CN101104699A - 一种电子纸用彩色微球的合成及其应用 - Google Patents

Abstract

一种电子纸用彩色微球的合成及其应用。本发明中的色球，是依靠一种具有强染色能力的离子型且具有表面活性的高分子微球，经染色制得。该色球在电泳介质中的稳定性，依靠于色球在电泳液中产生的双电层结构，达到色球之间的均匀稳定的分散；色球在电泳时，不会在极板上发生电化学反应和聚集的现象，在多孔含氟或含硅聚合物薄膜的协助下，将电泳极板附近的色球分割在微小的空穴内，有效地防止了色球的聚集，使电泳效果更佳。从技术角度，实现了电子纸显示机理既简单又实用，所用材料结构新颖，合成工艺简单的特点；从经济效益角度，较大幅度降低了电子纸的制作成本；从社会效益角度，材料的合成及电泳液的配制都体现了本技术对环境友好的特点。

Description

一种电子纸用彩色微球的合成及其应用

技术领域

本发明涉及一种电子纸用彩色微球的合成及其应用，尤其是涉及一种具有表面活性的染色高分子微球的合成方法，以及色球在与其相匹配的介质中稳定分散并可发生电泳效果的应用。属于电子纸用色球的制造技术领域。

背景技术

目前，用于电泳的微胶囊大体分为粉状和反转球两种，共同特点是以颜料颗粒或颜料的悬浮液为核，进行聚合物的外包覆，合成出核-壳型颗粒。这样的微胶囊普遍存在一个共同的问题是，由于颜料的比重较大，包覆后的微胶囊，经过一段时间就要沉淀，缩短电泳显示器的寿命。

不同颜色的微胶囊，要根据所用颜料的种类和特性，采用不同的合成方法制备；与微胶囊相匹配的电泳介质，亦将根据微胶囊的特性来选材配置。

包覆颜料粒子或颜料的悬浮液的微胶囊外壳的机械强度比较弱。比如，用脲醛树脂的，偏氯乙烯-二乙烯苯共聚物的等作为微胶囊外壳，虽然具有一定的机械强度，但缺乏柔韧性，在分散的过程中很容易打碎；而用含硅的丙烯酸酯类聚合物包覆颜料粒子，虽然具有一定的柔韧性和抗团聚性能，但聚合物的主链结构是线型结构的，依然缺乏较高的机械强度。

以颜料为核合成的微胶囊，核与壳之间仅仅是分子间作用力，因此该类微胶囊对壳聚合物的要求比较苛刻。

以颜料为核合成的微胶囊的重心和形貌，取决于颜料粒子的形貌。形貌不规则的颜料粒子势必给电泳速度带来一定不良影响。

目前电子纸中电泳悬浮液使用的分散介质，大多是毒性较高的溶剂，如四氯乙烯、甲苯、二甲苯等，将会给环境造成一定的污染。

现有的电泳悬浮液中，一般含有电荷控制剂和稳定剂。电荷控制剂使颗粒表面带电，维持体系稳定的，如有机硫酸盐、磺酸盐等；稳定剂使微胶囊被有机介质润湿而均匀分散于介质中，同时也为分散体系中悬浮的微胶囊提供空间稳定作用。这两种添加剂决定了整个电泳体系中的各个组分必须要有一定的相容性。

发明内容

本发明的目的是，为了克服现有技术的不足，提供一种具有表面活性的染色高分子彩色微球，即色球的合成方法，以及该色球在与其相匹配的介质中稳定分散，并在电场下发生电泳效果的应用。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的。

合成微球，首先采用乳液聚合或分散聚合的方法合成核，然后在核的表面包覆壳层聚合物，最后表面离子化改性；微球染色成为色球，利用离子化较强的水溶性酸性染料染色；电泳介质的选择，是筛选与色球密度相近，且对色球具有非溶解性和化学惰性的溶剂；电泳器件的制作，是在ITO玻璃或薄膜电极内侧附上双性不亲的多孔聚合物薄膜作为电泳泳道，形成一个点阵电泳池。

微球的合成

微球是表面具有表面活性功能的微球。显然，微球是内部和外层亲和性截然不同的核-壳结构的粒子，内核为主体，外层是微球功能化的表面修饰。因此，微球的合成又分为三个部分：内核的合成，壳层的合成，壳层的改性。

1、内核的合成

内核的合成采用的是自由基共聚合的原理，聚合方法为乳液聚合或分散聚合。因此，首要问题是根据电泳液制备过程的要求，选择合适的聚合单体。

电泳液的制备过程，主要是色球在电泳介质中分散的过程。所以，色球要求有一定的柔韧性和抗冲击能力，这一功能主要体现在质量占很大比重的内核聚合物。因此，合成具有合适玻璃化温度和交联度的内核聚合物是十分重要的。于是单体可以选择苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸乙烯酯等。这些单体均可以用于乳液聚合和分散聚合。

乳液聚合可以采用有皂乳液聚合和无皂乳液聚合。

有皂乳液聚合，则根据单体组合的HBL值的大小，选择与其值相当的乳化剂；也可以选择HBL值相对较大的乳化剂作乳液的辅助稳定剂，最终使体系的稳定性在聚合时实现动态平衡。可以用来选择的乳化剂有十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、油酸钠及OP-10等。

无皂乳液聚合，可以选择过硫酸盐类的引发剂和分散剂作为体系动态平衡的稳定剂，比如，过二硫酸钾、过二硫酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等。

除了上述内容，有皂乳液聚合和无皂乳液聚合在组份上就基本没有差别。最终二种颗粒的表观存在差异，虽然都是依赖自身与介质水之间形成的双电层结构而稳定存在，但无皂乳液聚合产生的乳胶颗粒更加突出双电层结构的特点。

分散聚合是单体依靠分散剂实现在介质中稳定分散，进而发生的聚合反应。因此，在分散聚合中除了单体之外还有三要素：介质，分散剂和引发剂。介质可以选择水和乙醇或甲醇的混合体系；分散剂可以选择聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇等；引发剂可以选择偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。

总之，无论选择哪一种合成方法，所得内核聚合物的某些参数必须要加以控制，比如分子量的大小、交联度的大小、粒径的大小等，它们很有可能对电泳介质的选择和电泳响应速度的快慢带来影响。

分子量的控制主要依靠硫醇类化合物或者是可控自由基聚合；粒径的大小可以通过改变乳化剂和引发剂的用量来实现。

2、壳层的合成

壳层是在内核乳胶粒的外表接枝的聚合物层。它的合成将改变内核乳液原有稳定性的平衡条件，同时将影响核-壳乳胶粒的形态。

乳液聚合或分散聚合制备的内核均已平衡态分散在水中，因此决定壳层的单体是亲水性单体，如具有环氧基的乙烯类单体，甲基丙烯酸，丙烯酸，甲基丙烯酸-β-羟乙酯等。这些单体在加入内核乳液后将对核颗粒进行渗透和溶胀等物理过程，进而改变乳胶粒原有的形貌。为此，本发明运用了高效的氧化-还原引发体系和壳层乳液聚合反应控制装置来控制反应效果。

在壳层乳液聚合反应中，本发明选择了过二硫酸钾-亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢-硫酸氧钒-抗坏血酸引发体系。它们能够在较短的时间内，使壳层单体在核表面聚合，保持核乳胶粒原有的球状形貌。这一切都是依靠壳层乳液聚合反应控制装置来实现。

3、核-壳微球的离子化改性

核-壳微球的离子化改性是为了提高染色的效果，改变染料在电泳介质中的电位和聚集态，并使形成的色球保持一定的表面活性。

如果壳层聚合物为具有环氧基的乙烯类单体的聚合物，则改性试剂可以选择所有的叔胺基的盐酸盐，机理如下式所示：

微球染色-色球的合成

微球是具有表面活性的粒子，即表面带有较强的离子。虽然微球不溶于水，但在水中微球表面的离子会发生电离。这种电离效果，可以使微球和染料发生复分解反应，或形成较强的分子间作用力，使溶于水的染料从水中脱离出来，但不失去染料本身的色调，色球就形成了，并且仍然具备表面带有电荷的特性。为了使色球的表面也具有表面活性，最好是选择离子化较强的染料染色。

可供选择的黑染料有：

C.I.酸性黑8GB，2B，VLG，NT，210，NE，ATT；

C.I.直接黑9，19，BN，LRN，TOB，D-HR；

C.I.溶剂黑3，5，7，27，34。

可供选择的红染料有：

C.I.酸性红1，7，14，17，18，35，37，73，97，106，111，114，115，119，122，138，142，154，172，183，186，374；

C.I.直接红1，2，13，16，23，28，31，75，79，80，81，83，89，220。

C.I.溶剂红3、8、23、24、25、26、30、31、32、49、52、109。

可供选择的黄染料有：

C.I.酸性黄17，19，23，25，42，44，117，158，200；

C.I.直接黄4，11，12，26，27，34，50，83，86，106，107，108；

C.I.溶剂黄1、5、12、15、16、19、28、62、72、77、93。

可供选择的蓝染料有：

C.I.酸性蓝1，15，45，80，92，93，113，120，127，129，138，140，145，182，BGA；

C.I.直接蓝1，2，6，15，67，70，71，72，75，78，80，86，106，151，168，218，289；

C.I.溶剂蓝4、5、6、24、35、63、70、102、104。

电泳介质的配制

电泳介质是色球可以在其中自由运动的海洋。首先，要求介质的密度和色球的密度要十分相近；第二，要求介质对色球不仅要有化学惰性和非相容性，而且要有较低的介电常数；第三，要求介质当有外加电场的作用时，保护色球在极板附近不发生电化学反应。

本发明中的色球是轻质色球，密度值不超过1g/cm³。能满足以上这些要求的介质可以选择脂肪烃类化合物。根据密度的不同可以互相搭配，同时要考虑介质的挥发性问题。

多孔聚合物薄膜的应用

多孔聚合物薄膜黏附在极板内则，为色球在电场作用下的泳动提供了一个良好的泳道。一是减少色球的无规则运动，提高定向运动的速度；二是防止色球的聚集，延长显示器件的使用寿命。于是要求选材对电泳液具有化学惰性和两性不亲的特性，这样的材料可以选用多孔含硅聚合物薄膜或多孔含氟聚合物薄膜，比如多孔全氟聚合物薄膜(聚四氟乙烯、聚全氟丙烯酸酯等)、多孔硅橡胶薄膜等。正是由于这些聚合物具有两性不亲的特性，所以色球不会在泳道的内壁挂胶，电泳介质也不会因为与泳道内壁的摩擦而改变黏度和流速。

本发明的有益效果：利用微球具有表面活性的特性，对微球染色形成具有表面活性色球的方法，简化了不同颜料合成不同微胶囊的工艺，提供了一种无皂乳液聚合的方法和一种用来控制壳层聚合反应的装置。在电泳液的配制中，选择无毒的溶剂作为电泳介质，降低了VOC的用量和污染。在电泳装置的设计中，利用含硅或含氟聚合物的特性和薄膜的多孔形状，将电泳池内的电泳液分割成一个个孔状的区域，不仅起到了微胶囊的作用，而且提高了电泳速度。

总之，简化了制作工艺，达到了绿色环保的目的。

本发明的优点：

第一，简化了合成工艺，降低了成本，对环境保护。以水为介质合成的微球，经染色成为色球，只需一种合成工艺，不再像微胶囊具有复杂的合成工艺，不再随色调的变化而变化。

第二，利用化学染色，稳步实现色球色彩的多样化。原始微球具有一定的表面活性，使得微球能被染色成为色球，并保持原有的表面活性。

第三，色球在分散体系和电泳过程中，表现出良好的稳定性。染料和微球结合在一起形成色球，一是改变了染料的电位，使得极板附近的染料不再发生电化学反应；二是利用双电层结构，改变了染料的聚集态，使得极板附近的染料分子不再发生聚集的现象；三是色球自身发挥电荷控制剂和电泳液稳定剂的作用。于是将不再考虑这两种添加剂对电泳液的影响因素。

第四，电泳介质体现出环境友好的特性。密度均匀轻质的色球决定了其电泳介质必须是轻质的惰性的液体。这样的液体很容易在无毒或者毒性极小的溶剂中筛选。

第五，实现高分子微球柔韧性和抗剪切力性能的可控性。具有适当玻璃化温度和适当交联度的色球，在分散的过程中，能够抵御机械力量的撞击，保持自身的完整性。

第六，利用双性不亲的多孔聚合物薄膜作为电泳泳道，将色球分割开来，不仅有利于色球的泳动，而且防止色球的聚集。

第七，提高电子纸显示器的响应速度。表面带有离子的色球，在电泳液中表现出比微胶囊更加突出的带电性能。在依靠自身的双电层结构稳定分散的同时，又缩短了色球在电场下的响应时间。

附图说明

图1a、图1b是本发明微球内核透射电镜照片；其中，图1a为有皂乳液聚合法制备；图1b为无皂乳液聚合法制备。

图2是本发明壳层乳液聚合反应的反应控制装置图；其中，a为聚合反应系统；b为a的加料计量系统；c为b的控制系统。

图3a、图3b是本发明微球和色球表面活性变化的示意图；其中，图3a为不同颜色的微球；图3b为染色后色球的结构。

图4是多孔聚合物薄膜在电泳池中应用的效果图；其中，a为两张具有一定距离的多孔聚合物薄膜分别附着在正负电极板内侧的电泳器件示意图；b为正负电极板内侧紧密附着同一张多孔聚合物薄膜的电泳器件示意图。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

内核的合成

实施例1：利用有皂乳液聚合的方法合成内核聚合物。可以参考的配方如表1所列：

在250ml配有搅拌、冷凝管、导气管和温度计的四口烧瓶内，将十二烷基苯磺酸钠、过二硫酸钾、碳酸氢钠溶于去离子水中，搅拌溶解。通入氩气，恒

表1

药品	用量(份)
		苯乙烯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯十二烷基苯磺酸钠过二硫酸钾碳酸氢钠去离子水	15153～50.60.60.160

温在30℃左右，滴加苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体混合液，并保持搅拌速度在300rpm～400rpm。单体滴加完毕，保持该分散状态3hrs。然后加热升温，在70℃下保温5hrs，在80℃下保温1hr，冷却，反应结束。所得内核的透射电镜照片如图1a所示。

实施例2：利用无皂乳液聚合的方法合成内核聚合物。可以参考的配方如表2所列：

在250ml配有搅拌、冷凝管、导气管和温度计的四口烧瓶内，将过二硫酸钾、碳酸氢钠溶于去离子水中，搅拌溶解。通入氩气，滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯单体混合液，并保持搅拌速度在300rpm～400rpm。单体滴加完毕，保持该分散状态3hrs。然后加热升温，在70℃下保温5hrs，在80℃下保温1hr，冷却，反应结束。所得内核的透射电镜照片如

表2

药品	用量(份)
		甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸烯丙酯过二硫酸钾碳酸氢钠去离子水	15153～50.10.0260

图1b所示。图1a和图1b的差异说明，不同反应方式对内核表面的影响存在核是否被离子化的差异。

实施例3：利用分散聚合的方法合成内核聚合物。可以参考的配方如表3所列：                         表3

药品	用量(份)
		甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸烯丙酯偶氮二异丁腈聚乙烯吡咯烷酮(K-30)无水乙醇去离子水	5510.010.155050

在250ml配有搅拌、冷凝管、导气管和温度计的四口烧瓶内，将偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮(K-30)溶于无水乙醇中，再加入去离子水，通入氩气充分搅拌30分钟。继续在氩气的气氛中，滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯单体混合液，并保持搅拌速度在300rpm～400rpm。单体滴加完毕，保持该分散状态3hrs。然后加热升温，在70℃下保温6～8hrs。冷却，反应结束。所得的内核直径大约在2～5μm之间。

壳层的合成

实施例4：在保证反应体系稳定的前提下，如表4配方和如下工艺可以较好的实现壳层树脂对内核的接枝包覆。

表4

药品	用量(份)
		内核乳液(实施例1)甲基丙烯酸缩水甘油酯十二烷基硫酸钠水溶液(2CMC)过二硫酸钾亚硫酸氢钠去离子水	501.5～3.0500.010.0120

如图2所示，在250ml配有搅拌、导气管和温度计的四口烧瓶内，加入50份内核乳液(实施例1)，边搅拌边加入亚硫酸氢钠和20份去离子水配制而成的还原剂溶液。通入氩气充分搅拌30分钟。继续在氩气的气氛中，升温至25℃，保持搅拌速度在400rpm～500rpm，交替地滴加单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和由过二硫酸钾、十二烷基硫酸钠水溶液(2CMC)配制的氧化剂溶液。该滴加过程保持时间不能低于2.5hrs。滴加完毕，继续反应1hr。最后用5％的碳酸氢钠水溶液调整体系的pH值至中性，反应结束。所得到的核-壳微球的结构是，外层是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，内层是实施例1的环球结构。

实施例5：配方如表5

表5

药品	用量(份)
		内核乳液(实施例2或3)甲基丙烯酸缩水甘油酯叔丁基过氧化氢硫酸氧钒抗坏血酸去离子水	501.5～3.00.020.0010.0250

如图2所示，在250ml配有搅拌、导气管和温度计的四口烧瓶内，加入50份内核乳液(实施例2或3)，边搅拌边加入叔丁基过氧化氢、硫酸氧钒和30份去离子水配制而成的氧化剂溶液。通入氩气充分搅拌30分钟。继续在氩气的气氛中，升温至30℃，保持搅拌速度在400rpm～500rpm，交替地滴加单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和由抗坏血酸、20份水配制的还原剂溶液。该滴加过程保持时间不能低于2.5hrs。滴加完毕，继续反应1hr。最后用5％的碳酸氢钠水溶液调整体系的pH值至中性，反应结束。所得到的核-壳微球的结构是，外层是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，内层是实施例2或3的环球结构。

微球表面离子化改性

在此，针对外表是环氧基的微球的改性加以举例。可实施的配方如表6：

表6

药品	用量(份)
		核-壳微球乳液酸式季铵盐(5～15％)	10040

在250ml配有搅拌、冷凝管和温度计的四口烧瓶内，加入100份核-壳微球乳液，再边搅拌边滴加40份浓度为5～15％的酸式季铵盐。滴加完毕，充分搅拌30分钟，缓慢升温至70℃，保温4～6hrs。冷却，结束反应。核-壳微球实施例4或5表面的环氧基被打开，形成羟基和季铵盐离子，实现了微球表面的离子化。

微球染色-合成色球

改性后的微球悬浮液用水稀释后，用球磨机分散至单个微球的大小，再用反相电荷的染料对微球染色，染料将从水相中析出，沉积在微球上形成色球，如图3 a、图3b所示色球所带电荷与微球所带电荷的性质正好相反，但仍保持球体具有表面活性。可实施的配方如表7：

表7

药品	用量(份)
		表面离子化的核-壳微球乳液C.I.酸性染料ATT去离子水	1005100

将5份C.I.酸性染料ATT溶解在100份去离子水中。待染料充分溶解后，过滤，并将染料溶液倒入250ml配有搅拌、冷凝管和温度计的四口烧瓶内。然后，边搅拌边滴加100份表面离子化的核-壳微球乳液。滴加完毕，充分搅拌30分钟，升温至70℃，保温4～6hrs。冷却，过滤。最后反复用去离子水洗涤色球，直至洗掉的水呈无色，过滤出色球，并干燥。于是通过化学作用和物理作用，将染料附着在微球的表面，合成出具有表面活性的色球。

电泳器件的制作

电泳器件制作的关键是，在导电极板导电层的表面，附着上多孔的聚四氟乙烯薄膜。根据薄膜的厚度和电泳池内两极板的距离，可以在两极板的导电层表面分别附着一层多孔聚四氟乙烯薄膜，并保持两层聚四氟乙烯薄膜有一定的间距，即制作成图4a所示的器件；也可以在两极板的导电层表面同时附着同一层多孔聚四氟乙烯薄膜，即制作成图4b所示的器件。这些制作方式均有利于色球和点阵式电极协同作用，提高显示器间的响应速度。

Claims (3)

1.一种电子纸用彩色微球的合成方法，它包括微球的合成和色球的染制两部分，其特征在于，微球的合成又分为内核的合成、壳层的合成、壳层的改性及壳层的染色四部分：

(1)内核的合成：

a、内核在采用有皂乳液聚合方法时，选用了十二烷基硫酸钠作为乳液动态平衡的辅助稳定剂，合成出纳米级的微球内核；

b、内核在采用无皂乳液聚合方法时，选用了过二硫酸钾既作为引发剂，又作乳液稳定剂，合成出亚微米级和微米级的微球内核；

(2)壳层的合成：

壳层聚合时通过改变时间和流量等参数，改变微球的形貌，进而合成不同形貌的微球，以实现反应控制的数字化；

(3)壳层的改性：

微球表面离子化改性，是分散体系中分散质改性的一种方法，它使得微球从单一相的亲和性，变成两相的亲和性，即实现了微球的双亲性；

(4)色球的染制：

微球染色成为色球的过程是：表面带有电荷和极性基团具有表面活性的微球，经多磺酸盐酸性染料染色后，生成表面带与微球相反电荷，仍具有表面活性的色球，并且仍能通过双电层结构达到稳定的分散效果；在外加电场时，表面的离子能够提高电泳响应速度。

2.根据权利要求1所述的一种电子纸用彩色微球的合成方法的应用，其特征在于：在电泳介质的调试过程中，主要依靠脂肪烃实现色球在其中的稳定分散，和较好的泳动效果；并且实现对环境的保护。

3.根据权利要求2所述的一种电子纸用彩色微球的合成方法的应用，其特征在于：在电泳器件中，安装多孔含氟聚合物或含硅聚合物薄膜，不仅防止了色球的聚集，而且进一步提高色球的泳动速度。

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