述的非离子单体为甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯；所述的交联剂选自二甲基丙烯酸二乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二烯丙基胺、三烯丙基胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺其中的一种；并按所加入的总单体的质量计，再加入0.008~0.01倍的N,N,N′,N′′,N″-五甲基二乙烯基三胺，超声分散并冻抽三次后，再加入为总单体的质量0.008~0.01倍的CuBr，再冻抽后置于温度60~70 ℃下反应10~30 h，离心分离，分别用甲醇和丙酮洗涤除去残留的小分子后，干燥得到二氧化钛/二氧化硅/聚合物核-层-壳结构的纳米粒；
（5）将步骤（4）制的二氧化钛/二氧化硅/聚合物核-层-壳结构的纳米粒分散到乙腈配制成质量分数为0.01~0.05分散液，按该分散液中的二氧化钛/二氧化硅/聚合物核-层-壳结构的纳米粒的质量计，向其中加入1~6倍的碘甲烷，于温度70~90 ℃反应10~30 h，完毕后离心分离，并用乙醚洗涤除去残留的小分子后，干燥得到二氧化钛/二氧化硅/阳离子聚合物核-层-壳结构的电泳粒子。
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