CN101353395B

CN101353395B - 一种功能性红色微球及其制备方法

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Publication number: CN101353395B
Application number: CN2008101197878A
Authority: CN
Inventors: 冯宇光; 滕枫; 黄世华
Original assignee: Beijing Jiaotong University
Current assignee: Beijing Jiaotong University
Priority date: 2008-09-10
Filing date: 2008-09-10
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2028-09-10
Also published as: CN101353395A

Abstract

本发明涉及一种功能化红色微球，其特征在于：所述功能化红色微球包括母球和包覆其上的壳，所述母球由选自下述单体聚合而成：二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述单体的用量为6重量份；共聚物交联剂为苝酐，其用量为0.05～0.4重量份；所述壳为甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物；所述壳的表面经过酸性季铵盐处理。本发明所涉及的反应的原材料比较简单易得，产物不仅容易处理干净，而且不溶解于较强的有机溶剂。该微球的粒径可达10μm，可以用作电泳素。

Description

一种功能性红色微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能性红色微球及其应用，尤其是涉及一种苝酐直接参与的沉淀聚合法合成的功能性高分子微球及其制备方法。属于功能化微球的制造技术领域。

背景技术

在电泳显示领域，现有的电泳悬浊液中，一般含有电荷控制剂和稳定剂。电荷控制剂使颗粒表面带电，维持体系稳定，如有机硫酸盐、磺酸盐等；稳定剂使微胶囊被有机介质润湿而均匀分散于介质中，同时也为分散体系中悬浮的微胶囊提供空间稳定作用。这两种添加剂决定了整个电泳体系中的各个组分必须要有一定的相容性。

同时，电泳素共同的特点是以颜料颗粒或颜料的悬浮液为核，进行聚合物的外包覆，合成出核—壳型颗粒，即微胶囊。这样的微胶囊普遍存在一个共同的问题是，由于颜料的比重较大，包覆后的微胶囊，经过一段时间就要沉淀，缩短电泳显示器的寿命；微球直接染色的方法，可能存在染料渗出微球的现象。

以颜料为核合成的微胶囊的重心和形貌，取决于颜料粒子的形貌。形貌不规则的颜料粒子势必给电泳速度带来一定不良影响。

另外，电子纸中电泳悬浊液使用的分散介质，大多是毒性较高的溶剂，如甲苯、二甲苯等，将会给环境造成一定的污染。

因此，提供一种具有轻质和抗团聚性能而且色牢度很好，且在介质中保持稳定的功能化红色微球及其制备方法就成为电泳显示技术领域急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的之一是，为了克服现有电泳显示技术中含有电荷控制剂和稳定剂的不足，和比重较大的电泳素缩短电子纸使用寿命的问题，提供一种具有轻质和抗团聚性能而且在介质中保持稳定的色牢度高的功能化红色微球。

本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。

一种功能化红色微球，其特征在于：所述功能化红色微球包括母球和包覆其上的壳，所述母球由选自下述单体聚合而成：二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述单体的用量为6重量份；共聚物交联剂为苝酐，其用量为0.05～0.4重量份；所述壳为甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物；所述壳的表面经过酸性季铵盐处理。

一种优选技术方案，其特征在于：所述母球的重量份为5～20；所述壳的重量份是0.5～1.0或0.63～2.50或1.0～4.0。

一种优选技术方案，其特征在于：所述6重量份的单体为：2～4重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和4～2重量份的二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙酯。

一种优选技术方案，其特征在于：所述母球的粒径为3-10μm。

一种优选技术方案，其特征在于：所述酸性季铵盐为三乙胺盐酸盐或三乙醇胺三氟乙酸盐。

一种优选技术方案，其特征在于：所述母球的分子链是交联度的。

一种优选技术方案，其特征在于：所述微球的粒径10微米。

本发明的另一目的是提供上述功能性红色微球的制备方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

一种功能性红色微球的制备方法，其步骤如下：

(1)将重量份数为2～4的甲基丙烯酸缩水甘油酯、重量份数为2～4的二乙烯基苯(或甲基丙烯酸烯丙酯)、重量份数为0.05～0.4的苝酐相混合，该混合物用球磨机分散不低于4小时，得分散液；

(2)取重量份数为4.0的偶氮二异丁腈，在300rpm～400rpm的搅拌速度下溶解于重量份数为94.1～90.7的乙腈中，并通入氩气；然后再将在步骤(1)所得分散液加入其中，30分钟后升温至70℃；保持体系70℃和搅拌转速300rpm～400rpm状态下24小时；最后冷却，得红色母球的悬浊液；悬浊液进行过滤或离心沉淀，得到微球固体，用适量的无水乙醇洗涤三次，分离出固体并干燥，得到红色粉末；

(3)取步骤(2)所得的红色粉末5重量份～20重量份，用球磨机分散于100ml浓度为2CMC的十二烷基硫酸钠的水溶液中，分散时间不低于4小时，得到悬浊液；将该悬浊液移至四口烧瓶中，边搅拌边加入0.2重量份～0.4重量份由叔丁基过氧化氢和硫酸氧钒的混合物，通入氩气充分搅拌；继续在氩气的气氛中，温度控制在25℃，保持搅拌速度在400rpm～500rpm；将0.1重量份～0.25重量份抗坏血酸和10ml去离子水配制而成的还原剂溶液，和1重量份～4重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯交替滴加于体系中进行聚合反应；滴加完毕，继续反应1小时；最后调整体系的pH值至中性，得外面包有环氧基的微球；

(4)在100重量份步骤(3)的产物中，边搅拌边滴加20重量份～40重量份浓度为5～15％的带有叔胺基盐酸盐基团或酸根基团的物质即酸性季铵盐；滴加完毕，充分搅拌，升温至60℃～80℃，保温5小时，冷却，形成表面功能化的红色微球。

所述步骤(4)是对于红色微球表面的离子化改性，该步骤是为了提高微球的zeta电位、电泳效果和表面亲水、亲溶剂性能。

所述步骤(1)中所述苝酐对大多数溶剂具有一定的惰性，所以接枝上苝酐的微球交联性更好，抗溶剂性能更强。

在电泳显示领域中，电泳液的制备过程，主要是表面活性微球在电泳介质中分散和泳动的过程。所以，微球要求密度是轻质的，具有一定的柔韧性和刚性，表面还要有一定的亲水和亲油性，而且要有相当高的色牢度！因此，合成具有合适玻璃化温度和相当交联度的表面活性微球是十分重要的。所以本发明的母球单体可以选择二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，壳层单体选择甲基丙烯酸缩水甘油酯。

本发明的沉淀聚合的分散稳定性是依靠甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基和乙腈的氰基的相互作用。

结果，所得功能化红色微球聚合物的某些参数必须要加以控制，比如分子量交联度越大越好、粒径要适当等，它们很有可能对电泳介质的选择和电泳响应速度的快慢带来影响。

分子量和交联度的控制主要依靠苝酐和多官能团单体；粒径的大小可以通过改变反应体系的用量来实现。

本发明的红色微球表面的离子化改性，是为了提高电泳素微球在电泳介质中的zeta电位和电泳效果。

本发明的高交联红色微球的母球的生成机理如下式所示：

功能化前微球表面包覆聚合，和之后的表面阳离子化过程，分别如下式表示：

本发明的再一个目的是提供一种上述功能化红色微球的应用。

电子纸用表面活性微球的应用是通过以下技术方案达到的：

电子纸用红色微球的应用，是将本发明所得微球和密度相近的电泳介质以1:50～5:50的比例混合，再经48小时球磨机分散；然后将所得分散液注入电泳池，就可以进行电泳试验的过程。

一种优选技术方案，其特征在于：所述电泳介质为液体烷烃、叔戊醇、碳原子数不小于7的液体酯类(如：乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯、异戊酸异戊酯等)、碳原子不小于4的液体有机酸(如：正丁酸、异戊酸等)、1，4—二氧六环、丙二醇单甲醚醋酸酯、氟代硅烷。

电泳介质是微球可以在其中自由运动的海洋。首先，要求介质的密度和微球的密度要十分相近；第二，要求介质对微球不仅要有化学惰性和非相容性，而且要有较低的介电常数；第三，要求介质当有外加电场的作用时，保护微球在极板附近不发生电化学反应。

本发明中电泳介质根据密度的不同可以互相搭配，同时要考虑介质的挥发性问题。

本发明对电子纸显示器件的有益效果：利用轻质功能化红色微球不仅可以免用电荷控制剂和分散剂，而且可以延长电泳显示器件的使用寿命，更能提高红色微球的色牢度，防止染料从微球中渗出；同时提供了开环接枝反应和自由基沉淀聚合反应并举制备电泳用功能微球的方法。在电泳液的配制中，选择无毒的溶剂作为电泳介质，着实降低了VOC的用量和污染。总之，简化了制作工艺，达到了绿色环保的目的。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1是本发明母球的扫描电镜照片。

图2是本发明的功能化红色微球的结构示意图。

具体实施方式

1.母球的合成：

实施例1：合成甲基丙烯酸缩水甘油酯用量上限，二乙烯基苯(或甲基丙烯酸烯丙酯)用量下限的交联母球聚合物。其配方如表1所列：

表1

将苝酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯(或甲基丙烯酸烯丙酯)相混合，再将该混合物用球磨机分散不低于4小时。

在250ml配有搅拌、冷凝管、导气管和温度计的四口烧瓶内，将偶氮二异丁腈溶解于乙腈中，搅拌溶解；再加入上面准备好的分散有苝酐的单体混合液，通入氩气。30分钟后升温至70℃。保持体系70℃和搅拌转速300rpm～400rpm状态下24小时。最后冷却，得红色母球的悬浊液。悬浊液进行过滤或离心沉淀，得到微球固体，用适量的无水乙醇洗涤三次，分离出固体并干燥，得到红色粉末。

如图1是所示，是本发明实施例1所得母球的扫描电镜照片，具体参数如下：

仪器名称：S-4800(日本)

仪器序列号：HI-9027-0003

数据码：BCPCAS4800

数据分辨率：640x480

电子束大小：132.2917

信号名称：SE(M)

加速电压：15000Volt

减速电压：0Volt

放大倍率：1500

工作距离：8700um

发射电流：11400nA

透镜模式：Normal

照片大小：1000

微标大小：30000

扫描速度：Tv2

实施例2：合成甲基丙烯酸缩水甘油酯中间用量，二乙烯基苯(或甲基丙烯酸烯丙酯)中间用量的交联母球聚合物。其配方如表2所列。

表2

合成过程与实施例1类同。

实施例3：合成甲基丙烯酸缩水甘油酯用量下限，二乙烯基苯(或甲基丙烯酸烯丙酯)用量上限的交联母球聚合物。其配方如表3所列。

合成过程与实施例1类同。

表3

2、母球表面的聚合物包覆

实施例4：利用甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量下限对母球表面进行聚合包覆。其配方如表4所示。

取红色母球粉末和浓度为2CMC的十二烷基硫酸钠的水溶液混合，再用

表4

球磨机进行分散，分散4小时后得到悬浊液。将该悬浊液置于250ml配有搅拌、冷凝管、导气管和温度计的四口烧瓶内，边搅拌边加入叔丁基过氧化氢、硫酸氧钒，通入氩气充分搅拌30分钟；继续在氩气的气氛中，温度控制在25℃，保持搅拌速度在400rpm～500rpm，将抗坏血酸和10ml去离子水配制而成的还原剂溶液，和甲基丙烯酸缩水甘油酯交替滴加于体系中进行聚合反应；滴加完毕，继续反应1小时；最后调整体系的pH值至中性，得外面包有环氧基的微球。

实施例5：利用甲基丙烯酸缩水甘油酯的中间用量对母球表面进行聚合包覆。其配方如表5所示。

表5

合成过程与实施例4类同。

实施例6：利用甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量下限对母球表面进行聚合包覆。其配方如表6所示。

表6

合成过程与实施例4类同。

3.红色微球的表面功能化

实施例7：利用三乙醇胺的酸式盐实现红色微球的表面功能化。其配方如表7所示。

表7

在250ml配有搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入被聚合包覆母球的悬浊液，再加入三乙醇胺盐酸盐(或三氟乙酸盐)，升温至70℃，反应6小时。之后，过滤，用去离子水洗涤，反复三次，干燥。

实施例8：利用三乙胺的酸式盐实现红色微球的表面功能化。其配方如表8所示。

表8

在250ml配有搅拌、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入被聚合包覆母球的悬浊液，再加入三乙胺盐酸盐(或三氟乙酸盐)，升温至70℃，反应6小时。之后，过滤，用去离子水洗涤，反复三次，干燥。

如图2所示，是本发明的表面活性微球的结构示意图。具有季铵盐阳离子分布在母球的表面。

实施例9：电子纸用红色微球的应用，将本发明实施例8所得微球和液体烷烃以1:50的比例混合，再经48小时球磨机分散；然后将所得分散液注入电泳池，就可以进行电泳试验的过程。

实施例10：电子纸用红色微球的应用，将本发明实施例8所得微球和叔戊醇(或乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯、异戊酸异戊酯、正丁酸、异戊酸、1，4—二氧六环、丙二醇单甲醚醋酸酯、氟代硅烷)以5:50的比例混合，再经48小时球磨机分散；然后将所得分散液注入电泳池，就可以进行电泳试验的过程。

本发明的优点：

第一，开拓了苝酐在聚合物中的应用。

第二，功能性红色微球在电子纸中的应用降低了电泳素的密度，延长了电子纸的使用寿命；减少了电荷控制剂和分散剂等添加剂，减少了一些影响因素；更主要的是苝酐接枝而成的微球，具有良好的抗溶剂能力。

第三，功能化微球在电子纸中的应用，电泳介质体现出环境友好的特性。密度均匀的微球决定了其电泳介质必须是惰性的低介电常数的溶剂。这样的溶剂已经在无毒或者毒性极小的溶剂中筛选出来。

第四，功能化微球在电子纸中的应用，提高电子纸显示器的响应速度。表面带有原始离子数的微球，在电泳液中表现出比微胶囊更加突出的带电性能。在依靠自身的双电层结构稳定分散的同时，又缩短了微球在电场下的响应时间。

Claims

1.一种功能化红色微球，其特征在于：所述功能化红色微球包括母球和包覆其上的壳，所述母球由选自下述单体聚合而成：二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，在所述母球中所述单体的用量为6重量份；母球交联剂为苝酐，其用量为0.05～0.4重量份；所述壳为甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物；所述壳的表面经过酸性季铵盐处理；在所述功能化红色微球中所述母球的重量份为5～20；所述壳的重量份是0.5～4.0；所述母球的粒径为3～10μm。

2.根据权利要求1所述的功能化红色微球，其特征在于：所述壳的重量份是0.63～2.50。

3.根据权利要求2所述的功能化红色微球，其特征在于：所述6重量份的单体为：2～4重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和4～2重量份的二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙酯。

4.根据权利要求3所述的功能化红色微球，其特征在于：所述酸性季铵盐为三乙胺盐酸盐或三乙醇胺三氟乙酸盐。

5.权利要求1-4中任一项所述的功能性红色微球的制备方法，其步骤如下：

(1)将重量份数为2～4的甲基丙烯酸缩水甘油酯、重量份数为2～4的二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙酯、重量份数为0.05～0.4的苝酐相混合，该混合物用球磨机分散不低于4小时，得分散液；

(2)取重量份数为0.3的偶氮二异丁腈，在300rpm～400rpm的搅拌速度下溶解于重量份数为94.1～90.7的乙腈中，并通入氩气；然后再将在步骤(1)所得分散液加入其中，30分钟后升温至70℃；保持体系70℃和搅拌转速300rpm～400rpm状态下24小时；最后冷却，得红色母球的悬浊液；悬浊液进行过滤或离心沉淀，得到微球固体，用适量的无水乙醇洗涤三次，分离出固体并干燥，得到红色粉末；

(4)在100重量份步骤(3)的产物中，边搅拌边滴加20重量份～40重量份浓度为5～15％的带有叔胺基盐酸盐基团或酸根基团的物质；滴加完毕，充分搅拌，升温至60℃～80℃，保温5小时，冷却，形成表面功能化的红色微球。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的功能化红色微球在电子纸中的应用，将权利要求1-4中任一项所述的红色微球和密度相近的电泳介质以1∶50～5∶50的比例混合，再经48小时球磨机分散；然后将所得分散液注入电泳池，进行电泳试验。

7.根据权利要求6所述的功能化红色微球在电子纸中的应用，其特征在于：所述电泳介质为液体烷烃、叔戊醇、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯、异戊酸异戊酯、正丁酸、异戊酸、1，4-二氧六环、丙二醇单甲醚醋酸酯或氟代硅烷。