CN101338002B

CN101338002B - 表面活性微球及其制备和应用

Info

Publication number: CN101338002B
Application number: CN2008101184100A
Authority: CN
Inventors: 冯宇光; 黄世华; 滕枫
Original assignee: Beijing Jiaotong University
Current assignee: Beijing Jiaotong University
Priority date: 2008-08-14
Filing date: 2008-08-14
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2028-08-14
Also published as: CN101338002A

Abstract

本发明涉及一种表面活性微球及其制备和应用，其特征在于：所述表面活性微球的母球由选自下述单体共聚合而成：苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈或甲基丙烯酸烯丙酯；所述母球表面经过活化改性处理。本发明所涉及的反应无需专门指定分散剂，而且产物比较容易处理干净。该表面活性微球，可以用作电泳素，也可以用作热敏相转移材料。

Description

表面活性微球及其制备和应用

技术领域

本发明涉及表面活性微球及其制备和应用，尤其是涉及一种4-乙烯基吡啶参与的分散聚合法合成的具有表面活性的高分子微球及其应用。属于表面活性微球的制造技术领域。

背景技术

在电泳显示领域，现有的电泳悬浮液中，一般含有电荷控制剂和稳定剂。电荷控制剂使颗粒表面带电，维持体系稳定，如有机硫酸盐、磺酸盐等；稳定剂使微胶囊被有机介质润湿而均匀分散于介质中，同时也为分散体系中悬浮的微胶囊提供空间稳定作用。这两种添加剂决定了整个电泳体系中的各个组分必须要有一定的相容性。

目前，电泳素共同的特点是以颜料颗粒或颜料的悬浮液为核，进行聚合物的外包覆，合成出核-壳型颗粒，即微胶囊。这样的微胶囊普遍存在一个共同的问题是，由于颜料的比重较大，包覆后的微胶囊，经过一段时间就要沉淀，缩短电泳显示器的寿命。

以颜料为核合成的微胶囊的重心和形貌，取决于颜料粒子的形貌。形貌不规则的颜料粒子势必给电泳速度带来一定不良影响。

目前电子纸中电泳悬浮液使用的分散介质，大多是毒性较高的溶剂，如甲苯、二甲苯等，将会给环境造成一定的污染。

因此，提供一种具有轻质和抗团聚性能而且在介质中保持稳定的表面活性微球及其制备方法就成为电泳显示技术领域急需解决的问题。

在热敏相转移理论，尤其是依靠红外为热源的热敏印刷板材的制造领域，大多使用的是光增酸剂使酚醛树脂交联原理成像。该原理对原料的精度要求比较高；对生产工艺要求比较复杂，尤其是显影烤版；版材的影响因素比较多。所以，一种配方简练，工艺简单，无需后处理的热敏版材是亟待开发的。

发明内容

本发明的目的之一是，为了克服现有电泳显示技术中含有电荷控制剂和稳定剂的不足，和比重较大的电泳素缩短电子纸使用寿命的问题，提供一种具有轻质和抗团聚性能而且在介质中保持稳定的表面活性微球。

本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。

一种表面活性微球，其特征在于：所述表面活性微球的母球由选自下述单体共聚合而成：苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈或甲基丙烯酸烯丙酯；所述母球表面经过盐酸或三氟乙酸或冰醋酸活化改性处理。

本发明的目的之二是提供上述表面活性微球的制备方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

方案之一：

一种表面活性微球的制备方法，其步骤如下：

(1)将重量比为6.5-32.5∶80的侧链含吡啶基的乙烯类单体和甲醇，在300rpm～400rpm的搅拌速度下溶解；通入氩气，30分钟后升温至70℃；保持体系70℃和搅拌转速300rpm～400rpm状态下12小时；最后冷却，得母球悬浮液；

(2)在步骤(1)所得母球悬浮液中，在常温下边搅拌边滴入10质量％的盐酸或三氟乙酸或冰醋酸，直至体系的pH值等于7；然后过滤，用去离子水洗涤，干燥，得到表面活性微球的粉末。

方案之二：

一种表面活性微球的制备方法，其步骤如下：

(2)对步骤(1)所得母球悬浮液进行过滤或离心沉淀，得到微球固体，用适量的无水乙醇洗涤三次，分离出固体并干燥；所得粉末和10质量％的盐酸或三氟乙酸或冰醋酸以1∶9～2∶8的质量比，用球磨机分散，产物再进行水洗涤，干燥。

一种优选技术方案，其特征在于：所述侧链含吡啶基的乙烯类单体为苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈或甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或若干种的任意比例的混合物。

一种优选技术方案，其特征在于：所述侧链含吡啶基的乙烯类单体为4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶。

一种优选技术方案，其特征在于：所述侧链含吡啶基的乙烯类单体由用量为0.23～1.84重量份的4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶，用量为0.00～27.03重量份的苯乙烯，用量为量0.00～27.03重量份的二乙烯基苯，用量为4.0重量份的偶氮二异丁腈组成。

微球表面的离子化改性是为了提高微球的zeta电位、电泳效果和表面亲水、亲溶剂性能。

聚合成母球的结果是具有碱性的吡啶基分布在母球的表面。

本发明母球的合成采用的是自由基分散聚合方法。首要问题是根据电泳液和相转移材料制备过程的工艺要求，优选4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶聚合单体作为辅单体。

本发明的再一个目的是提供一种电子纸用表面活性微球的应用。

电子纸用表面活性微球的应用是通过以下技术方案达到的：

电子纸用表面活性微球的应用，是将本发明所得微球和密度相近的电泳介质以1∶50～5∶50的比例混合，再经48小时球磨机分散；然后所的分散液注入电泳池，就可以进行电泳试验的过程。

一种优选技术方案，其特征在于：所述电泳介质为液体烷烃、叔戊醇、碳原子数不小于7的液体酯类、碳原子不小于4的液体有机酸、1，4-二氧六环、丙二醇单甲醚醋酸酯或氟代硅烷。

一种优选技术方案，其特征在于：所述碳原子数不小于7的液体酯类为乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯或异戊酸异戊酯。

一种优选技术方案，其特征在于：所述碳原子不小于4的液体有机酸为正丁酸或异戊酸。

电泳介质是微球可以在其中自由运动的海洋。首先，要求介质的密度和微球的密度要十分相近；第二，要求介质对微球不仅要有化学惰性和非相容性，而且要有较低的介电常数；第三，要求介质当有外加电场的作用时，保护微球在极板附近不发生电化学反应。

本发明中电泳介质根据密度的不同可以互相搭配，同时要考虑介质的挥发性问题。

本发明对电子纸显示器件的有益效果：利用轻质表面活性微球不仅可以免用电荷控制剂和分散剂，而且可以延长电泳显示器件的使用寿命，提供了自由基分散聚合法制备电泳用微球的方法。在电泳液的配制中，选择无毒的溶剂作为电泳介质，降低了VOC的用量和污染。总之，简化了制作工艺，达到了绿色环保的目的。

本发明的另一个目的是提供表面活性微球在相转移材料中的应用。

相转移材料用表面活性微球的应用是通过以下技术方案达到的：

表面活性微球在相转移材料中的应用，是将本发明所得表面活性微球和质量百分比浓度不高于5％的水溶性树脂的水溶液或醇溶液以50∶1～50∶5的重量比例混合，再用球磨机分散48小时；然后再分散液中加入适量830nm的红外增感染料，搅拌均匀得一种涂布液；最后将该涂布液涂布于电解过的铝板基上，制备出热敏相转移材料，进而可以相转移的试验过程。

一种优选技术方案，其特征在于：所述水溶性树脂选自：低分子量的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或含有季铵盐基团的丙烯酸酯类的树脂。

微球和树脂在铝板基上形成“岛屿和海洋”的关系。树脂仅仅起到固定微球，和粘接微球及铝板基的作用。

本发明对相转移印刷板材的有益效果：利用表面活性微球，在830nm增感染料的作用下，能够迅速吸收热辐射场上的热量，使其表面失去表面活性，即由亲水的表面转变成亲油的表面；相反，没有被热辐射加热的微球和树脂则很容易被水洗掉，进而在铝板基上形成影像。这一过程，不仅实现了热烧蚀烤版的过程，而且减少了水洗时对环境造成的污染。总之，简化了制作工艺，达到了绿色环保的目的。

在电泳显示领域中，电泳液的制备过程，主要是表面活性微球在电泳介质中分散和泳动的过程。所以，微球要求密度是轻质的，具有一定的柔韧性和刚性，表面还要有一定的亲水和亲油性。而本发明的表面活性微球既是轻质，又具有一定的柔韧性和刚性。

在热敏相变材料的制造领域中，在对微球需要一定的柔韧性和刚性的基础上，还需要表面的具有对热辐射的不稳定性。因此，合成具有合适玻璃化温度和相当交联度的表面活性微球是十分重要的。于是单体可以选择苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯等。

本发明的分散聚合的分散稳定性是依靠吡啶基和极性较强烷基醇的相互作用。

吡啶基上的氮原子和强极性烷基醇的羟基能产生分子间氢键，使生成的母球始终分散在醇分子的氛围中，从而使体系稳定。优选的反应性分散剂有4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶。

结果，所得表面微球聚合物的某些参数必须要加以控制，比如分子量交联度越大越好、粒径要适当等，它们对电泳介质的选择和电泳响应速度的快慢带来影响，另外亦将会影响相转移材料的转移速度和效果。

分子量和交联度的控制主要依靠多官能团单体；粒径的大小可以通过改变反应体系中单体的浓度来实现。

本发明的表面活性微球表面的离子化改性是为了提高电泳素微球在电泳介质中的zeta电位和电泳效果；为了实现微球表面在亲水和亲油之间的相转化过程。

高交联母球的生成机理如下式所示：

离子化前的微球表面具有亲水性很强的吡啶基，则改性试剂选择酸类物质，其机理如下式表示：

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1是本发明表面活性微球母球的扫描电镜照片。

图2是本发明的表面活性微球的结构示意图。

具体实施方式

1.母球的合成：

实施例1：利用甲基丙烯酸烯丙酯合成用量下限的交联母球聚合物。其配方如表1所列：

表1

在250ml配有搅拌、冷凝管、导气管和温度计的四口烧瓶内，将偶氮二异丁腈、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、4-乙烯基吡啶(或2-乙烯基吡啶)先后溶解于甲醇中，搅拌溶解。通入氩气30分钟后，保持搅拌速度在300rpm-400rpm，开始加热升温至70℃。在70℃下恒温恒速，保持12小时。之后冷却，反应结束。

将产物抽滤得到固体，再用乙醇洗涤、抽滤三次，最后干燥。

如图1是所示，是本发明实施例1所得表面活性微球母球的扫描电镜照片。

该照片是对白色粉末进行喷金处理，然后用日立S-4800的扫描电子显微镜拍照所得。拍照参数是：

照片尺寸：640mm*480mm

电子束尺寸：66.14584

信号名称：SE(M)

加速电压：15000Volt

减速电压：0Volt

放大倍数：3000

工作范围：9400um

发射电流：9800nA

透镜模式：Normal

微标大小：10000

扫描速率：Slow3.

实施例2：利用甲基丙烯酸烯丙酯合成用量为中间量的交联母球聚合物。其配方如表2所列：

表2

合成过程与实施例1类同。

实施例3：利用甲基丙烯酸烯丙酯合成用量上限的交联母球聚合物。其配方如表3所列：

合成过程与实施例1类同。

实施例4：利用苯乙烯合成用量下限的交联母球聚合物。其配方如表4所列。

表3

表4

合成过程与实施例1类同。

实施例5：利用苯乙烯合成用量为中间用量的交联母球聚合物。其配方如表5所列。

合成过程与实施例1类同。

实施例6：利用二乙烯基苯合成用量上限的交联内核聚合物。其配方如表6所列。

合成过程与实施例1类同。

表5

表6

实施例7：利用分散聚合法合成母球，所需4-乙烯基吡啶的用量下限。其配方如表7所列：

表7

合成过程与实施例1类同。

实施例8：利用分散聚合法合成母球，所需4-乙烯基吡啶用量的中间值。其配方如表8所列：

表8

合成过程与实施例1类同。

实施例9：利用分散聚合法合成母球，所需4-乙烯基吡啶的用量上限。其配方如表9所列：

表9

合成过程与实施例1类同。

实施例10：二乙烯基苯与其它单体共聚合时的用量比例下限。其配方如表10所列。

表10

合成过程与实施例1类同。

实施例11：二乙烯基苯与其它单体共聚合时的用量比例中间值。其配方如表11所列：

表11

合成过程与实施例1类同。

实施例12：二乙烯基苯与其它单体共聚合时的用量比例上限。其配方如表12所列：

合成过程与实施例1类同。

表12

2、母球表面的活性化

实施例13：利用分散聚合产物的悬浊液直接反应制得表面活性微球。其配方如表13所示。

表13

取分散聚合产物-母球悬浊液，置于烧杯中。在搅拌状态下，加入20质量％盐酸(或三氟乙酸)水溶液，之后，反应30分钟。过滤，水洗，干燥，得到表面活性微球的白色粉末。

如图2所示，是本发明的表面活性微球的结构示意图。具有碱性的吡啶基分布在母球的表面。

实施例14：利用分散聚合产物的母球粉末制得表面活性微球。其配方如表14所示。

表14

取分散聚合产物-母球粉末，和20质量％盐酸(或三氟乙酸)水溶液混合，悬浊液置于球磨机罐中。利用球磨机分散60分钟。过滤，水洗，干燥，得到表面活性微球的白色粉末。

实施例15：

电子纸用表面活性微球的应用，是将本发明实施例14所得微球和密度相近的电泳介质(如：液体烷烃、叔戊醇、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯或异戊酸异戊酯、正丁酸或异戊酸、1，4-二氧六环、丙二醇单甲醚醋酸酯或氟代硅烷)以1∶50～5∶50的比例混合，再经48小时球磨机分散；然后所的分散液注入电泳池，就可以进行电泳试验的过程。

实施例16：

表面活性微球在相转移材料中的应用，是将本发明实施例14所得表面活性微球和质量百分比浓度不高于5％的水溶性树脂(选自低分子量的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或含有季铵盐基团的丙烯酸酯类的树脂)的水溶液或醇溶液以50∶1～50∶5的重量比例混合，再用球磨机分散48小时；然后再分散液中加入适量830nm的红外增感染料，搅拌均匀得一种涂布液；最后将该涂布液涂布于电解过的铝板基上，制备出热敏相转移材料，进而可以相转移的试验过程。

本发明的优点：

第一，开拓了侧链含吡啶基的乙烯类单体特别是4-乙烯基吡啶在分散聚合中的应用。侧链含吡啶基的乙烯类单体特别是4-乙烯基吡啶不仅是单体，而且还是分散聚合反应中的分散稳定剂，更是可以制造表面活性的物质。

第二，表面活性微球在电子纸中的应用降低了电泳素的密度，延长了电子纸的使用寿命；减少了电荷控制剂和分散剂等添加剂，减少了一些影响因素。

第三，表面活性微球在电子纸中的应用，电泳介质体现出环境友好的特性。密度均匀的微球决定了其电泳介质必须是惰性的低介电常数的溶剂。这样的溶剂已经在无毒或者毒性极小的溶剂中筛选出来。

第四，表面活性微球在电子纸中的应用，提高电子纸显示器的响应速度。表面带有原始离子数的微球，在电泳液中表现出比微胶囊更加突出的带电性能。在依靠自身的双电层结构稳定分散的同时，又缩短了微球在电场下的响应时间。

第五，表面活性微球在相转移材料中的应用，尤其是热敏CTP印刷版材中的应用，简化了配方和工艺，达到了显影无污染免处理的效果。

Claims

1.一种表面活性微球，其特征在于，所述表面活性微球的母球由下述单体共聚合而成：

4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯和甲基丙烯酸烯丙酯，

2-乙烯基吡啶、二乙烯基苯和甲基丙烯酸烯丙酯，

4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯和苯乙烯，或

2-乙烯基吡啶、二乙烯基苯和苯乙烯；

所述4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶用量为0.2、0.9或1.6重量份，二乙烯基苯用量为3重量份，甲基丙烯酸烯丙酯或苯乙烯用量为3重量份；所述母球表面经过盐酸或三氟乙酸或冰醋酸活化改性处理。

2.权利要求1所述的表面活性微球的制备方法，其步骤如下：

(1)将偶氮二异丁腈、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯或苯乙烯、及4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶先后溶解于甲醇中，4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶和甲醇的重量比为6.5-32.5∶80，在300rpm～400rpm的搅拌速度下溶解；通入氩气，30分钟后升温至70℃；保持体系70℃和搅拌转速300rpm～400rpm状态下12小时；最后冷却，得母球悬浮液；所述4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶的用量为0.2、0.9或1.6重量份，二乙烯基苯用量为3重量份，甲基丙烯酸烯丙酯或苯乙烯用量为3重量份；偶氮二异丁腈用量为0.3重量份；

3.权利要求1所述的表面活性微球的制备方法，其步骤如下：

4.如权利要求1所述表面活性微球在电子纸中的应用，是将表面活性微球和密度相近的电泳介质以1∶50～5∶50的比例混合，再经48小时球磨机分散；然后所的分散液注入电泳池，进行电泳试验。

5.根据权利要求4所述表面活性微球在电子纸中的应用，其特征在于：所述电泳介质为液体烷烃、叔戊醇、碳原子数不小于7的液体酯类、碳原子不小于4的液体有机酸、1，4-二氧六环、丙二醇单甲醚醋酸酯或氟代硅烷。

6.根据权利要求5所述表面活性微球在电子纸中的应用，其特征在于：所述碳原子数不小于7的液体酯类为乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯或异戊酸异戊酯；所述碳原子不小于4的液体有机酸为正丁酸或异戊酸。

7.如权利要求1所述表面活性微球在相转移材料中的应用，是将表面活性微球和质量百分比浓度不高于5％的水溶性树脂的水溶液或醇溶液以50∶1～50∶5的重量比例混合，再用球磨机分散48小时；然后在分散液中加入适量830nm的红外增感染料，搅拌均匀得一种涂布液；最后将该涂布液涂布于电解过的铝板基上，制备出热敏相转移材料，进行相转移的试验；所述水溶性树脂选自：低分子量的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或含有季铵盐基团的丙烯酸酯类的树脂。