CN101245119A - 电子纸用微球及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包埋染料合成电子纸用微球及其合成和应用，其特征在于：所述微球包括内核和壳层，内核为聚合物包埋染料，所述聚合物选自下述单体共聚而成：苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、4－乙烯基吡啶、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸乙烯酯或四氯乙烯；所述壳层由下述单体聚合而成：具有环氧基的乙烯类单体或侧链含吡啶基的乙烯类单体。本发明的电子纸用微球具有优异柔韧性和抗团聚性能因而在介质中保持稳定。

Description

电子纸用微球及其应用

技术领域

本发明涉及电子纸用微球及其应用，尤其是涉及一种具有单体染色及惰性染料包埋合成具有表面活性的高分子微球及其制备方法。属于电子纸用微球的制造技术领域。

背景技术

现有的电泳悬浮液中，一般含有电荷控制剂和稳定剂。电荷控制剂使颗粒表面带电，维持体系稳定，如有机硫酸盐、磺酸盐等；稳定剂使微胶囊被有机介质润湿而均匀分散于介质中，同时也为分散体系中悬浮的微胶囊提供空间稳定作用。这两种添加剂决定了整个电泳体系中的各个组分必须要有一定的相容性。

目前，用于电泳的微胶囊大体分为粉状和反转球两种，共同特点是以颜料颗粒或颜料的悬浮液为核，进行聚合物的外包覆，合成出核-壳型颗粒。这样的微胶囊普遍存在一个共同的问题是，由于颜料的比重较大，包覆后的微胶囊，经过一段时间就要沉淀，缩短电泳显示器的寿命。

不同颜色的微胶囊，要根据所用颜料的种类和特性，采用不同的合成方法制备；与微胶囊相匹配的电泳介质，亦将根据微胶囊的特性来选材配置。

包覆颜料粒子或颜料的悬浮液的微胶囊外壳的机械强度比较弱。比如，用脲醛树脂，偏氯乙烯-二乙烯苯共聚物等作为微胶囊外壳，虽然具有一定的机械强度，但缺乏柔韧性，在分散的过程中很容易打碎；而用含硅的丙烯酸酯类聚合物包覆颜料粒子，虽然具有一定的柔韧性和抗团聚性能，但聚合物的主链结构是线型结构，依然缺乏较高的机械强度。

以颜料为核合成的微胶囊，核与壳之间仅仅是分子间作用力，因此该类微胶囊对壳聚合物的要求比较苛刻。

以颜料为核合成的微胶囊的重心和形貌，取决于颜料粒子的形貌。形貌不规则的颜料粒子势必给电泳速度带来一定不良影响。

目前电子纸中电泳悬浮液使用的分散介质，大多是毒性较高的溶剂，如甲苯、二甲苯等，将会给环境造成一定的污染。

因此，提供一种具有优异柔韧性和抗团聚性能因而在介质中保持稳定的电子纸用微球及其制备方法就成为该技术领域急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的之一是，为了克服现有技术的不足，提供一种具有优异柔韧性和抗团聚性能因而在介质中保持稳定的电子纸用微球。

本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的。

一种电子纸用微球，其特征在于：所述微球包括内核和壳层，所述内核由选自下述单体共聚合而成：苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸乙烯酯或四氯乙烯；所述壳层由下述单体聚合而成：具有环氧基的乙烯类单体或侧链含吡啶基的乙烯类单体。

一种优选技术方案，其特征在于：所述具有环氧基的乙烯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯；所述侧链含吡啶基的乙烯类单体为4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶。

一种优选技术方案，其特征在于：所述微球中包埋的染料为：

黄染料(C.I.Solvent Yellow)：1，3，12，19，21，28，33，56，72，77，79，93，145；

橙染料(C.I.Solvent Orange)：41，54，56，62，63；

红染料(C.I.Solvent Red)：8，23，25，26，109，135，146，196；

紫染料(C.I.Solvent Violet)：11，36；

蓝染料(C.I.Solvent Blue)：11，35，70，74，78，102，104；

绿染料(C.I.Solvent Green)：28；

黑染料(C.I.Solvent Black)：3，5，27。

本发明的另一目的是提供上述电子纸用微囊的制备方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

方案之一：

包埋染料合成电子纸用微球的乳液聚合制备方法，其步骤如下：

(1)将染料以相对于单体1‰～1％的用量溶解在所选的重量份为10～50份的单体中，充分搅拌溶解后，过滤，待用；所述单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸乙烯酯、四氯乙烯等，形成着色单体混合液；

(2)将用量为1.5～5重量份的乳化剂，0.1～2.5重量份的过二硫酸钾，0.1～2.5重量份的碳酸氢钠溶于40～80重量份的去离子水中，搅拌溶解；通入氩气，恒温，边搅拌边滴加步骤(1)所得的着色单体混合液；滴加完毕；然后加热升温，并保温，冷却，得内核乳液；

乳化剂可以选择十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80或油酸钠及OP-10；

(3)在步骤(2)所得内核乳液40～60重量份中，边搅拌边加入0.01～0.3重量份的亚硫酸氢钠(或抗坏血酸)和15～35重量份去离子水配制而成的还原剂溶液中，通入氩气充分搅拌；继续在氩气的气氛中，升温至25℃，保持搅拌速度在400rpm-500rpm，在3小时内交替地分别以0.014重量份/分钟、0.14重量份/分钟滴加壳层聚合物单体和15～35重量份的由过二硫酸钾(或叔丁基过氧化氢和硫酸氧钒的混合物)浓度为1.6×10^-3M的十二烷基硫酸钠水溶液配制的氧化剂溶液；滴加完毕，继续反应；最后用5％的碳酸氢钠水溶液调整体系的pH值至中性，得核-壳分散液。

方案之二：

包埋染料合成电子纸用微球的分散聚合制备方法，其步骤如下：

(1)将染料以相对于单体1‰～1％的用量溶解在所选的重量份为4～8份的单体中，充分搅拌溶解后，过滤，待用；所述单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸乙烯酯、四氯乙烯等，形成着色单体；

(2)室温下将用量为单体质量1.5‰～5‰的偶氮二异丁腈溶于100重量份的乙腈中，搅拌溶解；通入氩气，恒温，边搅拌边滴加步骤(1)所得的着色单体混合液；滴加完毕；然后加热升温，并保温，冷却，得内核分散液；对该分散液进行离心提取，乙醇洗涤，减压烘干，得到内核粉体；

(3)取步骤(2)所得内核粉体15～30重量份分散于30～60重量份数的去离子水中，再边搅拌边加入由0.01～0.3重量份的亚硫酸氢钠(或抗坏血酸)和15～30重量份去离子水配制而成的还原剂溶液中，通入氩气充分搅拌；继续在氩气的气氛中，升温至25℃，保持搅拌速度在400rpm-500rpm，在3小时内交替地分别以0.014重量份/分钟、0.14重量份/分钟滴加壳层聚合物单体及15～30重量份由过二硫酸钾(或叔丁基过氧化氢和硫酸氧钒的混合物)和去离子水配制的氧化剂溶液；滴加完毕，继续反应；最后用5％的碳酸氢钠水溶液调整体系的pH值至中性，得核-壳分散液。

一种优选技术方案，其特征在于：所述步骤(3)之后增加步骤(4)：在90-110重量份的核-壳分散液中，边搅拌边滴加30-50重量份浓度为5～15％的带有叔胺基盐酸盐基团或酸酸根基团物质；滴加完毕，充分搅拌，缓慢升温，保温，冷却，形成微球表面的离子化。

微球表面的离子化改性是为了提高微球的zeta电位和电泳效果。

一种优选技术方案，其特征在于：所述具有环氧基的乙烯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯；所述侧链含吡啶基的乙烯类单体为4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶。

在壳层乳液聚合反应中，本发明选择二硫酸钾-亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢-硫酸氧钒-抗坏血酸作为引发体系进行包裹，能够在较短的时间内，使壳层单体在核表面聚合，保持核乳胶粒原有的球状形貌。

本发明选择染料的依据是：

用于单体染色的染料是彩色电子纸的色彩还原基础，是色调逼真程度的根本，也是电子纸耐用程度的一项衡量标准。所以，所用的溶剂染料要从七个方面进行考察：对自由基的化学惰性、抗日晒能力、热稳定性、耐水性、耐碱性、耐酸性以及光谱吸收性能。其中对自由基的化学惰性表示染料不会参与聚合和阻聚作用；抗日晒能力是衡量电子纸耐用性能的重要指标；热稳定性、耐碱性、耐酸性和耐水性均反映了染料在微球合成过程的惰性；光谱吸收性能是色彩还原、色调逼真的基础。因此可选择的染料如下：

黄染料(C.I.Solvent Yellow)：1，3，12，19，21，28，33，56，72，77，79，93，145；

橙染料(C.I.Solvent Orange)：41，54，56，62，63；

红染料(C.I.Solvent Red)：8，23，25，26，109，135，146，196；

紫染料(C.I.Solvent Violet)：11，36；

蓝染料(C.I.Solvent Blue)：11，35，70，74，78，102，104；

绿染料(C.I.Solvent Green)：28；

黑染料(C.I.Solvent Black)：3，5，27。

本发明内核的合成采用的是自由基乳液共聚合方法。首要问题是根据电泳液制备过程的工艺要求，选择合适的且和染料匹配的聚合单体。

电泳液的制备过程，主要是色球在电泳介质中分散的过程。所以，色球要求有一定的柔韧性、抗冲击能力和抗溶剂溶解能力，这一功能主要体现在质量占很大比重的内核聚合物。因此，合成具有合适玻璃化温度和交联度的内核聚合物是十分重要的。于是单体可以选择苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸乙烯酯、四氯乙烯等。

本发明的乳液聚合采用的是有皂乳液聚合。

有皂乳液聚合，是根据单体组合的HBL值的大小，选择不同乳化剂的组合与单体的组合相匹配，最终使体系的稳定性在聚合时实现动态平衡。可以用来选择的乳化剂有十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、油酸钠及OP-10等。

结果，所得内核聚合物的某些参数必须要加以控制，比如分子量的大小、交联度的大小、粒径的大小等，它们很有可能对电泳介质的选择和电泳响应速度的快慢带来影响。

分子量的控制主要依靠硫醇类化合物或者是可控自由基聚合；粒径的大小可以通过改变乳化剂和引发剂的用量来实现。

本发明的壳层的合成是在内核粒子的外表接枝的聚合物层。它的合成将改变内核粒子原有稳定性的平衡条件，同时将影响核-壳粒子的形态。

乳液聚合法制备的核微球均以平衡态分散在水中，因此决定壳层的单体是亲水性单体，如具有环氧基的乙烯类单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯；以及侧链含吡啶基的乙烯类单体，如4-乙烯基吡啶；和2-乙烯基吡啶等。

在壳层乳液聚合反应中，本发明选择过二硫酸钾-亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢-硫酸氧钒-抗坏血酸引发体系，它们能够在较短的时间内，使壳层单体在核表面聚合，保持核乳胶粒原有的球状形貌。

本发明的微球表面的离子化改性是为了提高微球的zeta电位和电泳效果。

如果离子化前的微球表面具有亲水性较强的环氧基时，则改性试剂可以选择所有的叔胺基的盐酸盐，其机理如下式所示：

如果离子化前的微球表面具有亲水性很强的吡啶基时，则改性试剂可以选择酸类物质，其机理如下式表示：

本发明的再一个目的是提供一种电子纸用微球的应用。

本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：

一种电子纸用微球的应用，是将本发明所得核-壳型微球和密度相近的电泳介质以1∶50～5∶50的比例混合，再经48小时球磨机分散；然后所的分散液注入电泳池，就可以进行电泳试验的过程。

一种优选技术方案，其特征在于：所述电泳介质为液体烷烃、叔戊醇、碳原子数不小于7的液体酯类(如：乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯、异戊酸异戊酯等)、碳原子不小于4的液体有机酸(如：正丁酸、异戊酸等)、1，4-二氧六环、丙二醇单甲醚醋酸酯、氟代硅烷。

电泳介质是微球可以在其中自由运动的海洋。首先，要求介质的密度和色球的密度要十分相近；第二，要求介质对色球不仅要有化学惰性和非相容性，而且要有较低的介电常数；第三，要求介质当有外加电场的作用时，保护色球在极板附近不发生电化学反应。

本发明中电泳介质根据密度的不同可以互相搭配，同时要考虑介质的挥发性问题。

本发明的有益效果：利用染料包埋法制备的微球不仅增强了其表面的带电性和表面活性，而且进一步简化了不同颜料合成不同微胶囊和微球染色的工艺，提供了自由基乳液聚合制备有机彩色微球制备无机彩色微球的方法。在电泳液的配制中，选择无毒的溶剂作为电泳介质，着实降低了VOC的用量和污染。总之，简化了制作工艺，达到了绿色环保的目的。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1是本发明的电子纸用微球的结构示意图。

具体实施方式

内核的合成：

1、乳液聚合法

实施例1：利用甲基丙烯酸烯丙酯合成用量下限的交联内核聚合物。其配方如表1所列：

                                                           表1

在50ml烧杯中，将染料溶解在单体混合液中。充分搅拌溶解后，过滤，待用。

在250ml配有搅拌、冷凝管、导气管和温度计的四口烧瓶内，将十二烷硫酸钠、过二硫酸钾、碳酸氢钠溶于去离子水中，搅拌溶解。通入氩气，恒温在30℃左右，滴加混有染料的单体混合液，并保持搅拌速度在300rpm-400rpm。单体滴加完毕，保持该分散状态3hrs。然后加热升温，在70℃下保温5hrs，在80℃下保温1hr，冷却，反应结束。

实施例2：利用甲基丙烯酸烯丙酯合成用量为中间量的交联内核聚合物。其配方如表2所列：

                                                    表2

合成过程与实施例1类同。

实施例3：利用甲基丙烯酸烯丙酯合成用量上限的交联内核聚合物。其配方如表3所列：

                                                       表3

合成过程与实施例1类同。

实施例4：利用二乙烯基苯合成用量下限的交联内核聚合物。其配方如表4所列。

                                                      表4

合成过程与实施例1类同。

实施例5：利用二乙烯基苯合成用量为中间用量的交联内核聚合物。其配方如表5所列。

                                                        表5

                                                        表6

合成过程与实施例1类同。

实施例6：利用二乙烯基苯合成用量上限的交联内核聚合物。其配方如表6所列.

实施例7：利用甲基丙烯酸缩水甘油酯直接合成用量下限核-壳聚合物微球。其配方如表7所列：

                                                      表7

合成过程与实施例1类同。

实施例8：利用甲基丙烯酸缩水甘油酯直接合成中间用量的核-壳聚合物微球。其配方如表8所列：

(表8在第13页)

合成过程与实施例1类同。

实施例9：利用甲基丙烯酸缩水甘油酯直接合成用量上限核-壳聚合物微球。其配方如表9所列：

(表9在第13页)

合成过程与实施例1类同。

                                                        表8

                                                        表9

按实施例7～9合成出微球的表面布满了环氧基。

实施例10：利用4-乙烯基吡啶直接合成用量下限核-壳聚合物微球。其配方如表10所列：

                                                     表10

合成过程与实施例1类同。

实施例11：利用4-乙烯基吡啶直接合成中间用量的核-壳聚合物微球。其配方如表11所列：

(表11在第15页)

合成过程与实施例1类同。

实施例12：利用4-乙烯基吡啶直接合成用量下限核-壳聚合物微球。其配方如表12所列：

(表12在第15页)

合成过程与实施例1类同。

按实施例10～12合成出微球的表面布满了吡啶基。

                                                  表11

                                                  表12

2、分散聚合法

实施例13：利用乙腈既作为溶剂又作为分散剂，合成原料用量下限的大粒径高交联的微球。其配方如表13所示。

                                                表13

在烧杯中，将染料溶解在乙腈中。充分搅拌溶解后，过滤，倒入250ml配有搅拌、冷凝管、导气管和温度计的四口烧瓶内。通入氩气，在搅拌下加入单体混合液和偶氮二异丁腈，充分溶解。然后升温至70℃，并控制搅拌速度在300rpm下进行反应24小时。待冷却之后，用离心机将固体分离出来，再用无水乙醇洗涤固体若干次。最后将固体置于真空烘箱中于40℃干燥24小时。

实施例14：利用乙腈既作为溶剂又作为分散剂，合成原料中间用量的大粒径高交联的微球。其配方如表14所示。

(表14在第17页)

合成过程与实施例13类同。

实施例15：利用乙腈既作为溶剂又作为分散剂，合成原料用量下限的大粒径高交联的微球。其配方如表15所示。

合成过程与实施例13类同。

                                                 表14

                                                 表15

实施例16：利用乙腈既作为溶剂又作为分散剂，仅利用甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯合成原料用量下限的大粒径高交联的微球。其配方如表16所示。

                                                 表16

合成过程与实施例13类同。

实施例17：利用乙腈既作为溶剂又作为分散剂，仅利用甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯合成原料中间用量的大粒径高交联的微球。其配方如表17所示。

                                                 表17

合成过程与实施例13类同。

实施例18：利用乙腈既作为溶剂又作为分散剂，仅利用甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯合成原料用量上限的大粒径高交联的微球。其配方如表18所示。

                                                 表18

合成过程与实施例13类同。

壳层的合成：

实施例19：在保证反应体系稳定的前提下，如表19的材料用量下限配方和如下工艺可以较好的实现壳层树脂对内核的接枝包覆。

                                                 表19

在250ml配有搅拌、导气管和温度计的四口烧瓶内，加入50份内核乳液(实施例1或2或3)，边搅拌边加入亚硫酸氢钠和25份去离子水配制而成的还原剂溶液。通入氩气充分搅拌30分钟。继续在氩气的气氛中，升温至25℃，保持搅拌速度在400rpm-500rpm，交替地滴加单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和由过二硫酸钾、十二烷基硫酸钠水溶液(2CMC)配制的氧化剂溶液。该滴加过程保持时间不能低于2.5hrs。滴加完毕，继续反应1hr。最后用5％的碳酸氢钠水溶液调整体系的pH值至中性，反应结束。所得到的核-壳微球的结构是，外层是聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(或4-乙烯基吡啶)，内层是实施例1～18中任一产物的环球结构。

实施例20：在保证反应体系稳定的前提下，如表20的材料中间用量配方和如下工艺可以较好的实现壳层树脂对内核的接枝包覆。

                                                     表20

合成过程与实施例19类同。

实施例21：在保证反应体系稳定的前提下，如表21的材料用量上限配方和如下工艺可以较好的实现壳层树脂对内核的接枝包覆。

(表21在第21页)

合成过程与实施例19类同。

                                                  表21

微球表面离子化改性

实施例22：外表是环氧基的微球表面改性可实施的配方如表22所示。

                                                  表22

250ml配有搅拌、冷凝管和温度计的四口烧瓶内，加入100份核-壳分散液，再边搅拌边滴加40份浓度为5～15％的酸式季铵盐。滴加完毕，充分搅拌30分钟，缓慢升温至70℃，保温4～6hrs。冷却，结束反应。核-壳微球表面的环氧基被打开，形成羟基和季铵盐离子(图1中表面)，实现了微球表面的离子化。图1是实施例所得电子纸用微球的结构示意图。

实施例23：外表是吡啶基的微球表面改性可实施的配方如表23：

                                                  表23

在250ml配有搅拌、冷凝管和温度计的四口烧瓶内，加入100份核-壳分散液，再边搅拌边滴加40份浓度为5～15％的盐酸水溶液。滴加完毕，充分搅拌30分钟，缓慢升温至70℃，保温4～6hrs。冷却，结束反应。核-壳微球表面的吡啶基成盐，形成吡啶盐酸盐，实现了微球表面的离子化。

本发明的优点：

第一，简化了合成工艺，降低了成本，对环境保护。以水为介质合成的微球，经染色成为彩色微球，只需一种合成工艺，不再像微胶囊具有复杂的合成工艺，不再随色调的变化而变化。

第二，利用染料包埋的手段，不仅稳步实现微球色彩的多样化，同时不改变微球原有的zeta电位。

第三，染料包埋在微球的内部，使微球表现出良好的稳定性。染料在微球内部，一是不改变微球表面的原有电位，克服了染料和电泳介质之间有可能发生的电化学反应；二是保持了微球应有的双电层结构，使得极板附近的微球不再发生聚集的现象；三是微球自身发挥电荷控制剂和电泳液稳定剂的作用。于是将不再考虑这两种添加剂对电泳液的影响因素。

第四，电泳介质体现出环境友好的特性。密度均匀的微球决定了其电泳介质必须是惰性的低介电常数的溶剂。这样的溶剂已经在无毒或者毒性极小的溶剂中筛选出来。

第五，实现高分子微球柔韧性和抗剪切力性能的可控性。具有适当玻璃化温度和适当交联度的微球，在分散的过程中，能够抵御机械力量的撞击，保持自身的完整性。

第六，提高电子纸显示器的响应速度。表面带有原始离子数的微球，在电泳液中表现出比微胶囊更加突出的带电性能。在依靠自身的双电层结构稳定分散的同时，又缩短了微球在电场下的响应时间。

Claims (10)

1. 一种包埋染料合成电子纸用微球，其特征在于：所述微球包括内核和壳层，内核为聚合物包埋染料，所述聚合物选自下述单体共聚而成：苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸乙烯酯或四氯乙烯；所述壳层由下述单体聚合而成：具有环氧基的乙烯类单体或侧链含吡啶基的乙烯类单体。

2. 根据权利要求1所述的电子纸用微球，其特征在于：所述具有环氧基的乙烯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，或丙烯酸缩水甘油酯；所述侧链含吡啶基的乙烯类单体为4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶。

3. 根据权利要求2所述的电子纸用微球，其特征在于：所述微球中包埋的染料有如下选择：

黄染料(C.I.Solvent Yellow)：1，3，12，19，21，28，33，56，72，77，79，93，145；

橙染料(C.I.Solvent Orange)：41，54，56，62，63；

红染料(C.I.Solvent Red)：8，23，25，26，109，135，146，196；

紫染料(C.I.Solvent Violet)：11，36；

蓝染料(C.I.Solvent Blue)：11，35，70，74，78，102，104；

绿染料(C.I.Solvent Green)：28；

黑染料(C.I.Solvent Black)：3，5，27。

4. 权利要求1-3所述电子纸用微球的制备方法，其步骤如下：

(1)将染料以相对于溶剂1‰～1％的用量溶解在所选单体中，充分搅拌溶解后，过滤，待用；所述单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸乙烯酯、四氯乙烯等，形成着色单体；

(2)将用量为体系质量1.5％～5％的乳化剂，过二硫酸钾、碳酸氢钠溶于去离子水中，搅拌溶解；通入氩气，恒温，边搅拌边滴加步骤(1)所得混有染料的用量不超过体系50％的单体混合液；滴加完毕；然后加热升温，并保温，冷却，得内核乳液；

乳化剂可以选择十六烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80或油酸钠及OP-10；

(3)在步骤(2)所得内核乳液40～60份中，边搅拌边加入0.01～0.3份由亚硫酸氢钠(或抗坏血酸)和去离子水配制而成的还原剂溶液中，通入氩气充分搅拌；继续在氩气的气氛中，升温至25℃，保持搅拌速度在400rpm～500rpm，交替地滴加壳层聚合物单体和由过二硫酸钾(或叔丁基过氧化氢和硫酸氧钒的混合物)、十二烷基硫酸钠水溶液配制的氧化剂溶液；滴加完毕，继续反应；最后用5％的碳酸氢钠水溶液调整体系的pH值至中性，得核-壳分散液。

5. 权利要求1-3所述电子纸用微球的制备方法，其步骤如下：

(1)将染料以相对于溶剂1‰～1％的用量溶解在所选单体中，充分搅拌溶解后，过滤，待用；所述单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、4-乙烯基吡啶、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、醋酸乙烯酯、四氯乙烯等，形成着色单体；

(2)室温下将用量为单体质量1.5‰～5‰的偶氮二异丁腈溶于乙腈中，搅拌溶解；通入氩气，恒温，边搅拌边滴加步骤(1)所得混有染料的用量不超过体系10％的单体混合液；滴加完毕；然后加热升温，并保温，冷却，得内核分散液；对该分散液进行离心提取，乙醇洗涤，减压烘干，得到内核粉体；

(3)取步骤(2)所得内核粉体15～30份分散于去离子水中，再边搅拌边加入0.01～0.3份由亚硫酸氢钠(或抗坏血酸)和去离子水配制而成的还原剂溶液中，通入氩气充分搅拌；继续在氩气的气氛中，升温至25℃，保持搅拌速度在400rpm～500rpm，交替地滴加壳层聚合物单体和过二硫酸钾(或叔丁基过氧化氢和硫酸氧钒的混合物)的水溶液；滴加完毕，继续反应；最后用5％的碳酸氢钠水溶液调整体系的pH值至中性，得核-壳分散液。

6. 根据权利要求4或5所述的电子纸用微球的制备方法，其特征在于：所述两种氧化-还原引发剂体系：二硫酸钾-亚硫酸氢钠引发剂体系和叔丁基过氧化氢-硫酸氧钒-抗坏血酸引发剂体系。

7. 根据权利要求6所述的电子纸用微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)之后增加步骤(4)：在90～110重量份的核-壳分散液中，边搅拌边滴加30～50重量份浓度为5～15％的带有叔胺基盐酸盐基团或酸根基团的物质；滴加完毕，充分搅拌，缓慢升温，保温，冷却，形成微球表面的离子化。

8. 根据权利要求7所述的电子纸用微球的制备方法，其特征在于：所述壳层聚合物单体为具有环氧基的乙烯类单体或侧链含吡啶基的乙烯类单体。

9. 根据权利要求8所述的电子纸用微球的制备方法，其特征在于：所述具有环氧基的乙烯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯；所述侧链含吡啶基的乙烯类单体为4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶。

10. 权利要求1-3所述电子纸用微球的应用，将所述电子纸用微球和密度相近的电泳介质以1∶50～5∶50的比例混合，所得混合物用球磨机分散48小时；然后注入电泳池，进行电泳试验。